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Registriermaterial mit einer photoleitfähigen Schicht
Unter den verschiedenen photoleitfähigen anorganischen und organischen Verbindungen, welche be- reits für die Verwendung bei der Herstellung von photoleitfähigen Schichten für elektrophotographisches
Material vorgeschlagen wurden, ist Zinkoxyd eine der interessantesten, unter anderem wegen seines ver- hältnismässig niedrigen Preises, seiner Farblosigkeit, seiner bequemen Handhabung und der Möglichkeit, seine Spektralempfindlichkeit zu beeinflussen. Ausser diesen verschiedenen, nicht zu unterschätzenden
Eigenschaften besitzt dasZinkoxyd jedoch in seinen bisher bekannten Formen die weniger günstige Eigenschaft, einen verhältnismässig niedrigen Dunkelwiderstand aufzuweisen.
Daraus folgt die Aufgabe, eine photoleitfähige Schicht mit einem photoleitfähigen Zinkoxyd herzustellen, wobei die elektrische Leitfähigkeit dieser photoleitfähigen Schicht im Dunkeln ausreichend klein ist, damit eine auf diese photoleitfähige Schicht aufgebrachte Ladung eine ausreichend lange Zeit darauf verbleibt, beispielsweise die normal benötigte Zeit, um ein elektrostatisches latentes Bild zu bilden und es sichtbar zu machen oder es zu übertragen.
So hat man im Zusammenhang mit einem andem Photohalbleiter mit verhältnismässig niedrigem spezifischem Widerstand, nämlich Selen, bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung der photoleitfähigen Schicht eine Dispersion des Photohalbleiters in einem Bindemittel mit sehr hohem spezifischem Widerstand zu verwenden ; eine derartige Methode ist unter anderem in der niederländischen Patentschrift Nr. 95533 beschrieben. Wenn man eine ausreichende Menge Bindemittel verwendet, dessen spezifische Leitfähigkeit viel kleiner ist als diese des Photohalbleiters, dann kann man eine photoleitfähige Schicht mit einem ausreichend hohen Dunkelwiderstand erzielen.
In der Praxis kann man, ausgehend von einem Zinkoxyd, das an sich einen niedrigen spezifischen Widerstand besitzt, eine photoleitfähige Schicht mit einem Volumwiderstand von 1013 Ohm. cm herstellen, indem man ein Silikonharz zusetzt, das einen spezifischen Widerstand von 1015 bis 1016 Ohm. cm besitzt (s. Hauffe, Angew. Chemie 72 [1960], S. 735).
Aus der Tatsache, dass der spezifische Widerstand der Mischung von Zinkoxyd und Silikonharz niedriger ist als derjenige des Silikonharzes, geht deutlich hervor, dass das Zinkoxyd einen niedrigeren spezifischen Widerstand hat als das Silikonharz allein.
Die Zweckmässigkeit des soeben erwähnten Vorschlages ist jedoch durch der verwendeten Methode anhaftende Faktoren beschränkt. Es ist in der Tat selbstverständlich, dass die Empfindlichkeit eines photoleitfähigen Materials in geradem Verhältnis zu der Menge der photoleitfähigen Substanz steht, d. h. in umgekehrtem Verhältnis zu der in der photoleitfähigen Schicht anwesenden Menge Bindemittel mit hohem Widerstand. In der Praxis verwendet man meist 1-2 Gew.-Teile Zinkoxyd für 1 Gew.-Teil Bindemittel. Wenn man der photoleitfähigen Schicht erheblich höhere Mengen Bindemittel einverleibt, erhält man eine photoleitfähige Schicht, deren Empfindlichkeit für praktische Zwecke zu niedrig ist.
Weiter genügt es zur oben auseinandergesetzten Erzielung einer photoleitfähigen Schicht mit ausreichend hohen Dunkelwiderstand nicht, ein Bindemittel zuzusetzen, dessen elektrische Leitfähigkeit nur
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ein wenig kleiner ist als diejenige des Photohalbleiters. Statt dessen muss man ein Bindemittel verwen- den, dessen elektrische Leitfähigkeit so klein ist, dass bei dessen Zusatz zum Photohalbleiter das Gemisch einen merklich höheren Dunkelwiderstand als der Photohalbleiter selbst aufweist.
