DE1928703C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Zusatz einen Phosphorsäureester enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Zusatz einen Photoleiter, vorzugsweise ein Chalkogenid von Cd enthalt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß es ein ZnO enthält, das mill einer Verbindung der Formel in Anspruch I behandelt worden ist.

einschließlich deren Salze und tautomeren Strukturen enthält, worin

Ri und R2 gleich je einem Wasserstoffatom, einer ggf. substituierten Alkylgruppe, einer ggf. substituierten Arylgruppe, einer ggf. substituierten Acylgruppe oder einem ggf. substituierten heterocyclischen Ring ist oder zusammen gleich den zur Vervollständigung eines kondensierten Rings oder Ringsystems erforderlichen Atomen sind,
Z gleich den zur Vervollständigung eines ggf. substituierten 5- oder 6gliedrigen Rings oder Ringsystems erforderlichen Atomen ist und
X gleich einem Sauerstoffatom oder einer iminogruppe ist und worin mindestens ein Stickstoffatom in dem durch Z vervollständigten Ring ein Wasserstoff a torn trägt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel wie in Anspruch 1 enthält, worin Z gleich einer

C— N—-Gruppe ,

X R

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe bedeutet, ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Triazin enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das ZnO, 0,0t bis 10 Gewichtsprozent des Zusatzes enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bindemittel mit sauren Gruppen enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Vinyl-Mischpolymcrisat mit hydrophoben Einheiten und sauren Einheiten, die von einer Λ,/i-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einem Sulfonylchlorid abgeleitet sind, enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3—^c) Gewichisteile Bindemittel ic Gewichtsicil ZnO enthält.

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Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine Zinkoxid-Bindemittel-Schichit enthält.

Photoleitfähige Schichten, die eine feinverteilte photoleitfähige Substanz in einem Bindemittel enthalten, sind allgemein bekannt.

Die üblicherweise verwendeten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten eine Schicht, die photoleitfähiges Zinkoxyd dispergiert in einem isolierenden Bindemittel enthält. Diese Schicht ist auf eine hinreichend leitfähige Papierunterlage aufgebracht, z. B. ein barytiertes Papier oder Pergaminpapier. Da Zinkoxid einen hohen Weißgrad besitzt, liefert es einen ausgezeichneten Kontrast zu dunkler gefärbten Entwicklermaterialien. Überdies ist Zinkoxid verhältnismäßig billig und kann mit einer großen Zahl von Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Wie bereits in der britischen Patentschrift 10 20 504 angegeben, besitzt Zinkoxid aber als nachteilige Eigenschaft einen verhältnismäßig niedrigen Dunkelwiderstand. Man hat deshalb versucht. Zinkoxid enthaltende photoleitfähige Schichten herzustellen, deren elektrische Leitfähigkeit im Dunkeln ausreichend klein ist, um eine auf die photoleitfähige Schicht aufgebrachte elektrostatische Ladung während der für die Belichtung und Entwicklung: benötigten Zeit aufrecht zu erhalten, indem man der Aufzeichnungsschicht Verbindungen mit relativ hohem elektrischen Dunkelwiderstand zugesetzt hat (z. Bi. DT-AS 10 98 814).

Für diesen Zweck und um die mechanischen Eigenschaften der Aufzeichnungsschicht zu verbessern, wurde ein Bindemittel verwendet, das den Dunkelwiderstand der Aufzeichnungsschicht erhöht. Gemäß der obengenannten britischen Patentschrift wird Zinkoxid mit bestimmten organischen Phosphorverbindungen behandelt, vorzugsweise mit organischen Sauerstoffsäuren von Phosphor, die den Dunkelwiderstand der photoleitlähigen Zinkoxidkörner verbessern. Diese Behandlung macht es möglich, daß eine große Anzahl von Bindemitteln und sogar Bindemittel mit einer verhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit verwendet werden können.

Ein weiteres Ergebnis dieser Behandlung ist, daß die photoleitfähige Aufzeichnungsschicht weniger empfindlich gegen Schwankungen der relativen Feuchtigkeit ist und erheblich mehr photoleiil'ähiges Zinkoxid enthalten kann, so daß ein Optimalweri tier Empfindlichkeit erreicht wird. Naehieili·.; an den organischen Phosphor-

/erbindungen ist jedoch, daß sie einen ausgeprägten >memory effect« hervorrufen, d.h. eine relativ hohe Restleitfähigkeit der Aufzeichnungsschichten nach der Belichtung.

Der »memory effect« wird hier quantitativ ausge- S drückt durch das Verhältnis der Zeiten fi und f₂. die erforderlich sind, um einerseits durch elektrostatische Koronaaufladung im Dunkeln auf einer unbelichteten photoleitenden Aufzeichnungsschicht 90% der Maximalladungshöhe zu erreichen (Zeit U) und um andererseits 90% der Maximalladungshöhe der gleichen photoleitenden Aufzeichnungsschicht zu erreichen, wobei diesmal die Schicht aber unmittelbar vor der Aufladung genügend lang aktivem Ucht ausgesetzt wurde, um eine während einer vorhergehenden Stufe angebrachte Ladung zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist es ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Aufladbarkeit und Photoempfindlichkeit und mit niedriger Dunkelleitfähigkeit zu entwickeln, das außerdem einen stark reduzierten »memory effect« aufweist.

