DE2317469A1

DE2317469A1 - Toner fuer elektrophotographie

Info

Publication number: DE2317469A1
Application number: DE19732317469
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Nagashima; Terukuni Tsuneda
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1973-10-11
Also published as: GB1427760A; JPS48101939A; JPS5128232B2

Description

PATENTANWALTSBÜRO TlEDTKE - BüHLING - KlNNE

TEL. (0611) 53 M 53-56 TELEXi 524 845 ti pat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München 9 3 1 7 A 6 9

8000 München 2

Bavariaring 4 ■

Postfach 202403 6. April 1973

Canon Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Toner für Elektrophotographie

Die Erfindung bezieht sich auf einen negativ geladenen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bei der Elektrophotographie, elektrostatischer Wiedergabe, elektrostatischem Kopieren u.dgl.

Es ist bekannt, gefärbte, feinteilige Teilchen, die als Toner bezeichnet werden, zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bei der Elektrophotographie und ähnlichen Techniken zu verwenden. Der Toner wird normalerweise mit einem Trägermaterial, wie Glasperlen, Eisenpulver, hochisolierten Flüssigkeiten u.dgl. gemischt und kann ein elektrostatisches Bild belichten, da der Toner triboelektrisch oder interpotentiell geladen ist. Zu dem Zweck, einem Toner in Verbindung mit dem Träger vorzugsweise positive oder negative Ladung zu verleihen, ist es bekannt, einen geeigneten Träger auszuwählen oder das Trägermaterial zu beschichten. Beispielsweise wird ein stark geladenes Material als eine den Toner ζusam-

309841/1111

mensetzende Komponente ausgewählt, oder der Träger wird mit einem derartigen stark geladenen Material beschichtet.

Es sind viele Materialien mit positiven Ladungseigenschaften bekannt, jedoch ist nur eine begrenzte Anzahl von Materialien mit guten negativen Ladungseigenschaften gefunden worden. Beispielsweise ist ein Metallkom.plexfarbstoff, erläutert in der japanischen Offenlegungsschrift 12 915/1966, 20153/1966, 17955/1968, 27536/1968 und 6397/1969,

einer dieser begrenzten Anzahl von Materialien mit guten negativen Ladungseigenschaften. Ein negativ geladener Toner wird leicht erhalten, indem der genannte Farbstoff einer Tonerkomponente, wie einem Binderharz und einem Pignent, hinzugegeben wird.

Es treten einige Probierte bei der Herstellung eines negativ geladenen Toners unter Verwendung eines Metallkomplexfarbstoffes auf.

Das erste Problem ist die Einwirkung von durch die Kombination des Metallkomplexfarbstoffes und des Binderharzes verursachte Ladung. Wenn beispielsweise der Metallkomplexfarbstoff zu dem ainderharz zugegeben wird, überträgt der Metallkomplexfarbstoff, selbst wenn der Farbstoff selbst gute negative Ladbarkeit besitzt, bei einer Gelegenheit effektiv negative Ladung auf das Kara oder überträgt bei ©iner anderen Gelegenheit überhaupt keine negative Ladung auf das

309841/1 111

Harz, nämlich je nach Art des Binderharzes. Demgemäß muß, wenn der Toner hergestellt wird, eine Kombination des Farbstoffes und des Binderharzes und/oder eines Pigmentes in jedem Fall im Hinblick auf die Ladungspolarität durch einen Versuch geprüft werden. Es ist nicht leicht, wenn auch nicht unmöglich, den Toner unter Aufrechterhaltung der Eigenschaft des Farbstoffs mit Fixierbarkeit zu versehen, selbst wenn der Farbstoff selbst eine gute Farbe und gute negative Ladbarkeit besitzt.

Das zweite Problem bezieht sich auf die Löslichkeit des Farbstoffes in dem ausgewählten Binderharz. Da der Färbstoff,'welcher ein Metall enthält, in Wasser löslich ist, ist der ein Metall enthaltende Farbstoff im allgemeinen in dem hydrophoben Binderharz für den Toner unlöslich. Demgemäß wird der Farbstoff am Schluß als unlöslicher Feststoff dispergiert, wenn er zu dem Binderharz zugegeben wird. Als Ergebnis wird ein Toner durch die Verwendung eines Metall enthaltenden Farbstoffes mit guter Farbe hergestellt, wobei der resultierende Toner unerwünscht schwärzlich gefärbt ist und irgendein geeigneter Farbtoner nicht leicht erhalten werden kann.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Polymerfarbstoff, welcher dem Toner für Elektrophotographie hohe negative Ladbarkeit und gute Fixierbarkeit des entwickelten Bildes verleiht, indem der Polymerfarbstoff allein verwendet wird.

30 98A1/1111

-A-

Durch die Erfindung wird ein Polymerfarbstoff geschaffen, der gute Löslichkeit,nit einem als Toner verwendeten Binderharz, klare Farbe und negative Ladbarkeit besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein negativ geladener Toner zur Verwendung bei der Elektrophotographie, der zusammengesetzt ist aus einem Polymerfarbstoff, hergestellt durch Bildung einer chemischen Bindung zwischen einer Farbstoffsäure eines negativ geladenen Hetallkomplexfarbstoffes und einem additxonspolymerisierten Homopolymeren oder Copolymeren mit einer Aminogruppe, welche eine Einheit einer Konstitution folgender Formel besitzt:

X.
- C 4- (I)

worin X Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;

-C-NH(CI-I ) N^ ^X
γ 0 ²

-C-O-(CH₂)_nN oder Jj R₂ ist,

wobei R, und R₂ gleich oder ungleich sind und entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen; η eine positive ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 3, ist.

309841/1111

2317463

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Erfindung darin, daß ein Polymerfarbstoff, hergestellt durch Umsetzung der Aminogruppe eines diese Gruppen enthaltenden Additionspolymeren mit einer Farbstoffsäure aus einem negativ geladenen Metallkomplexfarbstoff als Material für einen negativ geladenen Toner vom Trocken- oder Naßtyp, wie vorstehend aufgeführt, verwendet wird.

Die Farbsäure gemäß der Erfindung ist ein Metallenthaltender Farbstoff, bei dem das Gegenion Wasserstoff ist und folgende Formel besitzt:

A-N
\

N-B

B «-N

• ^R2

(H)

worin A und A¹ gleich oder ungleich sind und eine unsubstituierte oder substituierte Phenylenrestgruppe darstellt, wobei die Substituenten sich von ionisierenden Substituenten unterscheiden, wie eine Carboxylgruppe, Sulfongruppe u.dgl.; D und B* gleich oder ungleich sind Restgruppen von Kupplungskomponenten darstellen., die in der Lage sind, mit einer metallisierbaren Gruppe in Orthosteilung zu kuppeln, wobei die Restgruppen der Kupplungskomponenten unsubstituiert oder substituiert

309841/1111

sind und der Substituent sich von ionisierenden Substituenten unterscheidet, wie Carboxylgruppe, Sulfongruppe u.dgl. und worin R., 1^, R3 und R^ gleich oder verschieden sind und -0-, -NH- oder -COO- darstellen, M Cr, Co, Pe oder V bedeutet.

Beispiele für Metall-enthaltende Farbstoffe, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

OC₂H₅

C(CHj)₃

C(CH₀),

OC₂H₅

H-

3098 4 1/1 1 1 1

OCH C(CHj

5 ' h

H+

C(CH₅)₅ OCH,

OC₂H₅

C(CHj)₃

SO₂NH₂ Ί C(CH₅)

SO₂NH₂ OC₂H₅

309841/1111

OCH,

N = N

SO₂CH₃

0

Br

C(CH₅)₂CH₂C(CH₃)₅

CH. SO.

OCH,

Cl N

C(CH₅)

Ci

N-N

O O

Cr

O O

N ^ N

OC₂H₅

309841 /1111

2317A69

OCH

C(CH₃)₅

/ζ \y ν - ν

C(CH₅)

OCH,

NH-CO

- <ΐ

C₂H₅C(CHj)₅

OC₂H₅

309841/1111

OCH

OC₄H₉

C₂H₅ C₂H

₂H₅

CIl₃-CO-NH-

309841/1111

-U-

309841/1111

CH₃

N* ^C -

=H /Λ-

ο ο

Λ=⁷ ri"

C-N ι ι

C N

CH;

/ \V N = N

NO-

N-N

' O NH

NH O

N=N

H^!

H"

NO.

309T41/1111

NO,

CHz -

H'

Die Polymerfarbstoffe der Erfindung haben eine Struktur, in welcher H als Gegenion der vorstehend aufgeführten
Farbstoffsäuren durch ein Kation der vorstehend aufgeführten Polymeren substituiert ist, und zwar eine Struktur wie folgt:

309841/1111

"A-N = N-B N /

_B'- N = N - A» oder

'A-N = N-B N / \ Λ

i ^- ι

CH -CII-COiiH(CH₀)N

2'η

2-1

CII₂-CH-COO(I

2 ^J

B'- N = N - A¹.

worin # eine Restgruppe eines Homopolymeren oder eines Copo-Iymeren ist.

