DE3439879C2

DE3439879C2 -

Info

Publication number: DE3439879C2
Application number: DE3439879A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kuramoto; Hajime Numazu Shizuoka Jp Takanashi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1987-12-03
Also published as: US4618558A; DE3439879A1; JPS6095550A; JPH0580660B2; GB2149931B; GB8427500D0; GB2149931A

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Naßentwicklungsmethode, bei der latente elektrostatische Bilder, die z. B. auf elektrophotographischen oder elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien erzeugt worden sind, mit einem Suspensionsentwickler, der normalerweise Tonerteilchen aus einem Färbemittel und einem Harz in einer stark isolierenden Trägerflüssigkeit dispergiert enthält, entwickelt werden, hat den Vorteil, daß der Ätzeffekt gering ist und dementsprechend kopierte Bilder mit hohem Auflösungsvermögen erhalten werden. Die Übertragungsmethode, bei der Bilder auf den genannten Aufzeichnungsmaterialien erzeugt und dann auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden, hat den Vorteil, daß gewöhnliche Papiere und Kunststoffolien als Bildempfangsmaterialien verwendet werden können, so daß die Kopien leicht handhabbar sind. Besonders vorteilhaft ist dementsprechend die Kopieherstellung durch Kombinieren von Naßentwicklungsmethode und Übertragungsmethode. Hierbei besteht jedoch das Problem, daß im Falle der Verwendung eine Bildempfangsmaterials von geringer Glätte die vollen Flächen des übertragenen Bildes beim mehrmaligen Kopieren ungleichmäßig werden, während bei Verwendung eines Bildempfangsmaterials von hoher Glätte die Schärfe des übertragenen Bildes bei mehrmaligem Kopieren beeinträchtigt wird.

Zur Lösung dieser Probleme sind bereits verschiedene Verbesserungsvorschläge hinsichtlich des Flüssigentwicklers gemacht worden. So ist es z. B. aus der DE-OS 32 01 720 bekannt, in die Tonerteilchen ein Wachs einzuarbeiten, um die Gleichmäßigkeit der Bildflächen zu verbessern. Auch ist es bekannt, eine kugelförmige Substanz, z. B. Glasperlen, und einen Abstandhalter, z. B. Polymethacrylat- Teilchen, den Tonerteilchen als Füllstoff zum Verhindern des Zerkleinerns bei der Übertragung zuzumischen, um die Schärfe des übertragenen Bildes zu verbessern. Beispielsweise werden in der JP-A-34 328/74 (entsprechend DE-AS 23 37 419 und US-A-39 15 874) kugelförmige Teilchen von 0,5 bis 15 µm verwendet, und in den JP-A-1 78 252/82, 2 00 049/82 und 2 98 351/83 werden Abstandhalter verwendet, deren Teilchendurchmesser gewöhnlich 20 bis 70 µm beträgt. Diese Entwickler haben jedoch Vor- und Nachteile. Ein Entwickler, der wachshaltige Tonerteilchen umfaßt, bewirkt keine Verbesserung der Bildschärfe, während ein Entwickler, der Füllstoffe zur Verhinderung des Zerquetschens bei der Übertragung enthält, keine ausreichende Gleichmäßigkeit der vollflächigen Bildbereiche ermöglicht. Bei dem letztgenannten Entwickler wird außerdem im Falle der Verwendung von kugelförmigen Substanzen in zu hoher Menge bzw. im Falle der Verwendung von Abstandhaltern mit zu großem Teilchendurchmesser nicht nur keine verbesserte Schärfe erzielt, sondern auch die Bilddichte wird beeinträchtigt, und in manchen Fällen nimmt die Gleichmäßigkeit der Bilder ab.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler bereitzustellen, der unabhängig davon, ob ein Bildempfangsmaterial von hoher oder geringer Glätte verwendet wird, Kopien von hoher Bildqualität, insbesondere hoher Bilddichte und Bildschärfe, ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrostatographischer Suspensionsentwickler der in Anspruch 1 genannten Art.

In dem erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler haben vorzugsweise 63,5 Zahlenprozent oder mehr der Füllstoffteilchen einen Durchmesser von 10 bis 20 µm, 6,5 Zahlenprozent oder weniger einen Durchmesser über 20 µm und 30 Zahlenprozent oder weniger einen Durchmesser von nicht mehr als 10 µm.

