DE3531132C2

DE3531132C2 -

Info

Publication number: DE3531132C2
Application number: DE3531132A
Authority: DE
Inventors: Makoto Tokio/Tokyo Jp Okawara; Kazuo Numazu Shizuoka Jp Tsubuko
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-08-31
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1991-05-16
Also published as: DE3531132A1; US4634651A

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Flüssigentwickler (Suspensionsentwickler), enthaltend eine nicht-wäßrige Harzzusammensetzung.

Beispiele für herkömmliche polymerisierbare Monomere mit polaren Gruppen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat. Die polaren Gruppen dieser polymerisierbaren Monomeren erfahren in wäßrigen Lösungsmitteln eine ionische Dissoziation, wodurch die Dispersionsstabilität von Pigmenten verbessert wird. In nicht-wäßrigen Lösungsmitteln, z. B. elektrophotographischen Flüssigentwicklern, die Isoparaffin enthalten, erfolgt keine derartige ionische Dissoziation und die elektrische Ladung des Polymers tritt daher nicht in Erscheinung. Es ist daher schwierig, die elektrische Ladung von Farbpigment-Teilchen zu kontrollieren. Für diesen Zweck ist es zwar bekannt, eine Carboxylgruppe mit Base zu ionisieren, jedoch läßt sich das Säure-Base-Gleichgewicht nur schwer einstellen und eine stabile elektrische Ladung kann deshalb praktisch nicht aufrechterhalten werden; siehe JP-A-51-80 234, 53-69 635 und 61-2 58 274.

In Flüssigentwicklern verwendete Toner haben im allgemeinen eine Teilchengrößenverteilung von 0,3 bis 1,0 µm. Es besteht jedoch Bedarf für Farbtoner mit einer kleineren Teilchengröße und engeren Teilchengrößenverteilung.

In der DE-A-26 52 204 und BE-A-7 74 259 sind elektrophotographische Flüssigentwickler beschrieben, die jedoch beim Kopieren nur unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Bilddichte, der Fixation und insbesondere des Glanzes ermöglichen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen elektrophotographischen Flüssigentwickler (Suspensionsentwickler) bereitzustellen, der hinsichtlich der Farbreproduktion, Ladungssteuerung der Tonerteilchen, Fixierbarkeit, Lagerstabilität und des Glanzes verbessert ist.

Gegenstand der Erfindung ist der im Hauptanspruch gekennzeichnete elektrophotographische Flüssigentwickler.

Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Flüssigentwicklers geeignet sind, sind aliphatische oder halogenierte aliphatische Petroleum-Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Ligroin, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Isododecan, Kohlenstofftetrachlorid und Perfluorethylen.

Diese aliphatischen Lösungsmittel können mit geringen Mengen aromatischer Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, versetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z. B. übliche radikalische Polymerisationskatalysatoren. Beispiele hierfür sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, Methylethylketonperoxid, tert-Butylperphthalat, tert-Butylperbenzoat, Methylisobutylketonperoxid, Lauroylperoxid, Cyclohexylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, tert-Butylperoctanoat, tert-Butylperisobutylat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, und Azoverbindungen, wie Methyl-2,2′-azobisisobutylat, 1,1′-Azobiscyclohexancarbonitril, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2-Carbomoyl-azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.

Beispiele für Monomer A für die Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes sind Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat, Stearylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylmethacrylat, Dodecylacrylat, Hexylmethacrylat, Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Octylacrylat, Cetylmethacrylat, Cetylacrylat, Vinyllaurat und Vinylstearat.

Beispiele für Monomere B zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes sind:

Das Monomer A hat die Eigenschaft, die genannten Lösungsmittel vor oder nach der Polymerisation zu solvatisieren. Das erhaltene Copolymer ist daher in dem Lösungsmittel als Dispersion des Monomers B mit daran gebundenem Monomer A vorhanden, wobei das Monomer A mit dem Lösungsmittel solvatisiert ist. Die Monomerkomponente A des Copolymers trägt zu der verbesserten Dispersionsstabilität (Lagerstabilität) und den verbesserten Hafteigenschaften des Toners bei. Die Monomeren A und B werden in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1 : 1 angewandt. Andere polymerisierbare Monomere (Monomer C) können den Monomeren A und B zugesetzt werden. Das Monomer C wird in einem Gewichtsverhältnis Monomer C/Monomer A von 0,01 bis 1 : 1 angewandt.