In jeder der vorstehend aufgeführten Formeln ist die

Ionenwertigkeit einer Farbstoffsäure unterschiedlich, in Abhängigkeit von der Art des Metalls M, und ein Beispiel einer' einwertigen Bindung ist in der vorstehenden Formel gezeigt.

Farbstoffsäuren der Formel (II), in denen ein Gegenion ein anorganisches Ion ist, wie ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion u.dgl. oder ein organisches Amin, wie ein
aliphatisches Amin, alicyclisches Amin u.dgl. anstelle des
Hasserstoffions sind als Metal1-enthaltende Farbstoffe bekannt, und ferner ist es bekannt, daß die vorstehend aufgeführten

30984Ί/1 11 1

Farbstoffsäuren als Toner für die Elektrophotographie verwendet werden.

Wie vorstehend erwähnt, besitzt der Metall-enthaltende Farbstoff negative Ladbarkeit, jedoch bestehen einige Probleme im Hinblick auf seine Löslichkeit in dem Dinderharz und im Hinblick auf Fixierbarkeit.

Bei dem Polymerfarbstoff der Erfindung bleibt die gleiche gute Ladbarkeit wie diejenige des ursprünglichen Farbstoffes dieses Polymerfarbstoffs erhalten, und der Toner, bei dem dieser Polymerfarbstoff verwendet wird, verbessert die reibungselektrische Ladbarkeit. Ferner hat der Polyraerfarbstoff folgende zahlreiche bevorzugte Eigenschaften. Fixierbarkeit wird dem Toner einverleibt, und die Dispergierbarkeit wird extrem verbessert, wenn der Toner in einem flüssigen Entwickler verwendet wird. Das Harz kann gründlich gefärbt werden, und bei Verwendung mit einem Binderharz wird gute Farb-Reproduzierbarkeit einverleibt.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung kann der Gehalt der Kationenkomponente in dem Polymerenfarbstoff durch Mischpolymerisation des Polymerenanteils mit einem Monomeren, welches eine Aminogruppe besitzt (Kationenkomponente) und außerdem mit einem weiteren Monomeren, gesteuert werden.

30984 1/1 1 1 1

Als Ergebnis kann die Farbphase und die FarbdJ.chte des Polymerenfarbstoffes frei eingestellt werden, indem der Schmelzpunkt, der Erweichungspunkt, die Löslichkeit in einem Lösungsmittel unddie Menge des gebundenen Polymerenfarbstoffes mit der Farbsäure reguliert wird.

Die repräsentativen Methoden unter Verwendung eines Farbstoffes der Erfindung als Entwicklermaterial werden nachfolgend aufgeführt:

(1) 1 bis 30 Teile eines Pigmentes, wie Ruß, u.dgl. werden geschmolzen und dispergiert· oder gelöst und in 100 Teilen eines Binderharzes, wie Styrolharz, Cumaronharz, Acrylharz u.dgl., bekannt als Tonermaterial, dispergiert, und ferner werden etwa 0,1 bis 10 Teile Polymerenfarbstoff der Erfindung hinzugegeben.

Im Falle der Lösung und Dispergierung wird nach Entfernung eines Lösungsmittels von der Lösung der restliche Feststoff in einer Mahlvorrichtung zu einer Teilchengröße von 1 bis 10 Mikron gemahlen, oder die Lösung wird durch eine Zentrifugaleinrichtung getrocknet und zur Bildung feinteiliger Partikel mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 Mikron gemahlen zur Erzeugung eines Toners vom Trockentyp. · Diese Lösung wird in einer isolierenden Flüssigkeit unter Bildung

309841/1 1 1 1

eines Naß-Entwicklers dispergiert.

(2) 1 bis 30 Teile eines Farbstoffes der Erfindung werden zu 100 Teilen eines Binderharzes für den Toner zugegeben, und der Farbstoff wird in dem Binderharz durch eine Schmelzmethode oder Auflösmethode dispergiert oder gelöst. Der aus der Schmelzmethode resultierende Feststoff wird zur Bildung feinteiliger Partikel gemahlen, welche als Toner vom Trockentyp verwendet werden, und die resultierende Lösung aus der Auflösmethode wird in einer isolierenden Flüssigkeit unter Bildung eines Naß-Entwicklers dispergiert.

(3) Ein Farbstoff der Erfindung wird unter Bildung feinteiliger Teilchen gemahlen, welche als Trockentoner verwendet werden, oder sie v/erden in einer isolierenden Flüssigkeit unter Bildung eines Naß-Entwicklers dispergiert.

Der Polymerfarbstoff der Erfindung kann durch verschiedene Methoden hergestellt werden, und eine der einfachsten Methoden besteht darin, daß eine Farbstoffsäure aus einem Farbstoff hergestellt wird, welcher ein Metall enthält, und die wie vorstehend aufgeführte Struktur besitzt, und andererseits wird ein Monomeres, welches die vorstehend aufgeführte kationische Aminogruppe besitzt, oder ein Gemisch dieses Monomeren mit einem weiteren Monomeren polymerisiert

309841/1111

zur Herstellung eines kationischen Homopolymeren oder eines kationischen Copolymeren, und dann wird dieses Polymere mit der Farbstoffsäure umgesetzt. In dem Farbstoff der Erfindung kann die Löslichkeit des Farbstoffes durch Ausv/ahl
eines polymeren Materials, das eine Arainogruppe gebunden enthält, als Gegenion reguliert werden. . Beispielsweise verändert sich die Löslichkeit, wenn ein Copolymeres von Kethacrylsäure-2-dimethylaminoäthyl und Stearylnethacrylat als Gegenion kombiniert ist, wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich.

Metallkomplexfarbstoffe aus Monoazo-Farbmaterial

Tabelle I	Lösungsmittel	löslich
	unlöslich	Alkohol
Benzol	Aceton
Xylol
Toluol
Lösungsmittel
der Erdölkoh-
lenwasserstoff-
serie	Benzol
Alkohol	Xylol
Lösungsmittel	Toluol
der Erdölkoh
lenwassers toff-
serie

Copolymeres aus Methacryl-

säuredimethylaminoäthyI mit Stearylmethacrylat, gebunden als Gegenion

309841/1111

Die Ergebnisse der Veränderung des Zusammensetzungen Verhältnisses der Monomeren in einem Conolymeren sind wie nachstehend gezeigt.

Jede Verbindung wird durch folgendes Symbol darge

stellt.

Metallkoiaplexfarbstoffe aus Monoazofarbmaterial: Farbstoff

2-Dimethylaminoäthyl-methacrylsäure: DflAEMA

Stearyl-methacrylat: SMA

Cyclohexyl-methacrylat: CMA

Das Zusammensetzungsverhältnis von Farbstoff und Mischpolymeren ist 2:1 (Gewichtsverhältnis).

DMAEMA-SMA (Molverhältnis 1:1)

Löslichkeit einer Gegenion zusammensetzung in Lösungsmittel aus der Erdölkohlenwasserstoffserie

DMAEMA-SMA (Molverhältnis 1:2 und

darüber)

DMAEMA-SMA-CMA (Molverhältnis 1:1:1) « » " " 1:2:1)

unlöslich löslich

unlöslich

löslich bei Erhitzung löslich

309841/111.1

Wie vorstehend beschrieben, kann die physikalische Eigenschaft eines Farbstoffes frei verändert v/erden, entsprechend den physikalischen Eigenschaften eines als Gegenion gebundenen Polymerraaterials. -Wenn beispielsweise öllöslichkeit des Farbstoffes verbessert ist, sind die vorstehend aufgeführten Methoden (2) und (3) besonders bevorzugt. Es ist sehr bevorzugt, zur Bildung eines Toners mit Eigenschaften, der sich für verschiedene Entwicklungsmethoden eignet, daß ein Gegenion polymeres Material ist, da, wenn ein polymeres Material synthetisiert wird, eine beträchtliche Anzahl von Aminogruppen frei in ein Molekül eingeführt v/erden kann und die Menge eines Farbstoffes, die mit einem Molekül des PoIymermaterials kombiniert ist, verändert werden kann. Demgemäß kann Erweichbarkeit, Farbe, Löslichkeit und Ladbarkeit eines Tonermaterials zweckmäßig reguliert werden, indem ein einzelnes Mol von Alkylamin u.dgl. kombiniert

wird. Da die Reaktion mit einem fixierbaren Material, welches ein größeres Molekulargev/icht besitzt als dasjenige eines Farbstoffes erforderlich ist, um Fixierbarkeit auf ein Tonermaterial zu übertragen, ist es insbesondere sehr vorteilhaft, daß ein Gegenion ein Polymermaterial ist. Die als Gegenion einer Farbstoffsäure gebundenen Polymermaterialien enthalten

R R

y 1 y 1

-C-NH(CH₂)_nN Gruppe oder-C-O-(CH₂)_nN Gruppe

''R ' R

0 2 0 ^W2

309841/1 1 1 1

als kationische Komponente.