Infolgedessen ist eine, grosse Reihe von hochmolekularen Verbindungen, die übrigens als Bindemittel sehr geeignet sind, z. B. wegen ihres niedrigen Preises und guten Haftvermögen am Träger, Pigmentbin- devermögens und ihrer Löslichkeit, im voraus ausgeschlossen. Hinsichtlich der beschränkten Gruppe der übrigen Bindemittel mit genügend hohem Dunkelwiderstand sei es bemerkt, dass die meisten von ihnen . nicht zur Verwendung in grosstechnischem Massstab geeignet sind, unter anderem wegen ihrer unzulängli- chen mechanischen Eigenschaften und/oder Giesscharakteristiken und ebenfalls wegen ihres erheblichen
Preises.
Das erfindungsgemässe Registriermaterial umfasst eine photoleitfähige Schicht, die in einem Binde- mittel dispergiertes Zinkoxyd enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, dass in dieser photoleitfähigen
Schicht und/oder einer damit in enger Berührung befindlichen Schicht mindestens aliphatische Mono- oder Polycarbonsäure, die durch wasserlöslichmachende Gruppen, wie eine Hydroxylgruppe oder eine
Carbonylgruppe, substituiert ist, in freier Form in Salzform und/oder als Reaktionsprodukt mit dem Zink- oxyd anwesend ist.
Zu dieser Klasse gehörende Verbindungen sind z. B. Milchsäure. Weinsäure, Citronensäure, Milch- zuckersäure, ct-Oxycapronsäure, 9,10-Dioxyoctadecansäure, 2, 3-Dioxyoctadecansäure, Levulinsäure,
2-Oxypentansäure und 2-0xy-4-methylpentansäure.
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Materials ist es notwendig, das. Zinkoxyd mit mindestens einer der Verbindungen in Berührung zu bringen, die zu einer der oben erwähnten Formeln gehören. Diese werden im nachfolgenden als"die angewendeten Verbindungen" bezeichnet. Das Inberührungbringen des Zinkoxyds mit der angewendeten Verbindung oder Verbindungen kann in jedem Augenblick der Herstellung des Registriermaterials stattfinden. Es kann sowohl vor, während oder nach der Herstellung der Giesszusammensetzungen, aus denen die photoleitfähige Schicht gebildet wird, wie nach dem Vergiessen dieser Zusammensetzung auf einen Träger erfolgen.
- Obwohl die erfindungsgemässe Steigerung des Dunkelwiderstandes durch das Inberührungbringen des Zinkoxyds mit der angewendeten Verbindung sowohl in ihrer sauren Form als in ihrer Salzform erzielt werden kann, wird diese Säureform bevorzugt.
Um eine optimale Wirkung zu erzielen, verwendet man die angewendeten Verbindungen vorzugsweise gelöst oder dispergiert in einer Flüssigkeit.
Weiter können zur Steigerung des Dunkelwiderstandes des Zinkoxyds die der oben erwähnten Klasse entsprechenden Verbindungen verwendet werden, in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen in Säure- oder Salzform von einer der folgenden Klassen :
1. nicht-substituierte aliphatische Mono-und Polycarbonsäuren und ihre Säureanhydride, welche nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome in'einer geraden Linie enthalten,
2. aliphatische Mono- und Polysulfosäuren,
3. aliphatische Borsäureverbindungen,
4. aromatische Mono-und Polycarbonsäuren und ihre Anhydride,
5. aromatische Sulfosäureverbindungen.
Zu der ersten Klasse gehörepde Verbindungen sind z. B. : Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Caprinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 1, l-Cyclopropandicarbonsäure, Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.
Zu der zweiten Klasse gehörende Verbindungen sind z. B. : Methansulfosäure und 1-Butansulfosäure.
Zu der dritten Klasse gehörende Verbindungen sind z. B. : Monododecylborsäure und Monononadecylborsäure.