Die Teilchengrößenverteilung der Feinteilchen wird in Zahlenprozent oder Volumenprozent oder einer Kombination davon ausgedrückt. Die Beziehung zwischen Zahlenprozent und Volumenprozent ist wie folgt:

Zahlenprozent = 0,19 × (Volumenprozent)^1,18.

Die erfindungsgemäß geforderte Teilchengrößenverteilung für den Füllstoff hat folgenden Grund: Bei Anwesenheit von sogenanntem Feinpulver mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 µm in großen Mengen sind beim Entwickeln große Füllstoffmengen auf dem Aufzeichnungsmaterial vorhanden, so daß die Bilddichte abnimmt. Die zum Verhindern des Zerquetschens, Zerstoßens und Zerkleinerns während der Übertragung wirksamen Teilchen fehlen, so daß auch die Bildschärfe abnimmt. Nimmt andererseits die Menge an sogenanntem Grobpulver über 20 µm zu, hat dies eine schlechte Übertragung zur Folge, und es werden eine dementsprechend schlecht Bilddichte und Bildqualität erzielt. Es könnte daher als wünschenswert bezeichnet werden, daß der gesamte Füllstoff einen Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 20 µm aufweist. Andererseits ist es jedoch unvermeidlich, daß Teilchen mit einem Durchmesser über 20 µm bzw. weniger als 10 µm vorhanden sind, da die Methoden zur Herstellung und zum Klassieren der Teilchen nicht vollkommen sind. Erfindungsgemäß wurde nun durch umfangreiche Untersuchungen gefunden, daß bei Verwendung eines Füllstoffs zum Verhindern des Zerkleinerns bei der Übertragung, dessen Teilchendurchmesser hauptsächlich im Bereich von 10 bis 20 µm liegt, während Teilchen über 20 µm 6,5 Zahlenprozent oder weniger und Teilchen von nicht mehr als 10 µm 30 Zahlenprozent oder weniger ausmachen, die oben genannten Probleme nicht auftreten. Bei Verwendung des Füllstoffs in zu großer Menge wird die Bilddichte beeinträchtigt, da der Füllstoff auf dem Aufzeichnungsmaterial vorhanden ist, während bei zu geringer Menge das Zerquetschen, Zerkleinern oder Zerstoßen während der Übertragung nicht wirksam verhindert wird. Vorzugsweise ist daher der Füllstoff in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% in dem Entwickler enthalten.

Als Füllstoffe zum Verhindern des Zerkleinerns während der Übertragung eignen sich zahlreiche anorganische Feinteilchen, z. B. Glasperlen, Zinkoxid, Titanoxid oder Siliciumdioxid, Kunstharze, z. B. Polymethacrylate (wie Polymethylmethacrylat und Polyethylmethacrylat), ungesättigte Polyester, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polycarbonate und Epoxidharze, sowie Teilchen (z. B. Trockentoner), die diese Harze und die nachstehend genannten Färbemittel enthalten (Harzmenge 60 bis 99 Gew.-%; Färbemittelmenge 1 bis 40 Gew.-%).

Die Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten Tonerteilchen sind Färbemittel, Harz und Wachs. Als Färbemittel eignen sich z. B. Ruße, Phthalocyaninblau (C.I. 74160), Phthalocyaningrün (C.I. 74260), Himmelblau (C.I. 77368), Rhodamin (C.I. 45170), Malachitgrün (C.I. 42000), Methylviolett (C.I. 42535), Pfauenblau (C.I. 42090:1), Naphtholgrün B (C.I. 10020), Naphtholgrün Y (C.I. 10005), Naphtholgelb S (C.I. 10316), Lithol-Echtgelb 2G (C.I. 10325), Permanentrot 4R (C.I. 12120), Brilliant-Echtscharlach (C.I. 12150), Hansagelb (C.I. 11680), Litholrot (C.I. 15630), Benzidingelb (C.I. 21090), Pigmentrot C (C.I. 15585), Pigmentrot D (C.I. 15500), Brilliantcarmin 6B (C.I. 15850:1), Permanentrot F5R (C.I. 15850), Pigmentscharlach 3B (C.I. 16105), Alkaliblau (C.I. 42750), Ölblau (C.I. 61555), Ölviolett (C.I. 60725), Methylorange (C.I. 13025) und Echtrot (C.I. 15865).

