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Verfahren zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Ladungsbildes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Ladungsbildes in einem elektrophotographischen hydrophoben Material, z. B. einer photoleitenden Schicht, welche in einem hydrophoben Bindemittel dispergiertes, photoleitendes Zinkoxyd enthält, wobei der Begriff "Bild" auch Punkte, Striche, Kurven, geometrische Figuren u. a. einfache oder komplizierte Muster umfasst.
Es sind viele Methoden bekannt, nach denen ein Bild oder ein Signal als elektrostatisches Bild auf einem isolierenden Träger aufgezeichnet wird. Zu diesen Methoden gehören die elektrostatischen Druckverfahren, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 408, 143 beschrieben sind, die elektrostatischen Registrierverfahren, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 1, 818, 760 beschrieben sind, die Xerographie, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 297, 691 beschrieben ist, das Elektrofaxverfahren, wie es von C. J. Young und H. C. Greig in RCA Rev. [1954] 469, dargestellt wurde, die Elektrothermographie, wie sie von P. H. Cassiers, J. Soc. Phot. Sei. Eng. 4 [1960] 199 angegeben wurde, und analoge Systeme.
Nach all diesen Verfahren wird das latente elektrostatische Bild oder Signal sichtbar und das erzeugte Bild, falls nötig, dauerhaft gemacht. Viele Methoden zur Entwicklung elektrostatischer Bilder sind bekannt, insbesondere Methoden, die sich der von dem elektrostatischen Ladungsbild ausgeübten elektrostatischen Anziehung bedienen.
Nach einigen dieser Verfahren wird die elektrostatische Anziehung ausgenutzt, um beispielsweise durch Bestäuben mit Pulver unmittelbar ein Pulverbild zu erzeugen oder durch Auftragen von Dispersionen von Pulverteilchen in Flüssigkeiten mit hohem elektrischem Widerstand das Pulver durch Elektrophorese abzuscheiden.
Wenn auch die Pulverentwicklung gute Resultate liefert, so zeigt dieses Verfahren doch schwerwiegende Nachteile. Die Herstellung und Aufbereitung trockener Pulver ist unbequem, die Pulver sind relativ teuer, und beim Betrieb stört die Staubentwicklung. Ferner ist zu bedenken, dass das elektrostatisch abgeschiedene Pulver dauerhaft mit dem Träger zu verbinden ist, wozu eine Wärmequelle oder giftige, nicht entflammbare Lösungsmittel benutzt werden. Um mit der Pulverentwicklung eine gleichförmige und äquivalente Bildreproduktion zu erzielen, benötigt man eine ziemlich ausgedehnte und kostspielige Anlage.
Die Entwicklung mit Dispersionen in Flüssigkeiten mit hohem elektrischem Widerstand hat unter anderem den Nachteil, dass geeignete flüssige Medien nur in begrenzter Auswahl zur Verfügung stehen.
Insbesondere müssen brennbare und/oder sehr flüchtige organische Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der eingangs genannten Art und ist dadurch gekennzeichnet, dass das ein Ladungsbild enthaltende Material mit einer mehr als 60 Gew. -0/0 Wasser enthaltenden leitfähigen, das Material in ungeladenem Zustand nicht benetzenden Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, und dabei ein leitfähiger Kontakt zwischen dem hydrophoben Material und einem Pol einer Spannungsquelle und zwischen der Rückseite dieses Materials und dem andern Pol dieser Span-
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nungsquelle hergestellt wird.
Je nach der Art des angelegten Feldes ist es möglich, durch selektive Benetzung der Flächenteile der isolierenden Oberfläche, die vor der Anlegung des Feldes keine oder keine wesentliche Ladung trugen, ein Umkehrbild zu erzielen.
Unter den Ausdruck"Entwicklungsflüssigkeit"fällt jede flüssige Phase, die sich zu einem elektro- statischen Ladungsbild auf der Oberfläche eines isolierenden Materials mehr lyophil verhält. Die "flüssige Phase" kann im einzelnen eine geschmolzene feste Substanz, eine Mischung geschmolzener fester Substanzen, eine reine Flüssigkeit, eine Lösung, eine Emulsion ebenso wie eine Dispersion sein.
Wenn ein festes Material auf elektrostatischem Wege mit einer Flüssigkeit benetzt werden soll, müssen die physikalischen Eigenschaften des isolierenden Materials und der Flüssigkeit in bestimmter
Weise einander entsprechen.
Es ist bekannt, dass die Benetzungskraft einer Flüssigkeit gegenüber einer festen Substanz durch
Messung des Randwinkels e bestimmt werden kann (J. Alexander, Colloid Chemistry, Band I, Principles and Applications, 4th Ed., van Nostrand Company, Ind., New York, S. 79-80). Wenn ein festes Ma- terial mit einem Tropfen Flüssigkeit benetzt wird, ist der Randwinkel e der Winkel zwischen der hori- zontalen Fläche des Materials und einer von einem Punkt, wo die Tropfenkurve das horizontale Material berührt, ausgehenden Tangente an die Kurve des Flüssigkeitstropfens.
Die Fig. la und 1b zeigen den Randwinkel einer stark benetzenden Flüssigkeit bzw. einer weniger stark benetzenden Flüssigkeit auf derselben Materialoberfläche.
Die Oberflächenspannung, die für die Erfindung von grundlegender Bedeutung ist, resultiert aus der sterisch ungleichen, auf Moleküle ausgeübten Anziehung, die in der Anziehungszone zweier einander berührender Phasen anwesend sind.
