DE4235895A1

DE4235895A1 - Fluessigentwickler fuer die elektrostatische photographie

Info

Publication number: DE4235895A1
Application number: DE4235895A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Suzuki; Yutaka Sakasai; Seiji Horie; Eiichi Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1993-07-29
Also published as: JP2761817B2; JPH05119543A; US5308730A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Flüssigentwickler und ein ladungsregulierendes Mittel, die für die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes verwendet werden sollen.

Im allgemeinen umfaßt ein Flüssigentwickler für die elektro statische Photographie eine Trägerflüssigkeit mit einem hohen elektrischen Widerstand (10⁹ bis 10¹⁵ Ω·cm), positiv oder ne gativ geladene Tonerteilchen, ein Fixierharz, um den Toner teilchen Fixierbarkeit zu verleihen, ein Dispergiermittel zwecks stabiler Dispergierung der Tonerteilchen, ein ladungs regulierendes Mittel zur positiven oder negativen Aufladung der Tonerteilchen und verschiedene Additive. Ein ladungsregu lierendes Mittel verleiht den Tonerteilchen eine deutliche positive oder negative Ladungspolarität; es reguliert auch die Ladungsmenge und ist eine wesentliche Komponente von Flüssig entwicklern.

Da die Ladung von Tonerteilchen das nach der Entwicklungsver arbeitung erhaltene Bild in starkem Maße beeinflußt, werden große Anstrengungen gemacht, die Ladung stabil zu regulieren. Um die Ladung einzustellen, sind grob genommen zwei Verfahren bekannt. Das erste Verfahren umfaßt das Bedecken der Toner teilchen mit einem Material, das ionisiert werden kann oder Ionen adsorbieren kann. Als zu diesem Zweck verwendete Mate rialien sind Öle und Fette, wie z. B. Leinsamenöl und Sojaöl, Alkydharze, halogenierte Polymere, aromatische Carbonsäuren, wie in JP-B-5944/1976 beschrieben, saure Gruppen enthaltende wasserlösliche Farbstoffe, wie in JP-B-12 869/1981 beschrieben, und oxidierte Kondensate von aromatischen Polyaminen, wie in JP-A-1 20 629/1975 beschrieben, bekannt. Weiter sind z. B. Pig ment/Polymer-Zusammensetzungen (z. B. gepfropfter Kohlenstoff), die durch Polymerisation eines polaren Monomeren in Anwesen heit eines Pigments erhalten werden und in den JP-B-6157/1971, 6151/1971 und 13 584/1976 beschrieben sind, sowie ein in JP-B-6354/1978 beschriebener Polymerelektrolyt bekannt. Da die Tonerteilchen selbst polare Gruppen tragen, kann bei diesem Verfahren die Menge der Ionenkomponente, die in der Träger flüssigkeit enthalten ist, verringert werden, um einen Ent wickler herzustellen, der zu einer guten Bildqualität führt, jedoch sind damit auch Probleme verbunden, wie z. B., daß es schwierig ist, die geladene Menge feineinzustellen, und daß eine Änderung der geladenen Menge mit fortschreitender Zeit im Falle einiger verwendeter Substanzen deutlich bemerkbar wird.

Das zweite Verfahren erlaubt die Anwesenheit einer Substanz, die sich in einer Trägerflüssigkeit löst und Ionen von oder auf Tonerteilchen übertragen kann. Als Beispiel für eine der artige Substanz sind Metallnaphthenate, wie z. B. Nickelnaph thenat und Kobaltnaphthenat; Metallseifen, wie z. B. Kobalt- 2-ethylhexanoat; Metallsulfonate, wie z. B. Kalziumdodecylben zolsulfonat, Metallsulfonate vom petroleum-Typ und Metallsalze eines Sulfosuccinats; Lecithine; Polyvinylpyrrolidonharze; Po lyamidharze; die in der JP-B-24 944/1981 beschriebenen Sulfon säuregruppen-enthaltenden Harze; und die in JP-A-1 39 753/1982 beschriebenen Hydroxybenzoesäurederivate bekannt. Lösliche quaternäre Ammonium-Copolymere, wie sie in den JP-A-31 739/1979, 1 37 960/1984 und 39 059/1986 beschrieben sind; Metall salze, wie z. B. Nickelsalze von Aminosäurederivaten, in JP-A-50 951/1986 beschrieben; Halbalkylamidverbindungen von Di isobutylen/Maleinsäure-Copolymeren, wie in JP-B-26 596/1974 beschrieben; und Itaconsäureanhydridderivate und Maleinsäure halbamide, wie in JP-A-1 73 558/1985, 1 79 750/1985 und 1 82 447/1985 beschrieben, sind ebenfalls bekannt.

Obwohl aufgrund der Tatsache, daß die Ladungsmenge leicht durch eine ladungsregulierende Substanz reguliert werden kann, das zweite Verfahren allgemein eingesetzt wird, kann der elek trische Widerstand des Flüssigentwicklers vermindert werden, weil die zugegebene ladungsregulierende Substanz im allgemei nen dazu neigt, ionisiert zu werden. Als Ergebnis ist die optimale Menge an ladungsregulierender Substanz, die zugegeben werden muß, stark beschränkt und wenn die zugegebene Menge die optimale Menge überschreitet, treten nachteilige Wirkungen, wie z. B. Abnahme der Bilddichte und Ausfließen des Bildes, auf. Andererseits entsteht bei Zugabe einer kleinen Menge der ladungsregulierenden Substanz das Problem, das Schatten-De tails von Punkten und Ränder, die das Bild umgeben, auftre ten, was zum Auftreten von Doublets führt. In diesem Fall wird es wichtig, die aufgeladene Menge zu erhöhen, ohne die zuzuge bende Menge zu erhöhen. Weiter ändert sich bei der Entwicklung von einer Vielzahl von Blättern die Konzentration des ladungs regulierenden Mittels oder die Bilddefinition. Weiterhin än dert sich nach der Herstellung des Entwicklers in einigen Fäl len die Größe der Ladung mit der Zeit, was die Bildqualität beeinträchtigt oder das Absetzen der Tonerteilchen verstärkt. Schließlich gibt es sogar einige Substanzen, die während der Lagerung aufgrund von Oxidation oder dergleichen denaturieren und ihre Ladungsregulierbarkeit verlieren.

Im allgemeinen enthalten Tonerteilchen ein Färbemittel, wie z. B. ein Pigment oder einen Farbstoff, um die Bilder sichtbar zu machen. Es ist bekannt, daß die Ladung der Tonerteilchen durch einige Arten dieser Färbemittel merklich beeinflußt wird, und auch, daß die Aufladungsfähigkeit der Färbemittel zur Aufladung der Tonerteilchen verwendet wird. Andererseits wird bei einer Anwendung, bei der nur Tintenhaftung erforder lich ist, wie z. B. für Druckplatten, oder wenn der Tonerbild bereich als Resist verwendet wird und der Nicht-Bildbereich herausgelöst wird, um eine Druckplatte zu erzeugen, ein Fär bemittel nicht notwendigerweise benötigt, und es ist sogar wünschenswert, kein Färbemittel zu verwenden, da ein Färbe mittel ein gedrucktes Produkt verschmutzt oder die Resistei genschaft beeinträchtigt. Tonerteilchen, die kein Färbemittel enthalten, d. h. Tonerteilen, die hauptsächlich aus einem Poly meren bestehen, können nur schwierig aufgeladen werden und z. B. werden im allgemeinen polare Gruppen in die Polymerteil chen eingeführt. In diesem Fall werden die Polymerteilchen von denselben Problemen wie beim ersten Verfahren begleitet.

Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereit stellung eines positiv geladenen Flüssigentwicklers, der hin sichtlich der oben erwähnten Probleme, die mit ladungsregulie renden Mitteln herkömmlicher Flüssigentwickler verbunden sind, verbessert ist, und insbesondere eines Flüssigentwicklers, bei dem die Ladungsmenge ohne Erhöhung der Menge an ladungsregu lierendem Mittel erhöht werden kann.

Zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstel lung eines Flüssigentwicklers, bei dem kein Ausfließen von Bildern und keine Doppelbilder auftreten und der hinsichtlich der Bildqualität, wie z. B. der Wiedergabe von Halbton-Punkten, ausgezeichnet ist.

Dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Flüssigentwicklers, der Polymerteilchen als Hauptkom ponente und ein ladungsregulierendes Mittel, das für den Flüs sigentwickler geeignet ist, umfaßt, z. B. zur Verwendung für Druckplatten oder photomechanische Druckplatten, die durch Herauslösen eines Nicht-Bildbereichs unter Verwendung eines Bildbereichs als Resist hergestellt werden.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung noch klarer ergeben.

Zur Lösung der obigen Aufgaben wurde das obige zweite Verfah ren zur Ladungsregulierung intensiv studiert und es wurde eine Flüssigentwicklerzusammensetzung aufgefunden, die die obigen Probleme löst.