Zu der vierten Klasse gehörende Verbindungen sind z. B. : Pyromellitsäure, 4, 4'-Stilbendicarbonsäure und Phthalsäureanhydrid.
Zu der fünften Klasse gehörende Verbmdungen sind z. B. : Benzolsulfosäure, Toluolsulfosäure und 2, 2'-Stilbendisulfosäure.
Man hat festgestellt, dass in den meisten Fällen die Adsorption der verwendeten Verbindungen, vor allem die der sauren Form, an der Oberfläche des Zinkoxydkoms sehr rasch verläuft. Um die gewünschten Effekte zu erzielen, ist es jedoch nicht erforderlich, dass die Wirkung der angewendeten Verbindung auf das Zinkoxyd über der ganzen verfügbaren Oberfläche auftritt oder dass alle Körner oder Kornagglomerate dieje Wirkung erfahren. Man erzielt den gewünschten Effekt auch, wenn man die photoleitfähige Schicht herstellt, ausgehend von einer Mischung von unbehandeltem photoleitfähigem Zinkoxyd und einem erfindungsgemäss behandelten photoleitfähigen Zinkoxyd.
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Man kann die folgenden Methoden erfolgreich bei der Durchführung dieser Erfindung verwenden.
1. Man lässt in einer Kolonne oder in einer rotierenden Trommel die angewendete Verbindung in
Gasform auf das Zinkoxyd reagieren. Dann dispergiert man das Zinkoxyd in einer Lösung oder Dispersion des Bindemittels. Selbstverständlich berücksichtigt man nur niedrigsiedende Verbindungen.
2. Man setzt die angewendete Verbindung zu einer wässerigen Dispersion des Zinkoxyds zu. Man zentrifugiert oder filtriert das behandelte Zinkoxyd ab, trocknet es und dispergiert es in einer Lösung eines Bindemittels. Diese Methode ist besonders geeignet für Verbindungen, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind.
3. Man löst oder dispergiert das Zinkoxyd in einem organischen Lösungsmittel, indem die angewendete Verbindung löslich oder dispergierbar ist, und setzt die benötigte Menge Verbindung zu. Sofort darauf kann man ein Bindemittel zusetzen.
4. Man dispergiert das Zinkoxyd, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel für letzteres zusammen beispielsweise durch Zermahlen in einer Kugelmühle für 2-36 h je nach der erzielten Komgrösse. Man setzt vor, während oder nach dem Zermahlen eine oder mehrere der angewendeten Verbindungen zu.
5. Auf einen Papierträger bringt man aus einer Zusammensetzung, die eine oder mehrere der angewendeten Verbindungen enthält, zu denen ein Bindemittel zugesetzt werden darf, eine Schicht auf. Als eine Alternative imprägniert man das Papier mit solch einer Verbindung, z. B. während seiner Herstellung. Auf diese Schicht trägt man eine zweite Schicht auf, die unbehandeltes Zinkoxyd und ein Bindemittel enthält. Während desAuftragens der letzteren Schicht und/oder während des Aufbewahrens des Materials diffundiert die Säure aus der ersten Schicht nach dem Zinkoxyd und wird darauf absorbiert. Damit wird ein doppelter Effekt erzielt.
Wenn man eine Verbindung verwendet, die saure Eigenschaften und auch einen ausgesprochen antistatischen Charakter besitzt, kann man das Dosieren derart einstellen, dass eine ausreichende Menge solcher Verbindung in der ersten Schicht zurückbleibt, so dass diese Schicht gegenügend leitfähig ist, um die Ableitung der Ladung während der Belichtung zu ermöglichen.
6. Auf einen Papierträger bringt man erst eine Schicht aus einer Dispersion von unbehandeltem Zinkoxyd in einem Bindemittel auf. Auf diese Schicht trägt man eine Schicht auf, die eine oder mehrere der angewendeten Verbindungen und nötigenfalls ein Bindemittel enthält. Während des Auftragens der Schicht und/oder während des Aufbewahrens des Materials diffundiert diese Verbindung aus der zweiten Schicht zum Zinkoxyd in der ersten Schicht über. Dieses Herfahren wird vorzugsweise verwendet, falls aus irgendwelchen Gründen die Oberflächencharakteristiken der Zinkoxydschicht hinsichtlich des in der belgischen Patentschrift Nr. 610060 beschriebenen Entwicklungsverfahrens geändert oder beeinflusst werden sollen.
