DE2334353C2

DE2334353C2 - Positiv arbeitender elektrostatographischer Suspensionsentwickler

Info

Publication number: DE2334353C2
Application number: DE2334353A
Authority: DE
Inventors: Jozef Leonard Van St. Katelijne-Waver Engeland; Yvan Karel Dr. Berchem Gilliams; Noel Jezof de Edegem Volder
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-07-12
Filing date: 1973-07-06
Publication date: 1982-12-09
Also published as: BE802171A; DE2334353A1; FR2192329B1; FR2192329A1; JPS4945744A; US3909433A; CA1005671A; GB1438954A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen positiv arbeitenden elektrostatographischen Suspensionsentwickler und ein Verfahren zur Herstellung des Entwicklers gemäß Oberbegriff des Anspruch 1 bzw. 17.

Bei einem Verfahren der Elektrophotographie wird das latente, elektrostatische Bild durch die Verwendung von flüssigen Entwicklern, sogenannten Suspensionsentwicklern, entwickelt oder sichtbar gemacht, die farbige Tonerteilchen enthalten, die in einer isolierenden Trägerflüssigkeit suspendiert sind, welche einen Volumenwiderstand höher als lOOhtn χ cm und eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3 haben sollte. Die suspendierten Tonerteilchen, gewöhnlich feinverteilte Pigmente oder Farbstoffe, sind elektrostatisch aufgeladen und entwickeln das latente Bild unter dem Einfluß der Ladung des latenten, elektrostatischen Bildes. (»Elektrophotography«, R. M. Schaffen, The Focal Press, London and New York (1965), Kapitel 2.5.8).

Demgemäß ist es bekannt, sogenannte positiv-arbeitende und negativ-arbeitende Suspensionsentwickler herzustellen. Ein negativ-arbeitender Entwickler enthält Tonerteilchen, die durch positive elektrostatische Ladungen angezogen werden oder die beim Kontakt mit einer Oberfläche, die latente Bildbereiche trägt, welche von negativen, elektrostatischen Ladungen gebildet wurden, durch solche negativen Ladungen abgestoßen werden und sich auf den Nicht-Bildbereichen absetzen. Ein positiv-arbeitender Entwickler verhält sich im umgekehrten Sinn und enthält daher Teilchen, die von negativen elektrostatischen Ladungen angezogen werden.

Elektrophotographische Schichten, die Zinkoxid enthalten, sind im allgemeinen negativ geladen, mit dem Ergebnis, daß das latente Bild, das sich bei der Belichtung bildet, eine negative Polarität aufweist. Es kann also ein positiver Entwickler auf einer Zinkoxidschicht angebracht werden, die ein negatives latentes Bild enthält, um eine Faksimile-Reproduktion der Vorlage herzustellen, während ein negativer Entwickler auf einer solchen Schicht angebracht werden kann, um eine Umkehrreproduktion der Vorlage herzustellen (s. »Elektrophotography«, Kap. 1.2.2.1 —3).

Die Polarität des Tonermaterials hinsichtlich des elektrostatischen latenten Bildes, das entwickelt werden soll, wird durch die Art der Materialien bestimmt, die bei der Herstellung des Suspensionsentwicklers verwendet werden und durch sogenannte Steuerstoffe, die den suspendierten Tonerteilchen entweder eine negative 5 oder positive Ladung geben.

Aus der GB-PS 12 79 153 ist ein Umkehrentwickler bekannt, dessen Tonerteilchen negativ geladen sind unü auf den bildfreien Stellen der mit einem negativen Ladungsbild versehenen Aufzeichnungsschicht abgeschieden werden. Diese Eigenschaft des Entwicklers wird durch die Anwesenheit eines alkylierten Polymeren eines heterocyclischen N-Vmylmonomeren in der Entwicklermischung erreicht
Die GB-PS 12 79 154 betrifft einen positiv arbeitenden Entwickler, dessen Zusammensetzung dem Entwickler der GB-PS 12 79 153 ähnlich ist Die ursprünglich negative Polarität der Entwicklerteilchen wird durch einen Zusatz von Metallseifen soweit geändert, daß die positive Polarität überwiegt Eine einwandfreie positive Ladungscharakteristik läßt sich auf diese Weise allerdings nicht erreichen.