Diese Aufgabe wird mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer — ggf. spektral sensibilisierten — ZnO-Bindemittel-Schicht, die wenigstens einen Zusatz enthält, gelöst, wobei das Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß die ZnO-Bindemittel-Schicht als Zusatz eine Verbindung der Formel

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einschließlich deren Salze und iautomeren Strukturen enthält, worin

R, und R2 gleich je einem Wasserstoffatom, einer ggf. substituierten Alkylgruppe, einer ggf. substituierten Arylgruppe, einer ggf. substituierten Acylgruppe, z. B. einer aliphatischen oder aromatischen Acylgruppe, wie Acetyl oder Benzoyl, oder einem ggf. substituierten heterocyclischen Ring ist, z. B. einem Pyridin- oder Thiazolring oder zusammen gleich den zur Vervollständigung eines kondensierten Rings oder Ringsystems erforderlichen Atomen sind, Z gleich den zur Vervollständigung eines ggf. substituierten 5- oder 6gliedrigcn Rings oder Ringsystems erforderlichen Atomen ist und

X gleich einem Sauerstoffatom oder einer Iminogruppe ist und worin mindestens ein Stickstoffatom in dem durch Z vervollständigten Ring ein Wasserstoffatom trägt.

Durch den Zusatz der obiger Formel entsprechenden Verbindungen wird der Dunkelwidcrstand der zinkoxidhaltigcn Aufzeichnungsschicht in überraschender Weise fio erhöhl und der »memory effect« in erheblichem Malle unterdrückt.

Die Verbindungen bewirken außerdem eine F.rhöhung der Aufladbarkeit der /inkoxidhaltigcn Aufzeichnungsschicht mit einer negativen Korona. Sie crmögli- f>s chen darüber hinaus auch eine positive Koronaaufladung und damit die Herstellung positiver elektrostatischer Ladungsbilder.

In bevorzugten Verbindungen nach der obigen Formel bedeutet Z eine

—C—N—-Gruppe,

X R

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt und X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel sind Urazol und Urazol-Derivate, in denen mindestens ein Stickstoffatom im Ring ein Wasserstoffatom trägt.

Dank der Eigenschaft des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, sowohl positiv als auch negativ aufladbar zu sein, ist es möglich mit nur einem Entwickler, z. B. einem elektrophoretischen Entwickler mit Tonerteilchen, die ein bestimmtes Ladungszeichen besitzen, eine Vorlage wahlweise als positive oder negative Kopie je nach dem Vorzeichen der elektrostatischen Ladung des Ladungsbildes der Aufzeichnungsschicht wiederzugeben.

Man kann also z. B. ausgehend von einer Mikrofilmvorlage sowohl positive als auch negative Vergrößerungen herstellen.

Die oben beschriebenen Effekte werden auch erreicht, falls das photoleitende Zinkoxid mit anderen photoleitenden Verbindungen z. B. den photoleitenden Chalkogeniden vom Cadmium, insbesondere photoleitendem Cadmiumsulfid, einem kristallinischen Gemisch von Cadmiumsulfidselenid und Cadmiumselenid, gemischt wird. Die genannten Chalkogenide können auch z. B. mit Zink dotiert werden, um deren Photoempfindlichkeit zu steigern.

Ein schwacher Memory Effekt des Aufzeichnungsmaterials ist vorteilhaft in Fällen, in denen das Aufzeichnungsmaterial vor seiner bildmäßigen Belichtung zufälligerweise oder nicht dem Tageslicht ausgesetzt wird oder in denen das Aufzeichnungsmaterial in einem Mehrfarbenreproduktionssystem verwendet werden soll, in dem die Aufzeichnungsschicht wiederholt aufgeladen und z. B. durch transparente Rasterauszugsbilder der zu reproduzierenden Vielfarbenvorlage belichtet wird.

Nach einer praktischen Methode zur Bestimmung des Memory Effektes wird das zu prüfende Aufnahmematerial auf einer rotierenden Scheibe befestigt, auf der es nacheinander unter eine Koronaaufladungseinheit und unter eine Elektrode geführt wird, in der eine Ladung induziert wird, die der auf die Aufnahmeschicht angetragenen direkt proportional ist (siehe C a s si er s, J. Phot. Sei., 10[ 1962], 58).

Die Zeit (t\), die erforderlich ist, um 90% der Maximalaufladungshöhe zu erreichen, wird aufgezeichnet, wonach das Aufnahmematerial nach maximaler Aufladung bis zur völligen Entladung belichtet wird. Kur/ danach wird abermals aufgeladen und man ermittelt die Zeit (h)< die erforderlich ist, um 90Vn der /weiten Maximalaufladungshöhe /u erreichen. Diese ist in der Regel niedriger als die in der ersten Aufladungsstiifc erreichte Aufladuiigshöhe. Die Drehgeschwindigkeit der Scheibe beträgt 750 Umdrehungen pro Minute. Verbindungen, die sich als Zusätze zu den Aufzeichnungsschichten der Erfindung als besonders geeignet erwiesen haben, sind in der nachfolgenden l;ibel Ie zusammengestellt.

Tabelle

χ c

N-R₁

Nr. der R₁

Verbindung

R₂

H H

—c

-CH₃ H

H H

11 "COCH,

12 H

H H

— CONH —
—C—NH-

(I

NH

— CONH —

— CON —

X Schmelz

punkt in "C

O 244

NH 206

H	— CON —	O
	n-C4H9
O	— CONH —	O
O	— CONH —	O
H	— CON — I	O
	C2H5
H	— CON	O
H	-C = O	O
	Ν—(CH2),-S—C2H5
— COCH.,	— CONH —	O
-COCH,	— CONH —	O

>300

206

170

263

183 193

184

112

243 236

Urazol, Guanazol und Derivate können nach bekannten Methoden leicht hergestellt werden.

Zur Veranschaulichung der Herstellung der in der obigen Tabelle genannten Verbindungen sei auf die !'nistenden l.itcraturstellcn verwiesen:

Verbindung 2: |. Prakt. Chemie 88 (1913) S.

Verbindung 4: Arch, der Pharm. 294 (1951) S.

270-2

Verbindung 5: Arch, der Pharm. 294 (1961) S.

270-2

sr

Verbindung b:). Am. Chcm. Soc. 42,2308

Verbindung 7: Bcr. 35, S. 558

Verbindung 8: Anali Chim. Farm. 2b (1897) S.

