DE68915252T2

DE68915252T2 - Flüssige elektrophotographische Toner.

Info

Publication number: DE68915252T2
Application number: DE68915252T
Authority: DE
Inventors: Mohamed A C O Minnesot Elmasry; Kevin M C O Minnesota M Kidnie; Gregory L C O Minnesota Zwadlo
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2009-11-25
Also published as: KR0139079B1; JP3101624B2; KR900010485A; AU4572689A; CA2001960A1; EP0372764A2; EP0372764B1; JPH02193155A; AU616081B2; EP0372764A3; DE68915252D1; US4946753A

Description

Flüssige elektrophotographische Toner

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrophotographische Verfahren, wie in den Ansprüchen 1 und 8 beansprucht, und flüssige Toner, zur Verwendung in den elektrophotographischen Verfahren, wie in Anspruch 9 beansprucht, zur Herstellung und zum Zusammensetzen einer Anzahl von farbgetönten Bildern, wobei eine vollständige Farbreproduktion erhalten wird. Die Erfindung betrifft besonders die Verwendung der Systeme, bei denen exakte Farbprüfabzüge für die Druckindustrie erhalten werden.
Vollständige Farbreproduktionen durch die Elektrophotographie sind seit vielen Jahren allgemein bekannt (z.B. U.S.-Patent 2,297,691), aber es wurden keine ausführlichen Mechanismen beschrieben und die offenbarten Toner waren trockene Pulver. Die U.S.-Patente 2,899,335 und 2,907,674 zeigten, daß trockene Toner hinsichtlich der Bildqualität viele Einschränkungen hatten, wenn sie für überlagerte Farbbilder verwendet wurden. Zum Zweck der verbesserten Bildqualität wurden flüssige Toner empfohlen. Diese Toner umfaßten Trägerflüssigkeiten, die einen hohen spezifischen Widerstand besaßen, z.B. 10&sup9; ohm cm oder höher, mit Farbteilchen, die in der Flüssigkeit dispergiert sind und vorzugsweise ein Additiv, das dazu dient, die von den Farbteilchen getragene Ladung zu erhöhen. Das U.S.-Patent 3,337,340 offenbart, daß ein zuerst abgeschiedener Toner ausreichend leitfähig sein kann, um einen nachfolgenden Ladungsschritt zu beeinträchtigen. Es wurde beansprucht, daß zur Umhüllung jedes Farbteilchens die Verwendung von Harzen, die sowohl isolierend (Widerstand größer als 10¹&sup0; ohm cm) sind, als auch eine niedrige Dielektrizitätskonstante (kleiner als 3,5) besitzen, nötig war, um gute Bilder bereitzustellen. Das U.S.-Patent 3,135,695 offenbarte Tonerteilchen, die in einer isolierenden aliphatischen Flüssigkeit stabil dispergiert sind. Die Tonerteilchen umfassen einen geladenen Farbkern, der von einem löslichen mit einer kleinen Menge eines Arylalkylstoffes behandelten aromatischen Harz eingekapselt ist.
Die Verwendung von Metallseifen zur Ladungssteuerung und von stabilisierenden Additiven für flüssige Toner ist in vielen früheren Patenten offenbart (z.B. U.S. -Patent 3,900,412, U.S.-Patent 3,417,019; U.S.-patent 3,779,924; U.S.-Patent 3,788,995). Es wurden auch Bedenken ausgedrückt und verbessernde Maßnahmen für die störende Wirkung vorgeschlagen, der man begegnet, wenn Ladungssteuerungsadditive oder andere geladene Additive von den Tonerteilchen in die Trägerflüssigkeit wandern (U.S.-Patent 3,900,413; U.S.-Patent 3,954,640; U.S.-Patent 3,977,983, U.S.-Patent 4,081,391; U.S.-Patent 4,264,699). Im U.S.-Patent 3,890,240 wird offenbart, daß im Fachgebiet bekannte typische Toner Leitfähigkeiten im Bereich von 1 x 10-11 bis 10 x 10-11 mho/cm besitzen. Das G.B.-Patent 2,023,860 offenbart das Zentrifugieren der Tonerteilchen aus einem flüssigen Toner heraus und ihr erneutes Dispergieren in einer frischen Flüssigkeit als einen Weg zur Verringerung der Leitfähigkeit der Flüssigkeit selbst. Nach dem mehrmaligen Wiederholen des Verfahrens wurde die Leitfähigkeit des flüssigen Toners durch einen Faktor von etwa 23 herabgesetzt und wurde als empfindlicher Entwickler für kontrastarme Ladungsbilder offenbart.
In verschiedenen Patenten ist der Gedanke geäußert worden, daß die Höhe an freier Ladung innerhalb des flüssigen Toners als Funktion der Masse der Tonerteilchen für die Wirksamkeit des Entwicklungsverfahrens wichtig ist. Im U.S.- Patent 4,547,449 wurde das als Maß verwendet, um den unerwünschten Ladungsaufbau bei der Ergänzung des Toners während der Verwendung zu berechnen und im U.S.-Patent 4,606,989 wurde sie als Maß der Verschlechterung des Toners beim Altern verwendet. Im U.S.-Patent 4,525,446 wurde das Altern des Toners durch die vorliegende Ladung gemessen und es wurde gezeigt, wie die Ladung allgemein zu dem Zeta-Potential der einzelnen Teilchen in Beziehung steht. Das U.S.-Patent 4,564,574 offenbart chelatbildende Ladungsleitsalze auf dem Polymer, die in flüssigen Tonern verwendet werden und offenbart gemessene Werte des Zeta-Potentials auf Tonerteilchen. Es werden Werte von 33 mV und 26,2 mV mit Teilchendurchmessern von 250 nm und 400 nm angegeben. Der Zweck der Salze liegt in der Verbesserung der Stabilität des flüssigen Toners. Ein Literaturhinweis "Research into the Electrokinetic properties of Electrographic Liquid Developers", V.M. Muller et al, IEE on Industry Applications, Band 1A-16, Seiten 771-776 (1980) behandelt das flüssige Tonersystem theoretisch, gibt aber auch experimentelle Ergebnisse von bestimmten Tonern. Bei der Verwendung sehr kleiner Tonerteilchen (alle Teilchen kleiner als etwa 0,1 um) wurden Zeta-Potentiale im Bereich von 15 mV bis 99 mV mit dazu in Beziehung stehenden Leitfähigkeitsverhältnissen verwendet. Diese letzteren Verhältnisse scheinen zur Leitfähigkeit des Toners, sofort nachdem der Strom eingeschaltet ist, und zum Leitfähigkeitswert nach längerem Stromdurchgang in Beziehung zu stehen. Es wird angenommen, daß die früheren Werte sowohl Tonerteilchenleitfähigkeiten als auch Leitfähigkeiten löslicher Ionen enthalten, von den letzteren wird angenommen, daß sie die Grundleitfähigkeit der Trägerflüssigkeit bilden, nachdem der größte Teil der zugegebenen geladenen Träger durch den Stromfluß abgeschieden wurde. Schließlich stand im U.S.-Patent 4,155,862 die Ladung pro Masseneinheit des Toners in Beziehung mit Schwierigkeiten, auf die im Fachgebiet gestoßen wurde, wenn mehrere Schichten verschieden gefärbter Toner übereinander gelegt wurden. Auf das letztere problem wurde im U.S.-Patent 4,275,136 auf einem anderen Weg herangetreten, indem die Haftfähigkeit einer Tonerschicht auf die andere durch ein Aluminium- oder Zinkhydroxidadditiv auf der Oberfläche der Tonerteilchen erhöht wurde.
Die Durchmesser von Tonerteilchen in flüssigen Tonern schwanken in einem Bereich von 2,5 bis 25 um im U.S.-Patent 3,900,412 bis zu Werten im Submikronbereich im U.S.-Patent 4,032,463, U.S.-Patent 4,081,391 und U.S.-Patent 4,525,446 und sie sind in der Muller-Veröffentlichung noch kleiner. Es wird im U.S.-Patent 4,032,463 festgestellt, daß der Stand der Technik es deutlich macht, daß Größen im Bereich von 0,1 bis 0,3 um nicht bevorzugt sind, da sie niedrige Schwärzungsdichten geben.
Flüssige Toner, die entwickelte Bilder bereitstellen, die sich bei Raumtemperatur nach Entfernen der Trägerflüssigkeit schnell zu einer glatten Oberfläche selbst fixieren, sind in den U.S.-Patenten 4,480,022 und 4,507,377 offenbart. Diese Tonerbilder sollen eine größere Haftfähigkeit an das Substrat besitzen und sollen weniger dazu neigen, rissig zu werden. Ihre Verwendung in Mehrfarbenbildzusammensetzungen wurde nicht offenbart.
Das Fachgebiet offenbart folglich die Kenntnis der Bedeutung der physikalischen Parameter der flüssigen Toner- Leitfähigkeiten, Zeta-Potentiale der Tonerteilchen, Ladung pro Teilchen oder pro Einheitsmasse der Teilchen und die Lokalisierung der Ladung auf den Teilchen. Die meisten vorstehenden Dokumente beschäftigen sich mit der Leistungsfähigkeit von flüssigen Tonern im Zusammenhang mit der monochromatischen Bildentwicklung. Nur das U.S.-Patent 4,155,862 und das U.S.-Patent 4,275,136 betreffen ausdrücklich getönte Mehrfarbenbilder und nur das erste davon bringt die Qualität der getönten Mehrfarbenzusammensetzung in Beziehung zur Ladung pro Gramm der Tonerteilchen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern hoher Qualität durch Elektrophotographie bereit, wobei zwei oder mehrere verschiedenfarbige Tonerbilder auf einem positiv geladenen Photoleiter zusammengesetzt und dann auf eine Rezeptoroberfläche übertragen werden. Ein solches System stellt den hohen Grad der Steuerung bereit, der notwendig ist, die Größen der Genauigkeit bei der Registrierung und Farbwiedergabe zu gewährleisten, die bei Farbprüfabzügen und anderen Mehrfarbenabbildungsverfahren hoher Qualität nötig sind. Die Erfindung stellt ferner flüssige Toner bereit, die bei der Verwendung als Overlay eines Toners auf den anderen, wobei die Mehrfarbenbilder hergestellt werden, gute Reproduktionen ohne Bildverzerrung oder ohne Schwärzungsverlust, z.B. einer Abscheidung von größer als 85%, liefern. Die zusammengesetzten Bildschichten sind zusammen zur Übertragung auf eine Rezeptoroberfläche in einer oder zwei Stufen ohne Bildverlust fähig.