Vom theoretischen Standpunkt besitzt jedes heterogene Stoffsystem an jeder Stoffoberfläche oder Grenzfläche zwischen verschiedenen Phasen einen bestimmten Betrag freier Energie. Eine Veränderung des Oberflächenzustandes setzt voraus, dass freie Energie aus dem System entfernt oder diesem hinzugefügt worden ist. Es handelt sich also um eine Veränderung der freien Oberflächenenergie. Die freie
Oberflächenenergie ist eine potentielle Energie und kann somit Arbeit leisten.
Für ein definiertes System hängt der Gesamtbetrag der freien Oberflächenenergie von der Grösse der betrachteten Oberfläche und von der freien oder genauer von der physiko-chemischen freien Bindungsenergie pro Oberflächeneinheit ab. Ein Prozess, der die Kontaktfläche oder die Grösse der freien Ober- flächenenergie pro Oberflächeneinheit zu vermindern bestrebt ist, wird spontan verlaufen. Im entgegengesetzten Fall muss Energie dem System zugeführt werden.
Im Lichte dieser theoretischen Überlegungen ist es klar, dass durch Auf- oder Einbringen einer elektrostatischen Ladung (physikalische Bindungsenergie) auf oder in die Oberfläche eines festen Materials der Gesamtbetrag der freien Energie dieser Oberfläche verändert wird.
Es ist bekannt, dass elektrostatische Ladungen in einer benachbarten induktiv polarisierbaren Substanz eine elektrische Polarisation auftreten lassen.
Auf diese Weise wird in einem Flüssigkeitstropfen, der sich mit einem isolierenden, elektrostatisch geladenen Material in Kontakt befindet, durch Polarisation eine Ladungstrennung eintreten, so dass sich eine elektrische Doppelschicht ausbildet. Dadurch vergrössert sich die Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Luft durch Umwandlung elektrostatischer potentieller Energie, die in der Grenzfläche zwischen fester Substanz und Luft gespeichert ist, in Arbeit. Diese Erscheinung wird als elektrostatische Lyophilisierung bezeichnet.
Die vorstehenden theoretischen Überlegungen sollen jedoch nicht als erschöpfende Erklärung dieses Phänomens betrachtet werden, sondern dieses lediglich in annehmbarer Weise verständlich machen.
Wendet man das Phänomen der elektrostatischen Lyophilisierung auf die elektrostatische Aufzeichnungstechnik an, so findet man, dass, wenn man auf eine isolierende Oberfläche mit elektrostatisch geladenen Flächenteilen neben relativ ungeladenen Flächenteilen eine Flüssigkeit aufträgt, die auf den ungeladenen Flächenteilen einen Randwinkel von wenigstens 900 und auf den geladenen Flächenteilen einen Randwinkel von mindestens 205to weniger hat, die isolierende Oberfläche selektiv von dieser Flüssigkeit benetzt wird. Der Randwinkel auf den ungeladenen Flächenteilen beträgt vorzugsweise zwischen 90 und 1250.
Als Träger für das erfindungsgemäss zu entwickelnde elektrostatische latente Bild sind besonders solche isolierenden Schichten oder Folien usw. geeignet, die licht- oder wärmeleitende Substanzen einschliessen können. Diese Materialien haben vorzugsweise Rückschichten oder Träger mit grösserer
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Leitfähigkeit als die isolierende Schicht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Träger für das elektrostatische Ladungsbild eine lichtleitende Schicht mit hydrophoben Eigenschaften benutzt. Die üblichen lichtleitenden Schichten aus organischen oder mineralischen, in ein isolierendes, polymeres Bindemittel eingelagerten photokonduktiven Substanzen und die lichtleitenden Schichten aus organischen photokonduktiven Polymerisaten besitzen hydrophoben Charakter. Beispiele lichtleitender Schichten aus photokonduktiven Polymerisaten werden unter anderem in den belgischen Patentschriften Nr. 588048 und Nr. 588050 beschrieben. Beispiele von photokonduktiven Bindemitteln, insbesondere für photokonduktives Zinkoxyd, werden in den belgischen Patentschriften Nr. 612102 und Nr. 604126 beschrieben.
Zur Erläuterung seien im nachstehenden einige Beispiele hydrophober polymerer Bindemittel für lichtleitende Materialien aufgeführt :
Polyvinylacetat, Mischpolymerisat aus Vinylacetat und einem Ester von Vinylalkohol und einer höheren aliphatischen Carbonsäure, wie Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure usw., z. B. Vinylacetat/Vinylstearatcopolymere (85/15), Polyalkylmethacrylat, z. B. Plexigum P 26 (Handelsname für ein Acrylharz der Firma Röhm & Haas G. m. b. H. Darmstadt, Deutschland) Kunstharz EM (Handelsname für ein durch Kondensation eines aliphatischen Ketons mit Formaldehyd hergestelltes Ketonharz der Firma Rheinpreussen G. m. b. H., Homburg, Deutschland), verestertes Kolophonium, Emekal 65 Extra (Handelsname für ein Ketonharz der Firma Rheinpreussen G. m. b.
H., Homburg, Deutschland), Syntex 800 (Handelsname für einen 1000/0 cyclischen Kautschuk der Firma N. V. Chemische Industrie Synres, Hoek van Holland, Niederlande), Polyol X-450 (Handelsname für ein der Formel
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behandlung verliehen werden. Man kann in die photokonduktive Schicht Zusätze einverleiben, die die Hydrophobizität verstärken, beispielsweise Stearinsäure, wie in der belgischen Patentschrift Nr. 5623 : 37 beschrieben ist, oder Bindemittel mit aktiven Hydroxylgruppen, die mit Diisocyanaten reagieren, wie in der belgischen Patentschrift Nr. 568418 beschrieben ist. Wenn Polystyrol-Butadien-Latices als Bindemittel benutzt werden, kann man eine thermische Nachbehandlung gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 875, 054 durchführen.