481-90

Verbindung 9: Anali Chim. Farm. 26 (1897) S.

481-90

Verbindung 10: Anali Chim. Farm. 2b (1897) S.

481-90

Verbindung 11: Arch, der Pharm. 294 (1961) S.

270-2 Verbindung 12: Anali Chim. Farm. 26 (1897) S.

481-90

In den Fällen, in denen ein Stickstoffatom, das ein Teil des durch Z geschlossenen Ringes darstellt, ein Wasserstoffatom trägt, das genügend saure Eigenschaften besitzt, kann die Verbindung auch in Salz- oder Komplexform oder in tautomerer Form angewandt werden, weil auch in diesen Formen eine Reaktion mit dem photoleitenden Zinkoxid, wahrscheinlich unter Bildung eines Zinksalzes, stattfinden kann.

Um eine optimale Wirkung zu erzielen, werden die Verbindungen vorzugsweise in gelöster Form mit dem photoleitenden Zinkoxid in Kontakt gebracht.

Der Zusatz der Verbindungen der Erfindung zum Zinkoxid kann in jedem Augenblick des Herstellungsverfahrens des Aufnahmcmaterials erfolgen. Er kann sowohl vor, während oder nach der Herstellung der photoleitcndcs Zinkoxid und ein Bindemittel enthaltenden Gießzusammensetzung, aus der die photolcitfähigc Schicht gebildet wird, als auch nach dem Vergießen dieser Zusammensetzung auf einen Träger erfolgen. Um die erwünschten Effekte zu erreichen, ist es nicht erforderlich die Verbindungen mit der gesamten Oberfläche der Zinkoxidteilchen in Berührung zu bringen. Außerdem braucht das elcktrophotographische Aufzeichnungsmaterial nicht nur crfindungsgemüß behandelte /inkoxidlcilchcn enthalten. Die photolcitfähige Schicht kann auch ein Gemisch von behandelten und unbehiindelten Zinkoxidteilchen enthalten. Ein Teil der Zinkoxidteilchen darf beluuidclt werden, wie beschrieben in den britischen Patentschriften 10 20 504 und 10 20 505.

Hei der I lerstellimg der crfindiingsgcmulJcn photolcitfiihigcn Schichtzusummcnseizung kann man mit Vorteil wie folgt verfahren:

1. Die der allgemeinen Formol entsprechende Verbindung wird einer wllßrigcn Dispersion des photolciifilhigen Zinkoxids zugegeben. Mitti zentrifugiert oder filtriert das behandelte Zinkoxid üb, trocknet es und dispergicrt es in einer Lösung eines Bindemittels. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Verbindungen, die löslich oder clispergicrbur in Wasser sind,

2. Mim löst clus photoleitflthige Zinkoxid in einem organischen Lösungsmittel, in dem die Verbindung gemtlß der allgemeinen Formel löslich oder clispcrgierbar ist, und setzt die benötigte Menge der Verbindung zu. Gleichzeitig oder nachher kann (_l0 man ein Bindemittel zusetzen.

3. Man dispergiert das photolcitfllhlgo Zinkoxid, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel für dus Bindemittel gemeinsum, beispielsweise durch Vermählen in einer Kugelmühle je nach der erwünschten (15 Zinkoxidlcilchengrößc, und setzt die Verbindung vor, wUhi'cnd oder nach dem Vermählen zu.

4. Man trilgt auf einen SchlchUrllgcr aus Papier eine

die Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthaltende Zusammensetzung auf. Als eine Alternative trägt man die Verbindung in das Papier selbst, z. B. während seiner Herstellung ein. Auf diese Schicht (oder gegebenenfalls auf das Papier) trägt man eine Schicht auf, die unbehandelles Zinkoxid und ein Bindemittel enthält. Während des Auftragens der Zinkoxidschicht und/oder während der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials diffundiert ein Teil der Verbindung aus der ersten Schicht oder dem Papierträger zu dem photoleitfähigen Zinkoxid und wird an diesem adsorbiert. Wenn dieses Verfahren angewandt wird und wenn die Verbindung einen ausgeprägten antistatischen Charakter besitzt, kann die Verbindung in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine ausreichende Menge davon im Papier zurückbleibt, um dieses genügend leitfähig für die Ableitung elektrostatischer Ladungen während der Belichtung zu machen.

5. Auf einen Schichtträger aus Papier bringt man erst eine Dispersion von unbehandeltem photoleitfähigem Zinkoxid in einem Bindemittel auf. Auf diese Schicht trägt man eine Schicht auf, die die Verbindung und falls gewünscht ein Bindemittel enthält. Während des Auftragens der zweiten Schicht und/oder während der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials, diffundiert ein Teil der Verbindung aus der zweiten Schicht zum Zinkoxid in der ersten Schicht. Durch geeignete Wahl der Gießzusammensetzung der zweiten Schicht, kann man das Aufzeichnungsmaterial mit den erforderlichen Obcrl'lächeneigenschaftcn versehen, z. B. um die Oberfläche für die Anwendung von in den britischen Patentschriften 10 20 503 und 10 20 505 beschriebenen Entwicklungsverfahren geeignet zu machen. Durch Verwendung geeigneter Bindemittel für die zweite Schicht kann man die Haftung des Toners entweder erhöhen, was zu einer besseren Fixierung führt, oder vermindern, was eine bessere Übertragbarkeil des Tonerbildcs zur Folge hat. Das photolcitfähige Zinkoxid wird vorzugsweise durch Oxydation von Zinkdämpfen nach dem sogenannten französischen Verfahren hergestellt.