In der DE-OS 17 72 825 wird ein Suspensionsentwickler beschrieben, der sowohl als Positiv- als auch als Negativ-Entwickler verwendet werden kann. In der Trägerflüssigkeit, die mindestens eine grenzflächenaktive Substanz anionischer oder kationischer Art enthält, sind Tonerteilchen suspendiert, die von einem Vinylpolymeren umhüllt sind, das aus mindestens drei Monomeren besteht, die Polarität, Dispergierbarkeit und Fixierbarkeit der Tonerteilchen bestimmen. Nachteilig an diesem Entwickler ist einerseits sein chemisch komplizierter Aufbau und andererseits die jeweils unzureichende Ausbildung einer negativen bzw. positiven Polarität
Gemäß der US-Patentschrift 35 42 681 erzeugen alkylierte Polymere von heterocyclischen N-Vinylmonomeren in Suspensionsentwicklern auf den suspendierten Tonerteilchen eine stark negative Polarität Diese polymeren Materialien sind vorzugsweise solche Materialien, die man durch Alkylierung von Homopolymeren oder Mischpolymerisation eines N-Vinyllactomonomeren erhält, vorzugsweise eines N-Vinylpyrrolidonmonomeren mit einem a-Olefin, das 2 bis 2000 Kohlenstoffatome enthält, oder man erhält es, indem man gleichzeitig eine Mischung, die ein heterocyclisches N-Vinylomonomeres und ein a-Olefin enthält, polymerisiert und alkyliert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Suspensionsentwickler möglichst einfacher Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, der eine ausgeprägte positive Polarität aufweist und der geeignet ist, negative Ladungsbilder mit möglichst hoher Dichte und in Halbtonqualität auch in Farbaufzeichnungsverfahren zu entwickeln.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem positiv arbeitenden elektrostatographischen Suspensionsentwickler gelöst, der eine elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 3 und einem Volumenwiderstand höher als 10⁹Ohm χ cm, in der Trägerflüssigkeit suspendierte Tonerteilchen als Färbemittel und ein alkyliertes Polymeres eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren enthält, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Färbemittel aus harzumhüllten, der Trägerflüssigkeit als solche zugesetzten Tonerteilchen besteht und daß der Suspensionsentwickler, falls die Tonerteilchen Ruß sind, zusätzlich eine Metallseife einer Fettsäure, ein zwei- oder dreiwertiges Metallsalz einer vom Phosphor abgeleiteten Oxysäure mit mindestens einer organischen

Gruppe und/oder einen blauen umhüllten Farbstoff enthält

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß alkylierte Polymere von heterocyclischen N-Vinylmonomeren ausgezeichnete Suspensionsentwickler mit positiver Polarität ergeben, wenn die Tonerteilchen in der Trägerflüssigkeit suspendiert sind und mit einem Harz überzogen sind.

Die Verwendung harzüberzogener Tonerteilchen in elektrostatographischen SuspensionsentwicklTn ist allgemein bekannt Das Harz fungiert als Fixierungsmittel, um die Tonerteilchen dort zu fixieren, wo sie elektrostatisch abgesetzt werden. Geeignete Harze sind sowohl natürliche als auch synthetische Harze. Beispiele von Harzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Ester von hydriertem Colophonium und fettem öllack, colophoniummodifizierte Phenolformaldehydharze, Pentaerythritolester von Colophonium, Glycerolester von hydrogiertem Colophonium, Kurzöl- und Mittelölalkydharze, Polyacrylate und Polymethacrylate, ζ. B. Polyisobutylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisate oder cyclisiertes Gummi. ErfindungsgemäS werden Cumaronindenharze bevorzugt Cyclisiertes Gummi, sowie auch Colophonium und synthetische Harze, die von Colophonium abgeleitet sind, z. B. ein Pentaerythritholester von Holzcolophonium mit der Säurezahl 12, ein Pentaerythritolester von hydriertem Holzcolophonium mit der Säurezahl 13, ein Pentaerythtritolester von hydriertem Holzcolophonium mit der Säurezahl 6, ein Glycerinester von hydriertem Holzcolophonium mit der Säurezahl 8, und die holzcolophoniummodifizierten Phenol-Formaldehydharze. Andere spezifische Beispiele von geeigneten Harzen sind ein (Vinylpyrrolidon-Vinylacetat)-Mischpolymerisat (60 :40), ein (Styrol-Butylacrylat)-Mischpolymerisat und ein Polyvinylstearat.

Es ist bekannt, daß diese Fixierungsmittel nicht notwendigerweise als Überzug über den Tonerteilchen vorliegen müssen, sondern daß sie auch der Trägerflüssigkeit gesondert zugesetzt werden können. Es soll noch gezeigt werden, daß dann, wenn solche Fixierungsmittel zur Trägerflüssigkeit getrennt zugegeben und also nicht vorher über die Pigmentteilchen geschichtet werden, die obenerwähnten alkylierten Polymeren von heterocyclischen N-Vinylmonomeren einen negativ-arbeitenden Suspensionsentwickler oder einen Suspensionsentwickler von sowohl negativen als auch positiven Eigenschaf ten ergeben, der dann für den Gebrauch ungeeignet ist. Demgemäß ist es überraschend, daß ein aMsnahmlos positiv-arbeitender Suspensionsentwickler erhalten wird, wenn die Tonerteilchen mit den obenerwähnten alkylierten Polymeren von heterocyclischen N-Vinylmonomeren überzogen werden.