Repräsentative Monomere, welche zur Herstellung von Copolymeren, die die vorstehend erwähnten Gruppen enthalten, verwendet werden, sind folgende: N-Methylaminoäthylacrylat, N-Xthylaminoäthylacrylat, N-Methylaninoäthylraethacrylat, N,N-Di methylaminoäthylacrylat, N,N·-Diäthylaminoäthylacrylat, N,N'-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N·-Diäthylaminoäthy1-methacrylat u.dgl.

Ferner können zum Zwecke der \ferbesserung von Eigenschaften für das Entwicklungsmaterial durch geeignete Variierung von Erweichungspunkt und Löslichkeit eines Polymerfärbmaterials , in welchem die Polymerkomponente als Gegenion wirkt, beispielsweise Copolymere verwendet werden, in denen folgende additionspolymerisierbare Monomere kombiniert sind:

1. Alkylacrylat, Λlkylraethacrylat, Alkylcrotonat, Monoalkylitaconat, Dialkylitaconat, Monoalkylmaleat, Dialkylmaleat, Monoalkylfumarat, Dialkylfumarat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylvinylketon, Vinylpyrrolidon, Butadien, Isopren, Chloropren, u.dgl.

2. Verbindungen mit Hydroxygruppen, wie Äthylen-

glykolmonoacrylat, Jithylenglykolmonomethacrylat, Äthylenglykol-

30 98 4 1 /"1 11 1

monocrotonat, Propylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, Polyäthylenglykolraonoacrvlat, Polyäthylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat, PoIypropylenglykolmonomethacrylat u.dgl.

3. Ungesättigte Ii-MethyIo!verbindungen und deren
Derivate, d.h. ungesättigte Amine und Amidanaloge. Beispiele sind N-MethyIo!verbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid,
Crotonamid, Itaconmonoamid, Itaconamid, Maleinmonoamid, Fumar- diamid, Vinylharnstoff, 4,6-Diamino-2-vinyl-S-triazin u.dgl., Alkyloxymethy!verbindungen, SuIfomethy!verbindungen, Arainomethy!verbindungen u.dgl.

4. Verbindungen mit einer Glycidylgruppe, wie GIycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Mono-(glycidyl) -itaconat, Di- (glycidyl)-itaconat, Mono-(glycidyl) -maleat, Di-(glycidyl)-maleat, Mono-(glycidyl)-fumarat, Di-(glycidyl)-fuinarat, Allylglycidylather u.dgl.

5. Verbindungen mit einer gamma-Chlor-beta-hydroxy-
n-propy!gruppe, wie

309841/1 111

Γ -Chlor— ß-hydroxy-n-propyl-acrylat , T -Chlor—ß-hydroxy-n-propyl-methacrylat , γ -Chlor —ß-hydroxy-n-propyl-crotonat , γ -Chlor·— ß-hydroxy-n-propyl-itaconat , Γ -Chlor—ß-hydroxy-n-propyl-maleat , χ -Chlor—ß-hydroxy-n-propyl-fumarat , Di-( r-chlor—ß-hydroxy-n-propyl)-itaconat , rii-( Τ -chlor—ß-hydroxy-n-propyl)-maleat , Di-( T -chlor—ß-hydroxy-n-propyl)-fumarat , γ -Chlor—ß-hydroxy-n-propyl-acryläther,,.

u.dgl.

6. Verbindvingen mit einer Aldehydgruppe, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd u.dgl.

Als natürliche und synthetische Harze, die mit Färb-

stoffen gemäß der Erfindung vermischt sind, können folgende Verbindungen, welche für einen Toner bereits verwendet wurden, zur Anwendung kommen:

Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz, Vinylchlorid-Vinylidenchloridcopolymer, chloriertes Polypropylen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinanhydrid-Copolymer, Kautschukhydrochlorid, cyclisierter Kautschuk, Wachskautschuk, Xthylcellulose, Nitrocellulose, Polyacrylesterharz, mit Leinsamcnftl modifiziertes Alkydharz,

30 984 1/1111

Polyvinylacetatharz, Polyamidharz, Cumaronharz, Dammarharz, mit Colophonium modifiziertes Phenylharz, Ketonharze Maleinharz, Styrolharz, niedrigmolekulares Polyäthylen, Polystyrol, mit Phenol modifizierter Pentaerythritester, Colophonium, Copal, Stebelitester u.dgl.

Ferner kann eine sehr kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Zweck verwendet werden, die Ladbarkeit des Toners zu verbessern und Schleierbildung während der Entwicklung zu verhindern, wenn ein Toner in hochisolierte Trägerlösung dispergiert wird. Materialien, welche als oberflächenaktive Mittel wirksam sind, sind anionisch aktive' Mittel und anphoterisch aktive Mittel. Alkylbenzolsulfonate sind als ariionaktive Mittel bevorzugt, und aus Sojabohnen hergestelltes Lecithin, aus Eiern hergestelltes Lecithin und Alanine mit langkettigen Alkylgruppen sind bevorzugt als amphoterisch-aktive Mittel.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zunächst wurde das Verfahren zur Synthetisierung von Azo-Färbmaterial aus einem Chromkomplex wie folgt durchgeführt ι

309841/1111

2317A69

Während 154 g 2-Amino-4-nitrophenol zusammen mit 1000 ml Wasser grührt wurden, wurden 150 g 35%iger Salzsäure zur Auflösung des Gemisches hinzugegeben, und 2 3Og 30%ige Natziumnitritlösung wurde auf übliche Weise zugegeben. Dann wurde die resultierende Lösung bei 5 bis 10°C 2 Stunden lang gerührt und diazotiert. In 1000 ml Äthanol wurden 173 g 2-t-Butyl-4-äthoxyphenol gelöst, und die diazotierte Lösung wurde hinzugegeben und unter milden alkalischen Bedingungen (Natriumcarbonat) bei IO bis 20°C 10 Stunden lang gerührt. Die resultierende geIblieh-braune Farbsubstanz wurde filtriert und in einer Lösung von 50 g Natriumhydroxyd in 5 1 heißem Wasser gelöst. Unabhängig von dieser Behändlung wurden 1500 ml Wasser zu 112 g 40%iger Natriumhydroxydlösung gegeben und 71 g Oxalsäure (H₃C₂O₄.2H₀O) zur Neutralisierung der Lösung hinzugegeben. Ferner v/urden 250 g Oxalsäure hinzugegeben und gelöst, und es wurde eine Lösung von 84 g Natriumbichromat in 500 ml V/asser allmählich hinzugegeben und dann die Temperatur auf 8O⁰C erhöht. Die resultierende Chrom-Natriumoxalatlfisung wurde zu der vorstehend erwähnten Lösung der Farbsubstanz gegeben, und die so erhaltene Lösung wurde bei 95 bis 100°C während 2 Stunden gerührt und abkühlen gelassen, bis die Temperatur 6O⁰C erreichte. Es wurde verdünnte Essigsäure hinzugegeben, um den pH-Wert auf 9 einzustellen, und eine sich abtrennende Farbsubstanz wurde abfiltriert und getrocknet. So wurden 380 g einer Azo-Farb-

309841/1111

substanz eines Chrornkomplexes erhalten, welcher in Äthanol oder Butanol löslich war und eine tiefschwarze Lösung erzeugte.

Anschließend wird das Verfahren zur Herstellung des Copolymeren, welches mit der vorstehend erwähnten Farbsubstanz als Gegenion reaktionsfähig ist, nachstehend erläutert.

In einen mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Kolben, in welchem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, wurden 10 g 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat, 20g Stearylmethacrylat und 100 ml Dioxan gegeben und gelöst. Die Lösung von 1,5 g ⁰^,^'-Azobis (isobutyronitril) in 50 ml Dioxan wurde als Initiator für die Polymerisation hinzugegeben, und die resultierende Lösung wurde von etwa 20°C auf 80°C in einer Stunde erhitzt und bei 80 bis 90 C eine Stunde lang umgesetzt. Nach Abkühlenlassen wurde das Dioxan durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, um die Lösung zu konzentrieren, und das Produkt wurde zweimal durch Ausfällung mit 10 bis 20%igem wäßrigen Methanol gereinigt zur Erzeugung eines weißen Produktes. Aus dem Ergebnis der IR-Absorptionsspektrumanalyse v/urde bestätigt, daß dieses Produkt das Copolymere der vorstehend erwähnten zwei Arten von additionspolymerisierbaren Monomeren war.