Der Dunkelwiderstand der crfmdiingsgcmikUcn plio· toleill'iihigen Zinkoxidschichi erreicht bei Anwendung zunehmender Mengen der Verbindungen einen OpIimalwert. Wenn man die Moug«, mit der ein optimalci Dunkclwidcrstand erreicht wird, überschreitet, nimmi dieser im Verhältnis zu der über der optimalen Mengt zugesetzten Menge wieder üb.

Es hut sich gezeigt, daß ein optimaler Dunkelwidcr stand erreicht wird, wenn mim dor Zusammensetzung der photolcitfUhigcn Schicht wtlhrcnd ihrer Herstellung je nach der Natur der angewendeten Verbindung (die it diesem l⁷all nicht in Salzform oder in Komplcxforn vorliegt) 0,01 bis 10 Gew.-% der Verbindung, bezöget auf das Gewicht des photoleitfllhigen Zinkoxids zusetzi Vorzugsweise verwendet man 0,01 bis 3 Gew,-% de Verbindung. Die Menge der angewandten Vcrbindun gen liegt normalerweise höher, wenn sie in Salz· ode Komplcxform verwendet werden.

Um denselben Effekt mit den entsprechenden Salze oder Komplexverbindungen zu erzielen, werden nor mulcrweise Mengen höher uls 0,5 Gew.-^ü/o, bezogen in das Gewicht des phololeitfUhigcn Zinkoxyds, beispiel« weise zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, verwendet.

Falls die angewendeten Verbindungen einer der photoleitfähigen Schicht benachbarten Schicht oder Folie einverleibt werden und durch Diffusion in Berührung mil: dem Zinkoxid kommen, ist das Gewichtsverhältnis der Verbindungen zu dem photoleitfähigen Zinkoxid selbstverständlich größer als im Falle des Einbringens der Verbindungen in die Zinkoxidschicht selbst.

In einer photoleitfähigen Schicht, die ein mit den vorliegenden Verbindungen behandeltes Zinkoxid in einem Bindemittel enthält, beeinflußt das Verhältnis Bindemittel/Photoleiter die Qualität der photoleitfähigen Schicht hinsichtlich ihrer photoleitfähigen Eigenschaften, mechanischen Festigkeit und ihres Isoliervermögens. Das (die) Bindemittel und der Photoleiter werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 1:9 verwendet. Wenn man Schichten mit einer deutlich höheren Menge Bindemittel verwendet, nimmt die Bildschärfe ab. Wenn man Schichten mit einem deutlich niedrigeren Bindemittelgehalt verwendet, isfes möglich, daß die mechanische Festigkeit der Schicht für viele Zwecke nicht mehr ausreicht.

Erfindungsgemäße photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien sind zur Anwendung in den verschiedensten Aufzeichnungsverfahren geeignet. Die erfindungsgemäßen Materialien liefern kontrastreiche Bilder, selbst unter kritischen Bedingungen, beispielsweise bei stark schwankenden Luftfeuchten.

In Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können sowohl Bindemittel, die einen höheren spezifischen Dunkelwiderstand als das behandelte Zinkoxid besitzen, als auch Bindemittel, die einen niedrigeren spezifischen Dunkelwiderstand besitzen, verwendet werden. In den britischen Patentschriften 9 64 878 und 10 20 054 werden geeignete Bindemitte! is beschrieben.

Die vorliegenden Verbindungen werden mit Vorteil sowohl in Kombination mit Bindemitteln, die aus organischem Medium angetragen werden, als auch in Kombination mit Bindemitteln, die aus einem wäßrigen .μι Medium angetragen werden, verwendet.

Bindemittel und Gemische von Bindemitteln, die /.um Auftragen aus wäßriger Phase geeignet sind, werden in den olfengelegien niederländischen Patentanmeldungen bb OH 8 M tinilbbO» Hl ^r> genannt. .|s

llindemiilel und Gemische von Bindemitteln, die aus organischer Phnse aufgetragen werden, sind /.. B. in den hrilischen Patentschriften |0 2()^r>()l und l()2()^r)(M beschrieben.

Bevorzugte Bindemittel enthalten saure Gruppen oder Gruppen, aus den in situ eine Sütire gebildet werden kann. Der Gelullt der sauren Gruppen ist jedoch vorzugsweise nicht so groll, dtiU die Aufnahmesehielu einen wasserlöslichen Charakter bekommt,

Sehr gute Ergebnisse werden erreicht mit Vinylmiseh- <m polymerisaten, die orgitnophile (hydrophobe) Smikiureinheilen und saure Struktureinheitcn. abgeleitet von Λ,/J-olefiniseh ungesättigte¹.! Carbonsllureverbindungen, /. B. Crotonsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Muconsäure und MethaerylsUureveibindungen,enthalten. ito

Homopolymerisate, die saure Struktureinheiten enthüllen, kennen in Kombination mil organophilen Polymeren verwendet werden. Polymere und Mischpolymerisate, uns denen saure Gruppen in situ gebildet werden können, enthüllen /.. B. Carbonsilurcanhydrid »s gruppen insbesondere MuleinsiUircanhydridgruppeu und/oder Sull'onylehloridgruppcn. die /ti Sulfonstliiregnippen hydrolysiert weiden können, Das photoleilfnhige Zinkoxid wird vorzugsweise in einem organischen Medium (aromatische^) Kohlenwasserstofflösungsmittcl, chlorierte^) Kohlenwasserstofflösungsmittcl oder niederer aliphatischer Alkohol) mit Hilfe eines sauren Alkydharzcs, eines Mischpolymerisates von Äthylen, Vinylsulphonylchlorid und Vinylchlorid oder eines Formaldehydacetals von Polyvinylalkohol dispcrgicrt.

Besonders geeignete Bindemittel und Gemische von Bindemitteln für die Anwendung in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschichten sind:

1. a) Polyvinylacetat.

b) Mischpolymerisat aus 85 Gew.-% Vinylchlorid, 14 Gew.-% Vinylacetat und 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

c) Mischpolymerisat aus 91 Gew.-"/o Vinylchlorid, 3 Gew.-% Vinylacetat und 6 Gew.-% Vinylalkohol.