Die positive Polarität nimmt mit der Konzentration der alkylierten Polymeren zu, so daß die Polarität leicht kontrolliert werden kann. Man kann daher eine optimale Beziehung zwischen entwickelbarer Dichte und Stabilität des Suspensionsentwicklers gegen das Absetzen der Tonerteilchen erhalten. Bei hr<rzüberzogenem Ruß muß jedoch eine Ausnahme gemacht werden. In diesem Falle muß die Menge der alkylierten Polymeren auf höchstens 10Gew.-% hinsichtlich der Menge des überzogenen Russes beschränkt sein, da sich im anderen Fall die Polarität umkehren kann. Wie im folgenden noch beschrieben wird, kann der maximale prozentuale Anteil durch die Anwesenheit von anderen positiv-polarisierenden Mitteln im Suspensionsentwickler und/oder die Verwendung eines Gemisches von RuR und einem farbverbessernden Farbstoff a5s Färbemittel, das harzüberzogen ist, erhöht werdea

Harzüberzogene Tonerteilchen sind für elektrophotographische Vielfarben-Reproduktionsverfahren besonders vorteilhaft Bei diesen Verfahren werden Bilder hergestellt, indem man für jedes Farbauszugsbild die folgenden Bearbeitungsschritte wiederholt: Aufladen des photoleitfähigen Materials, Belichten mit einem Farbbild durch ein Filter, das die Farbe, die reproduziert ίο werden soll, absorbiert und Entwicklung der gewünschten Farbe durch entsprechende Tonerteilchen. Um das Wiederaufladen des photoleitfähigen Materials für die Herstellung des folgenden Farbauszugsbildes zu ermöglichen, sollten die Bildbereiche des zuerst abgesetzten Toners fähig sein, die geeignete Ladung festzuhalten und daher ein isolierendes Material enthalten, z. B. ein Harz, das den abgesetzten Toner bedeckt Man kann die isolierenden Harze zu diesem Zweck dem Suspensionsentwickler einverleiben. Es sind dann jedoch große Mengen erforderlich, was die Intensität der Farbablagerung vermindert Man erreicht bessere Ergebnisse, wenn die Tonerteilchen des Suspensionsentwicklers mit dem Harz überzogen werden. Die in erfindungsgemäßer Weise harzüberzogenen Tonerteilchen garantieren die richtige Wiederaufladung des photoleitfähi gen Materials.

Die alkylierten Polymeren der heterocyclischen N-Vinylmonomeren, die erfindungsgemäß in Kombination mit harzüberzogenen Tonerteilchen verwendet werden, sind vorzugsweise von N-Vinyllactam-Monomeren abgeleitet, insbesondere von N-Vinylpyrrolidon-und N-Vinylpiperidon-Monomeren. Wie aus der US-PS 35 42 681 zu entnehmen ist, können die alkylierten Polymeren der heterocyclischen N-Vinylmonomeren, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, durch Alkylierung eines Homopolymeren oder Mischpolymerisats eines solchen heterocyclischen N-Vinylmonomeren mit einem Alpha-Olefin hergestellt werden, das 2 bis 2000 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise zwischen 2 und 200 Kohlenstoffatome und insbesondere zwischen 8 und 42 Kohlenstoffatome. Das Alkylierungsverfahren ist in der US-PS 34 17 054 ausführlich beschrieben. Die Polymeren können auch dadurch hergestellt werden, daß man gleichzeitig eine Mischung polymerisiert und alkyliert, die ein heteroeyclisches N-Vinylmonomeres und ein Alpha-Olefin enthält, das 2 bis 2000 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Mischung derselben oder von zwei verschiedenen heterocyclischen N-Vinylmonomeren und einem Alpha-Olefin, das 2 bis 2000 Kohlenstoffatome enthält. Das gleichzeitige Polymerisations- und Alkylierungsverfahren wird in der US-PS 34 23 367 ausführlich beschrieben.

Repräsentative Beispiele von heterocyclischen N-Vinylmonomeren, deren alkylierte, polymere Derivate erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der genannten US-PS 35 42 681 zu finden, die auch repräsentative Beispiele von monoäthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren umfaß·, die für die Mischpolymerisation mit den heterocyclischen N-Vinylmonomeren geeignet sind, um Mischpolymerisate zu bilden, die, wie oben beschrieben, leicht alkyliert werden. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der a-Olefine, die zur Herstellung der alkylierten Polymeren verwendet werden, sind ebenfalls der US-PS 35 42 681 zu entnehmen. Aus dieser Patentschrift ist auch ersichtlich, daß die alkylierten Polymeren einen K-Wert aufweisen, der zwischen 10 und 140. vorzugsweise zwischen 30 und 100, liegt. Zur erfindungsgemäßen Verwendung ist olefin-al-

kyliertes Poly-N-Vinylpyrrolidon mit 20% Vinylpyrrolidon-Gruppen besonders geeignet.

Mittels der alkylierten Polymeren der genannten heterocyclischen N-Vinylmonomeren kann die positive Polarität der harzüberzogenen Tonerteilchen leicht kontrolliert werden, da die positive Polarität mit der Konzentration des Polymeren ansteigt. Dies macht es möglich, eine optimale Beziehung — als eine Funktion der elektrostatischen, latenten Bildaufladung — zwischen einerseits entwickelbarer Dichte und Stabilität des Suspensionsentwicklers und der Absetzung der Tonerteilchen andererseits zu erhalten. Außerdem findet man, daß die positiv-arbeitenden Suspensionsentwickler der vorliegenden Erfindung für die Halbtonvielfarbenreproduktion sehr gut geeignet sind, indem die Gradation von der Polarität der Tonerteilchen abhängig ist; je positiver die Polarität desto weicher ist die erhaltene Gradation.