Mit anderen Worten löst die vorliegende Erfindung die obigen Aufgaben durch Bereitstellung:

1. Eines Flüssigentwicklers für die elektrostatische Photographie, der in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von 10⁹ Ω·cm oder darüber und einer Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder darunter einen Toner, der wenigstens ein Harz enthält, ein ladungsregulieren des Mittel-Harz oder ein ladungsregulierendes Mittel und ein in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel lösliches Polymeres mit Säuregruppe umfaßt.
2. Eines Flüssigentwicklers für die elektrostatische Photographie wie unter 1. angegeben, worin das ladungsregulie rende Mittel-Harz ein Copolymer ist, welches ein Reaktions produkt eines Polymeren, das aus Maleinsäureanhydrid und we nigstens einem anderen polymerisierbaren Monomeren, das unter Bildung eines in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslichen Polymeren polymerisiert werden kann, aufgebaut ist, mit einer primären Aminoverbindung oder einer Mischung von primärer Aminoverbindung und sekundärer Aminoverbindung darstellt und als wiederkehrende Einheiten Maleinsäurehalbamid-Komponenten und Maleinimid-Komponenten enthält.
3. Eines Flüssigentwicklers für die elektrostatische Photographie wie unter 1. angegeben, worin das ladungsregulie rende Mittel eine in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel lösliche Metallseife ist.
4. Eines Flüssigentwicklers für die elektrostatische Photographie, der in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von 10⁹ Ω·cm oder darüber und einer Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder darunter einen Toner, der wenigstens ein Harz enthält, ein ladungsregulieren des Mittel und ein quaternäres Ammoniumsalz umfaßt.
5. Eines Flüssigentwicklers für die elektrostatische Photographie wie unter 4. angegeben, worin das ladungsregulie rende Mittel eine in dem nicht-waßrigen Lösungsmittel lösliche Metallseife ist.
6. Eines Flüssigentwicklers für die elektrostatische Photographie wie unter 4. angegeben, worin das ladungsregulie rende Mittel ein Copolymer ist, welches ein Reaktionsprodukt eines Polymeren, das aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem anderen Monomeren, das unter Bildung eines in dem nicht- wäßrigen Lösungsmittel löslichen Polymeren polymerisiert wer den kann, aufgebaut ist, mit einer primären Aminoverbindung oder einer Mischung von primärer Aminoverbindung und sekundä rer Aminoverbindung darstellt und als wiederkehrende Einheiten Maleinsäurehalbamid-Komponenten und Maleinimid-Komponenten enthält.
7. Eines Flüssigentwicklers für die elektrostatische Photographie, welcher in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von 10⁹ Ω·cm oder darüber und einer Dielektrizitätskonstante von 3, 5 oder darunter einen Toner, der wenigstens ein Harz enthält, ein ladungsregulieren des Mittel, ein quaternäres Ammoniumsalz und ein in dem nicht- wäßrigen Lösungsmittel lösliches Polymeres mit Säuregruppe umfaßt.
8. Eines Flüssigentwicklers für die elektrostatische Photographie wie unter 7. angegeben, worin das ladungsregulie rende Mittel eine in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel lösliche Metallseife ist.
9. Eines Flüssigentwicklers für die elektrostatische Photographie wie unter 7. angegeben, worin das ladungsregulie rende Mittel ein Copolymer ist, welches ein Reaktionsprodukt eines Polymeren, das aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem weiteren Monomeren, das unter Bildung eines in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslichen Polymeren polymeri siert werden kann, aufgebaut ist, mit einer primären Aminover bindung oder einer Mischung von primärer Aminoverbindung und sekundärer Aminoverbindung darstellt und als wiederkehrende Einheiten Maleinsäurehalbamid-Komponenten und Maleinimid-Kom ponenten enthält.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert be schrieben.

Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes ladungsregu lierendes Mittel kann ein Copolymer erwähnt werden, das das Reaktionsprodukt eines Polymeren, das aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem Monomeren, das polymerisiert werden kann, um ein in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit einem elektri schen Widerstand von 10⁹ Ω·cm oder darüber und einer Dielek trizitätskonstante von 3,5 oder darunter lösliches Polymeres zu bilden, aufgebaut ist, mit einer primären Aminoverbindung oder einer Mischung einer primären Aminoverbindung und einer sekundären Aminoverbindung darstellt und als wiederkehrende Einheiten Maleinsäurehalbamid-Komponenten und Maleinimid-Kom ponenten enthält. Dieses Copolymere ist mindestens ein aus einem Copolymer mit Maleinsäurehalbamid-Komponenten und Mal einimid-Komponenten und einer Polymerkomponente, die dem Copo lymer in einem Träger Löslichkeit verleiht, aufgebautes Terpo lymer.

Das Monomer des Polymeren, welches Löslichkeit verleiht, schließt z. B. polymerisierbare Alkene, Cycloalkene, Styrole, Vinylether, Allylether, Carboxylate und Acrylate ein. Insbe sondere schließt das Monomer z. B. substituierte oder unsub stituierte Alkene mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 3 bis 40 (z. B. Propenylen, Buten, Vinylidenchlorid, ω-Phenyl-1-pro pen, Allylalkohol, Hexen, Octen, 2-Ethylhexen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Docosen, Eicosen und Hexyl- 10-undecenat), Cycloalkene mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 5 bis 40 (z. B. Cyclopenten, Cyclohexen und Bicyclo(2.2.1)- hepten-2,5-cyanobicyclo(2.2.1)-hepten-2)), substituierte oder unsubstituierte Styrole mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 10 bis 40 (z. B. 4-Ethylstyrol, 4-Butylstyrol, 4-n-Octylstyrol und 4-Hexyloxystyrol), mit aliphatischen Gruppen substituierte Vinylether oder Allylether mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 4 bis 40 (Beispiele für die aliphatische Gruppe sind substi tuierte oder unsubstituierte Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octa decyl, Docosanyl, 2-Ethylhexyl und 4-Methoxybutyl), substitu ierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl und Phenethyl, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgrup pen, wie z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl, und substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen, wie z. B. 2-Pentenyl, 4-Propyl-2-pentenyl, Oleyl und Linoleyl, mit aromatischen Grup pen substituierte Vinylether oder Allylether mit einer Gesamt kohlenstoffzahl von 6 bis 40 (Beispiele für die aromatische Gruppe sind Phenyl, 4-Butoxyphenyl und 4-Octylphenyl), Vinyl ester oder Allylester von substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 2 bis 40 (z. B. Ester von Essigsäure, Valeriansäure, Capronsäu re, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Sorbin säure und Linolsäure), Vinylester oder Allylester von aromati schen Carbonsäuren mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 6 bis 32 (z. B. Ester von Benzoesäure, 4-Butylbenzoesäure und 4-He xylbenzoesäure) und substituierte oder unsubstituierte alipha tische Gruppen enthaltende Ester mit einer Gesamtkohlenstoff zahl von 1 bis 32 einer ungesättigten Carbonsäure, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure (z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Decyl-, 2-Hydroxyethyl- und N,N-Dimethylaminoethyl-Ester) ein. Unter diesen sind Alkene mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, Vinylether, Acrylsäuren und Methacryl säuren besonders bevorzugt.

Konkrete Beispiele für das Copolymere (ein Zwischenprodukt für das ladungskontrollierende Mittel-Harz) von Maleinsäureanhy drid mit diesen Monomeren werden im folgenden gezeigt, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.

Beispiele für das Zwischenprodukt des ladungsregulierenden Mittel-Harzes (das Copolymerisationsverhältnis ist als Ge wichtsverhältnis angegeben)

Die Maleinsäureanhydrid-enthaltenden Copolymeren können auf herkömmliche Art und Weise hergestellt werden, wie z. B. im Detail beschrieben in Kindai Kogyokagaku, Band 16, Kobunshi Kogyokagaku I, 1. Band, herausgegeben von Ryohei Oda, Seite 281 (veröffentlicht von Asakura-shoten) und in bekannten Lite raturstellen, die in den allgemeinen Bemerkungen im zweiten Kapitel von Polymer Handbook, 2. Auflage, von Brandrup, John Wiley & Sons, New York, zitiert sind.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verbindung ist ein Reaktionsprodukt des obigen Maleinsäure-enthaltenden Copo lymeren mit einer Aminoverbindung, und als diese Aminoverbin dung kann eine durch die folgende Formel (I) dargestellte primäre Aminoverbindung oder eine Kombination einer durch die Formel (I) dargestellten primären Aminoverbindung mit einer durch die folgende Formel (II) dargestellten sekundären Amino verbindung eingesetzt werden:

R₁NH₂ (Formel I)

NH(R₁)(R₂) (Formel II)

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen und vorzugsweise eine substitu ierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlen stoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Docosanyl, 2-Ethylhexyl, 4-Butoxybutyl und N,N-Dibutylaminopropyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 3 bis 32 Kohlenstoff atomen (z. B. Allyl, 2-Pentenyl, 4-Propyl-2-pentenyl, Decenyl, Oleyl und Linoleyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl und Phenethyl), eine substituierte oder unsubstituierte cycloali phatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 32 Kohlenstoff atomen (z. B. Cyclopentyl, Cyclhexyl, Bicyclo(2.2.1)-heptyl und Cyclohexenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aryl gruppe mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Tolyl, 4-Butylphenyl, 4-Decylphenyl und 4-Butoxyphenyl) oder eine hete rocyclische Gruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Furyl und Thienyl) darstellen. In Formel (II) können R₁ und R₂ durch die Kohlenstoffatome verbunden sein, um einen geschlossenen Ring zu bilden, der ein Heteroatom enthalten kann (z. B. Mor pholyl).

Beispiele für die Aminoverbindung schließen ein Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, De cylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Stearyl amin, Docosanylamin, 2-Ethylhexylamin, 3,3-Dimethylpentylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, Benzylamin und 4-n-Octylanilin, wobei einem Amin mit einer Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, der Vorzug gegeben wird, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf derartige Verbindungen beschränkt ist.