2. a) Mischpolymerisat aus 45,2 Gew.-% Äthylen, 6,2

Gew.-% Vinylsulfonylchlorid und 48,6 Gew.-% Vinylchlorid,
b) Alkydharz mit einer Säurezahl von 12.

3. Poly(isobutylmethacrylat).

4. Mischpolymerisat aus 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 80 Gew.-% Isobutylmethacrylat.

5. a) Poly(isobutylmethacrylat).

b) Formaldehydacetal von Polyvinylalkohol.

6. Mischpolymerisat aus 94,6 Gew.-% Vinylacetat und 5,4 Gew.-% Crotonsäure.

7. a) Mischpolymerisat aus 93,4 Gew,-% Vinylacetat

und 6,6 Gcw.-°/o Crotonsäure, b) Mischpolymerisat aus 45,2 Gew.-% Äthylen, o,2 Gew.-% Vinylsulfonylchlorid und 48,6 Gew.-% Vinylchlorid.

8. a) Mischpolymerisat aus 67 Gew.% Vinylacetat, 2«

Gew.-% Methylacrylat und 5 Gew.-"/» Acrylsäure, b) Mischpolymerisat aus 45,2 Gew.-"/» Äthylen, 6,2 Gew.-% Vinylsulfonylchlorid und 48.6 Gew.-% Vinylchlorid.

9. a) Styroliei tes Alkydharz.

b) Mischpolymerisat aus 86,5 Gew. "/» Vinylchlorid. 1.3,3 Gew.-"/» Vinylacetat und 0,2 Gew.-"/» Acrylsäure.

10. Mischpolymerisat ausH7 Gew."/» Vinylacetat, 12 Gew.-"/» Melhylacrylat und I Gew."/» Acryl säure.

11. Mischpolymerisat aus ^r>^r> Gew.-"/» Styrol. ·Μ,6 Gew.·"/» Methylacrylal und 0,4 Gew. "/» AiTyKiui· re.

Die erfindungsgemüß verwendeten Verbindungen schließen eine Steigerung der Photoempfindliehkeil des Aufnahmcmuterials z. IJ, durch spektrale Scnsibilisierung des photoleitflihigon Zinkoxids nicht aus.

Mun kann die spekiralsensibilisierenden Farbstoffe auf das photoleitfühigu Zinkoxid vor, wUhrend utid/o Jei nach der den Dunkelwidersland erhöhenden Uehund lung aufziehen lassen. Geeignete spektrale Scnsibilisu loren sind in der britischen Putcntsehnft 10 20 504 um in den offengeiegien niederländischen Putcntanmeldun gen 67 17 400. 68 05 983. 67 04 70b und 67 04 761 beschrieben. Ein sehr geeignetes Verfahren für dii Anwendung der spektral sensibllisierenden l'ai'bstoffi ist in der offengelegten niederländischen Paienluninel dung 67 04 768 beschrieben, wobei dieses Verfahre) auch erfolgreich bezüglich der den DtinkclwidcrMaw erhöhenden erfiiitlungsgemaß verwendeten Verbindun gen angewandt werden kann.

l">ie photoleitfllhigei' Aufzeichnungsschichten, di

cine der vorliegenden Verbindungen und photoleitfähiges Zinkoxid enthalten, können außer der photoleitfähigen Verbindung und dem Bindemittel eine den Dunkelwiderstand oder die Empfindlichkeit erhöhende Verbindung z. B. die Phosphorverbindungen und andere den Dunkelwiderstand erhöhende Verbindungen, besehrieben in der belgischen Patentschrift 6 \2 102, sowie für Gießverfahren bekannte Zusätze z. B. Dispersionsmittel (siehe z. B. die offengelegte niederländische Patentanmeldung 67 12 156), Verbindungen die den Glanz- und/oder die Abriebfestigkeit der Schicht beeinflussen, und Verbindungen die die Alterung und/oder Oxydation und die Wärmebeständigkeit kontrollieren, enthalten. Bei der Auswahl dieser Zusätze wird man solchen Substanzen den Vorzug geben, die die ι s Empfindlichkeit und den Dunkelwiderstand der photoleitfähigen Schicht am wenigsten vermindern.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte photoleitfähige Zusammensetzung kann auf einen Träger aufgebracht werden nach einer bekannten Beschichtungstechnik z. B. durch Besprühen, Aufschleudern nach dem Tauchverfahren oder durch eine Beschichtungstechnik, bei der von einem Rakel Gebrauch gemacht wird. Die Schichtträger werden ausgewählt im Hinblick auf die bestimmte Aufladungs-, Belichtungs-, Aufzeichnungs- und/oder Übertragungstechnik, in der das Aufzeichnungsmaterial verwendet werden soll.

In elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren, in denen die photoleitfähige Schicht elektrostatisch aufgeladen wird, hat der Schichtträger einen spezifischen elektrischen Widerstand, der beträchtlich niedriger liegt als der der Aufzeichnungsschicht, vorzugsweise mindestens zwei Zehnerpotenzen niedriger als der der photoleitfähigen Aufnahmeschicht. Geeignete Träger is werden z.B. in der britischen Patentschriften 9 95 491, 10 20 503 und 10 20 504 und in der amerikanischen Patentschrift JO 08 825 beschrieben. Bevorzugte Schichtträger sind lcilfähigc Papierlräger, insbesondere Pergaminpapierträger.