Zusätzlich zum alkylierten Polymeren der heterocyclischen N-Vinylmonomeren kann ein elektrostatographischer Suspensionsentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung andere positiv polarisierende Mittel enthalten, z. B. Metallseifen von Fettsäuren, wie Aluminiumstearat, Zinkstearat, Bleistearat, Kupferstearat, Kadmiumstearat, Calciumstearat, Zinkpalmitat, Aluminiumpalmitat, Lithiumoctoat, Aluminiumresinat (Aluminiumsalz von Abietinsäure), Vanadiumresinat, Zinnresinat, Kupferlinoleat oder Manganlinoleat und die zwei- oder dreiwertigen Metallsalze einer Oxysäure, die von Phosphor abgeleitet ist und mindestens eine organische Gruppe, wie in der GB-PS 11 51 141 beschrieben, enthält.

Wie in der GB-PS 11 51 141 beschrieben, sind die bivalenten oder trivalenten Metallsalze einer Oxysäure von Phosphor vorzugsweise bivalente oder trivalente Metallsalze von:

a) Mono- oder Diester einer von Phosphor abgeleiteten Oxysäure,

b) eine von Phosphor abgeleitete Oxysäure mit einem oder zwei organischen Gruppen, die über ein Kohlenstoffatom an den Phosphor gebunden sind oder

c) eine von Phosphor abgeleitete Oxysäure, die eine Estergruppe und eine organische Gruppe enthält, die über ein Kohienstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist. wobei diese Gruppe aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein kann.

Das Salz enthält eine organische Gruppe, z. B. eine oder mehrere organische Gruppen und/odsr eine oder mehrere Estergruppen, die das Salz im wesentlichen in der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit löslich machen.

Die erwähnten organischen Gruppen bestehen aus wenigstens 4 C-Atomen und vorzugsweise aus iO bis 18 C-Atomen. Dabei kann die KohleriStoffkette substituiert sein und/oder durch Heteroatome, "-vie beispielsweise Sauerstoff. Schwefel oder Stickstoff unterbrochen werden.

Die Löslichkeit der Meta:"-.size in der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit ka^n durch die Anwesenheit ■■•on einer oder mehrerer: organischer, Gruppen mit verzweigter Struktur gefördert werden, z. B. verzweigten aliphatischen Gruppen, wie 2-Buiy!-ociyl.

Man erhält dann, ausgezeiennev:· Ergebnisse, wenn das Metaii der Metallsalze der Phoiphorox^säure Zink ist. Es können iedoch auch andere Salze verwendet werden, z. B. Magnesium-, Kalzium, Strontium-, Barium-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Kadmium-, Aluminium- und Bleisalze.

Mehr Einzelheiten über diese bivalenten oder triva-

lenten Metallsalze, repräsentative Beispiele davon und

Verfahren zur Herstellung dieser Salze können der

obengenannten, britischen Patentschrift entnommen werden.

Die Verwendung der genannten zusätzlichen positiv

ίο polarisierenden Mittel macht es möglich, einen Suspensionsentwickler mit einer positiven Polarität zu erhalten, dessen Qualität die eines Entwicklers mit dem alkylierten Polymeren der heterocyclischen N-Vinylmonomeren allein übersteigt. Man gelangt zu besonders gün- stigen Ergebnissen, wenn zusätzlich zum alkylierten Polymeren das Zinksalz von Mono-2-butyl-octylphosphat oder Aluminiumresinat verwendet wird.

Wenn ein solches zusätzliches, positiv polarisierendes Mittel in Suspensionsentwicklern verwendet wird, die harzüberzogenen Ruß enthalten, hat die oben erwähnte Einschränkung von maximal 10Gew.-% an alkyliertem Polymeren eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren keine Bedeutung mehr.

Der erfindungsgemäße elektrostatographische Sus-

pensionsentwickler enthält als Trägerflüssigkeit eine der üblichen, elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeiten, die im allgemeinen in Suspensionsentwicklern verwendet werden. Beispie.'sweise kann die Trägerflüssigkeit verschiedene Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B.

aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan und Heptan, Fluorkohlenstoffe und Siliconöle enthalten. Die Trägerflüssigkeit ist vorzugsweise ein im Handel erhältliches Petroleumdestillat. Als Beispiel seien Mischungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit vorzugsweise einem Siedepunkt zwischen 150 und 220° C genannt.