Durch geeignete Auswahl der Bindemittel für die zweite Schicht kann man z. B. die Adhäsion des Entwicklungspulvers entweder erhöhen, wodurch ein verbessertes Fixieren erreicht wird, oder sie kann vermindert werden, was sich in einer besseren Pulverübertragung äussert.
Der Dunkelwiderstand der erfindungsgemässen photoleitfähigen Zinkoxydschichten nimmt mit steigender Menge der den Dunkelwiderstand erhöhenden Verbindung bis zu einem Optimalwert zu und fällt dann langsam wieder ab.
Es hat sich in Versuchen herausgestellt, dass man einen optimalen Dunkelwiderstand erzielt, wenn man der Zusammensetzung der photoleitfähigen Schicht während seiner Herstellung je nach der Natur der angewendeten Verbindung (Molekulargewicht, Säuregrad, Löslichkeit) 0, 1 - 10% einer derartigen Verbindung (wenn man sie in saurer Form verwendet), bezogen auf das Gewicht des photoleitfähigen Zinkoxyds, zusetzt. Vorzugsweise verwendet man 0, 1 - 3% einer sauren Verbindung. Bei Verwendung der Verbindungen in Salzform sind erheblich grössere Mengen erforderlich, z.
B. zwischen 0, zo
Falls die angewendete Verbindung einer der photoleitfähigen Schicht benachbarten Schicht oder Folie einverleibt wird, soll aber eine Menge der Verbindung benutzt werden, welche bis 10 Gew. -0/0 des photoleitfähigen Zinkoxyds betragen kann.
Wenn man die Zinkoxydkömer behandelt, indem man sie mit den angegebenen Mengen einer oder mehrerer der angewendeten Verbindungen in innige Berührung bringt, zeigt sich beim Messen des Widerstandes in einer wie von W. Simm, Chemie-Ingenieur-Technik 31 [1959], S. 44, beschriebenen Messzelle, dass der Dunkelwiderstand des derart behandelten Zinkoxyds höher ist als derjenige des unbehandelten Zinkoxyds.
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen photoleitfähigen Registriermaterials wird die photoleitfähige Schicht aus einer das Zinkoxyd und ein Bindemittel enthaltenden Zusammensetzung vergossen.
Das Verhältnis der Mengen des isolierenden Bindemittels zur Menge des Photohalbleiters ist abhängig von den gewünschten Eigenschaften der Photohalbleiterschicht, nämlich den photoleitfähigen Eigenschaften, der mechanischen Festigkeit und dem Isoliervermögen. Die besten Ergebnisse werden bei einem
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laren Verbindungen, die in der belgischen Patentschrift Nr. 597778 beschrieben sind, die halogenierten
Polymeren und Polykondensate, die in der brit. Patentschrift Nr. 964885 beschrieben sind, und die in den belgischen Patentschriften Nr. 588049 und Nr. 589996 beschriebenen photokonduktiven Polymeren sind ebenfalls hiefür geeignet.
Vertreter der folgenden Verbindungsklassen können ebenfalls als Bindemittel verwendet werden :
A) Naturstoffe und modifizierte Naturstoffe
B) Vinylpolymeren und substituierte Vinylpolymeren
C) Polykondensate
D) Synthetische Harze und synthetische Kautschuksorten
Die Wahl von geeigneten Bindemitteln ist nicht auf vorher polymerisierte Verbindungen beschränkt.
Man kann auch niedrigmolekulare Verbindungen oder Mischungen von niedrig-und makromolekularen
Verbindungen oder Verbindungen von Halbpolymerisaten verwenden, die durch irgendeine in der Poly- merenchemie bekannte Methode in situ polymerisiert, kondensiert oder verknüpft sind.