Die photoleitfähige Schicht eines oleklrophotographischcn Auf/.eichnungsmaterials, das aus einer Bcsehichtungs/usammensclzung gemäß vorliegender Erfindung hergestellt ist, kann für Aufzeichnungszwecke

verwendet werden, in denen vor der Belichtung eine elektrische Ladung nichtdifferenziert nach bekannten Methoden aufgebracht wird. Das Material kann jedoch auch in Aufzeichnungstechniken verwendet werden, in denen der Belichtungsschritt einem Aufladungsschritt vorausgeht. Bezüglich einer derartigen Technik wird z. B. auf die britischen Patentschriften 10 33 419 und 10 33 420 verwiesen.

Das Aufladen kann, wie bereits beschrieben, sowohl mit einer negativen als auch mit einer positiven Korona durchgeführt werden.

Ein Koronaaufladungssystem, das sich für eine rasche Umstellung von einer negativen auf eine positive Koronaaufladung eignet, arbeitet mit einer sogenannten schwebenden Erde, wobei Koronadrählc mit entgegengesetzten Ladungszeichen unter und über der aufzuladenden Aufzeichnungsschicht angeordnet sind.

Gebräuchliche Methoden zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern sind die Kaskaden-, Staubwolken-, Magnetbürste- und Pelzbürsten-Entwicklung. Diese Methoden bestehen im Aufbringen von geladenen trocknen Tonerteilchen auf die das elektrostatische Bild tragende Oberfläche. Andere Methoden beruhen auf der Anwendung von Flüssigkeiten, entweder isolierenden (elektrophoretische Entwicklung) oder elektrisch leitfähigen Flüssigkeiten (siehe /.. B. die amerikanische Patentschrift 29 07 674 und die belgischen Patentschriften 6 10 060 und 6 25 335). Die Entwicklung eines Leitfähigkeitsbüdes durch Elektrolyse ist z. B. von ]. A. A m i c k , RCA Rev., 20. 753 (1959) beschrieben worden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

2309 g einer 20%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 26,1 Gew.-% Äthylen, 6,9 Gew.-"/» Vinylsulfonylchlorid und 67 Gew.-% Vinylchlorid in Dichloräthar werden mit 535 ml Dichloräthan, 5b() ml Methyliithylke ton und 112 ml Äthanol verdünnt. IInier Rühren werdet 1820 g photoleitfähiges Zinkoxid zugegeben.

880 g der erhaltenen Dispersion werden weiter mi 508 g Dichloräthan, 17 g Äthanol und 85 g Methyläthyl keton verdünnt. Darauf werden dies·.·!' Dispersioi Sensibilisatoren der folgenden Formeln

Oll

so.

-if\

Il

CH CIl

-CM

SOjNII -COCII,

	0	Λ	>
C		U-<	((K
I N		■ SOiNl I-
(Cl	IjU

Hi

und /wtir 1,2JmI einer l^ll/oigen Losung in Methanol b/w, 4,4 ml einer (),5%igcn Losung iti Dlmethyllorimtm zugcset/.l,

19

Um den Memory Effekt einer diese Zusammensetzung enthaltenden Aufnahmeschicht abzuschwächen, werden 9 rnl einer 10%igen Lösung von Urazol in Dimethylformamid zugesetzt.

Die urazolhaltige Gießzusammensetzung und eine ähnliche Gießzusammensetzung ohne Urazol werden unter gleichen Bedingungen auf einen Pergaminpapicrträger aufgetragen und nach Trocknung bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% aufbewahrt.

Eine Bestimmung des Memory Effektes mittels der weilsr oben beschriebenen rotierenden Scheibe liefert die folgenden Ergebnisse.

Negative Koronaaufladung ohne vorherige Belichtung
der Aufnahmeschieht

maximale Aufladungshöhc

(Volt)

Urazol

benötigte Aufladungszeit
zur Erreichung von 90%
der maximalen Aufladungshöhc
(ΙΟ-' Sek.)

Negative Koronaaufladung unniiltelbar nach einer 15 Sek.
langen Vorbelichtung mil 500 Lux

maximale Aufladiingshöhc benötigte Aufladungszeil zur

Erreichcrung von 90% der
maximalen Aufladungshöhc

300
325

40
16

Beispiel 2

(Volt)

225 325 (10-' Sek.)

70
15

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle von 9 ml einer 10%igen Lösung von Urazol in Dimethylformamid 9 ml einer 10%igen Lösung im gleichen Lösungsmittel der Verbindung

NH N C

OC NH O

NH

C O

verwendet. Hinsichtlich des Memory Effektes erhall man Ergebnisse, die denen der Tabelle des Beispiels 1 vergleichbar sind. Ohne vorherige Belichtung: 310 V/ 1.7 Sek.; nach einer vorherigen Belichtung: 300 V/ 1,7 Sek.

Beispiel i

101 g des in Beispiel I genannten Mischpolymerisats werden in einem Gemisch von 575 ml Dichlorilthan, 15b ml Methylälhylketon und 31 ml Äthanol aufgelöst. l^l),5 ml einer 80°/oigen Lösung eines sauren Alkydharzcs in Toluol werden dieser Lösung als Dispersionsmittel für die photoleill'ähigen Pigmente zugesetzt. Daraul werden 447 g photoleilfähiges Zinkoxid und bl μ eines Cadmiumsulfidpigmcnls. das 7b% Cadmium, 22"/» Schwefel, 2% eines Gemisches von Bariumsiilfal und SiOj und Spuren von Zink und Selen enthüll, unter Rühren vermischt. Dieser Pigmenldispcrsion werden 4 ml einer IO%igen Lösung von Urazol in Dimethylformamid zugegeben, wonach innig gemischt wird. Die Pigmenlzusammensetzung wird sodann mit einer Geschwindigkeit von 24 Liter/Stunde durch eine Sandmühle geschickt.

Die Dispersion wird im Verhältnis von 33 g l'eststofl je m² auf einen Pergaminträger vergossen. Die

2s erhaltene Schicht wird bei 30—40"C (l.uftgeschwindigkeil 7 m/Min.)getrocknet.