Ferner wurden 20 g eines Chromkomplexfarbstoffes der vorstehend erläuterten Monoazofarbsubstanz in dem gemischten

309841/1111

Lösungsmittel aus 100 ml Methanol und 100 ml T.H.F. gelöst, und dann wurden 10 g 30%ige Essigsäurelösung hinzugegeben. Diese Lösung wurde bei 50 bis 60°C gehalten, und ein Gemisch aus 10 g des.vorstehend erläuterten Copolymeren, gelöst in 50 ml T.H.P. und 10 ml 30%iger Essigsäure v/urde tropfenweise zu dieser Lösung gegeben. Die Lösung wurde abkühlen gelassen, nachdem sie bei 60 bis 63 C drei Stunden lang gerührt worden war, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das resultierende Material wurde in einer kleinen Menge Aceton wieder aufgelöst, zweimal mit IO bis 20%igem wäßrigem Methanol wieder ausgefällt und nach Reinigung getrocknet zur Erzeugung von etwa 20 g eines schwarzen, festen'Produktes. Die Lösung von 5 g dieses Produktes in 30 g Solvesso 100 (Handelsbezeichnung, hergestellt von Esso Co.Ltd., ein aromatisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt) wurde zusammen mit 10 g Isopar II (Handelsbezeichnung, hergestellt von Esso Co. Ltd. , ein Lösungsmittel vom Erdöltyp) eine Stunde lang mit einer Sandmühle dispergiert, um eine konzentrierte Tonerlösung zu erhalten. In 1000 ml Isopar H wurden 20.g der Tonerlösung dispergiert zur Herstellung eines Flüssigentwicklers. Andererseits wurde das Gemisch von 100 g feinkristallinen Zinkoxyds, 20 g 50%iger Lösung von Styrolbutadienmischpolynerem in Toluol, 40 g einer Toluollösung von n-Butylmethacrylat, 100 g Toluol, 4 ml l%iger Methanollösung von "Rose Bengal" mit einer Kugelmühle 6 Stunden lang dispergiert, auf ein zuvor

309841/1 1 11

O *? 1 7 A R

mit einer Unterschicht versehenes Papiar geschichtet wzid getrocknet zur Erzeugung einer Schicht von 20 ^u Dicke nach Trocknung. So wurde ein lichtempfindliches Papier für Elsktrophotographie hergestellt, Das lichtempfindliche Papier "-Jurde einer -6 KV-Koronaladung ausgesetzt, ~i-i eineia Lichtbild belichtet, welches von einen ilegativmikrcfilm ve r größere ^7uräe sur Bildung eines elektrostatischen iate:vi32i Bildes unci ils sen vorstehend erwähnten IZrnrv:..:'<lar eingets.v;^;iiä_ff um eia sshtjairses Positivbiid zu erhalten. Has .Positivbili 7?ies hohs Ellddichte und ausgezeichnete ^ixi-erbarkeit auf_; ?Jsnn fers? si;·:/^ 30 mg Lecithin als Aktive tor *;:u 100 ml des T^rs^ehsnu erwähz.i;5n Flüssigentwicklers hi;:2iii7e^:=ben wurden, icu^cls dis Eilicrialität weiter '.'erbessert.

Zuin Vergltr-i^h '-/iirds das als T-ii⁼3-ä*3iisziä erwSI:^-"3s Gegenion i'eaktionsfähi^f^:. ^opol^:?£re nur ::£·*; dsn vorstsits::-:! sr^?Mhnten Motallkomple::^^:arbstof *! gemischt, "::fi die Ent""7ic>.r.v:ng wurde mit eier Gemisch los ■_;]■: g als i'lüssigen^/iskler in Mhnlichsr Waise durchgeführt. Das .."'opoiyi^ere wurde jsäosh infolge der Löslich·™ keit in der Trägerlösung (Isopar H) sl^ii^rt^ und -fi-s Assistenz der Trägerlösung ··,ar beträchtlich rsdrisiarto D£ii5:r :-;;:rde das elektrostatische latente Bild auf dsm lichtsinpfi^ciliGrisn Papiar zerstört und es konnte überhaupt keir_ Bi g

Selbst wenn Lecithin nach der vorstehenden Es^choä ben vfurde, konnte keinerlei erwünschtes Ergebnis anhalten werden,

309841/1111

Beispiel 2

Eine Lackverbindung eines Chromkomplexfarbstoffes und N-Me thy laminoäthylacrylat-Stearylmethacrylat-Copolyme res wurden aus 20 g Chromkomplexfarbstoff der Monoazofarbsubstanz, erhalten wie in Beispiel 1, und 10 g des aus N-Methylaminoäthylacrylat-Stearylacrylat-Copolymerem (Molverhältnis 1:1) in ähnlicher Weise wie in lieispiel 1 erhaltenen Produktes hergestellt. Es wurde eine konzentrierte Tonerlösung aus 5 g der Lackverbindung, 20 g Solvesso 100 und 50 g Isopar II hergestellt, und dann wurden 20 g der resultierenden Tonerlösung in 1000 ml Isopar H dispergiert zur Herstellung eines Flüssigentwicklers. Die Entwicklung wurde in ähnlicher Weise v/ie in Beispiel 1 ausgeführt zur Erzeugung eines Positivbildes mit ausgezeichneter Fixierbarkeit und einem schwarzen Ton. Dieses Bild zeigte das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1. Jedoch war das Mischsystem nicht effektiv.

Beispiel 3

Es wurde ein Mischpolymeres auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von N-Äthylaminoäthylacrylat anstelle von 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat bei dem Verfahren zur Herstellung des Copolymeren von Beispiel 1 hergestellt, und dann die Lackbildung durchgeführt. Die Entwicklung wurde mit dem aus dem Lack hergestellten Entwickler ausgeführt, und es wurde ein ähnliches Ergebnis erzielt.

30984 1/1 1 1 1

Beispiel 4

dem Verfahren zur Herstellung des Copolyiseren von Beispiel 1 vmrde iJ-ilethylaminoäthylraethacrylat anstelle von 2-DimethylaminoäthylnethacryIat verwendet und nach Herstellung des Copolyneren auf ähnliche Weise wurde die Lackbildung durchgeführt. Es wurde ein Flüssigentwickler mit dem Produkt hergestellt und bei der Entwicklung eingesetzt. Es wurde ein ähnliches Ergebnis erhalten»

^r'inp- izenir vor Le ""■ on er.lösung wurde durch folgende Arbeitsweise hergestellt.

10 g des in entsprechender Weise v/ie in Beispiel 1 unter Verwendung von Ii ,ii-DiäthyiarninGäthyliaefchacrylafc anstelle von 2-Dimethylar,iinoäthylntethacrylat bei dan Verfahren zur Herstellung des Copoiyneren, welches In Beispiel 1 erhalten wurde, erhaltenen Produktes, 5 g eier Lackverbindung_P hergestellt unter Verwendung von 20 g ChroirJcompLexfarbstoff der Monoazofarbsubstanz von Beispiel -I, 20 g Sclvesso 100 und 50 g Isopar H wurden mit einer Kugelmühle 5 Stunden lang äispergiert. 20 g des resultierenden Toners wurden in 100 ml Isopar dispergiert zur Herstellung eines Flüssigentwicklers.

309841 /1111

Andererseits wurde eine 20%ige Benzollttsung von PoIy-N-vinylcarbazol hergestellt, und 2 ml Äthanollösung, enthaltend 1% "Rose Bengal" wurden hinzugegeben, und gerührt, bis das Gemisch homogen wurde. Die resultierende Lösung wurde auf ein zuvor mit einer Unterschicht versehenes Papier in einer Dicke von 10 u (nach Trocknung) aufgeschichtet, mit Heißluft zur Herstellung eines lichtempfindlichen Papieres getrocknet. Das lichtempfindliche Papier wurde einer +6 KV Koronaladung ausgesetzt und bildweise zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes belichtet und zur Entwicklung des latenten Bildes in den vorstehend erwähnten Flüssigentwickler eingetaucht. Es wurde ein ausgezeichnetes schwarzes Bild mit einer guten Fixierbarkeit erhalten, wobei das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 6

In dem Mischlösungsmittel aus 100 ml Methanol und 100 ml Tetrahydrofuran v/urden 20 g eines Chromkomplexfarbstoffes aus der Monoazofarbsubstanz, wie in Beispiel 1 verwendet, gelöst, und 10 g 30%ige Essigsäure wurden hinzugegeben. Während die Lösung bei 60°C gehalten wurde, wurde die Lösung von 10 g des aus N,H-Dimethylaminoäthylacrylat-Laurylmethacrylat-Copolymerem (Molverhältnis 1:1) in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Produktes in 50 ml Tetrahydrofuran und 10 ml 30%ige Essigsäure allmählich

309841/1111

hinzugegeben. Nach Rühren bei 60 bis 6 3°C während 3 Stunden und Abkühlenlassen wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Die Lösung wurde in einer kleinen Menge Aceton gelöst, zweimal durch Wiederausfällung mit 10 bis 20%igem wäßrigen Methanol gereinigt und dann getrocknet zur Erzeugung des Produktes mit einem schwarzen Ton. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 5 g dieses Produktes zusammen mit 20 g Solvesso 100 und 50 g Isopar II zur Herstellung einer konzentrierten Tonerlösung unter Mahlen eingesetzt, und die Tonerlösung wurde mit Isopar H zur Herstellung eines Flüssigentwicklers verdünnt.