Die Oberfläche der lichtleitenden Schicht kann ferner durch Adsorption einer hydrophobmachenden Substanz an die lichtleitende Schicht hydrophob gemacht werden. Die Erhöhung des Randwinkels von Wasser an Gold durch Adsorption von Benzol an der Goldoberfläche ist von Bartell und Smith, Physical and Colloidal Chemistry, und von Schwarz, Perry und Berch, Surface Active Agents und Detergents, Vol. II, Interscience Publishers Inc., N. Y. [1958] p. 394, beschrieben worden.
Schliesslich kann die Oberfläche der lichtleitenden Schichten auch durch Auftragen einer Dck'Schicht hydrophob gemacht werden, die aus einem hydrophoben schichtbildenden Material be- steht, z. B. einem hydrophoben Polymerisat, Lack oder Wachs.
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Wenn die lichtleitende Schicht zu hydrophob ist, kann eine sehr dünne hydrophile Schicht auf dieser aufgebracht werden, die beispielsweise aus einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, einem Cellulosederivat oder einem Alginsäurederivat besteht. Die Dicke einer solchen hydrophilen Schicht variiert vorzugsweise zwischen 0, 2 und 2 J. l. Diese Schicht kann auch aus einer stark verdünnten Lösung eines Netzmittels aufgetragen werden, sollte aber nicht die Ableitung der
Oberflächenladung ermöglichen.
Als photokonduktive Komponente der lichtleitenden Schicht wird vorzugsweise Zinkoxyd ver- wendet. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man das Zinkoxyd gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 612102 mit Säuren behandelt.
Das bei der Durchführung der Erfindung vorzugsweise benutzte elektrophotographische Material weist eine photoleitende Schicht auf, die zu wenigstens 50 aus einem photokonduktiven, in einem hydrophoben Bindemittel dispergierten Zinkoxyd besteht. Dieses elektrophotographische Material ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer seiner Herstellungsstufe das photoleitende Zinkoxyd mit einer Verbindung in Kontakt gebracht wird, die saure Eigenschaften hat und in einer zwischen 0, 1 und 10 Gew. -'10 des Zinkoxyds variierenden Menge anwesend ist.
Die Behandlung des üblichen photoleitenden Zinkoxyds mit einer sauren Verbindung erhöht den Dunkelwiderstand des Zinkoxyds. Die Erhöhung des Dunkelwiderstandes des photoleitenden Zinkoxyds gestattet es, in der Zusammensetzung der photoleitenden Schicht ein Bindemittel zu verwenden, dessen spezifischer Widerstand nicht merkbar höher ist als der des säurebehandelten Zinkoxyds.
Unter üblichem photoleitendem Zinkoxyd soll jeder auf dem Markt befindliche Typ von Zinkoxyd verstanden werden, das nach dem"französischen"Verfahren, d. h. durch Oxydation von Zinkdampf, hergestellt wurde.
Zinkoxydsorten, die bei Versuchen besonders gute Resultate zu ergeben schienen, sind beispielsweise BLANC DE ZINC, NEIGE EXTRA PUR, Typ A, Bund C, Hersteller : Vieille Montagne S. A., Lüttich, Belgien.
ZINKOXYD (reinst), Hersteller : E. Merck AG., Darmstadt, Deutschland ;
FLORENCE GREEN SEAL LEAD-FREE ZINC OXIDE, Hersteller : New Jersey Zinc Company, New York, N. Y., USA.,
ZINC OXIDE analytical Reagent, Hersteller : Mallinckrodt Chemical Works, St. Louis, Mo., USA.
Vorzugsweise werden zur Behandlung des photoleitenden Zinkoxyds die folgenden sauren Verbindungen verwendet :
Aliphatische, nicht substituierte ein- und zweibasische Carbonsäuren oder aliphatische ein-und zweibasische Säuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten können, wie Milchsäure und Weinsäure ; saure organische Phosphate der allgemeinen Formeln
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0R2 :
eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine substituierte Aryloxygruppe, und Reg : eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aryl- gruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine substituierte Aryloxygruppe.
Als besonders geeignet für die genannte Behandlung des photoleitenden Zinkoxyds hat sich eine kombinierte Verwendung der genannten Dicarbonsäure und sauren Phosphorsäureester erwiesen. Die lichtleitende Schicht und/oder die hydrophobmachende Schicht kann ferner andere bekannte Additive enthalten, wie Weichmacher, Dispergiermittel, optische Bleichmittel, Substanzen, die der Oxydation und Alterung entgegenwirken, Mittel die den Glanz verbessern, Mattierungsmittel, sensibilisierende Farbstoffe und chlorhaltige Polymerisate, die die Empfindlichkeit erhöhen, wie in der belgischen Patentschrift Nr. 604126 beschrieben ist. Menge und Art dieser Substanzen werden so gewählt, dass die Aufladbarkeit der Schicht nicht wesentlich vermindert wird.
Wie auf den Seiten 394 und 395 des oben zitierten Buches von Schwartz, Perry und Berch ausgeführt
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wird, besteht zwischen der Rauhigkeit der Oberfläche eines festen Materials und dem Randwinkel mit einer bestimmten Flüssigkeit eine Beziehung. Es scheint danach, dass die Grösse desRandwinkelsoder mit andern Worten die Benetzungskraft durch Einstellung der Oberflächenrauhigkeit beeinflusst werden kann.
Der Grad der Rauhigkeit in der Struktur der Oberfläche lässt sich in bekannter Weise verändern, indem Korngrösse und Dispersion des photokonduktiven Materials geeignet gewählt oder eine kontrollierte Ausflockung des Bindemittels in einigen Lösungsmitteln bewirkt wird. Ferner kann eine körnige Struktur der Oberfläche durch Zusatz von Verbindungen, wie sie in der österr. Patentschrift Nr. 232856 beschrieben sind, zur lichtleitenden Schicht erzielt werden.