Das Monomer B ist ein organisches polares Monomer mit einer (-CH₂-CH₂-)_n-Gruppe. Das Monomer B löst sich nicht ausreichend in wäßrigen Lösungen, sondern hat die Eigenschaft, mit einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel zu solvatisieren. Dementsprechend erzeugt ein polares organisches Polymer mit Carboxylgruppen eine entsprechende Menge an Carboxylat-Anionen und erzeugt bei der Copolymerisation mit langkettigen Acrylestern elektrische Ladungen auf dem Polymer.

Erfindungsgemäß kann ein in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln lösliches, teilweise geliertes und halbgelöstes Polymer, Perlpolymer, unlösliches Polymer oder dergleichen nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Beispiele für das Monomer C sind Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkyl (C₁-C₅)-ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure (z. B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat oder Butylmethacrylat), Ester von mehrwertigen Alkoholen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure (z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, Triethylenglykoltriacrylat, Triethylenglykoltrimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat, Tetramethylolmethantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Trimethylolhexantriacrylat, Trimethylolhexantrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat), Allylmethacrylat oder Methallylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, o-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, p-Methyldivinylbenzol, o-Ethyldivinylbenzol, o-Butyldivinylbenzol, p-Butyldivinylbenzol, m-Hexyldivinylbenzol, o-Nonyldivinylbenzol, p-Decyldivinylbenzol, o-Undecyldivinylbenzol, p-Stearyldivinylbenzol, o-Methyldivinylbenzol, o-Ethyldivinylbenzol, p-Hexyldivinylbenzol, p-Nonyldivinylbenzol, m-Decyldivinylbenzol, p-Undecyldivinylbenzol, o-Stearyldivinylbenzol, N-Vinylpyridin oder Fumarsäure.

Bei der Herstellung des Copolymers können pulverförmiges Siliciumdioxid und Polyolefine oder Wachse mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 130°C zugesetzt werden. Das pulverförmige Siliciumdioxid wird von der Netzwerkstruktur des Copolymers eingeschlossen. Es unterliegt während der Reaktion keinen physikalischen Änderungen, z. B. einer Auflösung. Das pulverförmige Siliciumdioxid bewirkt eine Verbesserung der Dispersionsstabilität des Toners, da es ein ähnliches spezifisches Gewicht wie der aliphatische Kohlenwasserstoff oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff hat, der als Dispersionsmedium verwendet wird, und ein Gelieren des Polymers verhindert. Bei Zusatz eines Wachses oder Polyolefins löst sich dieses während der Polymerisation in dem Reaktionsmedium und fällt beim Abkühlen nach beendeter Reaktion in Form von feinen Teilchen aus. Das Copolymer liegt somit in einem Zustand vor, in dem es an Feinteilchen des Wachses oder Polyolefins adsorbiert oder damit vermischt ist. In gleicher Weise wie das pulverförmige Siliciumdioxid ähneln das Wachs bzw. Polyolefin dem Dispersionsmedium hinsichtlich spezifischem Gewicht und Molekularstruktur und verhindern ein Gelieren des Copolymers. Sie bewirken deshalb ebenfalls eine Verbesserung der Dispersionsstabilität des Toners. Da das Wachs bzw. Polyolefin einen niedrigen Erweichungspunkt aufweisen, bewirken sie darüber hinaus eine verbesserte Haftung (Fixierbarkeit). Siliciumdioxid, Wachs oder Polyolefin werden gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer angewandt.

Beispiele für Wachse und Polyolefine mit Erweichungspunkten von 60 bis 130°C sind Polyethylene, Paraffinwachse, Bienenwachs, Cetanol und Furosen.

Der erfindungsgemäße Flüssigentwickler wird z. B. dadurch hergestellt, daß man 1 Gewichtsteil eines Färbemittels mit 0,3 bis 3 Gewichtsteilen Copolymer vermischt und die Mischung in einer Dispergiervorrichtung mit 10 bis 20 Gewichtsteilen eines aliphatischen Petroleum-Kohlenwasserstoffs zu einem Tonerkonzentrat dispergiert.

Beispiele für geeignete Färbemittel sind Benzidin-, Phthalocyanin- und Thioindigopigmente, Methylorange (C.I. 13 025), Brillantcarmin (C.I. 15 850), Alkaliblau (C.I. 42 750), Echtrot (C.I. 15 865), Kristallviolett (C.I. 42 555) und Chromrot (C.I. 77 601). Auch Ruß kann als Färbemittel verwendet werden.

Gegebenenfalls kann auch ein Polaritätsregler zugesetzt werden.