Andererseits wurde die dispergierte Lösung, enthaltend 100 g feinkristallinen Cadmiumsulfats, 10 g 50%iger Toluollösung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerem und 8O g Toluol, auf ein Aluminiumblatt einer Dicke von O,05 mm in einer Stärke von 40 u (nach Trocknung) aufgeschichtet und getrocknet. Auf die resultierende Schicht wurde ein Poiyesterfilm einer Stärke von 38 μ mit gehärtetem Klebstoff von Epoxyharz bei üblicher Temperatur zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elementes des Dreischichtaufbaus aufgeklebt.

Das lichtempfindliche Element wurde einer +7 KV Koronaentladung, und dann 7 KV Koronaentladung von Wechselstrom gleichzeitig mit bildweiser Belichtung und einer Leerbolichtung zur Bildung eines elektrostatischen, latenten Bildes

309841 /1111

ausgesetzt und mit dem vorstehend erwähnten Flüssigentwick·» ler entwickelt. Es wurde ein ausgezeichnetes Positivbild erhalten. Wenn ein Ubertragungspapier auf dieses Bild gelegt wurde, einer +6 KV Koronaentladung von der Rückseite her ausgesetzt wurde, wurde der größte Teil des Bildes des lichtempfindlichen Papieres auf das Ubertragungspapier übertragen. Es wurde eine Kopie mit ausgezeichneter Fixierbarkeit durch Trocknung des übertragenen Bildes mit heißer Luft erhalten.

Zum Vergleich wurde der Test unter Verwendung eines Toners vom Mischungssystem durchgeführt, jedoch konnte keinerlei' Bild auf entsprechende Weise wie in Beispiel 1 erhalten werden.

Beisniel 7

Eine Monoazofarbsubstanz, hergestellt durch Kupplung mit der diazotierten Verbindung von l-Hydroxy-2-aminobenzol-4^-sulfonamid anstelle von 2-Amino-4-nitrophenol, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit Chrom-Hatriumoxalatlösung behandelt, zur Erzeugung von 20 g eines Chromkomplexfarbstoffes der Monoazofarbsubstanz unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1. Dann wurde eine Lackbildung mit dem Chrorakomplexfarbstoff in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt zur Herstellung eines Flüssigentwicklers.

309841/1111

Andererseits wurde das geschmolzene Material, bestehend aus hochgradigem amorphem Selen und pulverisiertem Tellur (9:1) auf einer nickel-plattierten Messingplatte in einer Stärke von 50 Mikron dampfabgeschieden zur Herstellung einer lichtempfindlichen Platte. Die lichtempfindliche Platte wurde einer +6 KV-Koronaentladung und bildweiser Belichtung ausgesetzt, mit dem vorstehend erwähnten Flüssigentwickler entwickelt, und das so entwickelte Bild wurde auf ein Übertragungspapier übertragen, wobei ein scharfes Positivbild erhalten wurde.

Beispiel 8

Es wurden 20 g des Chromkomplexfarbstoffes der Monoazofarbsubstanz, erhalten durch Kombination mit 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Stearylmethacrylat-Copolymerem als Gegenion, wie in Beispiel 1 verwendet, geschmolzen und in 100 g Vinylchloridharz mit einer beheizten Walze dispergiert, in einen rostfreien Stahlbehälter gebracht und abkühlen gelassen, wobei festes Material erhalten wurde. Das feste Material wurde mit einer Kugelmühle gemahlen, zur Herstellung von Partikeln einer Größe von 5 bis 10 Mikron. Die Partikel wurden als Toner angev/endet. Zu 5 g des Toners wurden 100 g Eisenpulver einer Teilchengröße, entsprechend etwa 25O Maschen , gegeben und gemischt zur Erzeugung eines Trockenentwicklers.

309841/1 1 1 1

Mit diesem Entwickler wurde das positive, elektrostatische latente Bild auf einer lichtempfindlichen Platte aus Selen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 entwickelt, auf Papier übertragen und durch Hitze fixiert, wobei ein scharfes Positivbild mit hoher Dichte erhalten wurde.

Wenn ein Mischpolymeres, welches wie das vorstehend erwähnte Gegenion umgesetzt wurde, nur mit der vorstehend erwähnten Farbsubstanz vermischt wurde, konnte das dabei resultierende Gemisch nicht mittels einer Kugelmühle gemahlen werden, infolge des niedrigen Erweichungspunktes des Copolymeren. Daher konnte kein Toner erhalten v/erden. Ferner wurde Copolymeres unter Verwendung von Styrol anstelle von Stearylmethacrylat in dem Copolymeren bei Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurde ein Copolymeres erhalten, welches mit der Farbsubstanz als Gegenion reaktionsfähig war.

Andererseits wurden 20 g Chromkoraplexfarbstoff der in Beispiel 1 erhaltenen llonoazofarbsubstanz in eine Trommel gegeben, zusammen mit 20 g Polystyrolharz gemischt, mit einer Schmelzextruuiervorrichtung geknetet, abkühlen gelassen und verfestigt. Der resultierende Feststoff wurde mit einer Kugelmühle zur Herstellung von Tonerpartikeln einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 10 w gemahlen.

309841/1111

In ähnlicher Weise wie vorstehend erwähnt, wurde ein Entwickler hergestellt, worauf entwickelt wurde. Das Ergebnis war wie folgt:

Reaktionskomponente als Gegenion: 4 Mikrocoulombs/g Gemisch: 2 Mikrocoulombs/g.

Beispiel 9

Mit dem wie in Beispiel 1 verwendeten Copolymeren aus 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat und Stearylnethacrylat als Gegenion wurden 20 g Chromkomplexfarbstoff aus gebundener Monoazofarbsubstanz mit einer Kugelmühle zur Herstellung von von Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 10 Mikron gemahlen.

Zu 5 g dieses Toners wurden 100 g Eisenpulver mit einer Teilchengröße, entsprechend einer Maschenweite von 250 Maschen als Träger zugegeben und zur Erzeugung eines Entwicklers gemischt. Mit dem Entv/iekler v/urde ein positives, elektrostatisches latentes Bild auf einer lichtempfindlichen Platte aus Selen in entsprechender Weise wie in Beispiel 7 entwickelt, auf Papier übertragen und mit Dampf eines aromatischen Lösungsmittels behandelt, wobei ein perfekt fixiertes scharfes positives Bild erhalten wurde, Das Tribo- oder Reibungspotential dieses Toners betrug etwa

309841/1 11 1

4 Mikrocoulombs/g.

Beispiel 10

In 12OO ml Wasser wurden 178 g 2-Amino-4,6-dichlorphenol gebracht, und 150 g 35%ige Salzsäure wurde zum Lösen hinzugegeben. Anschließend wurde die resultierende Lösung in üblicher Weise unter Verwendung von 23Og 30%iger Natriumni tr it lösung unter Rühren bei 5 bis 10°C v/ährend 2 Stunden diazotiert. In 1OO ml Methanol wurden 194 g 2-t-Butyl-4-äthoxyphenol gelöst, und eine diazotierende Lösung wurde zu dieser Lösung hinzugegeben, die Lösung wurde auf milde Alkali-

nität mit Natriumcarbonat eingestellt und bei 10 bis 2O°C 10 Stunden lang gerührt. Die ausgefällte, gelblich-braune und wasser-unlösliche Farbsubstanz war Monoazo-Farbstoff der FormeIs

Cl OH HO

Cl

Der Farbstoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 2000 ml Formamid gelöst. Die resultierende

309841/1 11 1

Lösung wurde auf 120 C erhitzt, und 180 g Chromsulfat, Cr, (SO_-J) 2« ΙδΙ^Ο, wurden hinzugegeben. Dann wurde 20%ige Natriumhydroxydlösung tropfenweise hinzugegeben zur Einstellung des pH-Wertes der resultierenden Lösung auf 9 bis 10, und die Lösung wurde bei 115 bis 12O°C drei Stunden lang gerührt. Die Reaktionskomponenten wurden in 5 1 Wasser gegossen, der resultierende Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 400 g Farbsubstanz, löslich in Butanol oder Octanol unter Bildung einer tiefschwarzen Lösung erhalten. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde das Gemisch aus 20 g dieses Produktes und 10 g 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Stearylmethacrylat-Copolymerem, erhalten wie in Beispiel 1, einer Lackbildung unterzogen, zur Herstellung eines Flüssigentwicklers. Die Entwicklung wurde mit dem Flüssigentwickler vorgenommen, und es wurde ein ähnliches Ergebnis wie in Beispiel 1 erhalten.