Eine gewisse Rauhigkeit der Oberflächenstruktur kann sich ferner ergeben, wenn die lichtleitende Schicht auf einen gerasterten Träger aufgebracht wird. Auch die Aufbringung der lichtleitenden Schicht in regelmässiger oder unregelmässiger Rasterform kann zu einer Oberflächenrauhigkeit führen, beispielsweise durch Aufbringung der Schicht mit einer Rasterwalze oder durch Einpressen eines Rasterprofils in das halb trockene oder weichgemachte thermoplastische Material der lichtleitenden Schicht oder der hydrophobmachenden Schicht.
Die Oberflächenrauhigkeit der Schicht, d. h. die Tiefe der Unebenheiten, kann mit einem PERTH-O-METER Dr. Perthen, Hannover (Hammel-Werke, Mannheim) bestimmt werden. Sie wird als Summe zweier Grössen ausgedrückt, nämlich W + Rt, wobei W (Welligkeit) das Mass für die Tiefe der Makrounebenheit der Oberfläche und Rt das Mass für die Tiefe der Mikrounebenheit der Oberfläche ist.
Der Gesamtwert von W + Rt der Oberflächenrauhigkeit liegt vorzugsweise zwischen 2 und 15 u.
Bei der Flüssigentwicklung latenter elektrostatischer Bilder ist die Entfernung zwischen dem Flüssigkeitsspiegel auf der Benetzungseinrichtung und dem tiefsten Punkt der zu entwickelnden Oberfläche zu beachten. Gute Resultate wurden bei Entfernungen zwischen 1 und 100 u, vorzugsweise zwischen 3 und 30 u, erzielt. Wird die Entfernung zu klein gewählt, beispielsweise durch Ausüben eines zu starken Druckes, wird das Ladungsbild zerstört. Ist die Entfernung dagegen zu gross, gehen die feinen Bildeinzelheiten verloren. Die Einstellung der geeigneten Entfernung zwischen der Flüssigkeitsoberfläche und dem Profil des Materials richtet sich nach der Oberflächenstruktur des Materials und der Art der Entwicklungsflüssigkeit.
Wenn die Entwicklungsflüssigkeit bei normalem atmosphärischem Druck, beispielsweise durch Eintauchen, an die zu entwickelnde Oberfläche gebracht wird, pflegt die Oberflächenrauhigkeit vorzugsweise etwa in der Mitte zwischen den oben angegebenen Extremwerten zu liegen. Das Optimum der Oberflächenrauhigkeit für die Erzielung eines günstigen Randwinkels wird nach höheren oder niedrigeren Werten verschoben, je nachdem, ob die Benetzung mit Flüssigkeit durch einen oder mehrere der folgenden Faktoren erleichtert oder erschwert wird :
Viskosität und Oberflächenspannung der Flüssigkeit, Oberflächenrauhigkeit und Oberflächenspannung des zu entwickelnden Materials, Oberflächenspannung des Systems Isoliermaterial/Flüssigkeitsmenge der geförderten Flüssigkeit, auf die Flüssigkeit ausgeübter Druck, Schwerkraft, Kapillarkräfte, Strömungspotential und Grösse und Art (Anziehung oder Abstossung) magnetischer und elektrischer Kräfte, die zwischen dem zu benetzenden Material und der benetzenden Flüssigkeit auftreten.
Wie bereits gesagt, muss die Entwicklungsflüssigkeit einen bestimmten Randwinkel mit dem unge-
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Leitfähigkeit und/oder die Polarisierbarkeit und/oder die Kapazität und/oder die Viskosität erhöhen oder verringern, Bindemittel, wie Kolloide und Latices, makromolekulare Verbindungen, Substanzen, die die Lichtechtheit der Farbstoffe verbessern, und Substanzen, die ein zu schnelles Trocknen des "Tinten"-Bildes verhindern. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine hygroskopische Substanz verwendet, wenn das flüssige Medium Wasser ist.
Nach einer andern Ausführungsform enthält die Entwicklungsflüssigkeit keinen Farbstoff, sondern eine farblose oder schwach gefärbte Komponente, die erst während oder nach der Entwicklung durch Oxydation mit Luftsauerstoff, durch Einwirkung von Wärme oder Licht oder durch Umsetzung mit einem Reaktionspartner, der im Träger, auf dem sich das elektrostatische Bild oder in dem endgültigen Träger, falls eine Übertragung durchgeführt wird, befindet, in einen Farbstoff umgewandelt wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Entwicklungsflüssigkeit Wasser ;
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aus1. a) 0, 3 - 2rP/o eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Farbstoffes.
Geeignete organische Farbstoffe sind beispielsweise
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<tb>
<tb> Kristallviolett <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 42555
<tb> Malachitgrün <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 42000
<tb> Methylenblau <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 52015
<tb> Victoriablau <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 42595 <SEP> und <SEP> 44045
<tb> Karminrot <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 75470
<tb> Nigrosin <SEP> C <SEP> 140 <SEP> Pulver <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 50420
<tb> ChloramineBlack <SEP> EX(dark) <SEP> C.I. <SEP> 30235
<tb> Rayor <SEP> Black <SEP> C <SEP> (double <SEP> conc.) <SEP> C. <SEP> I. <SEP> 35255
<tb> Chris <SEP> Cuprofles <SEP> 3 <SEP> LB <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Direkt <SEP> Black <SEP> 63
<tb>
Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise alle Strukturformen von Kohlenstoff, wie Graphit, Russ, Lampenschwarz, Knochenkohle, Holzkohle ;
Ultramarinblau, Cadmiumsulfid, Titandioxyd, Zinkoxyd, Eisenoxyd, magnetisches Eisenoxyd, Aluminiumpulver und Bronzepulver. b) AnStelle eines Farbstoffes kann zu der Entwicklungsflüssigkeit, die vorzugsweise Wasser ist, eine Verbindung zugesetzt werden, die selbst farblos oder schwach gefärbt ist und die erst während oder nach der Benetzung mit einer Substanz, die in oder auf dem zu entwickelnden Material anwesend ist, in eine farbige Verbindung umgesetzt wird. Solche Reaktionspartner, deren Reaktivität durch die Anwesenheit einer flüssigen Phase erhöht wird, sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift Nr. 579725 beschrieben.