Man erhält eine glatte Oberfläche.
Das getrocknete Material wird mit einer doppelten Korona aufgeladen, wobei die Koronadrähte über der

ίο Aufzeichnungsschicht und die Koronadrähie unter dem Schichtträger einen Potetitialunterschied von -5000 V bzw. +5000 V bezüglich der Erde aufweisen.

Auf die Aufzeichnungsschicht wird nur. ein Stufenkeil mit einer Konstanten 0,1 projiziert, wobei als Lichtc|ucl-

.15 Ie Glühlampen verwendet werden. Das belichtete Material wird mit einer Dispersion von Kohlenstoff in einem Kohlen wasserstoff lösungsmittel elektrophoretisch entwickelt.

Das entwickelte Bild zeigt, daß die Aufzcichiuings-

.)(> schicht sich für die I lcrslellung von Bildern mit einer steilen Gradation eignet. Das heißt Textvorlagen werden sehr kontrastreich wiedergegeben. Die Bilder weisen eine hohe Dichte auf und das Aufzeichnungsmaterial zeigt einen schwachen Memory E.ffekt und eine

•IS hohe Photoempfindlichkeil.

Beispiel 4

b84 ml einer ^r>7,5gew.-%igcn Lösung eines Mischpolymerisats aus 87 Gew.-% Vinylacetat, 12 Gcw.-% so Methylacrylnt und 1 Gcw.-% Acrylsäure in Toluo werden mit 3316 ml Toluol verdünnt. Die folgender Zusätze werden unter Rühren zugefügt:

Photoleitftlhigcs Zinkoxyd Durchschnittsteilchengröße: IOgew.-%lge Lösung von Urazol in Dimethylformamid lgcw.-%igc Lösung von Bromphenolbliui in Methanol 0,5 μηι

2,4 kg
19,2 ml
18 ml

0,5gew.-%ige Lösung von

(CHj)₄-SO₂NII-COCH.,

(CIIj)₄-SO₂NH COCH.,

Ur

Methanol

3b ml

Die Dispersion wird in einer Sapdmühle gemahlen, bis eine Durchschnittsteilchengröße von 0,15 μ erreicht wird. Darauf wird die homogenisierte Dispersion im Verhältnis von 30 g Feststoff pro m² auf ein Pergaminpapier von 80 g pro m² aufgetragen. Die erhaltene Schicht wird in einem Luftstrom getrocknet.

Das getrocknete Material wird mit einer doppelten Korona negativ bis —500 V aufgeladen, wobei die Koronadrähte über der Aufzeichnungsschicht und unter dem Träger einen Potentialunterschied von -5000V bzw. +5000 V hinsichtlich der sogenannten schwebenden Erde aufweisen.

Die aufgeladene Aufzeichnungsschicht wird 3 Sekunden durch eine transparente Strichvorlage (Diapositiv) mittels einer Wolframglühlampe von 100 Watt/12 V aus einem Abstand von 30 cm belichtet und mit einem elektrophoreüschen Entwickler der positive Tonerteilchen enthält entwickelt.

Man erhält eine positive, siebenmal vergrößerte Reproduktion der Vorlage. Der Entwickler wird hergestellt, indem man die folgende konzentrierte Eniwicklerzusammensetzung in einem Volumenverhältnis von 15/1000 mit einem isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 177-188°C verdünnt:

Ruß (Durchschnittsteilchengröße: 20 nm)
Zinkmonotridecylphosphat als
Dispersionsmittel
Kohlenwasserstoffgemisch
Eine Harzlösung hergestellt
wie anschließend beschrieben

30 g

1.5 g
750 ml

150 g

10

15

Die Harzbindemittellösung wird hergestellt, indem man 500 g eines durch Leinöl modifizierten (67 Gew.-°/o) Alkydharzes und 500 ml Testbenzin, das 11 Gew.-% aromatische Verbindungen enthält, auf 60°C erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht. Dann wird gekühlt.

Eine gleiche Aufzeichnungsschicht wird mit einer doppelten Korona bis +500V positiv aufgeladen, wobei die Koronadrähte über der Aufnahmeschicht und diejenige unter dem Träger einen Potentialunterschied von +5000 V bzw. -5000 V hinsichtlich der schwebenden Erde aufweisen.

Die positiv aufgeladene Aufzeichnungsschicht wird in dem oben beschriebenen optischen Vergrößerer mit einem negativen Mikrofilmbild als Vorlage belichtet.

Man erhält unter Verwendung des oben beschriebenen Entwicklers eine siebenmal vergrößerte Reproduktion des negativen Mikrofilmbildes mii umgekehrten Bildwerten.

20

Beispiel 5

305 ml einer 55%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 67 Mol Vinylacetat, 28 Mol Methylacrylat und

5 Mol Acrylsäure in Äthanol werden mit 3040 mi sym.-Dichloräthan und 810 ml Cyclohexanon verdünnt. In der erhaltenen Lösung werden noch 120 g Polyvinylacetat aufgelöst.
Dem gelösten Bindemittelgemisch werden 1,2 kg photoleitfähiges Zinkoxid mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,15 μ, hergestellt durch Oxydation von Zinkdämpfen, zugesetzt, wonach gründlich mit den folgenden Zusätzen vermischt wird:

Eine 10°/oige Lösung von Urazol in Dimethylformamid Eine 1 %ige Lösung von Bromphenolblau in Methanol

Eine 0,5%ige Lösung von
O

9,6 ml
12 ml

(CH₂J₄-SO₂NH-COCH₃ (CH₂J₄-SO₂NH-COCH, in Dimethylformamid 18 ml

Br

Das erhaltene Gemisch wird homogenisiert, filtriert und im Verhältnis von 27 g Feststoff pro m² auf ein Pergaminpapier, das die Leitfähigkeit verbessernde Salze enthält, aufgetragen.