Die Offenbarung zeigt, daß neue flüssige Toner der vorliegenden Erfindung durch zwei Parameter einzigartig gekennzeichnet werden können:
(a) mehr als 40% der Leitfähigkeit wird durch die geladenen Tonerteilchen geliefert, nicht von den Ionenarten in der Lösung der Trägerflüssigkeit,
(b) die Ladung auf den Tonerteilchen ist von einer Größe, daß das Zeta-Potential der Teilchen innerhalb eines festgelegten Bereiches von etwa +140 mV liegt.
Die Offenbarung zeigt ferner, daß bei der Herstellung von Mehrfarbenbildern die Leistungsfähigkeit der Entwickler für flüssige Toner beim Overlay durch die Erfüllung einer Bedingung eines dritten Parameters erhöht wird, nämlich
(c) Zusammensetzungen von Tonerteilchen, die sofort nach der Abscheidung auf der Oberfläche des Photoleiters und Entfernen der Trägerflüssigkeit einen kontinuierlichen Film erzeugen.
Zwei verwandte Patente des Standes der Technik, die U.S.-Patente 4,507,377 und 4,480,022 können für den Parameter (c) relevant sein, da sie eine Tg im Bereich von 30ºC und -10ºC als Mittel offenbaren und beanspruchen, um die abgeschiedenen Toner auf einer glatten Oberfläche ohne die Notwendigkeit einer nachfolgenden Wärmebehandlung selbst zu fixieren, zwei andere verwandte patente (die U.S.-patente 4,525,446 und 4,564,574) und die Muller et al-Veröffentlichung offenbaren die Verwendung des das Zeta-Potential betreffenden Parameters als ein kennzeichnendes Funktionssystem der Tonerteilchen und offenbaren Zeta-Potentialwerte für Toner. Diese Patente verwenden Zeta-Potentialwerte nur, um das Vorzeichen der Ladung auf den Tonerteilchen zu bestimmen, während die Muller-Veröffentlichung eine größere Bedeutung, besonders bei der Regelung der Teilchengröße und bei der Dispersionsstabilität besitzt. Die vorstehenden Patente und die Muller-Veröffentlichung erörtern die Notwendigkeit, die Gesamtzahl der geladenen Spezies in der Trägerflüssigkeitslösung zu vermindern, ohne die Bedeutung des vorstehend beschriebenen parameters (a) zu beachten. Keines der Dokumente stellt die Parameter, entweder allein oder in Kombination, als Bedingungen für die genaue Mehrfarbenbildreproduktion dar, wenn zwei oder mehr gefärbte Toner, einer auf dem anderen auf dem Photoleiter zusammengesetzt werden.
Das U.S.-Patent 4,547,489 ist von der Notwendigkeit der Gestaltung der elektrischen Eigenschaften der flüssigen Toner überzeugt, um gute Overlayeigenschaften zu erhalten, aber es verwendet einfache Leitfähigkeitswerte und die Ladung pro Masseneinheit der Toner als entscheidende Faktoren. In der vorliegenden Erfindung wird gezeigt, daß diese Parameter für die erforderlichen Overlayeigenschaften nicht entscheidend sind. Keine Kombination der Druckschriften lehrt die Bedeutung der zwei oder drei parameter, die als notwendig für gute Overlayeigenschaften gefunden wurden, und die Größen und Bereiche, die hier angegeben werden, sind im Fachgebiet nicht offenbart worden. Es wird nun hier offenbart, daß alle Toner in einem Overlaysatz die Parameter erfüllen müssen.
Zusätzlich zu den Bedingungen der drei Parameter wird gezeigt, daß die Leitfähigkeitswerte und damit verbunden die Feststoffkonzentration und die Größe der Tonerteilchen in jedem gegebenen Beispiel eines flüssigen Toners von praktischer Bedeutung sind.
Zusammengefaßt umfassen die Toner der vorliegenden Erfindung ein Pigmentteilchen, daß auf der äußeren Oberfläche Polymerteilchen mit gewöhnlich kleineren durchschnittlichen Größen als das Pigmentteilchen besitzt, diese Polymerteilchen besitzen Koordinationsteile, die eine Ladung tragen, und sich von der Oberfläche der Polymerteilchen ausbreiten. Die Polymerteilchen sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung als eigene Volumenmassen eines flüssigen Stoffes, eines Gels oder eines Feststoffs definiert und schließen Kügelchen, Tröpfchen usw. ein, die nach jedem der verschiedenen bekannten Verfahren, wie der Latex-, Hydrosol- oder Organosolheistellung, hergestellt werden können.
In der Praxis der Elektrophotographie ist es üblicher, negativ geladene Photoleiter statt positiv geladene zu verwenden. Es wurde jedoch gefunden, daß eine viel verbreitetere Schwierigkeit bei negativ geladenen Photoleitern ein Störgeräusch ist, das sehr schwer auszuschalten ist. Die vorliegende Erfindung ist auf Mehrfarbenbilder hoher Qualität gerichtet, besonders für Prüfabzugszwecke, für die eine niedrige Toleranz für die Wirkungen des Störgeräuschs besteht. Die Erfindung wird deshalb auf ein Verfahren unter Verwendung positiv geladener Photoleiter und einer positiv wirkenden Tonerentwicklung, bekannt als Tonerumkehrentwicklung, gerichtet. Die flüssigen Toner der vorliegenden Erfindung sind deshalb positiv geladen.
Die flüssigen Toner gemäß der Erfindung umfassen eine Trägerflüssigkeit mit einem spezifischen Widerstand von mindestens 10¹³ ohm cm und einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 3,5, und farbige oder schwarze Tonerteilchen, die in der Trägerflüssigkeit dispergiert sind, die mindestens ein Harz oder Polymer enthalten, das der Trägerflüssigkeit amphipathische Eigenschaften verleiht. Gegebenenfalls ist mindestens ein Teil vorhanden, der als ein Ladungssteuerungsmittel wirkt. Das Harz oder Polymer kann vorteilhaft eine Tg von weniger als 25º, und vorzugsweise weniger als -10º, besitzen. Wir haben gefunden, daß Beispiele für flüssige Toner, die im Fachgebiet als positiv geladen dargestellt wurden, wenn sie mit einem positiv geladenen Photoleiter verwendet werden, nicht zufriedenstellende Overlayeigenschaften eines Toners auf dem anderen, zusammen mit einer schlechten Bildschärfe und einer schlechten Halbtonpunktqualität, geben. Genauer gesagt entfalten die Toner des Standes der Technik ein nicht annehmbar es Fließen des Toners während des Abbildens, das eine Verzerrung der hergestellten Bilder zur Folge hat. Die Desorption des Ladungsleiters von den Tonerteilchen ist auch ein häufiges Problem. Es wurde ferner gefunden, daß diese Mängel mit bestimmten elektrischen und chemischen Parametern der verwendeten flüssigen Toner in Verbindung stehen.
Flüssige Toner gemäß der Erfindung benötigen die folgenden beiden Eigenschaften:
a) ein Verhältnis von weniger als 0,6, vorzugsweise weniger als 0,5, stärker bevorzugt weniger als 0,4 und am stärksten bevorzugt weniger als 0,3, zwischen der Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit, die ungewünschte gelöste Ionenarten enthält und in dem flüssigen Toner vorhanden ist, und der Leitfähigkeit des flüssigen Toners selbst,
b) Tonerteilchen mit Zeta-Potentialen zwischen +60 mV und +200 mV. Die Potentiale besitzen vorzugsweise eine enge Verteilung, mit mindestens 80% der Teilchen innerhalb eines breiten Bereiches und innerhalb +/-40 mV des durchschnittlichen Zeta-Potentials.
Der flüssige Toner gemäß unserer Erfindung sollte vorzugsweise auch dem folgenden parameter genügen,
c) die abgeschiedenen Tonerteilchen besitzen eine Tg von geringer als 25º.
Es ist außerdem vorteilhaft, daß der Toner die folgenden Eigenschaften besitzt,
d) im wesentlichen eine monodisperse Tonerteilchengröße mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 um bis 1,5 um,
e) eine Leitfähigkeit im Bereich von 0,1 x 10&supmin;¹¹ mho/cm und 2,0 x 10&supmin;¹¹ mho/cm mit einer Feststoffkonzentration im flüssigen Toner im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 0,75 Gew.-%.
Die flüssigen Toner, die wir hier offenbaren, sind beim Lagern stabil und behalten während der Verwendung ihre guten Eigenschaften. Sie erzeugen ohne Verzerrung der Tönung oder der Farbwiedergabe der einzelnen Tonerschichten, beim Overlay eine genaue Farbwiedergabe. Sie liefern Werte, des im Fachgebiet des Drucks bekannten Abscheidungsfaktors, von größer als 85%. Der "Abscheidungsfaktor" wird als das Verhältnis in Prozent der Tonermenge definiert, die über eine vorher abgeschiedene Tonerschicht abgeschieden wird, im Vergleich zu der Menge, die auf die Rezeptoroberfläche, die frei von jeder früheren Tonerabscheidung ist, abgeschieden würde. Die Toner liefern schließlich eine schnelle gleichbleibende Tonerwirkung unter Umkehrentwicklungsbedingungen.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, auf das vorher hingewiesen wurde, ist die Fähigkeit der Toner bei der Abscheidung auf dem photoleiter und/oder bei der Übertragung auf eine Rezeptorfolie oder eine dazwischenliegende Übertragungsfolie eher Filme als Klumpen von Teilchen zu erzeugen. Die Fähigkeit der Toner der vorliegenden Erfindung zur Filmbildung ist zum Teil auf die Fähigkeit zur Bereitstellung von Schichtanteilen aus Bindemittelteilchen (die umgebenden Polymerteilchen von Latex, Organosol oder Hydrosol) in den einzelnen Tonerteilchen zurückzuführen. Die im U.S.