Die elektrische Ladung des Polymers wird folgendermaßen gemessen: 25 ml einer Dispersion von 3 Gewichtsprozent Polymer in Kerosin werden in ein 100-ml-Becherglas eingebracht, worauf man zwischen Kupferelektroden von 20×40 mm, die sich in einem Abstand von 10 mm voneinander befinden, eine Spannung von 1000 V anlegt. Ein auf der Anode abgeschiedenes Polymer wird als negativ geladenes Polymer, ein auf der Kathode abgeschiedenes Polymer als positiv geladenes Polymer gewertet.

Beispiel 1

300 g Isooctan werden in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten 2 Liter-Vierhalskolben eingebracht und auf 95°C erhitzt. Hierauf tropft man innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 190 g Dodecylmethacrylat, 10 g o-Butyldivinylbenzol, 20 g des oben genannten Monomers B Nr. 4 und 6 g Azobisisobutyronitril zu, erhitzt das Gemisch weitere 4 Stunden unter Rühren auf die oben genannte Temperatur, um eine Polymerisation zu bewirken, und erhält eine Harzdispersion mit einer Viskosität von 210 mPa · s und einem Polymerisationsgrad von 95,0%.

Beispiel 2

300 g der in Beispiel 1 hergestellten Harzdispersion werden in einem Kolben mit 10 g kolloidalem Siliciumdioxid vermischt, worauf man die Mischung 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine Harzdispersion mit einer Viskosität von 220 mPa · s, die kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,4 µm enthält.

Beispiel 3

300 g Isododecan werden in den in Beispiel 1 verwendeten Kolben eingebracht und auf 90°C erhitzt. Hierauf tropft man innerhalb 1,5 Stunden eine Lösung von 300 g Laurylmethacrylat, 25 g des Monomers B Nr. 1, 28 g Allylmethacrylat und 3 g Benzoylperoxid zu, erhitzt die Mischung weitere 4 Stunden unter Rühren auf 95°C, um zu polymerisieren, und erhält eine Harzdispersion mit einer Viskosität von 180 mPa · s und einem Polymerisationsgrad von 96,5%.

Zu der erhaltenen Harzdispersion wird eine Harzlösung von 50 g Vinyltoluol und 1 g Benzoylperoxid von 90°C getropft und 4 Stunden polymerisiert, wobei ein negativ geladenes Polymer mit einem Polymerisationsgrad von 97,2% erhalten wird.

Beispiel 4

300 g der Harzdispersion von Beispiel 3 werden in einem Kolben mit 20 g Bienenwachs vermischt und die erhaltene Mischung wird 2 Stunden bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine Harzdispersion mit einer Viskosität von 580 mPa · s und einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,0 µm. Das erhaltene Polymer ist negativ geladen.

Beispiel 5

300 g Polyethylenwachs (Erweichungspunkt 105°C) werden in den Kolben von Beispiel 1 eingebracht und auf 90°C erhitzt. Hierauf tropft man innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 150 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 30 g des Monomers B Nr. 15, 20 g p-Divinylbenzol und 6,3 g Lauroylperoxid zu, rührt die Mischung weitere 4 Stunden bei der oben genannten Temperatur, um zu polymerisieren, und erhält eine Harzdispersion mit einer Viskosität von 690 mPa · s, einem Polymerisationsgrad von 98,2% und einer Teilchengröße von 0,1 bis 3,0 µm. Das erhaltene Polymer ist positiv geladen.

Beispiel 6

300 g Isoparaffin und 200 g Polyethylenwachs (Erweichungspunkt 102°C) werden in den Kolben von Beispiel 1 eingebracht und auf 95°C erhitzt. Hierauf tropft man innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 180 g Stearylmethacrylat, 20 g des Monomers B Nr. 11, 20 g Allylmethacrylat und 4 g Laurylperoxid zu, rührt die Mischung weitere 3 Stunden bei der genannten Temperatur, um zu polymerisieren, und erhält eine Harzdispersion mit einer Viskosität von 200 mPa · s, einem Polymerisationsgrad von 95,4% und einer Teilchengröße von 0,8 bis 2,2 µm. Das erhaltene Polymer ist negativ geladen.

Beispiel 7

300 g Isoparaffin, 180 g Cetylmethacrylat, 40 g Dodecylacrylat, 15 g Methallylmethacrylat, 30 g des Monomers B Nr. 19 und 3 g Benzoylperoxid werden in den Kolben von Beispiel 1 eingebracht und 6 Stunden bei 90°C zu einer Harzdispersion mit einer Viskosität von 240 mPa · s, einem Polymerisationsgrad von 98% und einem Teilchendurchmesser von 1 bis 3 µm polymerisiert. Das erhaltene Polymer ist positiv geladen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von elektrophotographischen Entwicklern:

Beispiel 8
Benzidingelb (CI 21 095)\|20 g
Polymer aus Beispiel 1	60 g
Kerosin	150 g

Die genannten Komponenten werden 3 Stunden in einer Mühle zu einem Tonerkonzentrat dispergiert. Der erhaltene Toner hat einen Teilchendurchmesser von 0,21 bis 0,33 µm.