Die gegossene Schicht wird in einem Luftstrom bei 6O⁰C getrocknet.

Die Belichtung und Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgc- führt und ähnliche günstige Ergebnisse werden erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle von Urazol eine gleiche Menge der Verbindung folgender Formel verwendet:

N-CH₁
C== O

Die gleichen Ergebnisse werden erzielt

Beispiel 7

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle von Urazol eine gleiche Menge der Verbindung folgender

Formel verwendet:

O=C

NH

H₃C-(CH₂J₃-N C=O

Die gleichen guten Ergebnisse werden erzielt.
Beispiel 8

360 g Mischpolymerisat aus 95,7 Gew.-% Vinylacetat und 4,3 Gew.-°/o Crotonsäure werden in einem Gemisch von 21,4 I Dichloriilhan und 1,6 1 Äthanol gelöst. Dieser Lösung werden 12 kg photoleitfilhiges Zinkoxyd mit einer Durchschnittsteilchengrößc von 0,15 μ und 81 Methylisobulylketon zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Sandmühle homogenisiert und zu 43,280 kg der erhaltenen Dispersion werden unter Rühren die folgenden Zusätze gegeben:

88,8 ml einer lO°/oigen Lösung von Urazol in Dimethylformamid, 1665 g eines Mischpolymerisats aus 26,1 Gew.-% Äthylen, 6,9 Gew.-% Vinylsulfonylchlorid und 67 Gew.-% Vinylchlorid gelöst in 8,325 1 sym.-Dichloräthan, 162 ml einer 0,5%igen Lösung von

(CH₂U-SO₂NH-COCH₃ (CH₂U-SO₂NH-COCH₃

Br

in Dimethylformamid, 45,5 ml einer l°/oigen Lösung von Bromphenolblau in Methanol.

Die erhaltene Dispersion wird nach dem Rakelbeschichtungsverfahren im Verhältnis von 25 g Feststoff pro m² auf einen leitfähigen Papierträger von 67 g pro m² aufgetragen. Die erhaltene Schicht wird bei 80°C getrocknet.

Die getrocknete Aufzeichnungsschicht wird mit einer doppelten Korona bis -600 V negativ aufgeladen, wobei die Koronadrähte über der Aufzeichnungsschicht und diejenige unter dem Träger einen Potentialunterschied von -5000 V bzw. +5000 V hinsichtlich der Erde aufweisen.

Die aufgeladene Aufzeichnungsschicht wird 10 Sek. mittels einer Wolframglühlampe von 400 Watt aus einem Abstand von 40 cm durch eine positive, durchsichtige Strichvorlage belichtet und mittels eines elektrophoretischen Entwicklers, wie beschrieben in ^o Beispiel 4, entwickelt.

Man erhält ein positives, siebenmal vergrößertes Bild der Vorlage.

Eine ähnliche Aufzeichnungsschicht wird mit einer gleichen doppelten Korona positiv bis auf +500V aufgeladen, wobei die Koronadrähte über der Aufzeichnungsschicht und diejenige unter dem Träger einen Potentiakinterschied von +5000V bzw. -5000V hinsichtlich der schwebenden Erde aufweisen.

Die positiv aufgeladene Aufzeichnungsschicht wird in dem oben beschriebenen optischen Vergrößerer mit einem negativen Mikrofilmbild als Vorlage belichtet.

Man erhält bei Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Entwicklers ein siebenmal vergrößertes Bild des negativen Mikrol'ilmbildcs mil umgekehrten Biklwerten,

Beispiele 4-10

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle vom llra/ol eine gleiche Menge einer der Verbindungen do folgender Formeln verwendet:

_N.

NH

I -c== ο

bzw.

HN=C NH

HN C=NH

Beispiel 11

525 g Mischpolymerisat aus 85 Gcw.-% Vinylchlorid, 14 Gcw.-% Vinylacetat und 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid werden in 39,5 1 sym.-Dichlorüthan gelöst. Der Lösung wird die folgende Zusammensetzung zugegeben:

28(1 ml einer lO'Voigen Lösung von Monobutylphosphiit in Äthanol

2,72 I Äthanol

21 kg photoleitfähiges Zinkoxid. Durchsehnittsteilchengröße:0,l7 um

Das Zinkoxid wird in diese Zusammensetzung mittels einer Sandniühle dispergiert.

Der erhaltenen Dispersion wird die folgende Zusammensetzung /ugegeben:

2.Vy I s>m.-Dichloräihan

b00 ml Äthanol

! I KuhlenwassiM'sioffgcinisch

¹K) nil einer l()%igen 1 .ösung von I Ira/ol in l)iineth\ liormamid 447 g Mischpolymerisat aus ¹H Ciew.-"Ίι Viii\ichlorid, i (ii/vv.-¹!'!! Vi (iemisch von 2 I s\ m.-Dichloriilhan und 224 ml Äthanol Ίacetal 11 ml h (iew . "" Vim !alkohol in einem

1548 g Mischpolymerisat aus 80 Gew.-% Vinylacetat und 20 Gew.-% Vinyllaurat 47 ml einer 1%igen Lösung von Bromphenolblau in Methanol 50 ml einer 0,5%igen Lösung von

(CH₂U-SO₂NH-COCH₃ (CH₂)₄—SO₂NH-COCH₃

in Dimethylformamid.

Die erhaltene Dispersion wird im Verhältnis von 27 g 15 Luftstrom bei 30° C getrocknet wird. Feststoff pro m² auf einen Pergaminpapierträger von Das Aufladen, die Belichtung und die Behandlung

g/m² vergossen, wonach die Schicht in einem erfolgen wie in Beispiel 8 beschrieben.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer — ggf. spektral sensibilisierten — ZnO-Bindemittel-Schicht, die wenigstens einen Zusatz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die ZnO-Bindemittel- Schicht als Zusatz eine Verbindung der Formel