Zu der die erfindungsgemässen Photohalbleiterschichten bildenden Schichtzusammensetzung kann man gegebenenfalls geeignete Weichmacher zusetzen, z. B. Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Dime- thylglykolphthalat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Monokresyldiphenylphosphat usw. in Mengen von 10 bis 3010 des Bindemittelgewichtes.
Andere bekannte Zusätze einschliesslich Pigmente und Mittel, die die Viskosität, die Alterung und die Wärmebeständigkeit, die Oxydation und/oder den Glanz beeinflussen, können ebenfalls verwendet werden. Bei der Auswahl dieser Zusätze wird man solchen Substanzen den Vorzug geben, die den Dun- kelwiderstand der Photohalbleiterschicht nicht merklich beeinträchtigen.
Schliesslich können Verbindungen in den Photohalbleiterschichten anwesend sein, die selbst gegebe- nenfalls photoleitfähige Eigenschaften besitzen, und die eine Erhöhung der Allgemeinempfindlichkeit und/oder der Empfindlichkeit für elektromagnetische Strahlungen in einem gewissen Teil des Spektrums verursachen.
Auf diese Weise können die Allgemeinempfindlichkeit und/oder die Empfindlichkeit für elektroma- gnetische Strahlungen in einem gewissen Teil des Spektrums erheblich gesteigert werden, indem zu der 'Photohalbleiterschicht eine oder mehrere aus den folgenden Klassen ausgewählte Verbindungen, vorzugsweise in einer Mengevon 0, 1 bis 5%, bezogen auf das Zinkoxydgewicht, zugesetzt werden.
A) Triphenylmethan-Farbstoffe ohne Ringschluss
B) Triphenylmethan-Farbstoffe mit Ringschluss
C) Diarylmethan-Farbstoffe
D) Polymethinfarbstoffe
1. Styryle
2. Monomethincyanine
3. Trimethincyanine
4. Oxonole
5. Merostyryle
6. Merocyanine
7. Komplexe Cyanine
E) Azeniumfarbstoffe
F) Azofarbstoffe G Anthrachinonfarbstoffe
H) Indigofarbstoffe
I) Vinylenverbindungen J) Azomethinfarbstoffe . K) Leukokristallviolett nach der Formel :
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L) Acylmethylenderivate von Benzthiazolin nach der Formel :
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in der R eine Alkylgruppe, bedeutet,
R eine Alkylgruppe oder ein heterocyclisches Radikal wie 3-Pyridyl, und
A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Oxyalkylgruppe bedeutet.
M. Pyrazolinderivate nach der Formel :
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in der R, R, R je eine Phenylgruppe oder eine p-Halophenylgruppe bedeuten.
N) Tetrachlor-p-chinon (geeignet für Ultrarot-Sensibilisierung)
Die Sensibilisatoren sind im allgemeinen farbige Verbindungen, welche die photoleitende Schicht auf unerwünschte Weise anfärben. Bei der erfindungsgemässen Verwendung von sauren Verbindungen in Anwesenheit von gewissen farbigen Sensibilisatoren wird die Intensität der unerwünschten Farbe in den sensibilisierten photokonduktiven Schichten vermindert bzw. kann die Farbe sogar zum Verschwinden gebracht werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Registriermaterials kann man manche Techniken für das Auftragen der Photohalbleiterschicht anwenden. Die das photoleitfähige Zinkoxyd und das Bindemittel enthaltende Dispersion wird gleichmässig auf die Oberfläche eines geeigneten Trägers verteilt, beispielsweise durch Zentrifugieren, Aufspritzen, Bürsten oder Beschichten, worauf die gebildete Schicht derart getrocknet wird, dass auf der Oberfläche des Trägers eine gleichmässige photoleitfähige Schicht gebildet wird. Die gebildete Schicht wird vorzugsweise schnell getrocknet, beispielsweise mittels eines warmen Luftstroms oder mittels Ultrarotbestrahlung.
Die Dicke der photoleitfähigen Schicht ist nicht kritisch und kann je nach Wahl und dem betreffenden Sonderfall in weiten Grenzen variieren. Gute Resultate werden erreicht mit photoleitfähigen Schichten von 5 bis 30 li, vorzugsweise von 5 bis 15 li Dicke.