-Patent 4,564,574 beschriebene Technologie läßt nur die Abscheidung von sehr dünnen Polymerschichten auf der Oberfläche des Pigments zu (es ist anzunehmen, daß sie in der Größenordnung einer Einzelschicht der Polymermoleküle sind). Das würde auf den ersten Blick den Anschein haben, daß hohe Schwärzungsdichten bereitgestellt werden, aber es gibt ein besonderes technologisches Problem. Die niedrigen Verhältniszahlen von Polymer/Pigment erschweren eine gute Haftfähigkeit und Kohäsion der Tonerteilchen. Die Beschichtungsleistung ist gering, der Toner des Standes der Technik wirkt eher wie die festen pulverigen Toner. Die Toner haften nur auf der Oberfläche der Teilchen und bilden ein poröses oder netzartiges Geflecht an Stelle eines Films. Die höchsten Verhältnisse Polymer/Pigment, die nach diesem Verfahren erreichbar sind, betragen etwa 1:1.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Bereich der Verhältnisse von Polymer/Pigment in den Tonerteilchen zwischen etwa 3:2 bis 20:1, vorzugsweise 3:1 bis 18:1, und am stärksten bevorzugt zwischen 3,5:1 und 15:1. Diese Anteile ermöglichen, daß größere Mengen des Bindemittels während des Trocknens oder des Verschmelzens fließen, so daß mehr filmoder planartige Merkmale in dem getönten Bild vorhanden sind. Die Übertragung des Bildes von dem photoleiter wird erleichtert und dem Bild wird ein glänzenderes Aussehen verliehen.
Diese Funktionseigenschaften sind eine Voraussetzung für ein elektrophotographisches System, das für einen Prüfabzug zufriedenstellend ist und sie sind für jedes System, das eine Mehrfarbenabbildung hoher Qualität benötigt, vorteilhaft. Es ist eine wichtige Ausführungsform der Erfindung, daß alle Toner, die als Overlaysatz verwendet werden sollen, den oben genannten Anforderungen genügen müssen.
Die Funktionseigenschaften werden nun zu den physikalischen und chemischen Eigenschaften der flüssigen Toner in Beziehung gebracht, die vorstehend als diesen Anforderungen genügend, offenbart sind.
a) Die Leitfähigkeit eines flüssigen Toners wurde im Fachgebiet als ein Maß der Wirksamkeit eines Toners zur Entwicklung elektrophotographischer Bilder gut nachgewiesen. Im U.S.-Patent 3,890,240 wurde ein Bereich von Werten von 1,0 x 10&supmin;¹¹ mho/cm bis 10,0 x 10&supmin;¹¹ mho/cm als vorteilhaft offenbart. Hohe Leitfähigkeiten zeigten im allgemeinen eine brauchbare Verteilung der Ladungen auf den Tonerteilchen und sie wurden als Grund für die schlechte Beziehung zwischen Stromdichte und abgeschiedenem Toner während der Entwicklung angesehen. Niedrige Leitfähigkeiten deuten auf eine geringe oder keine Ladung der Tonerteilchen hin und führten zu sehr niedrigen Entwicklungsgeschwindigkeiten. Die Verwendung von Ladungsleiterverbindungen, um eine ausreichende Ladung mit jedem Teilchen zu verknüpfen, bedeutet eine übliche Praxis. Es wurde kürzlich erkannt, daß sich auch bei der Verwendung von Ladungsleitern eine größere Menge unerwünschter Ladung auf geladenen Spezies in Lösung in der Trägerflüssigkeit befinden kann. Diese unerwünschte Ladung erzeugt Unwirksamkeit, Instabilität und Unbeständigkeit bei der Entwicklung. In der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß sich mindestens 40% und vorzugsweise mindestens 80% der Gesamtladung in dem flüssigen Toner befinden und auf den Tonerteilchen bleiben sollte. Geeignete Bemühungen, die Ladungen auf den Tonerteilchen festzulegen und sicherzustellen, daß im wesentlichen keine Wanderung der Ladung von den Teilchen in die Flüssigkeit erfolgt, ergeben wesentliche Verbesserungen. Als ein Maß der erforderlichen Eigenschaften verwendet die vorliegende Beschreibung das Verhältnis zwischen der Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit, wie sie im flüssigen Toner erscheint, und der Leitfähigkeit des flüssigen Toners als Ganzes. Das Verhältnis muß weniger als 0,6, vorzugsweise weniger als 0,4 und am stärksten bevorzugt weniger als 0,3, sein.
Toner des Standes der Technik, die geprüft wurden, haben viel höhere Verhältnisse gezeigt, sie lagen im Bereich von 0,95.
b) Es ist im Fachgebiet bekannt, daß die Ladung, die von jedem Tonerteilchen getragen wird zum Stabilisieren der Dispersion der Teilchen in der Trägerflüssigkeit, besonders bei langer Lagerung, wichtig ist. Es wurde auch gefunden, daß sie auch ein Hauptfaktor zur Gewährleistung der Haftfähigkeit der frisch abgeschiedenen Tonerteilchen auf die empfangende Oberfläche, sei es der photoleiter oder eine vorher abgeschiedene Tonerschicht, ist. Es wird angenommen, daß die Haftfähigkeit mit der Geschwindigkeit, mit der das Teilchen auf die abbildende Oberfläche unter dem Einfluß des elektrischen Vorspannungsfelds auftrifft, das durch die Entwicklungselektrode in dem Umkehrentwicklungsverfahren hergestellt wird, verknüpft ist. Die Wirksamkeit der Ladung zur Erhöhung der Beweglichkeit (und deshalb der Geschwindigkeit unter dem Einfluß des elektrischen Vorspannungsfeldes) der Tonerteilchen in der Umgebung der Trägerflüssigkeit wird durch das Zeta-Potential des Teilchens gemessen. Das Zeta-Potential ist als der Potentialgradient über die ausgebreitete Doppelschicht, die der Bereich zwischen der festen Schicht, die mit dem Tonerteilchen verbunden ist, und der Masse der Lösung definiert (Literaturhinweis: physical Chemistry of Surfaces von Arthur Adamson, 4. Auflage, Seiten 198-200) . Das Zeta-Potential wurde hier aus der Messung der Tonerteilchenmobilität unter Verwendung einer Kondensatoranordnung mit parallelen Platten berechnet. Der Kondensatorplattenbereich war verglichen mit dem Abstand zwischen den Platten groß, um ein einheitliches elektrisches Feld E = V/d zu erhalten, wobei V die angewendete Spannung und d den Plattenabstand bedeutete. Der flüssige Toner füllte den Raum zwischen den Platten und der Strom, der aus der Spannung V resultierte, wurde mit einem Keithley 6/6 Digitalelektrometer, als Funktion der Zeit, überwacht. Typischerweise wurde gefunden, daß der Strom eine exponentielle Abnahme durch Wegreißen von geladenen Ionen und geladenen Tonerteilchen zeigte. Es wurde die berechtigte Annahme gemacht, daß die Zeitkonstante für die Tonerteilchen viel größer als für die Ionenarten war und deshalb konnten die beiden Werte in den Abklingkurven getrennt werden. Wenn t die Zeitkonstante ist, dann ist die Geschwindigkeit (u) der geladenen Tonerteilchen unter dem Einfluß des Feldes E u = d/t und die Tonerbeweglichkeit (m) ist m = u/E.
Das Zeta-Potential (z) ist dann durch z = 3 sm/(2eeo) gegeben, wobei s die Viskosität der Flüssigkeit ist, eo die absolute Dielektrizitätskonstante und e die Dielektrizitätskonstante der Trägerflüssigkeit ist. Literaturnachweise für das Zeta-Potential von Tonerteilchen (U.S.-Patent 4,564,574 und Muller et al vorstehend) sind auf die stabilisierende Wirkung des Zeta-potentials auf die Dispersion der Tonerteilchen in der Flüssigkeit eingeschränkt. Wir fanden, daß die in dem Patent angegebenen Werte, 26 mV bis 33 mV, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu klein sind.
Obwohl die Zetawerte in der Veröffentlichung Muller et al höher sind und innerhalb des Bereichs der in der Praxis vorliegenden Erfindung angeführten Werte liegen, sind sie kombiniert mit den Leitfähigkeitswerten viel kleiner als erforderlich. Es wurde auch gefunden, daß das Zeta-Potential in einem gegebenen Toner relativ einheitlich und innerhalb des Bereichs +60 mV und + 220 mV liegen sollte.
c) Es wurde gefunden, daß Toner, die nach der Abscheidung auf der Oberfläche des Photoleiters oder über einen vorher abgeschiedenen Toner in einer Teilchenform bleiben, nicht zufriedenstellend sind. Die Fähigkeit zum Überkopieren eines Toners steht in Beziehung zu der Fähigkeit der Tonerteilchen zu deformieren und zu einem harzartigen Film zu verschmelzen. Die verschmolzenen Teilchen erlauben sofort nach der Entwicklung die Erzeugung eines neuen latenten elektrostatischen Bildes, so daß ein anderes Bild überkopiert werden kann.
Nicht verschmolzene Teilchen neigen dazu, wegen des schlechten Kontaktes mit der Oberfläche, auf der sie abgeschieden sind, die Ladung zu behalten und sie können die richtige Aufladung des photoleiters für das nächste Bild verhindern. Die verschmolzenen Teilchen neigen auch zur Erzeugung einer streuungsfreien Schicht, die bessere optische Eigenschaften besitzt.