Die Polymerverbindung (das ladungsregulierende Harz), welche das Reaktionsprodukt des Zwischenprodukts für das ladungsregu lierende Mittel-Harz mit der Aminoverbindung ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß es Maleinsäurehalbamid-Komponenten und Maleinimid-Komponenten enthält, und kann leicht durch makromo lekulare Reaktion der Maleinsäureanhydridkomponente, die der jenigen der Polymerverbindung entspricht, mit einer primären Aminoverbindung und anschließende Durchführung einer dehydra tisierenden Ringschlußreaktion, um einen Teil des Maleinsäure halbamid-Copolymeren in Maleinimid-Komponenten überzuführen, hergestellt werden.

Das bedeutet, das Carbonsäureanhydrid und die Aminoverbindung werden in einem organischen Lösungsmittel, das mit diesen Verbindungen nicht reagiert und diese bei der unten angegebe nen Reaktionstemperatur lösen kann (z. B. Kohlenwasserstoffen wie Decan, "Isopar G", "Isopar H", Cyclohexan, Toluol und Xylol, Ketonen wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ethern wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Anisol, halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Dichlorethylen und Methyl chloroform, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, die allein oder als Mischung von 2 oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt werden können) gemischt und bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 180°C, 1 bis 80 Stunden, vorzugsweise 3 bis 15 Stunden, umgesetzt. Wenn bei dieser Umsetzung eine katalytische Menge einer organischen Base, einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure einge setzt wird, wird diese erleichtert. Weiter kann ein gemeinsa mes Dehydratisierungsmittel zusätzlich eingesetzt werden. Das durch diese Umsetzung erhaltene Reaktionsprodukt ist eine Polymerverbindung, die wie oben beschrieben Maleinsäurehalb amid- und Maleinimid-Komponenten enthält, und vorzugsweise beträgt das Verhältnis von darin enthaltenen Maleinsäurehalb amid-Komponenten zu Maleinimid-Komponenten 10:90 bis 90:10, noch bevorzugter 30:70 bis 70:30. Das Gewichtsverhältnis von Monomerteil, der das in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln lösliche Polymer bilden kann, zu Maleinsäureanhydrid-Teil beträgt vor zugsweise 10:90 bis 99,5:0,5, insbesondere 70:30 bis 30:70. Das Gewicht der Polymerverbindung ist vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 300 000, insbesondere etwa 3000 bis etwa 100 000, aus gedrückt als Gewichtsmittel des Molekulargewichts auf der Basis von Polystyrol, wie durch GPC ermittelt.

Als Beispiele für das ladungsregulierende Mittel-Harz können erwähnt werden das Reaktionsprodukt der im folgenden als Bei spiel angegebenen Verbindung (1) als Zwischenprodukt mit n- Octadecylamin, das Reaktionsprodukt der im folgenden als Bei spiel angegebenen Verbindung (2) als Zwischenprodukt mit n-Hexadecylamin, das Reaktionsprodukt der im folgenden als Beispiel angegebenen Verbindung (4) als Zwischenprodukt mit n-Octylamin und das Reaktionsprodukt der im folgenden als Beispiel angegebenen Verbindung (5) als Zwischenprodukt mit 2-Ethylhexylamin; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Substanzen beschränkt.

Das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel lösliche Polymere mit Säuregruppe ist ein Polymer oder ein Copolymer eines Monome ren mit Säuregruppe, wie z. B. einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe und einer Phosphongruppe, wobei vorzugsweise eine Carboxylgruppen eingesetzt wird. Als Monomere mit Carboxyl gruppe können diejenigen mit der folgenden Formel (III) er wähnt werden:

CH(R₃) = CR₄(COOH) (Formel III)

worin R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, Halogen, eine Nitrilgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffato men, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, -COOR₅, -CHCOOR₅ oder -NHCOR₅, worin R₅ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffato men, eine Alkenylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe darstellt, stehen. Als Beispiele für das Mono mere können Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Bromacrylsäure, α-Acetamidoacrylsäure, α-Phenylacrylsäure, α-Phenylacetamidoacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure erwähnt werden, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt einge setzt werden. Diese Monomeren mit Säuregruppe werden mit einem Monomeren copolymerisiert, das das in nicht-wäßrigen Lösungs mitteln lösliche Polymere bildet, um das Polymere als Ganzes in den nicht-wäßrigen Lösungsmitteln löslich zu machen. Als Beispiele für dieses Monomere können die oben für das ladungs regulierende Mittel-Harz aufgelisteten Monomeren, die das in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln lösliche Harz bilden können, erwähnt werden. Beispiele für die Polymeren mit Säuregruppe werden unten angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.

Beispiele für Polymere mit Säuregruppen (das Copolymerisa tionsverhältnis ist als Gewichtsverhältnis angegeben)

Das Gewichtsverhältnis von Monomerteil, der das Polymere mit Säuregruppe aufbaut und das in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln lösliche Polymere bilden kann, zu Monomerteil mit Säuregruppe beträgt vorzugsweise 10:90 bis 99,9:0,1 (insbesondere bis 99:1). Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bis etwa 200 000, insbesondere etwa 3000 bis etwa 50 000, ausgedrückt bezogen auf Polystyrol, wie durch GPC bestimmt.

Als in der vorliegenden Erfindung einzusetzende ladungsregu lierende Mittel können Metallseifen, die in der Trägerflüssig keit löslich sind, erwähnt werden. Der Begriff "Metallseife" steht für eine Verbindung, deren kationische Komponente eine einwertige oder mehrwertige Metallkomponente ist, und deren anionische Komponente eine organische Säurekomponente ist. Das Metall, das die Metallseife aufbaut, schließt z. B. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Titan, Zirko nium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn, Blei, Cadmium und Silber ein.

Die Säure, die die Metallseife aufbaut, schließt organische Säuren mit Säuregruppe, wie z. B. eine Carbonsäure, eine Alkyl schwefelsäure, eine Sulfonsäure und einen Phosphorsäureester ein. Als Carbonsäure können Carbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlen stoffatomen erwähnt werden. Konkrete Beispiele für die Carbon säure sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure (Octen säure), Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäu re, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäu re, 12-Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Naphthensäure, Harzsäuren, Alkylphthalsäuren und Alkylsalicyl säuren; konkrete Beispiele für die Alkylsulfonsäure sind Al kylschwefelsäureester mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen; kon krete Beispiele für die Sulfonsäure sind Alkylbenzolsulfonsäu ren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dodecylbenzol sulfonsäure und Octadecylbenzolsulfonsäure sowie Petroleum- Sulfonsäure; schließlich sind konkrete Beispiele für den Phos phorsäureester diejenigen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylphosphorsäureester. Als Beispiele für die Metallseife können Eisennaphthenat, Mangannaphthenat, Nickelnaphthenat Kobaltnaphthenat, Zirkoniumnaphthenat, Eisenoctenat, Kobaltoc tenat, Nickeloctenat, Zirkoniumoctenat, Aluminiumtristearat, Bleistearat, Manganoleat, Kupferoleat, saures Bleiharzsalz, saures Petroleumbariumsalz und 2-Ethylhexylsulfobernsteinsäu remangansalz erwähnt werden, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.

Das in der vorliegenden Erfindung einsetzbare quaternäre Ammo niumsalz kann durch die Formel (IV) dargestellt werden:

worin R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Docosanyl, 2-Ethylhexyl, 4-Butoxybutyl und N,N-Dibutylaminopropyl), eine substituierte oder unsub stituierte Alkenylgruppe mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. Allyl, 2-Pentenyl, 4-Propyl-2-pentenyl, Decenyl, Oleyl und Linoleyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl gruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl und Phen ethyl), eine substituierte oder unsubstituierte cycloaliphati sche Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo(2.2.1)-heptyl und Cyc lohexenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Tolyl, 4-Butyl phenyl, 4-Decylphenyl und 4-Butoxyphenyl) oder eine heterocy clische Gruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Furyl und Thienyl) stehen. Als Beispiele für die Substituenten können Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome, Hydroxylgruppen, Nitro gruppen, Nitrylgruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen, Sulfo gruppen und Carboxylgruppen erwähnt werden.

R₆, R₇, R₈ und R₉ können gleich oder verschieden sein und jeweils zwei davon können sich unter Bildung eines einkerni gen Ringsystems oder eines mehrkernigen Ringsystems mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, das 1 bis 4 Heteroatome im Ring aufwei sen kann, 0 bis 6 Doppelbindungen besitzen kann und durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, verbinden.

X⁻ stellt ein organisches oder anorganisches Anion dar. R₆, R₇, R₈ und R₉ können durch eine -COO⁻- oder -SO₃⁻-Gruppe sub stituiert sein und in diesem Fall wird kein X⁻ benötigt.

Als Beispiele für X⁻ können Halogenanionen (z. B. Cl⁻, Br⁻ und I⁻), PF₆⁻, Sulfato, Phosphato, Cyanato, Thiocyanato, BF₄⁻, B(Aryl)₄⁻ (z. B. Tetraphenylborato, p-Chlortetraphenylborato und p-Methyltetraphenylborato), Phenolato, Nitrophenolato, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Carboxylate (z. B. Acetat, Lactat, Benzoat und Salicylat) und Sulfonato (z. B. Ethylsulfonato, Phenylsulfonato und p-Toluol sulfonato) erwähnt werden.

Unter diesen quaternären Ammoniumsalzen sind diejenigen bevor zugt, bei denen die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe klein ist und die in der Trägerflüssigkeit unlöslich oder kaum löslich sind.