Zur Herstellung des erfindungsgemässen Aufnahmematerials wird vorzugsweise als Träger für die photoleitfähige Schicht eine elektrisch leitfähige Platte oder Folie verwendet oder eine isolierende Platte oder Folie, die mit einer elektrisch leitfähigen Schicht ausgerüstet ist. Unter einer elektrisch leitfähigen Platte, Folie oder Schicht ist eine Platte, Folie oder Schicht zu verstehen, deren spezifischer Widerstand
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Als geeignete leitfähige Platten kommen beispielsweise Platten aus Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn oder Eisen in Betracht. Geeignete leitfähige Folien sind z. B. Filme aus polymeren Substanzen mit geringem spezifischem Widerstand, wie z. B. Polyamidfilme oder Papier mit geringem spezifischem Widerstand.
Gute Restltate sind erhältlich bei Verwendung von Papier, das in der belgischen Patentschrift Nr. 587301 beschriebene hygroskopische und/oder antistatische Stoffe enthält. Vorzugsweise werden diese hygroskopischen und/oder antistatischen Substanzen dem Material während der Herstellung des Papiers einverleibt, entweder'durch unmittelbaren Zusatz zu dem Papierbrei oder durch eine Nachbehandlung vor oder nach dem Kalandrieren der Papierbahnen. Die Substanzen können den Papierbahnen auch dadurch einverleibt werden, dass auf das Rohpapier eine Zusammensetzung aufgetragen wird, die die hygroskopischen und/oder antistatischen Substanzen enthält.
Nebst den üblichen Papiersorten können auch synthetische Papiersorten wie diejenigen in der belgischen Patentschrift Nr. 587301 beschriebenen Papiersorten verwendet werden.
Geeignete Träger sind unter anderem Glasplatten, die mit einer leitfähigen Schicht, z. B. einer durchsichtigen Silber-, Gold- oder Zinnoxydschicht, versehen sind, die darauf aufgebracht werden können, z. B. durch Aufdampfen in Vakuum.
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Sonstige geeignete Träger sind isolierende Folien, die mit einer leitfähigen Schicht versehen sind, z. B. mit einer dünnen Metallschicht oder mit einer elektrisch leitfähige und/oder hygroskopische Sub- stanzen enthaltenden Schicht. Solche Folien sind in der belgischen Patentschrift Nr. 587301 beschrieben.
Erfindungsgemässe photoleitfähige Registriermaterialien können nach irgendeiner Technik verwendet werden, wobei auf einer photoleitfähigen Schicht ein Strahlungsbild registriert wird.
Nach einer der meist angewendeten Methoden wird ein elektrostatisch latentes Bild auf einer photo- leitfähigen Schicht durch bildmässiges Aufbringen einer elektrischen Ladung oder durch bildmässiges Ab- leiten einer Ladung, die auf einer homogen elektrostatisch aufgeladenen photoleitfähigen Schicht anwe- send ist, gebildet.
Wenn letztere Methode angewendet wird, kann das elektrostatische Aufladen nach irgendeiner der in der Elektrophotographie bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Reibung mit einem glatten Material, durch Reibung mit einem Material, das einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, z. B. mit einem mit
Polystyrol beschichteten Zylinder, durch Korona-Entladung, durch Kontaktaufladung oder durch Entla- dung eines Kondensators, nach der Aufladung wird das photoleitfähige Element bildgemäss einer geeigne- ten elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt, wobei die bestrahlten Teile der photoleitfähigen Schicht entladen werden und ein elektrophotographisches latentes Bild entsteht.
Dann wird das gebildete elektro- statische Bild in ein sichtbares Bild umgesetzt, u. zw. entweder auf dem elektrophotographischen Material, auf dem das latente Bild erzeugt wurde, oder auf einem andern Material, auf das das elektrostati- sche latente Bild beispielsweise durch Anwendung der in der brit. Patentschrift Nr. 772, 873 beschriebenen Methode übertragen wurde.