Es ist im Fachgebiet bekannt, die Toner nach der Abscheidung zu erhitzen, wobei sie zu einem Film verschmelzen, aber bei dem Verfahren der Erfindung würde die Notwendigkeit, zwischen jeder Tonerentwicklung eine Wärmebehandlung anzuwenden, ein bedeutender Nachteil sein und könnte die richtige Wirkung des Photoleiters beeinträchtigen. Es ist bekannt, daß die Fähigkeit der abgeschiedenen Tonerteilchen bei einer gegebenen Temperatur zu verschmelzen und einen Film zu bilden in Beziehung zur Glasübergangstemperatur Tg der angewendeten Harze oder Polymere steht (U.S.-Patent 4,024,292) . Die in den Tonerteilchen der Erfindung verwendeten Harze oder Polymere sind deshalb dadurch gekennzeichnet, daß sie Tg-Werte niedriger als etwa 25ºC, und vorzugsweise niedriger als -10ºC, besitzen, so daß sie bei der Umgebungstemperatur des Verfahrens, nach Entfernen der Trägerflüssigkeit, zu einer Schichtdicke von weniger als 0,3 um verschmelzen und einen Film bilden. Die Fähigkeit zur Filmbildung kann bei Polyethylenterephthalat bei Raumtemperatur beobachtet werden.
Die Verschmelzung der Tonerteilchen der Erfindung liefert, wenn sie kein unannehmbares Fließen des abgeschiedenen Bildes verursacht, ein vorteilhaftes Glätten der Bildränder im mikroskopischen Maßstab. Halbtonpunktbilder, die durch Laserabtastverfahren erzeugt werden, besitzen häufig erhöhte Ränder, wenn keine sehr hohe Abtastauflösung angewendet wird. Die Toner der Erfindung glätten bei dem Verschmelzungsvorgang nach der Abscheidung die Erhebungen und geben den Punkttyp der zum Einprägen von Halbtonplatten bevorzugt wird und den die mit dem Kopieren beschäftigten Personen als notwendige Qualität ansehen.
d) Die Größe und die Einheitlichkeit der Größe der Tonerteilchen ist sowohl für die filmbildenden Eigenschaften als auch die Wirksamkeit des Zeta-Potentials wichtig; kleinere Teilchen werden im allgemeinen leichter verschmelzen, mit größeren Teilchen werden jedoch höhere Geschwindigkeiten erreicht. Im Fachgebiet sind Durchmesser von Tonerteilchen im Submikronbereich gut bekannt, meist liegen sie aber im Bereich von 0,5 um oder sie sind größer und es wird in einigen Veröffentlichungen tatsächlich festgestellt, daß es Schwierigkeiten mit der Schwärzungsdichte des Bildes gibt, wenn sie kleiner als etwa 0,3 um sind. Wir haben gefunden, daß Durchmesser von etwa 0,1 um bis etwa 0,7 um nicht nur zufriedenstellend sind, sondern daß die kleineren Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,3 um oft vorteilhaft bei der Filmbildung und bei den Anforderungen für das Zeta-Potential sind. Typischerweise besitzen in der vorliegenden Erfindung alle Größenbereiche Größenverteilungen der Teilchen mit einer Standardabweichung von weniger als 25%.
e) Mit den oben aufgeführten Verhältniszahlen für die Leitfähigkeit für die vorliegende Erfindung sollte die Leitfähigkeit des flüssigen Toners im Bereich von 0,1 x 10&supmin;¹¹ und 2,0 x 10&supmin;¹¹ mho/cm und sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 x 10&supmin;¹¹ und 0,5 x 10&supmin;¹¹ mho/cm liegen. Folglich sind sowohl die Leitfähigkeiten als auch das Leitfähigkeitsverhältnis eines Toners gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich niedriger als im allgemeinen beim Stand der Technik gefundene Werte.
Die Leitfähigkeiten stehen auch in Beziehung zur Konzentration der geladenen Tonerteilchen im flüssigen Toner während der Arbeitsbelastung. In der Erfindung ist eine Konzentration der Feststoffe im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew. -% im allgemeinen zulässig. Bei höheren Werten erfolgt die Entwicklung normalerweise zu schnell und liefert eine Entwicklung mit starkem Hintergrund zusammen mit einem Fehlen der Steuerung der Schwärzungsdichte. Werte unter 0,1 Gew. - % liefern sehr niedrige Entwicklungsgeschwindigkeiten und führen deshalb in den für das Verfahren bestimmten Zeiten zu einer unvollständigen Entwicklung. Die bevorzugten Konzentrationsbereiche in den flüssigen Tonern sind 0,2 Gew.-% bis 0,75 Gew. -%.
Eine Anforderung der Erfindung besteht darin, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften a) & b) in einem flüssigen Toner alle erfüllt sein sollten, wenn die Leistungserfordernisse des Farbprobeabzugs erfüllt werden sollen. Für Bilder höchster Qualität sollte die Anforderung des Parameters c) auch erfüllt werden. Die Bereiche der Eigenschaften d) und e) stellen weitere Vorteile bereit, sie werden hier aber nicht als entscheidend für Mehrfarbenoverlaybilder hoher Qualität dargestellt.
Es werden hier elektrophotographische Mehrfarbenverfahren offenbart, bei denen alle verschiedenen verwendeten Toner den vor stehend offenbarten Anforderungen genügen und dadurch ein gutes Overlay des nachfolgenden Tonerbildes sicherstellen und eine hohe Qualität der Bildmerkmale ergeben. Eine Beschreibung der geeigneten Vorrichtung und der Verfahren, in denen die Toner der Erfindung verwendet werden können, kann in dem U.S.-Patent 4,728,983 gefunden werden, das hier als Bezugnahme aufgenommen wird. Eine Ausführungsform des Verfahrens und der Vorrichtung wurde, wie nachstehend beschrieben, angegeben.
Ein Metallzylinder 2 mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Länge von 36 cm rotierte an Achsschenkeln, die auf einem festen Rahmen (nicht gezeigt) getragen wurden, angetrieben durch einen DC-Servomotor mit einem Kodiergerät und einem Tachometer 10, wobei die Geschwindigkeit durch einen Geschwindigkeitsregler 12 auf 0,42 Umdrehungen pro Minute geregelt wurde. Eine Schicht des photoleiters 4, die auf ein Kunststoffsubstrat 6 beschichtet ist, die eine elektrisch leitfähige Oberflächenschicht besitzt, wurde um den Zylinder 2 umwickelt, fest daran fixiert und geerdet. Der Photoleiter umfaßte Bis-5,5'- (N-ethylbenzo(a) carbazolyl) -phenylmethan (BBCPM) in einem Vitel PE 207 Polyesterbindemittel, das mit einem Indoleninfarbstoff mit einer Absorptionsspitze bei einer Wellenlänge von 787 nm in Lösung, sensibilisiert wurde.
Infrarotes Licht mit einer Leistung von 2 mW und einer Wellenlänge von 780 nm, das durch eine selbstmodulierende Laserdiode 14 emittiert wurde, wurde durch ein Linsensystem 16 auf die Oberfläche des Photoleiters bei 38 als Fleck mit 1/2 Imax Durchmesser von etwa 30 um gebündelt. Der gebündelte Strahl 40, der durch Signale moduliert wurde, die von dem Speicher 34 durch die Steuerungseinheit 32 auf die Laserdiode 14 geführt wurden, wurde zu einem rotierenden Spiegel 18 mit zwei Oberflächen, der durch einen Motor 36 angetrieben wurde, geleitet. Die Spiegelgeschwindigkeit von 5600 Umdrehungen pro Minute und die Synchronisation ihrer Abtastungen mit den Bildsignalen zur Laserdiode 14 wurden durch die Steuerungseinheit 32 genau gesteuert. Der Sensor 12 lieferte zu der Steuerungseinheit 32 Signale zum Start des Rotationszyklus des Zylinders 2, die dazu verwendet wurden, die Signale zu der Laserdiode 14 zum Beginn der Bildgestaltungsinformation zu starten.
Das Scorotron 20 lud die Oberfläche des Photoleiters 4 auf eine Spannung von etwa +700 V unmittelbar vor dem Belichtungsaugenblick 38 auf. Die Tönungsentwicklereinheit 22 enthielt vier identische Einheiten 24, die einen schwarzen, Cyan, Magenta und einen gelben flüssigen Toner enthalten. In jeder Einheit 24 gab es Hilfsmittel, um den Toner auf die Oberfläche einer Walze 26 zu bringen, die mit der gleichen Oberflächengeschwindigkeit wie der Zylinder 2 angetrieben wurde. Motorantriebsmittel 30 ermöglichten jeden erwünschten Tonerstandort auszuwählen, um die Walze 26 mit der Oberfläche des Photoleiters bei 28 so einzustellen, daß der Toner auf die Oberfläche aufgebracht wurde. Es wurden Hilfsmittel bereitgestellt zum Anlegen einer Vorspannung von +350 V zwischen der Walze 26 und der elektrisch leitenden Schicht 8.
Der gesamte Zyklus wurde für jedes der erforderlichen Farbabscheidungsbilder wiederholt. Vier Farbbilder wurden in der Einstellung Schwarz, Cyan, Magenta und Gelb festgelegt und die erhaltene Zusammensetzung durch Betätigen der Antriebswalze 44, die auf 120ºC erhitzt wurde, auf ein Rezeptorpapier 42 übertragen und die Rezeptoroberfläche mit der Photoleiteroberfläche, nachdem das vierte Tonerbild festgelegt wurde, bei einem Druck von 1,79 kg/cm gekuppelt. Das erhaltene Vierfarbenhalbtonbild besaß eine sehr genaue Erfassung zwischen den Farbabscheidungsbildern und einen hohen Grad von Farbgenauigkeit.
Die Toner der vorliegenden Erfindung besitzen gegenüber den meisten erhältlichen Tonermaterialien niedrige Tg-Werte. Das befähigt die Toner der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur Filme zu bilden. Es ist nicht notwendig, daß für bestimmte Trockenverfahren oder zum Erwärmen entsprechende Elemente in der Vorrichtung vorhanden sind. Die normale Raumtemperatur von 19-20ºC genügt, um die Filmbildung zu ermöglichen, und natürlich die innere Umgebungstemperatur der Vorrichtung während des Verfahrens, die, auch ohne besondere Heizelemente, bei einer höheren Temperatur (z.B. 25-40ºC) liegt, ist ausreichend, um eine Filmbildung des Toners zu bewirken oder eine Filmbildung des Toners zu ermöglichen. Es ist deshalb möglich, die Vorrichtung bei einer inneren Temperatur von 40ºC oder weniger beim Tönungsstandort und unmittelbar danach, wo ein Verschmelzungsvorgang gewöhnlich stattfinden würde, arbeiten zu lassen.