Mit ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstanten und ihrem hohen Widerstand ist die Trägerflüssigkeit unpo lan

Das Pigment oder Färbemittel, das als Toner verwendet wird, kann ein beliebiges Pigment oder ein beliebiger Farbstoff sein, das (der) üblicherweise in elektrostatographischen Suspen.'iionsentwicklern verwendet wird, vorausgesetzt, daß es (er) harzüberzogen ist. So kann das Färbemittel oder Pigment z. B. Ruß in seinen verschiedenen analogen Formen sein, z. B. Lampenruß,

Gas- und Ofenruß. Mit Bezug auf die erwähnte Einschränkung der maxi-

malen Menge an alkyliertem Polymeren des heterocyclischen N-Vinylmonomeren ist es vorzuziehen, in Suspensionsentwickiern. die harzüberzogenen Ruß enthalten, eines der genannten positiv-polarisierenden Mittel zusätzlich zum alkylierten Polymeren zu verwenden. Es ist auch möglich, eine Mischung von Ruß und einem blauen, den Farbton korrigierenden Farbstoff, als Toner, der harzüberzogen ist, zu verwenden. In diesem Falle ist es auch möglich, die Menge des alkylierten Polymeren über die obengenannte Grenze von 10% zu erhöhen.

Geeignete, farbige Pigmente umfassen Azofarbstoffe, Xi.'iher.farbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, die eine X-Forn; aufweisen können, wie in der DE-OS 19 44 021 beschrieben, Triphenylmethanfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe und Azinfarbstoffe.

Ais geeignet für die Verwendung in Suspensionsent-

Wicklern ist eine Vielzahl von Farbstoffen bekannt; daher werden die folgenden Farbstoffe nur als Beispiel genannt: Heliogen Blau LG (CI 74 160), Monastral Blau (CI 74 160), Heliogen Blau B Pulver (CI 74 160), Helioecht Blau HG (CI 74 160), Brilliant Carmine 6B (CI 5 15 850), Helioecht Rose (CI 60 745), Quinacridon Purpur (CI Pigment Rot 122), Thioindigo Purpur (z.B. CI 73 310), Fanalrosa B supra Pulver (CI 45 160 :1), Lithol Rubin (CI 15 850), Irgalith echt Gelb (CI 20 040, 11 680, 11 670, U 660,11 710), Benzidin Gelb (CI 21090, 21100), Hansa Gelb (z. B. CI 11 680), Permanentgelb GR 52 (CI 21 100), Monolit Gelb GNS (CI 11 765, 70 600, 11 710, 11 680), Helioechtgelb GRN (CI 21 100).

Wie schon erwähnt, sollen die Pigmente oder Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, harzüberzogen sein. Dies kann in jeder geeigneten Weise erreicht werden, z. B. indem man das Pigment oder den Farbstoff mit dem Harz mischt, die Mischung bis zum Schmelzen erhitzt und dann die Schmelze knetet. Die geknetete Masse wird dann abgekühlt, gebrochen und zu feinem Pulver vermählen.

Es ist auch möglich, im Handel erhältliche, harzüberzogene Farbstoffe oder Pigmente zu verwenden, z. B. Ruß, überzogen mit einem Harz, abgeleitet von CoIophonium und farbige Pigmente oder Farbstoffe, welche einen Überzug eines solchen Harzes besitzen, das von Colophonium abgeleitet wurde.

Der elektrostatographische Suspensionsentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Mischung hergestellt, indem man z. B. die Trägerflüssigkeit mit den harzüberzogenen Tonerteilchen in Anwesenheit eines alkylierten Polymeren eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren mahlt Erfindungsgemäß soll der Toner vor dem Mischen mit dem Harz überzogen sein. Wenn das Harz nur als getrennter Stoff zugesetzt wird, hat das alkylierte Polymere des heterocyclischen N-Vinylmonomeren keine günstige polarisierende Wirkung.

Die Art, in welcher der Suspensionsentwickler hergestellt wird, ist in keiner Weise kritisch. Wie in den Beispielen illustriert wird, ist es üblich, mittels eines geeigneten Mischgerätes, z. B. einer Dreiwalzenmühle, Kugelmühle, Kolloidmühle oder eines Hochgeschwindigkeits-Rührwerks ein Konzentrat in der isolierenden Trägerflüssigkeit herzustellen, die man für die Zusammensetzung ausgewählt hat, und danach weiterhin isolierende Trägerflüssigkeit zuzugeben, um den Suspensionsentwickler für die Verwendung im elektrostatischen Reproduktionsverfahren vorzubereiten.

Das harzüberzogene Pigment oder Färbemittel wird im gebrauchsfertigen Suspensionsentwickler in einer Menge verwendet, die notwendig ist, die gewünschte Bilddichte zu erreichen. Im allgemeinen wird das Pigment oder Färbemittel in einer Menge verwendet, die zwischen 0,01 g und 10 g pro Liter liegt, vorzugsweise zwischen 0,01 g und 2 g pro Liter.

Das Verhältnis von Harz zu Pigment oder Farbstoff kann stark variieren. Vorzugsweise ist die Menge des Harzes größer als die des Pigments oder des Farbstoffs, wobei das Verhältnis der erwarteten Bilddichte entsprechend zu wählen ist Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis liegt zwischen 1 :1 und 1:10.