Geeignete bekannte Farbreaktionen in wässerigem Medium sind beispielsweise die Kupplungsreaktionen von Diazoniumverbindungen mit bekannten Kupplern, wie 8 -Naphthol. Geeignete Diazoniumverbindungen sind in den USA-Patentschriften Nr. 2, 306, 471, Nr. 2, 440, 526, Nr. 2, 451, 331,
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matischen Verbindungen reagieren, beispielsweise mit Pyrogallol und Dodecylgallat.
Geeignete farblose Reaktionspartner sind die farblosen Triazolium-und Tetrazoliumverbindungen, wie sie beispielsweise in den franz. Patentschriften Nr. 998. 055 und Nr. 1. 020. 550 sowie in der brit. Patentschrift Nr. 670, 883 beschrieben sind. Diese Verbindungen werden mit einem reduzierenden Reaktionspartner in eine gefärbte Verbindung umgewandelt.
Die klassischen Farbkupplungsreaktionen zwischen oxydierbaren aromatischen Aminoentwicklern und Farbkupplern lassen sich ebenfalls anwenden. Solche Farbkupplungsreaktionen sind beispielsweise in
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Viele andere Farbreaktionen und Farbausbleichreaktionen, die ebenfalls zur Bildung eines sichtbaren Bildes verwendet werden können, sind dem Reproduktionsfachmann bekannt. Eine umfangreiche Liste von Farbreaktionen findet sich ferner in Feigl "Spot Tests" [1954], Elsevier Publish, Corp., Amsterdam. Es ist ferner möglich, vorausgesetzt, dass ein geeignetes Lösungs- oder Dispergiermittel für Polyvinylchlorid verwendet wird, nach der Abscheidung eines Polyvinylchlorid-Niederschlages auf den geladenen Flächenteilen einer Zinkoxyd enthaltenden Schicht durch Erwärmen des Polyvinylchlorids eine Farbreaktion mit dem Zinkoxyd herbeizuführen.
Eine Pulverentwicklung, an die sich eine Fixie-
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rung durch Einschmelzen anschliesst, wobei eine Farbreaktion mit dem photokonduktiven Zinkoxyd einer lichtleitenden Schicht hervorgerufen wird, ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,735, 785 beschrieben.
Es versteht sich, dass eine angewendete Farbreaktion durch Wärme und Licht aktiviert oder beschleunigt werden kann, und dass in die das elektrostatische Bild tragende Schicht ebenso wie in die Entwicklungs- flüssigkeit Katalysatoren einverleibt werden können, die die Farbreaktion fördern, wenn dies nötig ist.
Die Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch Umsetzung einer oder mehrerer Reaktionspartner, die in der zu entwickelnden Materialoberfläche anwesend sind und für eine Reaktion mit einem oder mehreren Reaktionspartnern in einer flüssigen Phase verfügbar sind, hat den Vorteil, dass das erzeugte
Bild in der Oberfläche des Materials gut verankert ist, so dass es gegen ein mechanisches Verwischen sehr widerstandsfähig ist.
2.0, 2 - 200/0 einer die Oberflächenspannung beeinflussenden Substanz.
Die Oberflächenspannung kann durch Zusatz wasserlöslicher Substanzen, wie Kaliumcarbonat,
Aluminiumsulfat, Eisensulfat, Cadmiumchlorid und Magnesiumsulfat, erhöht werden. Eine Liste anderer derartiger Substanzen ist im "Taschenbuch für Chemiker und Physiker" J. D'Ans und E. Lax [1949],
Springer Verlag S. 1008, enthalten.
Die Oberflächenspannung kann vermindert werden durch Zugabe von organischen, mit Wasser mischbaren Substanzen, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Essigsäure, Hydrochinon,
Laurylsulfonaten, Dodecylsulfonaten, Saponin und Polyglykolderivaten.
Andere geeignete oberflächenaktive Substanzen sind in "Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe",
K. Lindner, Wiss. Verlagsgesellsch. m. b. H., Stuttgart [1954], genannt.
3. 0-10% einer Substanz, die das Trocknen der Tinte verzögert, z. B. Glycerin, Glykol und Sorbit.
4. 0 - 100/0 eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Bindemittels, wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Casein, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Wachs, Silikat und kolloidale Kieselsäure. Diese Substanzen verringern die Abwaschbarkeit der trockenen Tinte mit Wasser.
5. 0-35% einer polaren organischen Flüssigkeit, die eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzt und mit Wasser mischbar ist, beispielsweise Formamid.
Obwohl bisher das Hauptgewicht auf vorherrschend wässerige Entwicklungslösungen und Entwicklungsdispersionen gelegt worden ist, lässt sich das Prinzip der elektrostatischen Lyophilisierung auch auf Flüssigkeiten, Lösungen und Dispersionen anwenden, die zu wenigstens 6 Olo aus einer organischen polaren Flüssigkeit bestehen, vorausgesetzt jedoch, dass eine genügende Veränderung des Randwinkels durch Ladungsinduktion oder durch Polarisation der Flüssigkeit erreicht wird. Vorzugsweise kommen Flüssigkeit erreicht wird. Vorzugsweise kommen Flüssigkeiten mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten in Betracht, z. B. Formamid.