Beispiele

A. Eigenschaften im Handel erhältlicher flüssiger Toner

Beispiel 1

Konzentrate von flüssigen Tonern von Hunt Chemical Company wurden, wie folgt, ausgewertet.
Magenta SN-7102C 40 g/L verdünnt
Cyan SN-7102B 40 g/L verdünnt
Gelb SN-7102A 40 g/L verdünnt
Die Toner wurden durch Zutropfen verdünnt und vor dem Abbilden über Nacht setzen gelassen. Die gemessenen Leitfähigkeiten waren:
Magenta 10,4 x 10&supmin;¹¹ mho/cm
Cyan 8,9 x 10&supmin;¹¹ mho/cm
Gelb 5,4 x 10&supmin;¹¹ mho/cm
Die Toner wurden auf einer organischen Rezeptorschicht abgebildet, die auf +520 Volt geladenes BBCPM umfaßt und mit einem Laserscanner, der Licht einer Wellenlänge von 633 nm emittierte, auf ein Potential von + 60 Volt bei 1500 Abtastlinien pro inch entladen. Das Umkehrentwicklungsverfahren wurde mit einem Abstand von 15/1000 inch zwischen der Elektrode und dem Photoleiter verwendet, das Vorspannungspotential der Elektrode betrug +350 Volt. Die Verweilzeit zwischen den Entwicklungselektroden betrug 1,5 Sekunden. Die entwickelten Bilder wurden auf ein beschichtetes Papier übertragen und ausgewertet. Jeder festgelegte Toner zeigte eine Tendenz zu fließen und gab deshalb eine Unschärfe und einen verminderten Kontrast, und es wurde ein merklicher Hintergrund entwickelt. Versuche einen Toner über den anderen, mit dem Cyantoner als letztem, festzulegen waren nicht erfolgreich.

Beispiel 2

Es wurden flüssige Toner von Panacopy ausgewertet.
Konzentrate von Magenta-, Cyan- und Gelbtonern wurden mit Isopar G auf 0,1 Gew.-% verdünnt und nach gründlichem Schütteln über Nacht stehen gelassen.
Es wurden die Leitfähigkeiten dieser flüssigen Toner gemessen (ctot mho/cm)
Muster von jedem Toner wurden bei 15000 rpm 30 Minuten zentrifugiert, wobei alle Feststoffe ausgefällt wurden; die Leitfähigkeiten der übriggebliebenen Flüssigkeiten wurden gemessen (cres mho/cm)
Die Beweglichkeiten und Zeta-Potentiale der Tonerteilchen in jedem Toner wurden, wie vorstehend in der ausführlichen Beschreibung der Erfindung beschrieben, gemessen. Es wurden die folgenden Werte erhalten: Toner mcm²/V s zeta mV Magenta Cyan Gelb
Die gemessenen Leitfähigkeiten und Verhältnisse hatten folgende Werte: Toner ctot cres cres/ctot Magenta Cyan Gelb
Obwohl alle diese flüssigen Toner Zeta-Potentiale in dem Bereich haben, den wir als wirksam für gute Overlayeigenschaften beanspruchen, besitzt nur einer dieser Toner ein Leitfähigkeitsverhältnis, das niedrig genug ist, um unserer Anforderung (a) zu genügen und das nur knapp an der Grenze. Keiner dieser Toner erzeugte bei Raumtemperatur einen Film. Dieser Tonersatz hat nicht erfolgreich überkopiert, wenn er in einem Abbildungssystem, ähnlich dem im Beispiel 1, verwendet wurde und das beweist, daß alle Toner in einem Overlaysatz den in der Erfindung vorgebrachten Anforderungen genügen müssen. Die flüssigen Toner besaßen eine geringe Stabilität und hatten sich nach dreitägigem Stehen abgetrennt.
B. Eigenschaften der flüssigen Toner der Erfindung.
Die Beispiele beziehen sich auf flüssige Toner, die nach den in den späteren Beispielen gegebenen Verfahren hergestellt wurden. Diese Toner basieren auf kleinen Organosolteilchen, die ein Pigmentteilchen umgeben, und besitzen Chelatgruppen, an die ladungserzeugende Metallseifen komplex gebunden wurden. Der innere Kern der Organosolteilchen war in der Trägerflüssigkeit unlöslich, während die äußeren Bindungsgruppen mit der Flüssigkeit kompatibel waren und deshalb eine stabile Dispersion ergaben. Die Kompatibilität bedeutet die Fähigkeit der Stoffe, sei es durch Dispergierbarkeit, Löslichkeit oder eine andere physikalische Vereinigung, ohne Abstoßung verbunden zu sein. Die Gegenwart von polaren Gruppen für ein polares Lösungsmittel oder einer unpolaren Gruppe für ein unpolares Lösungsmittel liefert diese Wirkung. Die ladungserzeugenden Metallseifen wurden durch Chelatbildung fest an das Organosol gebunden, so daß ihre Wanderung in das Lösungsmittel verhindert wurde.