Die Menge des positiv polarisierenden alkylierten Polymeren eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren ebenso wie die der anderen möglichen positiv polarisierenden Mittel, z. B. Metallseifen und zwei- oder dreiwertigen Metallsalzen von Phosphoroxysäuren, wird mit der Art der Ladung variieren, die schon auf den harzüberzogenen Tonerteilchen vorhanden ist und hängt von der gewünschten Wirkung ab, z. B. ob ein Suspensionsentwickler, der Bilder von harter oder weicher Gradation liefert, hergestellt werden soll. Wie bereits erwähnt, ist es außerdem möglich, durch die Menge der genannten positiv polarisierenden Mittel die Polarität der Tonerteilchen zu kontrollieren und so eine optimale Beziehung zwischen Bilddichte, Kontrast und Stabilität des Suspensionsentwicklers und Abscheidung der Tonerteilchen zu erhalten. Eine individuelle Bestimmung der erforderlichen Menge kann für jede neue Kombination durch einige einfache Versuche durchgeführt werden. Die Mengen sollen natürlich so bemessen sein, daß sie den Volumenswiderstand der engültigen Zusammensetzung nicht unter 10⁹Ohm χ cm drücken oder die Dielektrizitätskonstante über 3 anheben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

200 g eines Glycerinesters von hydriertem Holzcolophonium mit der Säurezahl 8 und 100 g Helioechtblau HG (CI 74 160) werden bei 60—65°C in einem Misch- und Knetapparat gemischt Die geknetete Masse wird abgekühlt und in einem Mahlapparat gemahlen, so daß ein feines Pulver des harzüberzogenen Pigments erhalten wird.

In einer Kugelmühle werden 2 g des genannten harzüberzogenen Pigmentpulvers 10 Stunden gemahlen, und zwar zusammen mit:

— 11,5 g einer 25 gew.-°/oigen Lösung eines Mischpolymerisats von Butylmethacrylat und Stearylmethacrylat, das etwa 1 Methacrylsäure enthält, in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich von 160—175°C und einem KB-Wert von 27,

— 0,5 g einer 25 gew.-°/oigen Lösung eines olefin-alkylierten Poly-N-vinyl-pyrrolidons mit 20 Vinylpyrrolidon-Gruppen in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel,

— 2 ml einer 0,2%igen (g/Vol)-Lösung des Zinksalzes von Mono-2-butyloctylphosphat in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel

— 25 ml des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels.

Wenn 10 ml der genannten konzentrierten flüssigen Entwicklerzusammensetzung mit 1 Liter des Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt werden, so wird ein stabiler, positiv arbeitender, elektrostatographischer Suspensionsentwickler zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes hergestellt, das auf einem gewöhnlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial durch negative Aufladung und bildmäßige Belichtung gebildet wurde. Das Aufzeichnungsmaterial enthält einen Papierträger, der mit photoleitfähigem Zinkoxid in einem harzartigen Bindemittel beschichtet worden ist Der Entwickler ist für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet

Zunehmende Mengen des olefin-alkylierten Poly-N-vinyl-pyrrolidons oder des genannten Zinksalzes verbessern die Stabilität des Entwicklers, jedoch auf Kosten einer Verminderung der entwickelbaren maximalen Dichte. Für einen gegebenen Dichtebereich kann jedoch die optimale Stabilität bestimmt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß das nun verwendete Pigment Helioechtgelb GRN 7467 (CI 21 100) ist.

Es wird ein stabiler, positiv arbeitender, elektrostatographischer Suspensionsentwickler gebildet, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist.

durch 40 g, 100 g bzw. 160 g Cumaron-Indenharz ersetzt und weiterhin das erhaltene harzüberzogene Pigment verwendet, das in Beispiel 1 für die Herstellung eines Suspensionsentwicklers beschrieben wird, erhält man positiv-arbeitende Entwickler, die für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet sind.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß das nun verwendete Pigment Fanalrosa B supra Pulver (CI 45 160:1) ist.

Es wird ein stabiler, positiv arbeitender, elektrostatographischer Suspensionsentwickler erhalten, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist.

10

Beispiel 9

180 g des Colophoniums aus Beispiel 1,20 g des Aluminiumsalzes von Abietinsäure und 100 g Helioechtblau HG (CI 74 160) werden gemischt und zusammengeschmolzen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Schmelze wird gründlich durchgeknetet, dann abgekühlt und gemahlen, so daß ein feines Pulver des harzüberzogenen Pigments erhalten wird.

Die folgenden Ingredienzien werden 12 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen:

Beispiel 4

20

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß das nun verwendete Pigment Ruß ist und 0,1 g der Lösung des PoIy-N-vinylpyrrolidons und 10 ml der Zink-Salzlösung verwendet werden. Man erhält einen sehr guten positiv arbeitenden Suspensionsentwickler.

Beispiel 5

10 g tiner 30 gew.-%igen Lösung eines Mischpolymerisats von Isobutylmethacrylat und Stearylmethacrylat (± 1% Methacrylsäure) in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel des Beispiels 1,
0,5 g einer 25 gew.-°/oigen Lösung des Poly-N-vinylpyrrolidons aus Beispiel 1 in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
— 2 g des genannten, harzüberzogenen Pigmentpulvers und
— 35 ml des Kohlenwasserstofflösungsmittels.