Je nach der Wahl der in der Isolierschicht und der Tinte verwendeten Farbstoffe können verschiedene Farbkontraste erzielt werden. Wenn die Farbe der Tinte dunkler ist als die der isolierenden Schicht, wird eine positive Wiedergabe eines Zwei-Ton-Signals oder Zwei-Ton-Bildes erzielt. Ist die Farbe der Tinte heller als die der isolierenden Schicht, so erhält man ein Umkehrbild (positive Kopie eines negativen Originals). In diesem Fall wird ein Photokonduktor benutzt, der selbst dunkel gefärbt ist, z. B. Selen, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid und Antimonsulfid, oder aber ein weisser Photokonduktor, z. B. Zinkoxyd, dem sensibilisierende oder andere Farbstoffe zugesetzt sind. Die Entwicklung wird mit einer Dispersion eines weissen oder klar gefärbten Pigments durchgeführt, z.
B. mit Titanoxyd, Zinkoxyd, Zinksulfid, Bariumsulfat, Antimonoxyd, Porzellanerde und Calciumcarbonat.
Geeignete leitende Träger für die photokonduktive Schicht des elektrographischen Materials sind z. B. Platten oder Folien eines Metalls, wie Aluminium, Kupfer, Bronze, Blei und Zink, oder Glasplatten, die mit einer dünnen Schicht von Zinnoxyd mit einem spezifischen Widerstand von 10 bis 105 Ohm. cm versehen sind, Folien oder Gewebe von Kunststoffen, die mit einer dünnen leitenden Schicht versehen sind, wie in der belgischen Patentschrift Nr. 585555 beschrieben ist, und schliesslich Papier.
Brauchbare Papiersorten sind solche, deren Widerstand bei einer relativen Feuchtigkeit von 5cplo niedriger ist als 1010 Ohm. cm, d. h., die in der holländischen Patentschrift Nr. 262467 beschriebenen Papiersorten. Andere geeignete Papiersorten sind solche, die wenigstens 2% leitende Füllstoffe enthalten, z. B. Kohlenstoff.
Brauchbar sind ferner Papiere, deren der photoleitenden Schicht zugewendete Seite mit einer
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tragung der Entwicklerflüssigkeit lassen sich aus bekannten Auttragtechniken herleiten. Eine Zusammenstellung derartiger Techniken wird von F. W. Egan, Coating Processes and Equipment, Paper Trade Jour- rial 121 [1945] 167 und von G. L. Booth, A Survey of Machine Coating Methods, TAPPI 39 [1956] 846 gegeben.
Die Entwicklungsgeschwindigkeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Gute Resultate wurden mit Vorschubgeschwindigkeiten zwischen 1 cm/sec und 1 m/sec erzielt. Die Entwicklungsgeschwindigkeit ebenso wie die kritische Entfernung zwischen dem Ladungsträger und dem Spiegel der Entwicklungsflüssigkeiten wird auf Grund der oben aufgeführten Faktoren bestimmt.
Bei Anwendung der in Fig. 5 schematisch gezeigten Entwicklung fördert unter anderem die Schwerkraft die Auftragung der Entwicklungsflüssigkeit. Dabei wird vorzugsweise mit niedriger Geschwindigkeit gearbeitet und eine Walze 13 mit kräftiger Profilierung oder ein zu entwickelndes Material mit starker Oberflächenrauhigkeit verwendet. In dem Gerät nach Fig. 3 muss die Entwicklungsflüssigkeit entgegen der Schwerkraft auf die zu entwickelnde Fläche aufgebracht werden. In diesem Fall wählt man eine durchschnittliche Geschwindigkeit, eine relativ glatte isolierende Oberfläche oder eine schwache Profilierung der Walze 10 und einen leichten Druck der Andrückwalze 11.
Fig. 4 schliesslich stellt eine Methode dar, die für hohe Entwicklungsgeschwindigkeiten mit einer Materialoberfläche durchschnittlicher Rauhigkeit und mit Flüssigkeiten hoher Oberflächenspannung geeignet ist.
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Während der Benetzung mit Entwicklungsflüssigkeit ist ein elektrisches Gleich- oder Wechselfeld senkrecht an die das elektrostatische Ladungsbild tragende Schicht angelegt. Dies kann beispielsweise in der Einrichtung nach Fig. 3 durch Erzeugen einer Potentialdifferenz zwischen der Walze 10 und der Abdrückwalze 11 erreicht werden. Eine Spannung von 10 bis 100 V, deren Feldrichtung der der geladenen isolierenden Schicht entgegengesetzt ist, erhöht den Kontrast. Eine Spannung von 100 bis
500 V mit einem Feld der gleichen Richtung wie die des Feldes der geladenen isolierenden Schicht kehrt das Bild um, d. h. Flüssigkeit wird auf den exponierten Bildteilen abgeschieden.
Vorzugsweise wird ein elektrisches Wechselfeld benutzt, dessen Frequenz wesentlich höher als 50 Hz liegt. Auf diese Weise ist es möglich, Umkehrbilder mit sehr sauberem Bildhintergrund zu erzeugen.