Beisniel 11

Zu dem Gemisch aus 1000 ml Dimethylformamid und 1000 g Harnstoff wurden 424 g Farbsubstanz, entsprechend der nachstehend angegebenen Formel, erhalten durch Kupplung der diazotierten Verbindung von 2-Amino-4-t-butyl-6-chlorphenol und 2-Benzyl-4-methoxyphenol, zugegeben und

309841/1 1 1 1

2317A69

dann wurde das Gemisch auf 90 bis 95°C erhitzt und gelöst,

Hierzu wurden 83 g Kobalt(III)chlorid gegeben, die resultierende Lösung wurde auf einen pH-Wert von 10 eingestellt, bei 90 bis 95°C 3 Stunden lang gerührt. Die Reaktionskomponenten wurden in 5 1 Wasser gegossen, und das resultierende Farbmaterial wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 460 g Farbsubstanz, löslich in Butanol oder synthetischen Harzen, erhalten, welche eine grünlichschwarze Farbe ergab. Das Gemisch aus 20 g des Produktes und 10 g 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Stearylmethacrylat-Copolymerem, erhalten wie in Beispiel 1, wurde einer Lackbildung in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 unterworfen zur Herstellung eines Flüssigentwicklers. Wenn die Entwicklung mit dem Flüssigentwickler durchgeführt wurde, v/urde ein grünlich-schwarzes Positivbild erhalten, welches hohe Bilddichte und ausgezeichnete Fixierbarkeit aufwies.

Beispiel 12

501 g Farbsubstanz, entsprechend der nachstehend 30984 1/1111

angegebenen Formel, erhalten durch Kuppeln der diazotierten Verbindung von 3-Amino-4-hydroxy-5-bromphenylmethylsulfonat und 2-Octyl-4-methoxyphenol, welches durch Alkylierung von Hydrochinonmonomethylester mit Diisobuten hergestellt wurde, wurden zusammen mit 2500 ml Dimethylformamid auf 120⁰C erhitzt. Anschließend v/urden 100 g Kobalttartrat zugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeit wurde eine 8%ige Lithiumhydroxydlösung tropfenweise hinzugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei einem pH-Wert von 9 bis 10 gehalten.

Die Reaktionskomponenten wurden in 5 1 kaltes Wasser gegossen, und der resultierende Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, v/obei 540 g Farbsubstanz erhalten wurde, die in Fetten und ölen oder Harzen löslich war und eine grünlich-schwarze Lösung ergab. Anschließend wurde ein Copolymeres, v/elches mit der vorstehenden Farbsubstanz als Gegenion reaktionsfähig ist, wie folgt hergestellt.

In einem Kolben, in welchem die Luft durch Stickstoff 30 9841/1111

verdrängt worden war, wurde das Gemisch aus 10 g 2-Dimethy1-aminoäthylmethacrylat, 20 g Stearylmethacrylat und 10 g Cyclohexylmethacrylat in 100 ml Dioxan gelöst. Als Initiator für die Polymerisation würde das Gemisch aus 1,5 g ^,°*-'-Azobis-(isobutyronitril) und 50 ml Dioxan hinzugegeben. Das vorstehende Gemisch wurde in einen Kolben gegeben, in welchem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden v/ar, von 20 auf 70°C in einer Stunde erhitzt, weiter bei 80 bis 90°C während 4 Stunden unter Erhitzen gerührt. Nach Abkühlenlassen wurde ein farbloses Klebstoffcopolymeres mit 10 bis 2O% Methanol unter Verwendung der gleichen Reinigungsprozedur wie in Beispiel 1 erhalten. Dann wurden 20 g Kobaltkoinplexfarbstoff der vorstehenden Monoazofarbsubstanz und 10 g des Copolymeren einer Lackbildung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen und gereinigt, wobei etwa 20 g eines grünlich-schwarzen Produktes erhalten wurden. Unter Verwendung von 5 g des Produktes wurde ein Flüssigentwickler auf ähnliche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, und die Entwicklung wurde durchgeführt. Es wurde ein ausgezeichnetes Bild in einem grünlich-schwarzen Farbton erhalten, wobei das Bild durch Dampf eines aromatischen Lösungsmittels perfekt fixiert war.

Beispiel 13 In 2000 ml Xthylenglykol wurden 448 g Aao-Farbsubstanz

309141/1111

der nachstehend angegebenen Formel, hergestellt v/urch Kupplung der diazotierten Verbindung von 2-Aminobenζoat und 3-t-Butyl-4-hydroxyphenylbenzylather, gelöst, dann wurden 280 g Eisen-(III)acetat-Lösung (10% Fe-Gehalt) und 200 g Monoäthanolamin zu der resultierenden Lösung hinzugegeben. Anschließend wurde eine 20%ige Natriumhydroxydlösung tropfenweise hinzugegeben, um den pH-Wert auf 9 bis 10 einzustellen, und die resultierende Lösung wurde bei 70 bis 75°C 3 Stunden

lang gerührt.

coon no

Die Reaktionskomponenten wurden in 5 1 Wasser gegossen, der resultierende Niederschlag wurde filtriert, und getrocknet, wobei 500 g einer Farbsubstanz erhalten wurde, die in organischen Lösungsmitteln löslich war und einen tiefen Tintenton ergaben.

Ferner wurde bei dem Verfahren zur Herstellung des Copolymeren, wie in Beispiel 12 erläutert, ein Copolymeres unter Verwendung von 30 g Laurylmethacrylat anstelle von 20 g Stearylmethacrylat bei dieser Synthese in ähnlicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellt. Unter Verwendung von

309841/1111

20 g Eisenkoraplexfarbstoff der vorstehenden Monoazo-Farbsubstanζ wurden 10 g Copolyraeres einer Lackbildung unterworfen, indem eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewendet wurde; dann wurde gereinigt, wobei ein Produkt erhalten wurde, das einen tiefen Tintenton ergab. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Flüssigentwickler hergestellt unter Verwendung von 5 g des Produktes, und die Entwicklung wurde mit dem Flüssigentwickler durchgeführt. Es wurde ein Positivbild in einem Tintenfarbton erhalten, welches hohe Bilddichte und ausgezeichnete Fixierbarkeit aufwies.

Beispiel 14

OO g Farbsubstanz der nachstehend angegebenen Formel wurden zusammen mit 2500 ml Propylenglykol auf 80 bis 85°C erhitzt und gelöst, und 131 g Vanadium(III)ammoniumsulfat wurden hinzugegeben.

HO C₂H₅C(CH₃).,

co.mh

C₂H₅O

Die resultierende Lösung wurde auf einen pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt und bei 80 bis 85°C 3 Stunden lang gerührt. Die Reaktionskonponenten wurden in 5 1 Wasser gegos-

309841/1111

sen und der resultierende Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 550 g Farbsubstanz erhalten, die in organischen Lösungsmitteln löslich war und eine purpurn-schwarze Farbe ergab.

Ferner wurde bei dem Verfahren zur Herstellung des Copolymeren, wie in Beispiel 12 erläutert, ein Copolymeres hergestellt, indem 25 g Tridecylmethacrylat anstelle von 20 g Stearylmethacrylat bei dieser Synthese auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 12 verwendet wurden, unter Verwendung von 20 g Vanadiumkomplexfarbstoff der vorstehenden Monoazofarbsubstanz wurden 10 g Copolymeres einer Lackbildung unterworfen, indem eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewendet" wurde. Dann wurde gereinigt, wobei ein Produkt erhalten wurde, das einen purpurn-schwarzen Farbton ergab. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, indem 5 g des Produktes angewendet wurden. Die Entwicklung wurde mit dem Flüssigentwickler durchgeführt. Es v/urde ein Positivbild erhalten, welches einen purpurn-schwarzen Farbton ergab und hohe Bilddichte und ausgezeichnete Fixierbarkeit besaß.

Beispiel 15

In 3000 ml Propylenglykol wurden 584 g Monoazo-Farbsubstanz, hergestellt durch Kupplung der diazotierten Verbindung

309841/1111

von 2-Amino-4-nitro-l-naphthol-7-sulfonat und 2-Dodecyl-4-methoxyphenol, gelöst« und 2OO g Monoäthanolamin sowie 80 g Vanadium-(III)Chlorid wurden zu der resultierenden Lösung hinzugegeben. Die Suspension von Magnesiumhydroxyd wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 bis 9 hinzugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei 80 bis 85°C 3 Stunden lang gerührt. Die Reaktionskomponenten wurden in 6 1 Wasser gegossen, der resultierende Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wobei etwa 65Og Farbsubstanz erhalten wurden, die in organischen Lösungsmitteln, Fetten und ölen und synthetischen Harzen löslich waren und eine dunkle, purpurnschwarze Farbe ergaben.