Konkrete Beispiele für das quaternäre Ammoniumsalz werden im folgenden angeführt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt: Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, Tetramethylammonium tetraphenylborat, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoni umsalicylat, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetrabutylammonium bromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumphenyl sulfonat, Tetraoctylammoniumiodid, Cetyltrimethylammoniumchlo rid, Cetyldimethylethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammo niumchlorid, Butylpyrimidiumbromid, Laurylpyrimidiumbromid, Cetylpyrimidiumchlorid, 1-Hexadecylpyrimidiumbromid und 2-Dodecylisochinoliumbromid.

Als quaternäres Ammoniumsalz kann ein im Handel erhältliches als solches oder nach Reinigung durch Umkristallisierung oder dgl. eingesetzt werden, jedoch kann es auch leicht auf her kömmliche Art und Weise synthetisiert werden. Zum Beispiel kann das quaternäre Ammoniumsalz durch Erwärmen von Ammoniak mit einem Überschuß an Alkylhalogenid oder eines primären Amins, eines sekundären Amins oder eines tertiären Amins mit einem Überschuß an Alkylhalogenid synthetisiert werden.

Diese quaternären Ammoniumsalze können durch Auflösung oder Dispergierung derselben in der in dem vorliegenden Flüssig entwickler verwendeten Trägerflüssigkeit oder durch Auflösung derselben in einem Lösungsmittel, das sie lösen kann, zugege ben werden. Als Lösungsmittel können verschiedene Alkohole, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dioxan und Ethylenglykol ether, wie z. B. Methylcellulsolve, erwähnt werden, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Lösungsmittel beschränkt ist.

Die vorliegende Erfindung verwendet das obige Ladungsregulie rungsmittel-Harz und das Polymere mit Säuregruppe in Kombina tion; das obige ladungsregulierende Mittel-Harz oder das la dungsregulierende Mittel, wie z. B. eine Metallseife, und das quaternäre Ammoniumsalz in Kombination; oder das obige la dungsregulierende Mittel-Harz oder das ladungsregulierende Mittel, wie z. B. eine Metallseife, das quaternäre Ammoniumsalz und das Polymere mit Säuregruppe in Kombination. Obwohl das Polymere mit Säuregruppe oder das quaternäre Ammoniumsalz, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, als solches nicht als Ladungsregulierungsmittel dienen, wurde gefunden, daß wenn das Polymere mit Säuregruppe oder das quaternäre Ammoniumsalz oder beide zusammen mit dem obigen ladungsregu lierenden Mittel eingesetzt werden, im Vergleich mit der al leinigen Verwendung des ladungsregulierenden Mittels die La dung zunimmt und eine bessere Bildqualität erhalten werden kann. Obwohl nicht klar ist, worauf dies beruht, wird angenom men, daß das Polymere mit Säuregruppe und das quaternäre Ammo niumsalz dazu dienen, das obige ladungsregulierende Mittel zu unterstützen.

Die im erfindungsgemäßen Flüssigentwickler zu verwendende Trägerflüssigkeit ist ein nicht-wäßriges Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von 10⁹ Ω·cm oder mehr und einer Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder weniger, vorzugsweise einem elektrischen Widerstand von 10¹⁰ Ω·cm oder mehr und einer Dielektrizitätskonstante von 3,0 oder darunter. Als Beispiel hierfür kann erwähnt werden ein Lösungsmittel, das wenigstens eines aus der Gruppe der geradkettigen oder ver zweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, cycloalipha tischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe und deren halogensubstituierten Analoga umfaßt. Insbesondere können Lösungsmittel, die z. B. aus Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Decalin, Nonan, Dodecan, Isododecan, Cyclohexan, Isooctan, Cyclodecan, Toluol, Xylol, Mesitylen, "Isopar E", "Isopar G", "Isopar H", "Isopar L" (Isopar ist ein Warenzei chen für von Exxon Co. hergestellte Produkte), "Shell Sol 70", "Shell Sol 71" (Shell Sol ist ein Warenzeichen für von der Shell Oil Company hergestellte Produkte) und "Amsco OMS" und "Amsco 460" (Amsco ist ein Warenzeichen für von der Spirits Company hergestellte Produkte) ausgewählt sind, allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Als in der vorliegenden Erfindung einzusetzender Toner wird kein spezieller genannt, sondern es können die bekannten her kömmlichen Toner eingesetzt werden. Als Harz, das die Haupt komponente des Toners darstellt, kann jedes Harz eingesetzt werden, das in der Trägerflüssigkeit unlöslich oder im wesent lichen unlöslich und quellbar ist. Beispiele hierfür sind synthetische oder natürliche Harze, wie z. B. Polyethylenharze, Ethylen/Vinylacetatharze, Acrylharze, Methacrylharze, Styrol harze, Carbonatharze, Vinylacetatharze, Esterharze, Amidharze, Alkylenharze, Phenol-modifizierte Alkydharze, Leinsamenöl modifizierte Alkydharze, Epoxyharze, Phenol-Formaldehydharze, Cumaron/Inden-Harze, mit natürlichem Harz modifizierte Mal einharze, Pflanzenöl-Polyamidharze, Kollophoniumharze, Buta dienharze, Styrol/Butadienkautschuke, cyclisierte Kautschuke und natürliche Kautschuke. Weiter können z. B. Acrylharze und Acryl/Styrol-Copolymerharze mit Resist-Eigenschaften, wie in den JP-A-1 21 047/1983, 1 27 939/1983, 1 39 155/1983, 1 62 058/1986, 74 957/1990 und 74 958/1990 beschrieben, erwähnt werden.

Um die Dispergierbarkeit des Entwicklers der vorliegenden Erfindung zu verbessern, kann ein Dispergiermittel eingesetzt werden. Hierin steht der Begriff "Dispergiermittel" für Harze, die in der Trägerflüssigkeit, d. h. im nicht-wäßrigen Lösungs mittel, das einen hohen elektrischen Widerstand aufweist und im erfindungsgemäßen Entwickler verwendet wird, aufgelöst oder gequollen werden können und die Dispergierbarkeit der Toner teilchen verbessern können. Beispiele hierfür sind syntheti sche Kautschuke, wie z. B. Styrol/Butadienkautschuke, Vinylto luol/Butadienkautschuke und Butadien/Isoprenkautschuke; Poly mere von Acrylmonomeren mit langkettigen Alkylgruppen, wie z. B. 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearyl methacrylat; und statistische, Pfropf- und Blockcopolymere dieser Monomeren mit Styrol, Vinyltoluol und dgl.

Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Färbemittel kann jedes Pigment oder jeder Farbstoff, das bzw. der herkömm licherweise für Flüssigentwickler verwendet wird, oder eine Kombination davon eingesetzt werden. Beispiele für das Färbe mittel sind Hansagelb (C.I. 11 680), Benzidingelb (C.I. 21 090), Benzidinorange (C.I. 21 110), Echtrot (C.I. 37 085), Brillant karmin 3B (C.I. 16 015-Lake), Phthalocyaninblau (C.I. 74 160), Phthalocyaningrün (C.I. 74 260), Viktoriablau (C.I. 42 595-Lake), Spritschwarz (C.I. 50 415), Ölblau (C.I. 74 350), Alkali blau (C.I. 42 770A), Echtscharlach (C.I. 12 315), Rhodamine 6B (C.I. 45 160), Echthimmelblau (C.I. 74 200-Lake), Nigrosin (C.I. 50 415) und Rußschwarz. Ein Pigment, dessen Oberfläche behan delt wurde, kann ebenfalls eingesetzt werden, wie z. B. Ruß schwarz, das mit Nigrosin angefärbt ist, und gepfropfter Koh lenstoff, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Polymeren.

Weiter sind die in JP-B-1 95 157/1982 beschriebenen Bisarylazo derivate von 2,3-Naphthalindiol, die in JP-B 4440/1972 be schriebenen Formazan-angefärbten Pigmente und die Lackpig mente, die z. B. in JP-B-1431/1976, 4912/1981 und 4911/1981 be schrieben sind, ebenfalls geeignet.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann auf herkömmliche Art und Weise hergestellt werden. Beispiele für das entsprechende Herstellungsverfahren werden im folgenden angegeben.

Zunächst werden ein Färbemittel, das ein Pigment oder einen Farbstoff oder eine Kombination aus Pigment und Farbstoff um faßt, und ein Harz für die Bildung der oben erwähnten Toner teilchen in einem Lösungsmittel mit Affinität für das Harz in einer Dispergiervorrichtung, wie z. B. einer Kugelmühle, einem Walzenstuhl und einem Farbschüttler dispergiert und geknetet und dann wird das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt, um ein geknetetes Produkt zu erhalten.

Gegebenenfalls kann das geknetete Produkt in eine Flüssigkeit gegeben werden, die das Harz nicht auflöst, um durch Wieder absetzen eine Mischung zu erhalten.

Alternativ werden ein Färbemittel und ein Harz mit einer Knet vorrichtung, wie z. B. einem Kneter oder einer Mühle mit drei Walzen, geknetet, während man sie auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes erhitzt, gefolgt vom Abkühlen, um eine Mischung zu erhalten.