Beispiel 9
Phthalocyanin (CI 74 160)\|20 g
Polymer aus Beispiel 2	80 g
Isoparaffin	150 g

Die genannten Komponenten werden 24 Stunden in einer Kugelmühle zu einem Tonerkonzentrat dispergiert. Der erhaltene Toner hat einen Teilchendurchmesser von 0,08 bis 0,23 µm.

Beispiel 10
Brillantcarmin (CI 15 850)\|20 g
Polymer aus Beispiel 3	80 g
Isoparaffin	150 g

Die genannten Komponenten werden in einem Dispergator 3 Stunden dispergiert, um einen Toner mit einem Teilchendurchmesser von 0,04 bis 0,21 µm herzustellen.

Beispiel 11
Phthalocyanin (CI 74 160)\|20 g
Polymer aus Beispiel 4	80 g
Kerosin	150 g

Die genannten Komponenten werden in einem Dispergator 3 Stunden dispergiert, um einen Toner mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,15 µm herzustellen.

Beispiel 12
Kristallviolett (CI 42 555)\|10 g
Polymer aus Beispiel 5	80 g
Isoparaffin	150 g
Mangannaphthenat	1 g

Die genannten Komponenten werden in einer Kugelmühle 48 Stunden dispergiert, um einen Toner mit einem Teilchendurchmesser von 0,10 bis 0,20 µm herzustellen.

Beispiel 13
Ruß\|10 g
Polymer aus Beispiel 6	80 g
Isoparaffin	150 g

Die genannten Komponenten werden in einer Mühle 12 Stunden dispergiert, um einen Toner mit einem Teilchendurchmesser von 0,20 bis 0,34 µm herzustellen.

Beispiel 14
Benzidingelb (CI 21 095)\|10 g
Polymer aus Beispiel 7	80 g
Isoparaffin	150 g

Die genannten Komponenten werden in einem Dispergator 12 Stunden dispergiert, um einen Toner mit einem Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,21 µm herzustellen.

Bei Herstellung einer Kopie unter Verwendung des oben erhaltenen Toners mit einem Farbkopierer erhält man eine Kopie mit einem glänzenden Bild, das eine Bilddichte von 1,18 und eine Fixation von 81,5% aufweist.

Beispiel 15
Ruß\|20 g
Polymer aus Beispiel 6	80 g
Isoparaffin	150 g

Die genannten Komponenten werden in einer Mühle 4 Stunden dispergiert, um einen Toner mit einem Teilchendurchmesser von 0,20 µm herzustellen.

Die unter Verwendung dieses Toners mit einer Kopiermaschine hergestellte Kopie weist eine Bilddichte von 1,32 und eine Fixation von 83,8% auf. Die Haltbarkeit beträgt mindestens 1 Jahr.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das dort verwendete Polymer durch das Polymer von Beispiel 1 der DE-A 26 52 204.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 der BE-A 7 74 259 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das dort verwendete Färbemittel durch Benzidingelb.

Unter Verwendung der erhaltenen elektrophotographischen Flüssigentwickler werden mit einem handelsüblichen Farbkopierer Kopien hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Harzzusammensetzung des erfindungsgemäßen Flüssigentwicklers eine höhere Bilddichte und Fixation sowie einen weit besseren Glanz ermöglicht als die Flüssigentwickler der DE-A 26 52 204 und BE-A 7 74 259.

Claims

1. Elektrophotographischer Flüssigentwickler (Suspensionsentwickler), enthaltend eine nicht- wäßrige Harzzusammensetzung, ein Färbemittel und gegebenenfalls einen Polaritätsregler, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung erhältlich ist durch Polymerisation von einem Monomer A der allgemeinen Formel I in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
X: -COOC_nH_2n+1 oder -O-CO-C_nH_2n+1 bedeutet und
n eine ganze Zahl von 6 bis 20 ist,
und einem Monomer B der allgemeinen Formel II in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und M: H, Na, K, Mg, Mn, Ca, Li, Al oder Co bedeutet, und zusätzlich einem polymerisierbaren mehrfunktionellen Monomer C, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomeren A : B : C 0,01 bis 1 : 0,01 bis 1 : 1 beträgt, nach an sich bekannten Methoden, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung außerdem Siliciumdioxidpulver, Wachs und/oder Polyolefin enthält.