Darüber hinaus wurde bei dem Verfahren zur Synthese des Copolymeren, v/ie in Beispiel 12 erläutert, ein Copolymeres unter Verwendung von 10 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat anstelle von 10 g Cyclohexylmethacrylat bei dieser Synthese in ähnlicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellt. Unter Verwendung von 10 g des Copolymeren und 20 g eines Vanadiumkomplexfarbstoffes der vorstehenden Monoazo-Farbsubstanz wurde eine Lackbildung durchgeführt, indem eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewendet wurde. Das resultierende Produkt wurde gereinigt, wobei ein Material erhalten wurde, das eine purpurn-schwarze Farbe ergab. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Flüssigentwickler unter

309841/1111

- Af. -

Verwendung von 5 g des Produktes hergestellt, und dis Entwicklung wurde mit den Flüssigentwickler durchgeführt _s wobei ein übertragenes Bild in einem purpurn~schwarzen Farbton erhalten wurde, das sehr scharf war und ausgezeichnete Fixierbarkeit besaß.

Beispiel 16

In 2500 ml Wasser wurden 500 g Diazo-Farbsubsfcanz der nachstehend angegebenen Formel diapergiert und gelöst, indem etwa 22Og einer 20%igen Natriumhydroxydlösung hinzugegeben wurde, ura auf eine neutrale Lösung einzustellen.

( ch„ } ³

Zu der resultierenden Lösung wurden 280 g Eisenammoniumtartratlösung (10% Fe-Gehalt) und Uatriurahydroxydlösung tropfenweise hinzugegeben, ura den ρΣΙ-Wert auf 8 einzustellen. Die resultierende Lösung wurde bei 9O bis 95°C 2 Stunden lang gerührt. Dann wurden iOO g einer 45%-igen Essigsäurelösung tropfenweise hinzugegeben, anschließend wurde ein resultierender Kuchen filtriert und getrocknet, wobei 550 g Farbsubstanz erhalten wurden, die in Methanol oder Äthanol löslich wjar en. und ein braun-bräunliches Schwarz

ergaben.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 v/urde eine Lackbildung durchgeführt, indem 20 g des Produktes von 10 g 2-Diäthylaminoäthylraethacrylat-Stearylmethacrylat-Copolymeres,
erhalten wie in Beispiel 1, verwendet wurden, um einen Flüssigentwickler herzustellen. Nenn die Entwicklung mit diesem Flüssigentwickler durchgeführt v/urde, wurde ein braunes Positivbild erhalten, welche hohe Bilddichte und ausgezeichnete
Fixierbarkeit besaß.

Beispiel 17

477 g Monoazo-Farbsubstanz der nachstehend angegebenen Formel, erhalten durch Kuppeln der diazotierten Verbindung von 2-Aminophenol-4-diäthylsulfonamid und 2-t-Butyl-4-butoxyphenol, wurden zusammen mit 2000 ml Dimethylformamid
auf 110 bis 115°C erhitzt, und 200 g Chrom(III)tartratlösung (10% Cr-Gehalt) wurden hinzugegeben. Dann wurde eine 20%ige Natriumhydroxydlösung tropfenweise hinzugegeben!

HO

309841/1111

2317A69

Die resultierende Lösung wurde bei 110 bis 115°C während 3 Stunden unter Aufreehterhaltung eines mild-alkalischen Zustandes gerührt. Die Reaktionskonponenten wurden in 5 1 Wasser gegossen, der resultierende Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden etwa 510 g Farbsubstanz erhalten, welche in organischen Lösungsmitteln, Fetten und ölen sowie in synthetischen Harzen löslich war und eine bläulich-schwarze bis tiefschwarze Lösung ergab. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Lackbildung durchgeführt, indem 20g des Produktes und 10 g Copolymeres, erhalten wie in Beispiel 12, verwendet wurden, um einen Flüssigentwickler herzustellen. Dann wurde die Entv/icklung mit diesem Flüssigentwickler durchgeführt. Es wurde ein bläulich-schwarzes Bild erhalten, das perfekt fixiert war. Ferner wurde die Entwicklung mit einem Entwickler durchgeführt, v/elcher 20 mg Lecithin in 1 1 des Flüssigentwicklers enthielt, wobei ein beträchtlich scharfes und schleierloses Bild erhalten wurde.

Beispiel 18

250 g Monoazo-Farbsubstanz wie in Beispiel 11 angewendet und 180 g Monoazo-Farbsubstanz, wie in Beispiel 13 angewendet, wurden zusammen mit 2000 ml Dimethylformamid auf 110 bis 115°C erhitzt und gelöst. 180 g Chromsulfat,

309841 /1111

Cr₂(SO.)₃.18H₂O, wurden hinzugegeben, und die resultierende Lösung wurde auf milde Alkalinität eingestellt, indem 65 g Isooctylamin hinzugegeben wurden, und es wurde bei 115 bis 120°C 3 Stunden lang gerührt. Die Reaktionskomponenten wurden in 5 1 Wasser gegossen und der sich abtrennende Niederschlag wurde filtriert und getrocknet. Es wurden 530 g Farbsubstanz erhalten, welche eine tiefe schwarze Farbe in einer Lösung ergab und sich in organischen Lösungsmitteln oder Fetten und ölen löste. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Lackbildung durchgeführt, indem 20 g dieses Produktes und 10 g Copolymeres, erhalten wie in Beispiel 12, angev/endet wurden zur Herstellung eines Flüssigentwicklers. Wenn die Entwicklung mit dem Flüssigentwickler durchgeführt wurde, wurde ein tief-schwarzes Bild erhalten, und das Bild war perfekt fixiert. Ferner wurden durch Anwendung eines Flüssigentwicklers, der als Aktivator vom Aniontyp 30 mg Calciumdodecylbenzolsulfonat in 1 1 des Flüssigentwicklers enthielt, die Entwicklung ausgeführt, wobei ein beträchtlich scharfes und schleierloses Bild erhalten wurde.

Beispiel 19

340 g Monoazofarbsubstanz, v/ie in Betspiel 12 angewendet, und 140 g Monoazofarbsubstanz mit der nachstehend angegebenen Formel, erhalten durch Kuppeln der diazotierten Verbindung von 2-Amino-4-t-butylr6-nitrophenol und 8-Acetyl-

309841 /1111

amino-2-naphthol, wurden zusammen nit 2000 ml Formamid auf 110 bis 115°C erhitzt und gelöst, und 125 g Kobaltacetat,

) 2.4H2O, wurden zu der resultierenden Lösung hinzugegeben. Dann v/urde eine 20%ige Natriumhydroxydlösung tropfenweise hinzugegeben, bis die Lösung einen mild-alkalischen Zustand annahm. Dann wurde die resultierende Lösung bei 110 bis 115°C 3 Stunden lang.

Die Reaktionskomponenten wurden in 5 1 Wasser gegossen, der resultierende Niederschlag wurde filtriert und getrocknet. Es wurden etwa 53Og Farbsubstanz erhalten, welche sich in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Fetten und ölen lösten und ein tiefes Schwarz in Lösung ergab. Unter Verwendung des Copolymeren von Beispiel I wurden 20 g dieses Produktes eines Lackbildung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, um einen Flüssigentwickler herzustellen. Die Entwicklung wurde mit diesem Flüssigentwickler ausgeführt, wobei ein Bild hoher Dichte in tief era Schwarz erhalten wurde und wobei die Fixierbarkeit perfekt war_e

3 0 9 3 4 1/1111

Beispiel 20

0
Cr (1)

C) O

/ri

N — N -J_x Λ NO

Ein Chromkomplexfarbstoff und eine Lackverbindung des wie vorstehend erläuterten Copolymeren wurden aus 20 g des Farbstoffes der vorstehend aufgeführten Strukturformel (i) und 10 g N-Methylandnoäthylacrylat-Stearylmethacrylat-Copolymerem (Molverhältnis 1:1) auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, synthetisiert. Es wurde eine konzentrierte Tonerlösung durch eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 aus 5 g des Lackes, 20 g Solvesso 100 und 50 g Isopar H erhalten, dann wurden 20 g der resultierenden Lösung in lOOÖ ml Isopar H

309841/1111

dispergiert, um einen Flüssigentwickler herzustellen. Die Entwicklung wurde mit diesem Flüssigentwickler durchgeführt, wobei ein Positivbild mit ausgezeichneter Fixierbarkeit und in schwarzem Ton erhalten wurde.