Beispiel 3

Ein Vierfarbensatz von Tonern, basierend auf den Präparaten des nachstehenden Beispiels 4, wurde unter Verwendung von Hydroxychinolin (HQ) als Chelatbildungsmittel zur Bindung des ladungserzeugenden Stoffes und mit einem Ethylacrylatkern mit einer Tg = -12,5ºC hergestellt. Es wurden die nachstehenden Eigenschaften gemessen: Muster ctot cres Verhältnis Zeta mV Feststoffe Schwarz Magenta Cyan Gelb Gew.-%
Ein ähnlicher Toner, der mit Carbonylhydroxybenzylmethacrylatsalicylat (CHBM) als Chelat zur Verknüpfung des Ladungsgenerators hergestellt wurde, hatte die nachstehenden Eigenschaften:
Der Polyethylacrylatkern gab noch eine Tg = -12,5ºC und
Gelb 0,76 0,43 0,57 1,21 103,4 0,3 Gew.-%
Ein anderer ähnlicher Toner, hergestellt mit CHBM und mit einem Polymethylacrylatkern mit der Tg = 13ºC hatte die Eigenschaften:
Magenta 0,52 0,28 0,54 1,11 94,9 0,3 Gew.-%
Jede Auswahl dieser flüssigen Toner, die zur Herstellung von Mehrtonbildern nach den hier offenbarten Verfahren hergestellt wurden, ergibt sehr gute Overlayeigenschaften.
C. Herstellung von flüssigen Tonern der Erfindung Die Herstellung eines Organosols besteht aus vier Stufen:
a) Herstellung eines Stabilisierungsvorläufers
b) Additionsreaktion eines Kupplungsreagens, z.B. Hydroxyethylmethacrylat
c) Latexerzeugung durch Polymerisation des Stabilisators (a&b vor stehend) mit einem Kernmonomer
d) Addition der Metallseife zur Chelatbildung und Erzeugung der Tonerladung.

Beispiel 4

Es wird die Herstellung eines Laurylmethacrylat / Salicylat (CHBM) Stabilisators; Ethylacrylatkernlatex erläutert.
Herstellung eines Stabilisators, der Salicylsäuregruppen enthält.
1. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers:
In einem 500 ml 2-Halsglaskolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler, verbunden mit einer N&sub2;-Quelle, ausgerüstet war, wurde ein Gemisch von 95 g Laurylmethacrylat, 2 g 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton (VDM), 3 g CHBM, 1 g Azobisisobutyronitril (AIBN), 100 g Toluol und 100 g Ethylacetat eingebracht.
Der Glaskolben wurde mit N&sub2; durchgespült und 8 Stunden auf 70ºC erhitzt. Es wurde eine klare polymere Lösung erhalten. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films der polymeren Lösung zeigte eine Azlactoncarbonylgruppe bei 5,4 um.
2. Umsetzung von (1), vorstehend erwähnt, mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA):
Ein Gemisch von 2 g HEMA, 1,5 g 10%ige p-Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) in Heptan und 15 ml Ethylacetat wurde zu der Polymerlösung von (1) , vor stehend erwähnt, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das IR-Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte das Verschwinden der Azlactoncarbonylspitze und zeigte damit die vollständige Umsetzung des Azlactons mit HEMA an.
Das Ethylacetat und das Toluol wurden von dem Stabilisator durch Zugabe eines gleichen Volumens von Isopar G und Destillieren des Ethylacetats und Toluols unter vermindertem Druck entfernt. Die Polymerlösung sah trübe aus. Sie wurde durch Whatman-Filtrierpapier #2 filtriert, wobei nicht umgesetzte Salicylsäure gesammelt wurde. Es gab auf dem Filtrierpapier keinen zurückbleibenden Feststoff und das bedeutete, daß das gesamte CHBM einverleibt wurde. Die Trübung kann auf die Unlöslichkeit der schwebenden Salicylgruppen zurückzuführen sein.

Herstellung von Latizes

3. Allgemeines Verfahren:
Zu einem 2 l 2-Halsglaskolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler, verbunden mit einer N&sub2;-Quelle ausgerüstet war, wurde ein Gemisch von 1200 ml Isopar G und einer Lösung eines Stabilisators der vorstehenden Beispiele, die 35 g festes Polymer, 1,5 g AIBN und 70 g des Kernmonomers* enthält, eingebracht. Der Glaskolben wurde mit N&sub2; durchgespült und unter Rühren auf 70ºC erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde 22 Stunden auf 70ºC gehalten. Ein Teil des Isopar G wurde unter vermindertem Druck abdestilliert.
*Das Kernmonomer könnten Ethylacrylat, Methylacrylat oder andere geeignete Monomere sein. 4. Herstellung von Metallchelatlatizes (20% Zirkoniumneodecanoat in Isopar G )
Zu einer heißen Lösung der Metallseife in Isopar G (die Reaktionsbedingungen sind in Beispiel III angegeben) wurde portionsweise ein Latex zugegeben (10 Gew. - % in Isopar G ), der 1 Gew. -% einer Koordinationsverbindung enthält, die äquimolar mit der in der heißen Isopar-Lösung vorliegenden Metallseife ist. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 60ºC erhitzt.
Der erhaltene Latex hatte eine Kern-Tg von -12,5ºC und eine Gesamtteilchengröße = 197 +/- 47 um.

Pigmente

Die im Handel erhältlichen pigmente (Sun Chemical) wurden vor der Dispersion mit den Organosolchelaten gereinigt. Zum Beispiel wurde Sun Chem. Cyan 249-1282 mit einem Soxhlet-Extraktionsapparat mit Ethanol (EtOH) oder einem EtOH/Toluol 80/20-Gemisch extrahiert, bis die extrahierte Flüssigkeit klar wurde (24-72 Stunden) . Dann wurde das lösungsmittelfeuchte Pigment mit Isopar G gerührt, wobei 10-- 20% fest wurden. Während die Aufschlämmung gerührt wurde, wurde die Temperatur bei 75-95ºC gehalten und N&sub2; 4-6 Stunden durchgeleitet, wobei ein Überschuß der Extraktionslösungsmittel abgedampft wird. Die erhaltene Pigment-Isopar G-Aufschlämmung wurde zur Tonerherstellung verwendet.