Die Anlegung eines Wechselfeldes senkrecht zu der das elektrostatische Ladungsbild tragenden
Schicht, z. B. durch Verbinden der Walzen 10 und 11 in Fig. 3 mit den Klemmen einer Wechsel- spannungsquelle, gestattet es ferner, die Bildcharakteristiken zu beeinflussen. Ausser der Grösse der
Wechselspannung beeinflusst die Frequenz Kontrast und Empfindlichkeit weitgehend. Bei relativ niedriger
Frequenz, beispielsweise 50 Hz, wird ein wenig Entwicklungsflüssigkeit auf den nicht exponierten Tei- len abgelagert, und die Verschmutzung des Bildhintergrundes nimmt mit ansteigender Frequenz pro- portional ab.
Die nach der Erfindung erhaltenen"Tinten"-Bilder können auf einfache Weise auf einen andern
Träger übertragen werden, indem man das noch feuchte Tintenbild mit einer die Tinte annehmenden
Oberfläche in Berührung bringt, beispielsweise einer porösen Oberfläche, wie Papier oder einer mit
Gelatine bedeckten transparenten Folie. Dieses Verfahren gestattet es beispielsweise, Schriftstücke nach der reflektographischen Belichtungsmethode zu reproduzieren, nach der ein positives Spiegelbild erhalten wird, das auf einem andern Träger übertragen wird, um ein positives lesbares Bild zu erzeugen.
Schliesslich sei noch erwähnt, dass man das noch feuchte Tintenbild auf die Rückseite des Materials übertragen kann, indem man das entwickelte Material vor dem Auftrocknen der Entwicklungsflüssigkeit um einen zylindrischen Stab mit kleinem Durchmesser wickelt. Auf diese Weise wird ein Abdruck auf der Rückseite des benetzten Materials erzielt. Dieses Verfahren ist besonders interessant, wenn ein Spiegelbild eines Textes erzielt werden soll. Bei diesem Verfahren wurden gute Ergebnisse erzielt, besonders wenn solche elektrophotographische Materialien gemäss der Erfindung verwendet wurden, die einen dünnen Papierträger mit gewisser Oberflächenrauhigkeit aufweisen.
Die Übertragung eines Farbbildes auf einen transparenten Träger in Gegenwart eines Beizmittels für den Farbstoff ist besonders zur Herstellung von Mehrfarbenbildern geeignet. Geeignete Farbstoffe und Beizmittel für dieses Verfahren sind beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. l, 121, 187 beschrieben.
Das Verfahren ist wie folgt :
Ein optisches Bild eines farbigen Originals wird nacheinander durch ein Cyan-, ein Magneta- und ein Gelbfilter getrennt dreimal auf ein elektrophotographisches Material projiziert. Photoleitende Substanzen, deren Spektralempfindlichkeit für die Herstellung elektrophotographischer Materialien brauchbar ist, welche für die Reproduktion von Farbbildern verwendet werden, sind z. B. Selen, dem Arsen (USA-Patentschrift Nr. 2, 803, 542) oder Tellur (USA-Patentschrift Nr. 2, 745, 327) zugesetzt sind, oder Zinkoxyd, dem sensibilisierende Stoffe zugesetzt sind, wie in den belgischen Patentschriften Nr. 565597, Nr. 566768, Nr. 589454, Nr. 589552 und Nr. 563443 beschrieben ist.
Die drei Farbauszüge werden erfindungsgemäss mit einer Tinte entwickelt, die dieselbe spektrale Durchlässigkeit hat wie das benutzte Filter. Diese Tintenbilder werden dann nacheinander in genauem Register auf dieselbe Folie übertragen, so dass eine genaue Farbreproduktion des Originals entsteht. Die Erfindung lässt sich weiter mit Erfolg auf verschiedene Druckverfahren anwenden, beispielsweise auf die Hektographie, den Offsetdruck und die Herstellung von Ätzreliefs. Nach der Hektographie wird ein latentes elektrophotographisches Bild mit einer konzentrierten Dispersion eines Farbstoffes entwickelt, beispielsweise einer wässerigen Dispersion von Kristallviolett oder Malachitgrün. Nach dem Trocknen wird das entwickelte Bild in einen Spirit-Vervielfältiger eingespannt, um die gewünschte Anzahl von Kopie herzustellen.
Zur Herstellung von Offset-Druckplatten wird ein latentes elektrophotographisches Bild mit einer Dispersion entwickelt, die nach der Trocknung einen hydrophoben Rückstand ergibt. Dann wird das Material in eine Offsetmaschine eingespannt, und der Bildhintergrund wird beispielsweise mit Ferricyanid und organischen Säuren (USA-Patentschrift Nr. 2,952, 536) hydrophil gemacht.
Zur Herstellung von Ätzreliefs wird ein elektrophotographisches Material verwendet, das in seiner photokonduktiven Schicht ein Polymerisat mit freien Hydroxylgruppen als Bindemittel enthalt. Das elektrostatische latente Bild wird mit einer wässerigen Dispersion einer Substanz, die zur Umsetzung mit
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EMI10.1
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durch Auftragung einer photokonduktiven Schicht aus der folgenden, 24 h in einer Kugelmühle zer- mahlenen Mischung lomige Lösung von EMEKAL 65 extra (Warenzeichen für ein Harz der Firma Rheinpreussen, G. m. b. H., Homberg, Deutschland) in Methylenchlorid 100 ml
Zinkoxyd (Qualität wie in Beispiel 1) 30 g auf ein Pergamentpapier mit einem Quadratmetergewicht von 60 g hergestellt worden war.
Die Dis- persion wurde mit einer Rakeleinrichtung aufgetragen, u. zw. derart, dass nach dem Trocknen
15 g Zinkoxyd/m2 Material vorlagen. Man erhält eine Bildqualität wie im Beispiel 1.