Die Umsetzung des ursprünglichen oder übertragenen latenten Bildes in ein sichtbares Bild kann nach einer der in der Elektrophotographie bekannten Techniken erfolgen, wobei die elektrostatische Anziehung oder Abstossung von feinverteilten gefärbten festen Substanzen, die beispielsweise in einem Pulver oder einer Pulvermischung (USA-Patentschrift Nr. 2, 297, 691), in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z. B. in der Form einer Suspension wie beschrieben in der brit. Patentschrift Nr. 755, 486) oder in einem Gas (z. B. in der Form eines Aerosols) anwesend sind oder von feinverteilten gefärbten Flüssigkeitströpfchen, die beispielsweise in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z. B. in der Form einer Dispersion) oder in einem Gas (z.
B. in der Form eines Aerosols) anwesend sind, benutzt wird. Durch geeignete Wahl des Vorzeichens der Aufladung des Entwicklerpulvers oder der Entwicklerflüssigkeit kann man in beliebiger Weise von jedem Original eine negative oder positive Kopie anfertigen.
Die ursprünglichen oder übertragenen sichtbaren Bilder können nötigenfalls nach einer der in der Elektrophotographie bekannten Methode beispielsweise durch Erwärmen oder durch chemische Reaktion, fixiert werden. Sie können ebenfalls auf einen andern Träger nach einer der in der brit. Patentschrift Nr. 658, 699 beschriebenen Methode übertragen und darauf fixiert werden.
Als eine Alternative zu allgemein in der Elektrophotographie bekannten Entwicklungstechniken lassen sich auch andere Techniken erfolgreich verwenden, beispielsweise ein in den belgischen Patentschriften Nr. 585224 und Nr. 579725 oder in der belgischen Patentschrift Nr. 610060 beschriebenes Verfahren.
Selbstverständlich ist die Erfindung hinsichtlich der Verwendung der neuen photoleitfähigen Registriermaterialien keineswegs auf irgendeine besondere Ausführungsform beschränkt, und die Belichtungstechnik, die Aufladungsmethode, die eventuelle Übertragung, die Entwicklungsmethode und die Fixiermethode sowie die für diese Verfahren verwendeten Materialien können den jeweiligen Gegebenheiten angepasst werden.
Die erfindungsgemässen photoleitfähigen Registriermaterialien lassen sich in den Reproduktionstechniken verwenden, die mit Strahlen elektromagnetischer oder nuklearer Natur arbeiten. Es soll deshalb betont werden, dass, obwohl erfindungsgemässe Materialien hauptsächlich für Verfahren bestimmt sind, die eine Belichtung einschliessen, die in der Beschreibung und den Ansprüchen vorkommende Bezeichnung"Elektrophotographie"breit zu interpretieren ist und sowohl Xerographie als Xeroradiographie umfasst.
Beispiel l : Ein Gemisch aus 75 g Zinkoxyd (Neige pure, Typ A, Hersteller : Vieille Montagne S. A., Liege, Belgien), in 500 ml einer 4% eigen Lösung von Flexbond D-13 in Äthylalkohol dispergiert, wird 48 h in einer Kugelmühle gemahlen. Flexbond D-13 ist ein Handelsname für ein Vinylacetat/Vi- nylstearat-Mischpolymerisat (18/15) der Colton Chemical Company, Cleveland, Ohio, U. S. A.
Vor dem Vergiessen werden 0, 5 ml Milchsäure zu der sehr stabilen Dispersion zugesetzt, und das Gemisch wird gründlich gerührt.
Das Aufbringen auf einen barytierten Papierträger von 90 g/m2 erfolgt mit Hilfe einer Rakelvorrichtung derart, dass 11 der Dispersion eine Fläche von 15 m2 bedeckt.
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Nach dem Trocknen wird die erhaltene Schicht mittels einer Korona-Einrichtung aufgeladen. Nach- dem man sie 4,5 sec durch ein Diapositiv mit einer im Abstand von 10 cm aufgestellten 100 W-Lampe belichtet hat, entwickelt man das latente Bild mit einem triboelektrisch aufgeladenen Pulver, das aus
Eisenpulver als Träger und GRAPH-O-FAX TONER Nr. l (Handelsname der Philip A. Hunt Company, Pali- sades Park, N. J., U. S. A.) besteht. Nach dem Fixieren durch Erhitzen wird ein kräftiges und kontrastrei- ches Bild erhalten, sogar bei hoher relativer Luftfeuchtigkeit.