Beispiel 21

(II)

Es wurde ein Kobaltkonplexfarbstoff und eine Lackverbindung des folgenden Copolymeren aus 20 g eines Farbstoffes mit der vorstehend angegebenen Strukturformel (II) und 10 g 2-Dimethylaminoäthylnethacrylat-Stearylmethacrylat-Copolymerem durch eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 1

309841 /1111

hergestellt. Es wurde eine konzentrierte Tonerlösung durch eine entsprechende Arbeitsweise v/ie in Beispiel 1 aus 5 g der Lackverbindung, 20 g Solvesso 100 und 50 g Isopar H hergestellt und in 1OO ml Isopar H disperqiert, um einen Flüssigentwickler herzustellen. Die Entwicklung wurde mit diesem Flüssigentwickler durchgeführt, wobei ein Positivfilm mit ausgezeichneter Fixierbarkeit und in einem schwarzen Ton erhalten wurde.

Beispiel 22

Cl

(III)

309841/1111

Eine Lackverbindung wurde unter Anwendung einer entsprechenden Arbeitsweise wie in Beispiel i aus 20 g Farbstoff mit der vorstehend angegebenen Strukturformel (III) und 10 g 2-Dimethy laninoä thy linethacrylat-Steary 1-methacrylat-Copolymerem hergestellt, worauf eine konzentrierte Tonerlösung unter Anwendung von 5 g der Verbindung in entsprechender Neise zur Herstellung eines Flüssigentwicklers erhalten wurden. Die Entwicklung wurde
mit dem Flüssigentwickler durchgeführt, wobei ein deutliches Positivbild in tiefem Purpur erhalten wurde, dessen Fixierbarkeit ebenfalls perfekt war.

Beispiel 23

3 0 9 8

Eine Lackverbindung wurde unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 aus 30 g eines Farbstoffes der vorstehend angegebenen Strukturformel (IV) und 15 g 2-Diroethylaminoäthylmethacrylat-Stearylnethacrylat-CopolymereiT» hergestellt, und es wurde eine konzentrierte Torierlösung unter Anwendung von 5 g der Verbindung in entsprechender Weise bereitet. Dann wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, indem die resultierende Lösung mit Isopar H verdünnt wurde. Die Entwicklung wurde mit den Flüssigentwickler durchgeführt, wobei ein rotes, scharfes Positivbild erhalten wurde. Das Bild war schleierlos und perfekt fixiert.

Beispiel 24

(V)

309841 /1111

Eine Lackbildung wurde unter Anwendung einer entsprechenden Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem 20 g des Farbstoffes mit der vorstehend aufgeführten Strukturformel (V) und 10 g 2-Dimethylaminoäthylnethacrylat-Stearylmethacrylat-Copolymeres, erhalten wie in Beispiel 1, angewendet wurden. Es wurde eine konzentrierte Tonerlösung aus 5 g des Lackmaterials in entsprechender Weise bereitet, mit Isopar H verdünnt zur Herstellung eines Flüssigentwicklers, Die Entwicklung wurde mit dem Flüssigentwickler durchgeführt, wobei ein purpurnes, scharfes Positivbild erhalten wurde.

Beispiel 25

NO

-O-

Cr

NlI

(VI)

309841/1111

Eine Lackverbindung wurde durch Anwendung einer entsprechenden Arbeitsweise wie in Beispiel 1 aus 20 g eines Farbstoffes der vorstehend aufgeführten Strukturformel (VI) und 10 g 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Stearylnethacrylat-Copolymerem, erhalten wie in Beispiel 1, hergestellt. Es wurde eine konzentrierte Tonerlösung in entsprechender Weise bereitet, indem 5 g der Lackverbindung angewendet wurden. Auf diese Weise wurde ein Flüssigentwickler durch Verdünnen mit Isopar II gewonnen. Die Entv/icklung wurde unter Verwendung einer entsprechenden Arbeitsweise v/ie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein grünes, scharfes Positivbild mit perfekter Fixierbarkeit erhalten wurde.

cn.. — c c N = N // \

(VlI)

30984W 1 1 1 1

" ^5S " 2317463

Es wurde eine konzentrierte Tonerlösung unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 aus 30 g des Farbstoffes mit der vorstehend aufgeführten Strukturformel (VII) und IO g 2-Dinethylaminoäthyliaethacrylat-Stearylmethacrylat-Copolymerein, erhalten wie in Beispiel 1, gewonnen und mit Isopar H zur Herstellung eines Flüssigentwicklers verdünnt. Unter Anwendung einer entsprechenden Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde die Entwicklung mit dem Flüssigentwickler durchgeführt, wobei ein braunes Positivbild mit ausgezeichneter Fixierbarkeit erhalten wurde.

Beispiel 27

Cr (VIII)

0 O

NO,

0 9 8 4 1/1111

Unter Verwendung eines Farbstoffes der vorstehend angegebenen Strukturformel (VIII) anstelle des Farbstoffes mit der Formel (VI), wie in Beispiel 25 angewendet, wurde eine Lackverbindung hergestellt, inden eine ähnliche Arbeitsweise zur Herstellung eines Flüssigentwicklers in entsprechender Weise wie in Beispiel 25 angewendet wurde. Die Entwicklung wurde mit dem Flüssigentwickler durchgeführt, wobei ein gräuliches und grünlich-schwarzes, scharfes Bild erhalten wurde, das perfekt fixiert war.

309841/1111

Claims

Patentansprüche

l.) Negativ geladener Toner zur Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Polymerfarbstoff enthält, erhalten durch chemische Bindung einer Aminogruppe eines additionspolymerisierten Homopolymeren oder Copolymeren mit einer Einheit der Struktur der Formel:

worin X Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.

-C- NH(CII₂J_nNQ ^L _oder

R₂

- S ■ ° * <^CH2>n^N\ 0

R und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen,

η eine positive ganze Zahl ist

und einer Farbstoffsäure eines negativ geladenen Metallkomplexfarbstoffes.
2. Negativ geladener Toner nach Anspruch 1, dadurch 309841/1 1 1 1

gekennzeichnet, daß der negativ geladene MetalIkonplexfarb· stoff ein Metall-enthaltender Farbstoff der Formel

M
B¹- N=N-A¹

ist, worin A und A¹ gleich oder verschieden sind und unsübstituierte oder substituierte Phenylenrestgruppen darstellen, wobei die Substituenten unterschiedlich von einen ionisierenden- Substituenten sind, wie Carboxylgruppe, Sulfongruppe u.dgl.,

B und B' gleich oder verschieden sind und Restgruppen von Kupplungskomponenten bedeuten, die zur Kupplung mit einer metallisierbaren Gruppe* in ortho-Stellung befähigt sind, wobei die Restgruppen der Kupplungskomponenten unsübstituiert oder substituiert sind und der Substituent unterschiedlich von ionisierenden Substituenten ist, wie Carboxylgruppe, Sulfongruppe u.dgl.,

R., R₂, R- und R. gleich oder verschieden sind und -0-, -NIl- oder -COO darstellen, sowie
M, Cr, Co, Fe oder V bedeutet.

3. Negativ geladener Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Formel (I) eine der

309841/1111

folgenden Verbindungen darstellt: H-Methylaininoäthylacrylat, N-Äthylaminoäthylacrylat, N-Methylaninoäthylnethacrylat,

N-Äthylaminoäthylmethacrylat, Ν,Ν-Dinethylaminoäthylacrylat, NfN-Diäthylaminoäthylacrylat, N^ll-Diinethylaminoäthylmethacrylat, Ν,Ν-Diäthyl- oder Aminoäthylnethacrylat.

4. Negativ geladener Toner nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß der negativ geladene Metallfarbstoff ein Metall-enthaltender Farbstoff gemäß einer der vorliegenden Formeln darstellt;

>- N

NO,

Λ /

Cx'

O O

C(CIL₁),

)ri

OC₂H₅

309841/1111

OCH

C(CH )

N _

CH,

Cl

ο ο

Cl

Co .

0 0

■■Ο

\=J

OCH,

V V

N N

ο ο

Cr

_N _ _N J/

c(cn₃)₃ OC₂H

₂H₅

ΙΓ

309841/1 11 1

OCH

0 0

Co

Br

0 0

V C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃

'I W _K — κ Jl \N

CH S

OCH,

Cl

C(CIl ) , 0 0

Cl

Cr

Cl 0

Cl

309841 /1111

OCH

-O

c(cii₃)₃ ο _coo

Fe

COO

7 ·

OCH.

H V- O

NH-CO

-OC-NH

3098A1/1111

HO S

OCH.

CH.

Fo

O O

Υ~ν

C(CH₃J₃

CiI

OClI.

SO₀N

O O

\ / Cr

ο ο

N-SO₀

OC/,11

309841

-. 67 -

NHCOCl 1,

C(CH₃).

NO,

Co

NO₂ 0

N N

CH-CO-NH

H¹

309841/1 1 1 1

Η^Ί

Cl

Η^Ί

309841/1111

N C-N

N C

■-ρ-

NO,

ο ο

Cr

0 0

NO,

\— N-

ir

SO₂NH₂

309841/1111

NO.

II

309841/111 1

ι .

NO.

NO

2 O- 0

ν /

Gr"

/ Ν

θ' .. O

NO.

309841/11 1 1

ORIGINAL INSPECTED