Beispiel 3 : Eine Dispersion der folgenden Zusammensetzung wird bereitet und 48 h in einer
Kugelmühle gemahlen :
Siliconharzlösung RE (Warenzeichen der Wacker-Chemie, G. m. b. H.,
München, für eine Lösung eines Phenylmethylsiliconharzes in einer
Mischung von Cyclohexanon und Toluol) 250 ml
Toluol 750 ml
Zinkoxyd von Beispiel 1 300 g
Bevor man diese Dispersion durch Tauchbeschichtung auf einen mit einer Barytschicht versehenen photographischen Papierträger aufbringt, gibt man 2 ml einer zuigen Lösung von Rhodamine B (C. I. 45170) hinzu.
Nach dem Trocknen wird die erhaltene lichtleitende Schicht mittels einer Koronaentladung einer Drahtspannung von -6000 V auf-300 V/cm aufgeladen. Anschliessend wird die lichtleitende Schicht 1 min mittels einer 75 - W - Lampe durch ein Mikrofilmnegativ in inem auf linear 6fache Vergrösserung eingestellten Leitz Focomat II A-Color-Vergrösserungsgerät belichtet. Das entstehende latente elektrostatische negative Bild wird mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt :
Aquablack U (Warenzeichen für eine 15%ige wässerige Dispersion von kolloidalem Kohlenstoff der Firma Columbian Carbon Company,
New York, N. Y., U. S.
A.) 20 ml
Aquablack 15 (Warenzeichen) 20 ml
Wasser 100 ml
Die Entwicklung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Walze 10 eine Potentialdifferenz von-200 V gegenüber Walze 11 erhält. Es entsteht ein positives lesbares Bild. Um die Leitfähigkeit des Trägers zu verstärken, kann er, wenn gewünscht, vor der Entwicklung mit Wasser befeuchtet werden.
Beispiel 4 : Auf einen mit einer Barytschicht versehenen Papierträger wird eine lichtleitende Schicht aufgebracht, die wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Rose Bengale (C. I. 45440) als Sensibilisator, hergestellt worden ist.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wird in dieser lichtleitenden Schicht ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt. Dieses Bild wird wie in Beispiel 3 entwickelt, jedoch unter Verwendung der folgenden Entwicklungslösung :
MOBILCER A (Warenzeichen für eine Dispersion eines modifizierten Paraffins, Hersteller : Mobil Oil AG.,
Hamburg, Deutschland) 50 ml
Wasser 50 ml
Diese farblose Flüssigkeit bedeckt die geladenen Flächenteile, so dass nach dem Trocknendasent-
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standene Paraffinbild auf dem weissen Zinkoxyd-Hintergrund praktisch unsichtbar ist. Die hydrophobe
Abscheidung aus modifiziertem Paraffin ist leitfähig, so dass die von ihr bedeckten Flächenteile nicht mehr geladen werden können. Die so behandelte lichtleitende Schicht wird dann von neuem mittels einer Koronaentladung auf-300 V/cm aufgeladen.
Nur die nicht entwickelten (unbedeckten) Flächen- teile nehmen dabei eine Ladung an. Diese Flächenteile werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem folgenden Entwickler entwickelt :
Aquablack U (Warenzeichen) 40 ml
Wasser 100 ml
Man erhält ein lesbares positives Bild.
Beispiel 5 : Die folgende Zusammensetzung wird 24 h in einer Kugelmühle gemahlen :
Zinkoxyd von Beispiel 1 4,5 kg 40/oigne Lösung von Flexbond D13 (Warenzeichen) in Äthylalkohol 9 l
Nach dem Mahlen wird das Gemisch mit der folgenden Mischung verdünnt : 41oigne Lösung von Flexbond D13 (Warenzeichen) 211 lomige Lösung von Monobutylphosphat in Äthylalkohol 300 ml 10% ige Lösung von Bernsteinsäure in Diemthylformamid 300 ml 1%igue Lösung von Fluorescein in Äthylalkohol 300 ml
Diese Dispersion wird mit einer Rakel auf ein barytiertes 90 g-Papier aufgetragen, so dass mit 11 Dispersion 10 m bedeckt werden.
Nach dem Trocknen wird auf diese Schicht mittels einer Koronaentladung von -6000 V eine gleichförmige Ladung von-400 V/cm aufgebracht. Die geladene Schicht wird dann 0, 7 sec bildgemäss belichtet, u. zw. mit einer 75-W-Lampe in einem Abstand von 10 cm durch ein Diapositiv. Das entstandene latente Bild wird in der folgenden Farbstofflösung entwickelt :
Methylenblau 2 g
Wasser 100 ml
Hiezu wird das in Fig. 3 veranschaulichte Gerät benutzt, wobei an die glatten Walzen 10 und 11 während der Entwicklung eine Wechselspannung von 10 V und 50 Hz angelegt wird. Man erhält ein lesbares positives Bild.
Bei 50 Hz wird zwar ein kräftiges Bild erzielt, aber es scheidet sich auch etwas Tinte auf den nicht belichteten Stellen ab. Diese unerwünschte Tintenabscheidung kann durch Erhöhung der Frequenz der während der Entwicklung angelegten Spannung unterbunden werden, so dass bereits bei 1000 Hz ein positives Bild mit reinem Hintergrund erhalten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Ladungsbildes in einem elektrophotographischen hydrophoben Material, z. B. einer photoleitenden Schicht, welche in einem hydrophoben Bindemittel dispergiertes, photoleitendes Zinkoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das ein Ladungsbild enthaltende Material mit einer mehr als 60 Gew. -0/0 Wasser enthaltenden leitfähigen, das Material in ungeladenem Zustand nicht benetzenden Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, und dabei ein leitfähiger Kontakt zwischen dem hydrophoben Material und einem Pol einer Spannungsquelle und zwischen der Rückseite dieses Materials und dem andern Pol dieser Spannungsquelle hergestellt wird.