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß Wenn 10 ml des genannten, konzentrierten Susperi-

bei der Herstellung des harzüberzogenen Pigments die sionsentwicklers mit 1 Liter des Kohlenwasserstofflö-200 g des Holzcolophoniums mit der Säurezahl 8 durch sungsmittels verdünnt werden, so bildet sich ein in her-200 g eines Colophoniums mit der Säurezahl 6 ersetzt 35 vorragender Weise positiv arbeitender elektrostatowerden. graphischer Suspensionsentwickler, der für die Wieder

gabe von Halbtonmaterial geeignet ist.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß bei der Herstellung des harzüberzogenen Pigments die 200 g des Colophoniums mit der Säurezahl 8 durch 200 g eines Pentaerythritolesters von Holzcolophonium mit der Säurezahl 12 ersetzt werden.

B e i s ρ i e 1 1 0

Die folgenden Ingredienzien werden 12 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen:

Beispiel 7

Beispie! 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß bei der Herstellung des harzüberzogenen Pigments die 200 g des Colophoniums aus Beispiel 1 durch 200 g eines Cumaron-Inaenharzes ersetzt werden. Weiterhin wird bei der Herstellung des Entwicklerkonzentrats 1 g einer Lösung des PoIy-N vinylpyrrolidons aus Beispiel 1 verwendet

Man erhält einen idealen, positiv arbeitenden, elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist

Beispiel 8

— 11,8 g einer 25 gew.-°/oigen Lösung des Methacrylat-Mischpolymerisats des Beispiels 9 in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel aus Beispiel 1,

— 0,2 g einer 25 gew.-°/oigen Lösung des Poly-N-viinylpyrrolidons aus Beispiel 1 in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel,

— 2 g eines harzüberzogenen blauen Pigments, wobei das Harz von Colophonium abgeleitet ist,

— 35 ml des Kohlenwasserstofflösungsmittels

10 ml des genannten, konzentrierten Suspensionsentwicklers werden mit 1 Liter des Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt, so daß sich ein positiv arbeitender elektrostatographischer Suspensionsentwickler bildet, der Bilder mit hoher Dichte ergibt, wenn er für die Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern verwendet wird.

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß bei der Herstellung des harzüberzogenen Pigments ein Teil des Colophoniums aus Beispiel 1 durch das Cumaron-Indenharz des Beispiels 7 ersetzt wird.
Wenn man 40 g, 100 g oder 160 g des Colophoniums Beispiel 11

Beispiel 10 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß bei der Herstellung des Entwicklerkonzentrats 6 g der Lösung des Mischpolymerisats und 6 g der Poly-

N-vinylpyrrolidon-Lösung verwendet werden.

Man erhält einen hochstabilen, positiv arbeitenden, elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist. Die erhaltene maximale Dichte ist leicht niedriger als die beim Entwickler des Beispiels 10.

Beispiel 12

Beispiel 10 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß bei der Herstellung des Entwicklerkonzentrats 11,5 g der Lösung des Mischpolymerisats und 0,5 g der Poly-N-vinylpyrrolidon-Lösung verwendet und 4 ml einer 2,0%igen (g/Vol)-Lösung des Zinksalzes von Mono-2-butyloctylphosphat in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel des Beispiels 1 zugesetzt werden.

Der positiv arbeitende elektrostatographische Suspensionsentwickler, den man nach Verdünnung erhält, ist von hoher Stabilität und ergibt Bilder von vorzüglicher Dichte.

Beispiel 13

Beispiel 10 wird wiederholt, indem man einen harzüberzogenen Ruß, bei dem das Harz aus dem Colophonium des Beispiels 1 besteht, als Pigment verwendet.

Man erhält einen positiv-arbeitenden Suspensionsentwickler, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist

Beispiel 14

Beispiel 10 wird wiederholt, indem man ein harzüberzogenes gelbes Pigment verwendet.

Man erhält einen positiv arbeitenden Suspensionsentwickler, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist.

Beispiel 15

Die Suspensionsentwickler der Beispiele 1, 2 und 3 können ebenso erfolgreich für die Wiedergabe von Vielfarbenbildern verwendet werden.

ίο Ein panchromatisch sensibilisiertes photoleitfähiges Zinkoxidaufzeichnungsmaterial mit einem Papierträger wird negativ aufgeladen (etwa 400 Volt) und durch ein blaues Filter mit einer transparenten vielfarbigen photographischen Silberhalogenidvorlage in einem gewöhnlichen photographischen Vergrößerungsapparat belichtet. Die selektiv entladene photoleitfähige Schicht wird mit dem gelben Suspensionsentwickler des Beispiels 2 entwickelt, so daß ein gelbes Auszugsbild erhalten wird.

Das photoleitfähige Material, das das gelbe Tonerbild trägt, wird dann entweder in trockenem oder in nassem Zustand wiederaufgeladen und im Register mit der transparenten Vorlage nochmals belichtet, diesmal jedoch durch ein grünes Filter. Die selektiv entladene photoleitfähige Schicht wird durch den purpurnen Suspensionsentwickler des Beispiels 3 entwickelt, so daß ein purpurnes Auszugsbild erhalten wird.