Beispiel 2 : Zu 100ml einer 2% eigen alkoholischen Lösung von Flexbond D-13 (Handelsname) wird
0, 1 ml Milchsäure zugesetzt. Von dieser Lösung wird ein Grundstrich auf einen Papierträger von 60 g/m2 aufgetragen. Darauf wird eine Schicht aus einer wie folgt zusammengesetzten, 24 h gründlich gemahle- nen Suspension aufgebracht :
Flexbond D-13 (Handelsname) 4 g Äthylalkohol 96%ig 100 ml
Zinkoxyd nach Beispiel 1 15 g
1%ige Lösung von Rhodamin B 94 ml (C. I. 45170) in Äthanol
Die Schicht wird mit einer Rakel derart aufgetragen, dass pro Liter 12 m2 bedeckt werden.
Während des Aufstreichens und Lagerns diffundiert die Milchsäure aus der unteren in die photoempfindliche Schicht, so dass die Milchsäure mit dem Zinkoxyd in Berührung kommt und mit ihm reagiert.
Man konnte dabei feststellen, dass die photoempfindliche Schicht auf diese Weise gleichmässiger aufgebracht wird, als wenn die Milchsäure mit der photoempfindlichen Schicht selbst vermischt wird. Die Verlängerung der Relaxationszeit der Aufladung bei diesem Material ist sehr gut wahrnehmbar.
Beispiel 3 : 10 g Zinkoxyd nach Beispiel 1 wurden in 100 ml Wasser dispergiert und 24 h in einer Kugelmühle gemahlen. Nach dem Vermahlen wurden unter starkem Rühren 2 ml Isopropylalkohol und 4 ml Mowilith DM 2 (Warenzeichen für einen Polyvinylacetat-Latex der Farbwerke Hoechst A. G., Frankfurt-Hoechst, Deutschland) zugegeben. Dann wurden unter Rühren 0,6 ml einer 10% i n wässerigen Milchsäurelösung zu der Dispersion zugesetzt.
DieDispersion wurde durch Tauchbeschichtung auf einen barytierten Papierträger derart aufgetragen, dass 11 10 m2 bedeckte.
Nach dem Trocknen wurde das Material bei 200C und 501o relativer Feuchtigkeit aufgeladen, bildgemäss belichtet und mit einem Träger-Toner-Puder entwickelt. Beim Vergleich mit einem Material, dem keine Milchsäure zugesetzt wurde, ergibt sich ein kontrastreicheres und schärferes Bild mit guter Deckkraft.
Beispiel 4 : 1500 g photoempfindliches Zinkoxyd werden mit einer Lösung von 120 g Flexbond D-13 (Warenzeichen) in 3 I Äthanol vermischt und 24 h in einer Kugelmühle gemahlen. Die Dispersion wird mit einer Lösung von 800 g Flexbond D-13 in 2 l Methanol verdünnt. Diese verdünnte Dispersion wird in Portionen zu je 50 ml geteilt, und jede Portion wird mit 50 ml einer 4% eigen Lösung von Flexbond D-13 in Äthanol versetzt.
Jede Portion wird mit einer der folgenden Verbindungen in der angegebenen Menge versetzt (in Gewichtsprozent des Zinkoxydes). Die Zugabe erfolgte unter starken Rühren.
Calciumlactat 0, 6 - 100/0
Kupferlactat 0, 6 - 3%
Ammoniumlactat 0, 6 - lOgo
Schliesslich wurden zu jeder Portion 0,4 ml einer. 1%gen Lösung von Rose Bengale (C. I. 45435 und C. 1. 45440) in Äthanol hinzugegeben, und jede Portion wurde dann noch 4 h gemahlen.
Die verschiedenen Dispersionen wurden dann mittels einer Rakel auf einen barytierten Papierträger
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