Tonerherstellung

Beispiel 5

Organosol und Pigment wurden im Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 10:1 vermischt und dann mechanisch dispergiert, gewöhnlich durch Vermahlen oder mit dem Silversionmischer. Das Dispersiongemisch wurde bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 30ºC gehalten und gewöhnlich dauerte es 4-6 Stunden bis zur Dispersion. Der erhaltene Toner (z.B. Cyan) hatte die folgenden Eigenschaften. Teilchengröße Leitfähigkeit Leitfähigkeitsverhältnis Zeta-Pot.
Der erhaltene gemahlene Grundstoff ergab etwa 8-10,0 Gew.-%. Die Toner wurden durch Verdünnung mit Isopar G auf 0,3 Gew. -% hergestellt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete bevorzugte Stabilisatorvorläufer ist ein Pfropfcopolymer, das durch die Polymerisationsreaktion von mindestens zwei Comonomeren hergestellt wird. Mindestens ein Comonomer wird aus jeder der Gruppen, die verankernde Gruppen enthalten, und der, die solubilisierende Gruppen enthalten, ausgewählt. Die verankernden Gruppen werden weiter mit funktionellen Gruppen einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umgesetzt, wobei ein Pfropfcopolymerstabilisator erzeugt wird. Die ethylenisch ungesättigten Teile der verankernden Gruppen können dann bei den nachfolgenden Copolymerisationsreaktionen mit den Kernmonomeren in organischen Medien verwendet werden, wobei eine stabile Polymerdispersion bereitgestellt wird. Der hergestellte Stabilisator besteht hauptsächlich aus zwei polymeren Bestandteilen, die einen polymeren Bestandteil, der in der kontinuierlichen Phase löslich ist, und einen Bestandteil, der darin unlöslich ist, bereitstellen. Der lösliche Bestandteil bildet den Hauptteil des Stabilisators. Seine Funktion besteht darin, eine lyophile Schicht, die die Oberfläche der Teilchen vollständig bedeckt, bereitzustellen. Er ist für die Stabilisierung der Dispersion gegen Ausflocken verantwortlich, da er die Teilchen davon abhält, sich einander zu nähern, so daß eine sterisch stabilisierte kolloide Dispersion erhalten wird. Die verankernde Gruppe bildet den unlöslichen Bestandteil und stellt den kleineren Teil des Dispersionsmittels dar. Die Funktion der verankernden Gruppe besteht darin, eine kovalente Bindung zwischen dem Kernteil des Teilchens und dem löslichen Bestandteil des sterischen Stabilisators bereitzustellen.
Pfropfcopolymerstabilisatorvorläufer wurden durch Polymerisation von Comonomeren ungesättigter Fettsäureester (der solubilisierenden Gruppe) und Alkenylazlactonen (der verankernden Gruppe) der Struktur
wobei R¹ = ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest kleiner oder gleich C&sub5;, vorzugsweise C1, bedeutet,
R², R³ unabhängig voneinander einen niederen Alkylrest, kleiner oder gleich C&sub8; und vorzugsweise kleiner oder gleich C4, bedeuten,
R&sup4;, R&sup5; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Einfachbindung, Methylengruppe und substituiertem Methylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R&sup6; ausgewählt ist aus Einfachbindung, R&sup7; und
wobei R&sup7; einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und W aus 0, S und NH ausgewählt ist, in einer unpolaren organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, in Gegenwart von mindestens einem Initiator zur freien Radikalpolymerisation hergestellt. Das Azlacton bildet etwa 1-5 Gew.-% der in dem Reaktionsgemisch verwendeten Monomeren.
Beispiele von Comonomeren, die zu den solubilisierenden Gruppen beitragen, sind Laurylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Poly (12-hydroxystearinsäure), PS429 (Petrarch Systems Inc., ein Polydimethylsiloxan mit 0,5-0,6 Mol-% Methacryloxypropylmethylgruppen, das Trimethylsiloxyendgruppen besitzt)
Wenn die Polymerisation beendet ist, werden der Katalysator (1-5 Mol-% bezogen auf Azlacton) und ein ungesättigtes nucleophiles Reagens (im allgemeinen mit einer etwa äquivalenten Menge mit dem in dem Copolymer vorliegenden Azlacton) zu der Polymerlösung zugegeben. Es werden Additionsverbindungen des Azlactons mit dem ungesättigten nucleophilen Reagens erzeugt, die Hydroxy-, Amino- oder Mercaptangruppen enthalten. Beispiele von geeigneten nucleophilen Reagenzien sind
- 2 -Hydroxyethylmethacrylat
- 3 -Hydroxypropylmethacrylat
- 2 - Hydroxyethylacrylat
- 2 -Pentaerythrittriacrylat
- 4 - Hydroxybutylvinylether
- 9 - Octadecen - 1 - ol
- Cinnamylalkohol
- Allylmercaptan
- Methylallylamin
Das Gemisch wird mehrere Stunden bei Raumtemperatur gut gerührt. Für die Umsetzung des Azlactons mit dem nucleophilen Reagens werden Katalysatoren bevorzugt, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind. p-Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) besitzt, zum Beispiel eine gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen und es wurde festgestellt, daß sie ein sehr wirksamer Katalysator mit hydroxyfunktionellen nucleophilen Reagenzien ist. Im Falle von nicht-mischbaren nucleophilen Reagenzien, wie Hydroxyalkylacrylat, genügt starkes Rühren, um das Emulgieren des nucleophilen Reagens in die Polymerlösung sicherzustellen. Die Beendigung der Umsetzung wird durch das IR-Spektrum von aufeinanderfolgenden Mustern, während der Umsetzung, ermittelt. Das Verschwinden der charakteristischen Azlactoncarbonylabsorption bei einer Wellenlänge von 5,4 um bedeutet die Anzeige der 100%igen Umwandlung.
Das Azlacton kann bei der Herstellung von Pfropfcopolymerstabilisatoren, die von Poly(12-hydroxystearinsäure) (PSA) stammen, angewendet werden. Das kann durch Umsetzen der Hydroxyendgruppe von PSA mit, zum Beispiel, 2-Vinyl-4,4- dimethyl-2-oxazolin-5-on (VDM) , wobei ein Makromonomer erhalten wird, und nachfolgendes Copolymerisieren des letzteren mit Methylmethacrylat (MMA) und VDM im Verhältnis von neun Teilen MMA zu einem Teil VDM und anschließende Umsetzung eines Teils der Azlactongruppen mit einem ungesättigten nucleophilen Reagens, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), erreicht werden.
Die Herstellung von Latizes (Organosolen) unter Verwendung von Pfropfcopolymerstabilisatoren, die Azlacton als verankernde Stellen enthalten, kann durch Verwendung jedes bekannten Typs des Polymerisationsmechanismus, der freien Radikal-, der ionischen Additions-, der Kondensations-, Ringöffnungs- usw. -Polymerisation durchgeführt werden. Das am stärksten bevorzugte Verfahren ist die freie Radikalpolymerisation. Bei diesem Verfahren wird ein Acryl- oder Methacrylestermonomer zusammen mit dem Stabilisator und einem Azo- oder Peroxidinitiator in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gelöst und erhitzt, wobei ein trübweißer Latex erzeugt wird. Es wurde gefunden, daß die Teilchendurchmesser in den Latizes beträchtlich unter ein um und häufig etwa 0,1 um sind.

Beispiel I

A. Herstellung eines Stabilisatorvorlaufers auf der Basis von poly(2-ethylhexylacrylat-co-VDM) 98:2 Gew.-%

In einen 500 ml 2-Halsglaskolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler, verbunden mit einer N&sub2;-Quelle, ausgerüstet war, wurde ein Gemisch von 98 g 2-Ethylhexylacrylat, 2 g VDM, 1 g Azobisisobutyronitril (AIBN) und 200 g Isopar G (ein von Exxon verkauftes Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit hohem elektrischen Widerstand, einer Dielektrizitätskonstante unter 3,5 und einem Siedepunkt im Bereich von 150ºC) eingebracht. Der Glaskolben wurde mit N&sub2; durchgespült und auf 70ºC erhitzt. Nach etwa 10 Minuten langem Erwärmen begann eine exotherme polymerisationsreakton und die Reaktionstemperatur stieg auf 118ºC. Das Heizungselement wurde entfernt und das Reaktionsgemisch wurde ohne externe Kühlung abkühlen gelassen. Als die Reaktionstemperatur auf 65ºC fiel, wurde das Heizungselement wieder eingesetzt und die Reaktionstemperatur wurde über Nacht bei dieser Temperatur gehalten und dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine klare Polymerlösung erhalten. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte eine Azlactoncarbonylabsorptionsspitze bei 5,4 um.

B. Herstellung eines Pfropfcopolymerstabilisators durch Umsetzung der vorstehend erhaltenen Substanz von A mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)

Ein Gemisch von 2 g HEMA, 1,5 g 10%ige p-Dodecylbenzolsulfonsäure in Heptan und 15 ml Ethylacetat wurde zur vorstehenden Polymerlösung von (A) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein IR- Spektrum des trockenen Films der Polymerlösung zeigte das Verschwinden der Azlactoncarbonylabsorptionsspitze.

C. Herstellung von Polyvinylacetatlatex unter Verwendung des vorstehenden Stabilisators B.

In einen 250 ml 2-Halsglaskolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler, verbunden mit einer N&sub2;-Quelle, ausgerüstet war, wurden 70 g Isopar G , 11 g des vorstehenden Stabilisators B, 0,5 g AIBN und 33,3 g Vinylacetat eingebracht. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde in einer N&sub2;-Atmosphäre leicht auf 85ºC erwärmt. Nach 10 Minuten langem Erwärmen begann eine exotherme Reaktion und die Temperatur stieg auf 100ºC. Es wurde eine kleine Menge Petrolether zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 85ºC gesenkt wurde. Das Erwärmen wurde 3 Stunden fortgesetzt, dann wurden 200 mg AIBN zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde 3 Stunden auf 85ºC gehalten. Ein Teil (etwa 20 ml) des Isopar G wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein weißer Latex mit der Teilchengröße von 0,18 ± 0,05 um erhalten.

D. Herstellung von Polyethylacrylatlatex unter Verwendung des vorstehenden Stabilisators (B).

In einen 1 Liter 2-Halsglaskolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler, verbunden mit einer N&sub2;- Quelle, ausgerüstet war, wurde ein Gemisch von 425 g Isopar G , 50 g des vorstehenden Stabilisators (B), 35 g Ethylacrylat und 0,5 g AIBN eingebracht. Der Glaskolben wurde mit N&sub2; durchgespült und unter Rühren auf 70ºC erwärmt. Die Reaktionstemperatur wurde 12 Stunden auf 70ºC gehalten. Ein Teil des Isopar G wurde unter vermindertem Druck abdestilliert.
Es wurde ein weißer Latex mit der Teilchengröße von 96 nm ± 15 nm erhalten.

E. Herstellung von Polymethacrylatlatex unter Verwendung des vorstehenden Stabilisators B.

Dieser Latex wurde, wie vorstehend bei D, unter Verwendung von Methylacrylat statt Ethylacrylat hergestellt.

F. Herstellung von Polymethylmethacrylatlatex unter Verwendung des vorstehenden Stabilisators B.

Dieser Latex wurde nach zwei Verfahren hergestellt.

Verfahren 1

Wie vorstehend bei D, unter Verwendung von Methylmethacrylat statt Ethylacrylat.

Verfahren 2

In einen 250 ml 3-Halsglaskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde folgendes eingebracht:
Keimstufe - ein Gemisch von:
12 g Methylmethacrylat (MMA)
11 g des Stabilisators des Beispiels IB
200 mg AIBN
5 g Isopar G
30 ml Petrolether 35-60ºC
Das gerührte Gemisch wurde unter Rückfluß bei 80ºC ± 1ºC erhitzt. Die Temperatur wurde, durch Verdampfen oder durch Zugabe von Petrolether, gehalten. Nach 15 Minuten langem Erhitzen unter Rückfluß wurde das Gemisch weiß und das bedeutete, daß eine Erzeugung von Latexteilchen erfolgt war, danach wurde das folgende Gemisch zugegeben:
Einbringungsstufe - ein Gemisch von
20 g MMA
5 g Stabilisator des Beispiels IB
120 mg AIBN
0,2 g Laurylmercaptan (10% in Isopar G )
10 g Isopar G
7 g Petrolether 35-60ºC
Das Gemisch wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichmäßig zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde noch eine halbe Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Petrolether unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt war ein weißer Latex mit einer Teilchengröße von 0,15 ± 0,05 um.