Die so erhaltene Mischung wird gegebenenfalls nach der Trockenvermahlung der Mischung mit einem Dispergiermittel naß vermahlen, wodurch man ein Tonerkonzentrat erhält. Das bei der Naßvermahlung eingesetzte Lösungsmittel kann die Trägerflüs sigkeit selbst oder eine Kombination einer Trägerflüssigkeit mit 1 bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels mit Affinität für das obige Harz, wie z. B. Toluol und Aceton, sein. Im Falle von Monomeren wird ein Monomeres, das sich in einem unpolaren Lösungsmittel auflösen kann und nach der Polymerisation zu einem Harz in dem Lösungsmittel unlöslich wird, polymerisiert, um ein in dem Lösungsmittel dispergiertes Harz zu erhalten, was als das sogenannte Dispersionspolymerisations-Granula tionsverfahren bekannt ist. Die Herstellung kann durch Ver fahren, die z. B. von K.E.J. Barrett in Dispersion Polymeriza tion in Organic Nedia, John Wiley and Sons, London, 1974, und in den US-Patenten Nr. 36 37 569 und 37 53 760 beschrieben sind, bewerkstelligt werden.

Als Verfahren zur Färbung der durch das Dispersionspolymerisa tions-Granulationsverfahren erhaltenen Harzteilchen steht ein Verfahren zur Verfügung, bei dem ein Pigment oder ein Farb stoff physikalisch unter Verwendung eines Dispergiervorrich tung (z. B. eines Farbschüttlers, einer Kolloidmühle, einer oszillierenden Mühle und einer Kugelmühle), wie z. B. in JP-A 75 242/1973 beschrieben, physikalisch in dem Harz dispergiert wird, und es gibt eine große Zahl von Pigmenten und Farbstof fen, von denen bekannt ist, daß sie bei diesem Verfahren ver wendet werden können. Beispiele sind magnetische Eisenoxidpul ver, Rußschwarz, Nigrosin, Alkaliblau, Hansagelb, Chinakridon rot, Phthalocyaninblau, Phthalocyaninschwarz und Benzidingelb.

Eine weitere Technik für die Färbung schließt ein Verfahren ein, bei dem ein dispergiertes Harz mit einem bevorzugten Farbstoff durch Erhitzen angefärbt wird, wie z. B. in JP-A-48 738/1982 beschrieben.

Beispiele sind Hansagelb, Kristallviolett, Viktoriablau, Mala chitgrün, Celliton-Echtrot, Dispersgelb, Dispersrot, Dispers blau und Lösungsmittelrot.

Noch eine weitere Technik für die Anfärbung schließt ein Ver fahren ein, worin ein dispergiertes Harz und ein Farbstoff chemisch gebunden werden. Zum Beispiel sind ein Verfahren, bei dem ein Harz und ein Farbstoff, wie z. B. in JP-A-54 029/1978 beschrieben, umgesetzt werden, und ein Verfahren, bei dem ein Monomer, das unter Bildung eines unlöslichen dispergierbaren Harzes polymerisiert werden kann, zuvor an einen Farbstoff gebunden wird, wie z. B. in JP-B-22 955/1969 beschrieben, be kannt und können eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann für ein lichtempfindli ches Material, das sich eines bekannten organischen photoleit fähigen Materials oder anorganischen photoleitfähigen Materi als bedient, eingesetzt werden. Weiter kann der erfindungs gemäße Entwickler bei der Entwicklung eines elektrostatischen latentes Bildes, das z. B. durch von der Lichtempfindlichkeit verschiedene Mittel erzeugt wurde, z. B. durch Aufladen eines dielektrischen Materials mit einer geladenen Nadel, eingesetzt werden.

Als organisches photoleitfähiges Material steht eine große Vielfalt von wohlbekannten organischen photoleitfähigen Mate rialien zur Verfügung. Konkrete Beispiele hierfür sind Sub stanzen, die z. B. in der Literatur unter dem Titel "Electro photographic Elements, Materials, and Processes" in Research Disclosure, Nr. 10 938 (Mai 1973), Seite 61 ff, beschrieben sind.

Beispiele für in der Praxis eingesetzte organische photoleit fähige Materialien sind ein elektrophotographisch empfindli ches Material, das Poly-N-Vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitro fluoren-9-on umfaßt (US-PS 34 84 239), Poly-N-vinylcarbazol, das mit einem Pyryliumsalz-Farbstoff sensibilisiert wurde (JP-B-25 658/1973), ein elektrophotographisch empfindliches Mate rial, dessen Hauptkomponente ein organisches Pigment ist (JP-A-37 543/1974), und ein elektrophotographisch empfindliches Material, dessen Hauptkomponente ein eutektischer Kristall komplex, der einen Farbstoff und ein Harz umfaßt, ist (JP-A-10 735/1972). Weiter können Substanzen, die in Denshishashin Gakkai-shi, Band 25, Nr. 2 (1986), Seiten 62 bis 76, beschrie ben sind, erwähnt werden.

Typische anorganische photoleitfähige Materialien, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind ver schiedene anorganische Verbindungen, die z. B. von R.M. Schaf fert in Electrophotography (Focal Press (London) 1975), Seiten 260 bis 374, beschrieben wurden. Als konkrete Beispiele können Zinkoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Selen, Selen/Tellur-Le gierungen, Selen/Arsen-Legierungen und Selen/Tellur/Arsen- Legierungen erwähnt werden.

Weiter kann amorphes Silicium erwähnt werden.

Die bevorzugten Mengen der Komponenten des vorliegenden Flüs sigentwicklers werden im folgenden angegeben.

Die Menge der Tonerteilchen, deren Hauptkomponente ein Harz und/oder ein Färbemittel ist, beträgt 0,1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.-Teile, pro 1000 Gew.-Teile der Trägerflüssigkeit. Die Menge des Dispergiermittels beträgt 0,1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-Teile, pro 1000 Gew.-Teile der Trägerflüssigkeit. Die Menge des erfin dungsgemäßen ladungsregulierenden Mittels beträgt 0,0001 bis 3 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-Teil, die Menge des Polymeren mit Säuregruppe beträgt 0,0001 bis 30 Gew.-Tei le, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teile, und die Menge des quaternären Ammoniumsalzes beträgt 0,00001 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-Teil. Das Gewichtsverhältnis von ladungsregulierendem Mittel zu Polymeren mit Säuregruppe und das Gewichtsverhältnis von ladungsregulierendem Mittel zu quaternärem Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise jeweils 1:99 bis 99:1. Die Reihenfolge der Zugabe ist vorzugsweise so, daß das ladungsregulierende Mittel der Trägerflüssigkeit zugegeben wird, der die Tonerteilchen zugegeben worden sind. Daraufhin wird das Polymere mit Säuregruppe zugegeben und man setzt eine Flüssigkeit, in der das quaternäre Ammoniumsalz gelöst oder dispergiert ist, zu. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Reihenfolge der Zugabe beschränkt.

Der erfindungsgemäße Flüssigentwickler, der eine Kombination eines ladungsregulierenden Mittels und eines Copolymeren mit Säuregruppe und/oder eines quaternären Ammoniumsalzes umfaßt, kann zu einer höheren Ladung als diejenige von Flüssigent wicklern, die nur ein ladungsregulierendes Mittel verwenden, führen und deshalb kann die vorliegende Erfindung einen Flüs sigentwickler bereitstellen, der hinsichtlich Ladungseigen schaften und Bildqualität ausgezeichnet ist.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung konkreter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, jedoch ist die vorlie gende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Zunächst werden Herstellungsbeispiele für die Zwischenprodukte der Ladungsregulierungsmittel-Harze beschrieben.

Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 1 Konkretes Beispiel (2) - Zwischenprodukt

Eine Mischung von 105 g Maleinsäureanhydrid, 245 g 1-Dodecen und 816 g Toluol wurde unter Rühren unter einer Stickstoff atmosphäre auf 85°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 6,0 g Benzoylperoxid (ein Initiator) zugegeben, gefolgt von 3stündigem Rühren und daraufhin einer weiteren Zugabe von 6,0 g Benzoylperoxid, worauf weiter gerührt wurde.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerlösung betrug 22,5%.

Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 2 Konkretes Beispiel (5) - Zwischenprodukt

Eine Mischung von 98 g Maleinsäureanhydrid, 378 g 1-Octadecen und 1850 g Toluol wurde unter Rühren unter einer Stickstoff atmosphäre auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde 7,0 g Benzoylperoxid zugegeben, gefolgt von 3stündigem Rühren und daraufhin einer weiteren Zugabe von 7,0 g Benzoylperoxid, worauf weiter gerührt wurde.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerlösung betrug 14, 8%.

Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 3 Konkretes Beispiel (15) - Zwischenprodukt

Eine Mischung von 55 g Maleinsäureanhydrid, 129 g Vinyllaurat und 430 g Methylisobutylketon wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 2,4 g Benzoylperoxid zugegeben, gefolgt von 3stündigem Rühren und daraufhin einer weiteren Zugabe von 2,4 g Benzoyl peroxid, worauf weiter gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionslösung innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zu 3,0 l Acetonitril gegeben, worauf das Rühren 30 Minuten lang fortgesetzt wurde. Der abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 185 g weißen Feststoff zu erhalten.

Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 4 Konkretes Beispiel (16) - Zwischenprodukt

Eine Mischung von 49 g Maleinsäureanhydrid, 186 g Vinylstearat und 550 g Toluol wurde unter Rühren unter einer Stickstoff atmosphäre auf 85°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 4,0 g Benzoylperoxid zugegeben, gefolgt von 3stündigem Rühren und danach einer weiteren Zugabe von 4,0 g Benzoylperoxid, worauf weitere 4 Stunden gerührt wurde.

Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionslösung unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zu 3,9 l Acetonitril gegeben, worauf das Rühren 30 Minuten lang fortgesetzt wurde.

Der abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 165 g weißen Fest stoff zu erhalten.

Zwischenprodukt-Herstellungsbeispiel 5 Konkretes Beispiel (12) - Zwischenprodukt

Eine Mischung von 49 g Maleinsäureanhydrid, 178 g n-Octadecyl vinylether und 835 g Toluol wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 2,1 g 2,2′-Azobisisobutyronitril zugegeben, gefolgt von 3stündigem Rühren; daraufhin wurden weitere 2,1 g 2,2′-Azobi sisobutyronitril zugegeben, die Temperatur wurde auf 85°C angehoben und die Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionslösung unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zu 5,0 l Acetonitril gegeben, worauf das Rühren 30 Minuten lang fortgesetzt wurde. Der abgeschiede ne Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter ver mindertem Druck getrocknet, um 167 g weißen Feststoff zu er halten.

Im folgenden werden Herstellungsbeispiele für ladungsregulie rende Mittel beschrieben.

Herstellungsbeispiel (1)

Eine Mischung von 100 g der Polymerlösung, die im Zwischen produkt-Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, 23,2 g n-Octa decylamin und 2 g Pyridin wurde bei einer Temperatur von 100°C 8 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionslösung unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zu 800 ml Methanol gegeben, worauf man eine weitere Stunde rührte.

Der abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 37 g eines blaß gelblich weißen Feststoffes zu erhalten. Das Molekulargewicht wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie gemessen und zu 11 000 bestimmt. Das Ergebnis der Neutralisationstitration mit einer Kaliumhydroxid/Ethanollösung zeigte, daß das Ver hältnis von Maleinsäurehalbamid-Komponente zu Maleinimid- Komponente 6:4 betrug.

Herstellungsbeispiel (2)

Eine Mischung von 100 g Polymerlösung, die im Zwischenprodukt- Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, 11,6 g n-Hexadecylamin und 1,0 g Pyridin wurde erwärmt und unter Rückfluß 6 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Lösung unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zu 600 ml Methanol gege ben, worauf weitere 15 Minuten gerührt wurde. Der abgeschiede ne Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter ver mindertem Druck getrocknet, um 22,6 g eines blaßgelblich weißen Feststoffes zu erhalten.

Das Molekulargewicht wurde durch Hochdruckflüssigkeitschroma tographie gemessen und zu 7000 bestimmt. Das Ergebnis der Neutralisationstitration zeigte, daß das Verhältnis von Mal einsäurehalbamid-Komponente zu Maleinimid-Komponente 50:50 betrug.

Herstellungsbeispiel (3)

Eine Mischung von 100 g der im Zwischenprodukt-Herstellungs beispiel 2 erhaltenen Polymerlösung, 4,0 g N-Methyloctadecyl amin und 1,5 g Pyridin wurde auf eine Temperatur von 100°C erwärmt und 100 Stunden lang gerührt. Daraufhin wurden 1,8 g n-Hexylamin zugegeben, gefolgt von 8stündigem Rühren bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Lö sung unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zu 1 l Methanol gegeben, worauf eine weitere Stunde gerührt wurde. Der abge schiedene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 17,5 g eines blaßgelben Feststoffes zu erhalten.

Das Molekulargewicht wurde durch Hochdruckflüssigkeitschroma tographie gemessen und zu 7000 bestimmt. Das Ergebnis der Neutralisationstitration zeigte, daß das Verhältnis von Mal einsäurehalbamid-Komponente zu Maleinimid-Komponente 7:3 be trug.

Herstellungsbeispiel (4)

Eine Mischung von 27 g des im Zwischenprodukt-Herstellungsbei spiels 4 erhaltenen weißen Feststoffs, 13 g n-Octylamin, 0,8 g Pyridin und 100 g Dioxan wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 110°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zu 1 l Methanol gegeben, worauf eine weitere Stunde gerührt wurde.

Der abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 34 g eines blaß gelblich weißen Feststoffes zu erhalten. Das Molekulargewicht wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie gemessen und zu 17 000 bestimmt. Das Ergebnis der Neutralisationstitration zeigte, daß das Verhältnis von Maleinsäurehalbamid-Komponente zu Maleinimid-Komponente 7:3 betrug.

Herstellungsbeispiel (5)

Eine Mischung von 39,4 g des in Zwischenprodukt-Herstellungs beispiel 5 erhaltenen Feststoffs, 26,9 g n-Octadecylamin, 1,5 g Pyridin und 100 g Xylol wurde bei einer Temperatur von 120°C 5 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zu 1,0 l Methanol gege ben, worauf eine weitere Stunde gerührt wurde. Der abgeschie dene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 57 g eines blaßgelb weißen Feststoffes zu erhalten.

Das Molekulargewicht wurde durch Hochdruckflüssigkeitschroma tographie gemessen und zu 19 000 bestimmt. Das Ergebnis der Neutralisationstitration zeigte, daß das Verhältnis von Mal einsäurehalbamid-Komponente zu Maleinimid-Komponente 4:6 be trug. Die Molekulargewichte in den obigen Beispielen bezie hen sich auf das Gewichtsmittel, bezogen auf Polystyrol.

Im folgenden werden Herstellungsbeispiele für Polymere mit Säuregruppe beschrieben.

Herstellungsbeispiel (6): Polymerbeispiel (2)

Eine Mischung von 166 g 2-Ethylhexylacrylat, 7,2 g Acrylsäure und 400 g "Isopar H" wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 2 g 2,2′-Azobisisobutyronitril zugegeben, und nachdem die Umsetzung 4 Stunden lang bewirkt worden war, wurden weitere 2 g 2,2′-Azobisisobutyronitril zugesetzt. Daraufhin wurde die Temperatur auf 80°C angehoben und die Umsetzung wurde 4 Stun den lang durchgeführt. Es wurde eine viskose Reaktionsflüssig keit erhalten. Das Molekulargewicht wurde durch GPC gemessen und zu 85 000 (Gewichtsmittel, bezogen auf Polystyrol) be stimmt.

Herstellungsbeispiel (7): Polymerbeispiel (13)

Eine Mischung von 204 g Vinyllaurat, 7,2 g Acrylsäure und 500 g "Isopar H" wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 2,1 g 2,2′-Azobisisobutyronitril zugegeben und nachdem die Reaktion 5 Stunden lang bewirkt worden war, wurden weitere 2,1 g 2,2′-Azobisisobutyronitril zugesetzt. Daraufhin wurde die Tempera tur auf 85°C angehoben und die Umsetzung wurde 3 Stunden lang bewirkt. Es wurde eine viskose blaßgelbe Flüssigkeit erhalten. Das Molekulargewicht wurde durch GPC gemessen und zu 78 000 (Gewichtsmittel, bezogen auf Polystyrol) bestimmt.

Beispiele 1 bis 3

Eine gemischte Lösung von 20 g eines Pfropfcopolymeren (eines Harzes für die Dispersionsstabilisierung mit einem Gewichts verhältnis von Methacrylsäure zu Stearylmethacrylat von 20/80), worin die Hauptkette aus Methylmethacrylat und die Ver zweigungen aus Stearylmethacrylat bestanden, 80 g Methylmeth acrylat, 20 g n-Butylmethacrylat und 400 g "Isopar H" wurde unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 60°C erwärmt. Daraufhin wurden 3,0 g 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben und die Umsetzung wurde 6 Stunden lang durchgeführt, wodurch eine Latexdispersion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,22 µm (gemessen mit einer Zentrifu gen-Teilchengrößenmeßvorrichtung vom Transmissions-Typ, CAPA-700, hergestellt von Horiba, Ltd.) erhalten wurde.

Diese Latexdispersion und Additive der vorliegenden Erfindung wurden in den unten angegeben Verhältnissen gemischt, um Ver gleichs-Flüssigentwickler und erfindungsgemäße positiv gelade ne Flüssigentwickler herzustellen.

Vergleichs-Flüssigentwickler (A-1)
1. Latexdispersion\|30 g
2. Isopar G	720 g

Vergleichs-Flüssigentwickler (A-2)
1. Latexdispersion\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 10% der Verbindung mit Säuregruppe des Polymer-Beispiels (2)	10 g
3. Isopar G	710 g

Vergleichs-Flüssigentwickler (A-3)
1. Latexdispersion\|30 g
2. Isopropylalkohol-Lösung, enthaltend 1% Tetrabutylammoniumbromid	1 g
3. Isopar G	719 g

Vergleichs-Flüssigentwickler (A-4)
1. Latexdispersion\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (1)	5 g
3. Isopar G	715 g

Beispiel 1
Flüssigentwickler (B)
1. Latexdispersion\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (1)	5 g
3. Isopar G-Lösung, enthaltend 10% der Verbindung mit Säuregruppe von Polymer-Beispiel (2)	10 g
4. Isopar G	705 g

Beispiel 2
Flüssigentwickler (C)
1. Latexdispersion\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (1)	5 g
3. Isopropylalkohol-Lösung, enthaltend 1% Tetrabutylammoniumbromid	1 g
4. Isopar G	714 g

Beispiel 3
Flüssigentwickler (D)
1. Latexdispersion\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (1)	5 g
3. Isopropylalkohol-Lösung, enthaltend 1% Tetrabutylammoniumbromid	1 g
4. Isopar-G-Lösung, enthaltend 10% der Verbindung mit Säuregruppe von Polymer-Beispiel (2)	10 g
5. Isopar G	704 g

Die Polarität der Flüssigentwickler wurde durch das Elektro abscheidungsverfahren überprüft und die Ladung wurde durch eine Meßvorrichtung für die Entwicklungseigenschaften, die in JP-B-696/1989 beschrieben ist, gemessen (die angelegte Span nung betrug 500 V und der anfängliche Wert einer zeitabhängi gen Spannungsänderung, die auf der Rückseite der eingesetzten Elektrode induziert wurde, wurde gemessen). Der elektrische Widerstand und die Dielektrizitätskonstante von Isopar G waren etwa 10¹⁵ Ω·cm bzw. etwa 2,3.