Die Verfahrensschritte des Aufladens und Belichtens werden dann wiederholt, indem man ein rotes Filter verwendet. Die Entwicklung geschieht durch den blaugrünen Suspensionsentwickler des Beispiels 1, so daß ein blaugrünes Auszugsbild erhalten wird.

Das Ergebnis ist eine sehr gute farbige Halbton-Wiedergabe der Vorlage.

Die Reihenfolge, in welcher die Auszugsbilder durch Belichtung und entsprechende Entwicklung hergestellt werden, kann je nach Wunsch geändert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Positiv arbeitender elektrostatographischer Suspensionsentwickler enthaltend eine elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 3 und einem Volumenswiderstand höher als 10» Ohm χ cm, in der Trägerflüssigkfiit suspendierte Tonerteilchen als Färbemittel und ein alkyliertes Polymeres eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbemittel aus harzumhüllten, der Trägerflüssigkeit als solche zugesetzten Tonerteilchen besteht und daß der Suspensionsentwickler, falls die Tonerteilchen Ruß sind, zusätzlich eine Metallseife einer Fettsäure, ein zwei- oder dreiwertiges Metallsalz einer von Phosphor abgeleiteten Oxysäure mit mindesten« einer organischen Gruppe und/oder einen blauen umhüllten Farbstoff enthält

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als alkyliertes Polymeres eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren ein alkyliertes Polymeres eines N-Vinylactammonomeren enthält

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinylactammonomere ein N-Vinylpyrrolidon oder ein N-Vinylpiperidon ist

4. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein alkyliertes Polymeres, das durch Alkylierung mit einem Alpha-Olefin gebildet worden ist, enthält

5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Olefin 8 bis 42 Kohlenstoffatome enthält

6. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen mit einem synthetischen oder natürlichen Harz umhüllt sind.

7. Suspensionsentwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Colophonium oder ein von Colophonium abgeleitetes Harz ist.

8. Suspensionsentwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Cumaron-Indenharz oder cyclisiertes Gummi ist

9. Suspensionsentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz, das von Colophonium abgeleitet ist, ein Ester von Colophonium oder hydriertem Colophonium ist

10. Suspensionsentwickler nach Anspruchs), dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Pentaerythritolester oder Glycerolester ist

11. Suspensionsentwickler nach einem der An-Sprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die harzüberzogenen Tonerteilchen harzüberzogene Farbstoffe sind.

12. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallseife das Aluminiumsalz von Abietinsäure ist.

13. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die von Phosphor abgeleitete und mindestens eine organische Gruppe aufweisende Oxysäure ein Monoester oder Diester einer von Phosphor abgeleiteten Oxysäure ist.

14. Suspensionsentwickler nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die von Phosphor abgeleite ce Oxysäure, die mindestens eine organische Gruppe aufweist, ein Mono-2-butyloctylphosphat ist

15. Suspensionsentwickler nach den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Zinksalz ist

16. Suspensionsentwickler nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist

17. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Suspensionsentwicklers, bei dem Tonerteilchen mit einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit gemischt werden, die eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3 und einen Volumenwiderstand höher als 10⁹OlIm χ cm aufweist dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen bei Anwesenheit eines alkylierten Polymeren eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren durchgeführt und die Tonerteilchen vor dem Mischen mit einem Harz überzogen werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als alkyliertes Polymeres eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren ein alkyliertes Polymeres eines N-Vinyllaciammonomeren verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Vinyllactammonomeres ein N-Vinylpyrrolidon oder ein N-Vinylpiperidon verwendet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als alkyliertes Polymeres durch Alkylierung mit einem Alpha-Olefin gebildetes Polymeres verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Olefin 8 bis 42 Kohlenstoffatome enthält.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein synthetisches oder natürliches Harz verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz Colophonium oder ein von Colophonium abgeleitetes Harz verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Cumaron-Indenharz oder cyclisiertes Gummi verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als von Colophonium abgeleitete Harz ein Ester von Colophonium oder hydriertem Colophonium verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester ein Pentaerythritolester oder Glycerolester verwendet wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Toner ein Farbstoff verwendet wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen auch bei Anwesenheit einer Metallseife einer Fettsäure durchgeführt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallseife das Aiuminiumsalz von Abietinsäure verwendet wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen auch bei Anwesenheit eines zwei- oder dreiwertigen

Metallsalzes einer Oxysäure durchgeführt wird, die von Phosphor abgeleitet ist, die mindestens eine organische Gruppe aufweist

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxysäure, die von Phosphor abgeleitet ist und die mindestens eine organische Gruppe aufweist, ein Monoester oder Diester einer von Phosphor abgeleiteten Oxysäure verwendet wird.

32 Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxysäure, die von Phosphor abgeleitet ist und mindestens eine organische Gruppe aufweist, ein Mono-2-butyloctylphosphat verwendet wird.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Zinksalz verwendet wird.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerflüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.