Beispiel II

A. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers basierend auf Poly(laurylmethacrylat-co-VDM) 96:4 Gew.

In einen 500 ml 2-Halsglaskolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler, verbunden mit einer N&sub2;-Quelle, ausgerüstet war, wurde ein Gemisch von 96 g Laurylmethacrylat, 4 g VDM, 1g AIBN und 200 ml Ethylacetat eingebracht. Der Glaskolben wurde mit N2 durchgespült und 12 Stunden auf 70ºC erhitzt. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films zeigte eine Azlactoncarbonylabsorptionsspitze bei 5,4 um.

B. Herstellung eines Pfropfcopolymerstabilisators, wobei ein Teil der Azlactongruppen mit HEMA und der Rest mit einem anderen nucleophilen Reagens umgesetzt wird.

1. Verknüpfung eines Nucleophils einer Koordinationsverbindung:
a. Verknüpfung von 2-Hydroxyethylsalicylat:
Ein Gemisch von 1,4 g HEMA, 3,27 g 2-Hydroxyethylsalicylat und 2 g 10%ige DBS in Heptan wurde zu der Polymerlösung des vorstehenden Beispiels II A zugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein IR- Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte das Verschwinden von nur 95% der Azlactoncarbonylgruppe. Die primären Hydroxygruppen der Salicylatverbindung nehmen an der Umsetzung mit den Azlactongruppen anscheinend teil.
b. Verknüpfung von 4-Hydroxyethyl-4'-methyl-2,2'-bipyridin:
Beispiel II B 1-a wurde wiederholt, außer daß 0,018 Mol der Bipyridinverbindung, statt der Salicylatverbindungen, und 0,3 g 1,S-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en als basischer Katalysator, statt DBSA, verwendet wurde. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur zeigte ein IR-Spektrum das Verschwinden von > 85% der Azlactoncarbonylabsorptionsspitze.
c. Verknüpfung von 4-Hydroxymethylbenzo- [15] -Krone-5 Beispiel II B 1-a wurde wiederholt, außer daß 0,018 Mol 4-Hydroxymethylbenzo- [15] -Krone-5 statt der Salicylatverbindung verwendet wurde.
2. Verknüpfung eines Nucleophils von chromophoren Substanzen.
Beispiel II B 1-a wurde unter Verwendung von 0,018 Mol 4-Butyl-N-hydroxyethyl-1, 8-naphthalimid, statt der Salicylatverbindung, wiederholt.

C. Herstellung von Latizes aus dem Stabilisator des Beispiels II

Ethylacetat wurde durch Zugabe eines gleichen Volumens von Isopar G und Abdestillieren des Ethylacetats unter vermindertem Druck von dem Stabilisator entfernt. Es wurde eine klare Polymerlösung in Isopar G erhalten. Aus den Stabilisatoren gemäß dem Beispiel I-D, E, F wurden Latizes hergestellt.

Beispiel III

Das Beispiel erläutert die Herstellung von Latexteilchen mit verknüpften ethylenisch ungesättigten Resten an der löslichen Hälfte des Teilchens.

A. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers basierend auf Poly(laurylmethacrylat-co-VDM) 92:8 Gew.-%

Das Copolymer wurde gemäß Beispiel II A aus 92 g Laurylmethacrylat, 8 g VDM und 1 g AIBN in 200 Isopar G hergestellt. Es wurde eine klare Polymerlösung erhalten.

B. Herstellung des Pfropfcopolymerstabilisators durch Umsetzung eines Teils der Azlactongruppen mit HEMA

Ein Gemisch von 1,4 g HEMA, 1 g 10%ige DBS in Heptan und 15 ml Ethylacetat wurde zu der vorstehenden Polymerlösung des Beispiels III A zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte eine Abnahme der Azlactoncarbonylabsorptionsspitze von etwa 25%.

C. Herstellung eines Latex aus dem vorstehenden Stabilisator B:

Der Latex wird gemäß dem Beispiel I-D aus 50 g des vorstehenden Stabilisators B, 35 g Ethylacetat, 0,5 g AIBN und 425 g Isopar G hergestellt. Es wurde ein weißer Latex mit einer Teilchengröße von 95 nm ± 5 nm erhalten. Ein Teil des Isopar G (etwa 25 ml) wurde abdestilliert. D. Verknüpfung von Pentaerythrittriacrylat
Ein Gemisch von 2 g Pentaerythrittriacrylat, 2 g 10%ige DBSA in Heptan und 15 ml Ethylacetat wurde zu der vor stehenden Polymerdispersion von C zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein IR-Spektrum zeigte das Verschwinden der Azlactoncarbonylabsorptionsspitze.

Claims

1. Elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung von vollständigen Farbdrucken hoher Qualität, wobei die farblich getrennten Tonerbilder auf einen positiv geladenen Photorezeptor zusammengebracht werden, unter Verwendung von Flüssigtonung in aufeinanderfolgenden Stufen, umfassend die Auswahl von zwei oder mehr flüssigen Tonern, die in einer unpolaren Trägerflüssigkeit dispergierte Tonerteilchen umfassen, und die zwei oder mehrere flüssigen Toner

a) ein Verhältnis der Leitfähigkeiten der Trägerflüssigkeit in dem flüssigen Toner und des flüssigen Toners kleiner als 0,6, und

b) ein Zeta-Potential der Tonerteilchen zwischen +60 mV und +200 mV besitzen, und Zusammenbringen der farblich getrennten Tonerbilder auf dem Photorezeptor unter Verwendung der Flüssigtonung in aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird.

2. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Leitfähigkeiten kleiner als 0,4 ist.

3. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Leitfähigkeiten kleiner als 0,3 ist.

4. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, 2, oder 3 ferner gekennzeichnet durch c) die Eigenschaft, daß ein kontinuierlicher Film auf jenen Flächen des Photorezeptors erzeugt wird, auf denen der flüssige Toner abgeschieden ist und der Film bei einer Temperatur unter 25ºC und in einer Zeit von weniger als 20 Sekunden nach der Abscheidung erzeugt wird.

5. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 ferner dadurch gekennzeichnet, daß c) die Tonerteilchen mindestens einen Bestandteil, der aus Harzen und Polymeren mit einer Tg unter 25ºC ausgewählt ist, umfassen.

6. Elektrophotographisches Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei die Tg unter -10ºC liegt.

7. Elektrophotographisches Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, oder 3, ferner umfassend das Übertragen der Anordnung farblich getrennter Tonerbilder in mindestens einer Stufe auf einen Rezeptor ohne den Verlust an Farbe und Schärfe.

8. Elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung vollständiger Farbdrucke hoher Qualität, wobei die farblich getrennten Tonerbilder auf einem positiv geladenen Photorezeptor angeordnet sind, unter Verwendung von Flüssigtonung in aufeinanderfolgenden Stufen, umfassend die Auswahl von zwei oder mehreren flüssigen Tonern, die in einer unpolaren flüssigen Trägerflüssigkeit dispergierte Tonerteilchen umfassen, und die zwei oder mehrere flüssigen Toner

a) eine im wesentlichen monodisperse Tonerteilchengröße mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,1 und 1,5 Mikrometer,

b) ein Zeta-Potential der Tonerteilchen zwischen +60 mV und +200 mV,

c) ein Verhältnis der Leitfähigkeiten der Trägerflüssigkeit in dem flüssigen Toner und dem flüssigen Toner von kleiner als 0,6,

d) eine Leitfähigkeit des flüssigen Toners im Bereich von 0,10 x 10&supmin;¹¹ und 2.0 x 10&supmin;¹¹ mho cm&supmin;¹, und

e) Tonerteilchen umfassend mindestens einen Bestandteil, der aus Harzen und Polymeren mit einer Tg unter 25ºC ausgewählt ist, besitzen.

9. Flüssiger Toner zur Verwendung bei der Entwicklung elektrophotographischer Bilder von mindestens zwei angeordneten Tonerschichten auf einem geladenen Photorezeptor, umfassend Tonerteilchen, die in einer unpolaren Trägerflüssigkeit dispergiert sind und die flüssigen Toner

a) eine im wesentlichen monodisperse organische Polymerteilchengröße mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,1 und 1,5 Mikrometer,

b) ein Zeta-Potential der Tonerteilchen zwischen +60 mV und +200 mV,

c) ein Verhältnis der Leitfähigkeiten der Trägerflüssigkeit in dem flüssigen Toner zu dem flüssigen Toner von weniger als 0,6 und,

d) eine Leitfähigkeit des flüssigen Toners im Bereich von 0,10 x 10&supmin;¹¹ und 2.0 x 10&supmin;¹¹ mho cm&supmin;¹ besitzen,

wobei der flüssige Toner fähig ist, auf einem Photorezeptor einen kontinuierlichen Film zu erzeugen, wo der flüssige Toner abgeschieden ist und dieser Film bei einer Temperatur unter 25ºC und in einer Zeit nach der Abscheidung von weniger als 20 Sekunden mit einer Beschichtungsdicke von etwa 0,30 Mikrometer erzeugt wird.