Alle erfindungsgemäßen Flüssigentwickler (B), (C) und (D), die eine Kombination von ladungsregulierendem Mittel und Polymerem mit Säuregruppe, eine Kombination von ladungsregulierendem Mittel und einem quaternären Ammoniumsalz bzw. eine Kombina tion von ladungsregulierendem Mittel, Polymerem mit Säuregrup pe und quaternärem Ammoniumsalz umfaßt, wiesen im Vergleich zu den Vergleichs-Flüssigentwicklern, in denen die Kombination der Bestandteile von derjenigen in den erfindungsgemäßen Flüs sigentwicklern verschieden war, eine höhere Ladung und bessere Ladungseigenschaften auf. In den Vergleichs-Flüssigentwicklern (A-1 bis A-3) die kein ladungsregulierendes Mittel enthiel ten, war die Ladung gering und konnte auch nicht reguliert werden.

Beispiele 4 bis 6

Ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Latexdispersion Flüssigentwickler und Vergleichs-Flüssigentwickler herge stellt.

Vergleichs-Flüssigentwickler (E)
1. Latexdispersion von Beispiel 1\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (2)	5 g
3. Isopar G	715 g

Beispiel 4
Flüssigentwickler (F)
1. Latexdispersion von Beispiel 1\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (2)	5 g
3. Isopar G-Lösung, enthaltend 10% des Polymeren (6) mit Säuregruppe	20 g
4. Isopar G	695 g

Beispiel 5
Flüssigentwickler (G)
1. Latexdispersion von Beispiel 1\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (2)	5 g
3. Isopropylalkohol-Lösung, enthaltend 1% Cetylpyridiniumchlorid	4 g
5. Isopar G	711 g

Beispiel 6
Flüssigentwickler (H)
1. Latexdispersion von Beispiel 1\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (2)	5 g
3. Isopropylalkohol-Lösung, enthaltend 1% Cetylpyridiniumchlorid	4 g
4. Isopar G-Lösung, enthaltend 10% des Polymeren (6) mit Säuregruppe	20 g
5. Isopar G	691 g

Polarität und Ladung der Flüssigentwickler wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 überprüft.

Alle Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung, die eine Kombination von ladungsregulierendem Mittel und Polymerem mit Säuregruppe oder quaternärem Ammoniumsalz bzw. eine Kombina tion der obigen drei Bestandteile enthielten, waren im Ver gleich zu dem nur das ladungsregulierende Mittel enthaltenden Entwickler hinsichtlich Ladung und Ladungseigenschaften bes ser.

Beispiel 7

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzten Latexdispersion ein Flüssig entwickler und ein Vergleichs-Flüssigentwickler hergestellt.

Vergleichs-Flüssigentwickler (I)
1. Latexdispersion von Beispiel 1\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% Zirkoniumnaphthenat	1g
3. Isopar G	719 g

Flüssigentwickler (J)
1. Latexdispersion von Beispiel 1\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% Zirkoniumnaphthenat	1 g
3. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% Tetrahexylammoniumbromid	3 g
4. Isopar G	716 g

Die Polarität und Ladung der obigen Flüssigentwickler wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht.

Der erfindungsgemäße Flüssigentwickler, der eine Kombination von ladungsregulierendem Mittel und quaternärem Ammoniumsalz umfaßte, war im Vergleich zu dem nur das ladungsregulierende Mittel enthaltenden Vergleichs-Entwickler hinsichtlich Ladung und Ladungseigenschaften besser.

Beispiele 8 bis 11

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß als ladungskontrollierendes Mittel, quaternäres Ammoniumsalz und Harz mit Säuregruppe die unten angegebenen Verbindungen eingesetzt wurden, wurden die Flüssigentwickler (K), (L), (M) und (N) hergestellt. Die Bestandteile wurden in denselben Mengen wie diejenigen in Beispiel 6 eingesetzt. Zu Vergleichs zwecken wurden Vergleichs-Flüssigentwickler hergestellt, die jeweils nur das ladungsregulierende Mittel enthielten. Die so hergestellten Flüssigentwickler wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hinsichtlich Polarität und Ladung überprüft.

Beispiel 8 Flüssigentwickler (K)

Ladungsregulierendes Mittel-Harz von Herstellungsbeispiel (2)
Tetra-n-propylammoniumchlorid
Polymer mit Säuregruppe von Beispiel (2)

Beispiel 9 Flüssigentwickler (L)

Ladungsregulierendes Mittel-Harz von Herstellungsbeispiel (3)
Tetra-n-propylammoniumchlorid
Polymer mit Säuregruppe von Beispiel (3)

Beispiel 10 Flüssigentwickler (M)

Ladungsregulierendes Mittel-Harz von Herstellungsbeispiel (4)
Tetra-n-propylammoniumchlorid
Polymer mit Säuregruppe von Beispiel (13)

Beispiel 11 Flüssigentwickler (N)

Ladungsregulierendes Mittel-Harz von Herstellungsbeispiel (5)
Tetra-n-propylammoniumchlorid
Polymer mit Säuregruppe von Beispiel (10)

Die Polarität und Ladung der Flüssigentwickler der Beispiele 8 bis 11 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 überprüft.

Wie ersichtlich, sind im Vergleich zu den Vergleichs-Flüssig entwicklern, die nur das ladungsregulierende Mittel enthalten, die erfindungsgemäßen Flüssigentwickler, die sich ladungsregu lierender Mittel, quaternärer Ammoniumsalze und Harzen mit Säuregruppen in Kombination bedienen, hinsichtlich Ladung und Ladungseigenschaften besser.

Beispiel 12

Die unten beschriebene Original-Druckplatte wurde in der Dun kelheit mit Hilfe einer Corona-Entladungsvorrichtung auf +330 Volt aufgeladen. Daraufhin wurde sie Wolframlicht ausgesetzt und durch ein herkömmliches Umkehrentwicklungsverfahren mit einer Vorspannung von +100 V bis +250 V unter Verwendung der in den vorliegenden Beispielen 1 bis 11 beschriebenen erfin dungsgemäßen Flüssigentwickler entwickelt. Es wurden weiße Bilder erhalten, die frei von Ausfließen der Bilder und Dop pelbildern (um die Bilder herum auftretenden Rändern) waren. Andererseits wurden im Falle der Vergleichs-Flüssigentwickler zwar im allgemeinen akzeptable Bilder erhalten, doch zeigten diese Bilder Ausfließen des Bildes und Doppelbilder und waren im Vergleich zu den mit den erfindungsgemäßen Flüssigentwick lern erhaltenen Bildern in der Bildqualität schlecht. Nachdem daraufhin die mit diesen Flüssigentwicklern entwickelten Bil der fixiert worden waren, wurde auf herkömmliche Art und Weise der Nicht-Bildbereich herausgelöst, um Druckblöcke herzustel len, worauf ein Druckvorgang durchgeführt wurde, der zu ge druckten Materialien von guter Qualität führte.

Herstellung der Original-Druckplatte

Die Oberfläche eines JIS-1050-Aluminiumbogens wurde mit Hilfe einer rotierenden Nylonbürste unter Verwendung einer Bims stein/Wasser-Suspension als Schleifmittel gekörnt. Die Ober flächenrauhheit (durchschnittliche Mittellinienrauhheit) be trug 0,5 µm. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Bogen in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht und geätzt, so daß die Menge an aufgelöstem Aluminium 6 g/m² be trug. Daraufhin wurde der Bogen nach erneutem Waschen mit Wasser zur Neutralisation 1 Minute lang in eine 30%ige wäß rige Salpetersäurelösung getaucht und dann erneut mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde 20 Sekunden lang eine elektrolyti sche Oberflächenaufrauhung durchgeführt (unter Verwendung einer Wechselspannung mit rechteckiger Wellenform, die an der Anode 13 Volt und an der Kathode 6 Volt betrug; beschrieben in JP-B-1919/1980); daraufhin wurde der Bogen zwecks Abwaschen der Oberfläche in eine 50°C warme 20%ige Schwefelsäurelösung getaucht, gefolgt von erneutem Waschen mit Wasser. Weiter wurde die Oberfläche anodisch oxidiert, so daß das Gewicht des anodisch oxidierten Films 3,0 g/m² betrug, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknung, wodurch ein Schichtträger herge stellt wurde.

Daraufhin wurde die unten angegebene Beschichtungsflüssigkeit (1) für eine photoleitfähige Schicht auf diesen Schichtträger mit Hilfe einer Stangenbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und 10 Minuten bei 120°C getrocknet, um eine Original-Druck platte für die Elektrophotographie herzustellen.

Beschichtungsflüssigkeit für die photoleitfähige Schicht
Kupferphthalocyanin vom Σ-Typ (Liophoton-ERPC, hergestellt von Toyo Ink. Mfg. Co., Ltd.)
1,0 Teile
Copolymer aus Benzylmethacrylat und Methacrylsäure (Methacrylsäuregehalt 30 Mol-%)	10,0 Teile
Tetrahydrofuran	48,0 Teile
Cyclohexanon	16,0 Teile

Die obigen Komponenten wurden mit Glaskügelchen in einem 300 ml Glasbehälter mit Hilfe eines Farbschüttlers (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co.) 60 Minuten lang dispergiert, wodurch man eine Dispersion für eine photoleitfähige Schicht erhielt.

Die Trockenfilmdicke der so hergestellten Original-Druckplatte für die Elektrophotographie betrug 4 µm.

Beispiels 13 bis 15

Eine gemischte Lösung von 20 g Polystearylmethacrylat, 100 g Vinylacetat und 300 g "Isopar H" wurde unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Daraufhin wurden 1,5 g 2,2′-Azobisisobutyronitril zugegeben und die Umsetzung wurde 5 Stunden lang durchgeführt. Es wurde eine weiße Latexdispersion mit einer Teilchengröße von 0,18 µm erhalten.

Diese Latexdispersion und erfindungsgemäße Additive wurden in den unten angegebenen Verhältnissen gemischt, um erfindungs gemäße Flüssigentwickler und Vergleichs-Flüssigentwickler herzustellen, worauf ähnlich wie in Beispiel 1 die Polarität und Ladung dieser Flüssigentwickler überprüft wurde.

Vergleichs-Flüssigentwickler (O)
1. Latexdispersion\|24 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (2)	3 g
3. Isopar G	723 g

Beispiel 13
Flüssigentwickler (P)
1. Latexdispersion\|24 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (2)	3 g
3. Isopar G-Lösung, enthaltend 10% des erfindungsgemäßen Polymeren (7) mit Säuregruppe	15 g
4. Isopar G	708 g

Beispiel 14
Flüssigentwickler (Q)
1. Latexdispersion\|12 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (2)	3 g
3. Isopropylalkohol-Lösung, enthaltend 1% Tetra-n-butylammoniumchlorid	1 g
4. Isopar G	727 g

Beispiel 15
Flüssigentwickler (R)
1. Latexdispersion\|24 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (2)	3 g
3. Isopropylalkohol-Lösung, enthaltend 1% Tetra-n-butylammoniumchlorid	1 g
4. Isopar G-Lösung, enthaltend 10% des erfindungsgemäßen Polymeren (7) mit Säuregruppe	15 g
5. Isopar G	707 g

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, waren die erfindungs gemäßen Flüssigentwickler dem Vergleichs-Flüssigentwickler, der nur ein ladungsregulierendes Mittel enthielt, hinsicht lich Ladung und Ladungseigenschaften überlegen. Die Entwick lung wurde ähnlich wie in Beispiel 12 durchgeführt und die Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung führten im Gegen satz zu dem Vergleichs-Flüssigentwickler zu ausgezeichneten Bildern ohne Ausfließen der Bilder und ohne Doppelbilder.

Beispiele 16 bis 18

Rußschwarz Nr. MA-100 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Limited)
1 Gew.-Teil
Solprene 303 (Styrol/Butadien-Copolymer, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)	2 Gew.-Teile
Toluol	20 Gew.-Teile

Eine Mischung der obigen Komponenten wurde mit Hilfe einer Kugelmühle 24 Stunden lang dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion in "Isopar G" gegeben wurde und der Niederschlag filtriert wurde. Der Niederschlag wurde mit einer Lösung von 40 Gew.-Teilen "Isopar G", in dem 2 Gew.-Teile Solprene 1205 (Styrol/Butadien-Copolymer, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) gelöst worden waren, gemischt und mit Hilfe einer Kugelmühle 72 Stunden lang dispergiert, wodurch man ein Tonerkonzentrat erhielt. Die Teilchengröße betrug 0,38 µm. Unter Verwendung dieser Dispersion wurden erfindungsgemäße Flüssigentwickler und Vergleichs-Flüssigentwickler herge stellt, worauf ähnlich wie in Beispiel 1 die Ladung und die Polarität und ähnlich wie in Beispiel 12 die Bildqualität überprüft wurde.

Vergleichs-Flüssigentwickler (S)
1. Dispersion\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (1)	10 g
3. Isopar G	710 g

Beispiel 16
Flüssigentwickler (T)
1. Dispersion\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (1)	10 g
3. Isopar G-Lösung, enthaltend 10% des erfindungsgemäßen Polymeren (9) mit Säuregruppe	5 g
4. Isopar G	705 g

Beispiel 17
Flüssigentwickler (U)
1. Dispersion\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (1)	10 g
3. Isopropylalkohol-Lösung, enthaltend 1% Tetrahexylammoniumiodid	3 g
4. Isopar G	707 g

Beispiel 18
Flüssigentwickler (V)
1. Dispersion\|30 g
2. Isopar G-Lösung, enthaltend 1% des ladungsregulierenden Mittel-Harzes von Herstellungsbeispiel (1)	10 g
3. Isopropylalkohol-Lösung, enthaltend 1% Tetrahexylammoniumiodid	3 g
4. Isopar G-Lösung, enthaltend 10% des erfindungsgemäßen Polymeren (9) mit Säuregruppe	5 g
5. Isopar G	702 g

Im Vergleich zu dem Vergleichs-Flüssigentwickler waren die erfindungsgemäßen Flüssigentwickler hinsichtlich der Ladungs eigenschaften und auch im bezug auf die Bildqualität (Aus fließen des Bildes, Doppelbilder und Wiedergabe von Halbton-Punkten) wesentlich besser.

Claims

1. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von 10⁹ Ω·cm oder darüber und einer Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder darunter einen Toner, der wenigstens ein Harz enthält, ein ladungsregulierendes Mittel-Harz oder ein ladungsregulierendes Mittel sowie ein in dem nicht-wäß rigen Lösungsmittel lösliches Polymeres mit Säuregruppe aufweist.

2. Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das ladungsregulierende Mittel-Harz ein Copoly mer ist, das ein Reaktionsprodukt eines Polymeren, das aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem unter Bil dung eines in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslichen Polymeren polymerisierbaren Monomeren aufgebaut ist, mit einer primären Aminoverbindung oder einer Mischung von primärer Aminoverbindung und sekundärer Aminoverbindung darstellt und Maleinsäurehalbamid-Komponenten und Malein imid-Komponenten als wiederkehrende Einheiten enthält.

3. Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das ladungsregulierende Mittel eine in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel lösliche Metallseife ist.

4. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von 10⁹ Ω·cm oder darüber und einer Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder darunter einen Toner, der wenigstens ein Harz enthält, ein ladungsregulierendes Mittel und ein quater näres Ammoniumsalz aufweist.

5. Flüssigentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß das ladungsregulierende Mittel eine in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel lösliche Metallseife ist.

6. Flüssigentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß das ladungsregulierende Mittel ein Copolymer ist, das ein Reaktionsprodukt eines Polymeren, das aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem unter Bildung eines in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslichen Poly meren polymerisierbaren Monomeren aufgebaut ist, mit einer primären Aminoverbindung oder einer Mischung von primärer Aminoverbindung und sekundärer Aminoverbindung darstellt und Maleinsäurehalbamid-Komponenten und Malein imid-Komponenten als wiederkehrende Einheiten enthält.

7. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von 10⁹ Ω·cm oder darüber und einer Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder darunter einen Toner, der wenigstens ein Harz enthält, ein ladungsregulierendes Mittel, ein quaternä res Ammoniumsalz und ein in dem nicht-wäßrigen Lösungs mittel lösliches Polymeres mit Säuregruppe aufweist.

8. Flüssigentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß das ladungsregulierende Mittel eine in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel lösliche Metallseife ist.

9. Flüssigentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß das ladungsregulierende Mittel ein Copolymer ist, das ein Reaktionsprodukt eines Polymeren, das aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem unter Bildung eines in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslichen Poly meren polymerisierbaren Monomeren aufgebaut ist, mit einer primären Aminoverbindung oder einer Mischung von primärer Aminoverbindung und sekundärer Aminoverbindung darstellt und Maleinsäurehalbamid-Komponenten und Malein imid-Komponenten als wiederkehrende Einheiten enthält.

10. Flüssigentwickler nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen pro 1000 Gew.-Teile des nicht- wäßrigen Lösungsmittels im Entwickler vorliegt.

11. Flüssigentwickler nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungsregulierende Mittel in einer Menge von 0,0001 bis 3 Gew.-Teilen pro 1000 Gew.-Teile des nicht-wäßrigen Lösungsmittels im Entwickler vorliegt.

12. Flüssigentwickler nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 und 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Säuregruppe in einer Menge von 0,0001 bis 30 Gew.- Teilen pro 1000 Gew.-Teile des nicht-wäßrigen Lösungs mittels im Entwickler vorliegt.

13. Flüssigentwickler nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammonium salz in einer Menge von 0,00001 bis 10 Gew.-Teilen pro 1000 Gew.-Teile des nicht-wäßrigen Lösungsmittels im Entwickler vorliegt.

14. Flüssigentwickler nach irgendeinem der Ansprüche 2, 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere, das unter Bildung eines im nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslichen Polymeren polymerisiert werden kann, aus Alkenen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Vinylethern, Acrylsäuren und Methacrylsäuren ausgewählt ist.

15. Flüssigentwickler nach irgendeinem der Ansprüche 2, 6, 9 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Amin mit einer Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlen stoffatomen ist.