Als Harze eignen sich jene, die gewöhnlich in Naßtonern verwendet werden. Beispiele sind Pfropfcopolymerisate von Vinylmonomeren der Formel:

worin R für H oder CH₃ steht und X die Gruppe COOC_nH₂_n+1 (n = 6 bis 20) ist, mit z. B. Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylpyridin, und Copolymere dieser Pfropfcopolymerisate mit Vinylmonomeren der Formel:

worin R für H oder CH₃ steht und Y die Gruppe COOC_nH₂_n+1 (n = 1 bis 5) ist, oder der Formel:

worin R für H oder CH₃ steht und Z die Gruppe N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂ oder CH₂CH₂OH ist.

Vorzugsweise ist das Vinylmonomer der Formel I in dem Harz in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-% enthalten.

Die genannten Harze können gegebenenfalls zusammen mit natürlichen Harzen, z. B. Estergummen oder gehärtetem Kolophonium; naturharzmodifizierten, hitzehärtbaren Harzen, z. B. naturharzmodifiziertem Maleinharz, Phenolharz, Polyesterharz oder Pentaerythritharz; oder Epoxidharzen verwendet werden.

Beispiele für handelsübliche Wachse sind Naturwachse, Montanwachs, Paraffinwachse, Mikrowachse und Polyolefinwachse mit Erweichungspunkten von z. B. 80 bis 128°C.

Um dem Toner das genannte Wachs einzuverleiben, können folgende Methoden und entsprechende Kombinationen angewandt werden: (1) Kneten des pulverisierten Wachses zusammen mit dem Färbemittel und dem Harz in Gegenwart einer geringen Menge Trägerflüssigkeit (normalerweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff vom Petroleumtyp); (2) Erwärmen und Lösen des Wachses in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel (normalerweise Toluol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff vom Petroleumtyp oder einem entsprechenden Halogenid), anschließendes Abschrecken, um das Wachs in Form von feinen Teilchen abzutrennen und zu dispergieren, und Kneten dieser Dispersion mit dem Färbemittel und dem Harz, oder nach Durchführen der Methode (1) Erwärmen der Trägerflüssigkeit zum Lösen des Wachses und anschließendes Abschrecken, um das Wachs in Form von Feinteilchen abzutrennen und zu dispergieren; (3) Kneten einer wäßrigen Dispersion des Färbemittels und der nicht-wäßrigen Lösungsmitteldispersion unter Erwärmen unter vermindertem Druck, um das Lösungsmittel und Wasser abzudestillieren und das Färbemittel mit dem Wachs zu beschichten, und anschließendes Kneten des wachsbeschichteten Färbemittels mit dem Harz sowie gegebenenfalls dem Wachs in Gegenwart einer geringen Menge Trägerflüssigkeit; oder (4) Zugabe und Lösen des Wachses während der Herstellung des Harzes, die unter Erwärmen erfolgt, und Kneten des erhaltenen wachshaltigen Harzes zusammen mit dem Färbemittel in Gegenwart einer geringen Menge Trägerflüssigkeit. Als Knetmaschinen eignen sich z. B. Kneter, Zerkleinerer, Kugelmühlen oder Schwingmühlen und dergleichen. Mit den beschriebenen Maßnahmen kann ein wachshaltiger konzentrierter Toner hergestellt werden. Der bevorzugte Wachsgehalt beträgt 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der wachshaltigen Tonerteilchen. Bei zu geringen Wachsmengen berühren sich die Tonerschichten nicht beim Übertragen, so daß die entlegeneren Bereiche eines Bildempfangsmaterials mit geringer Glätte beim Fixieren nicht gefüllt werden. Bei zu großen Wachsmengen verschwimmt andererseits das erhaltene Bild.

Die bevorzugten Mengen an Färbemittel, Harz und Lösungsmittel (oder Trägerflüssigkeit) für den genannten konzentrierten Toner betragen 5 bis 40 Gewichtsprozent bzw. 300 bis 1000 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an wachshaltigen Tonerteilchen.

Dem Toner können zusätzlich zu den oben genannten Komponenten Naturharze, z. B. Estergummen oder gehärtetes Kolophonium; Naturharz-modifizierte hitzehärtbare Harze, z. B Naturharz-modifiziertes Maleinharz, Phenolharz, Polyesterharz oder Pentaerythritharz oder Epoxidharze zugemischt werden.

Als Trägerflüssigkeiten eignen sich z. B. aliphatische Erdöl- Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, n-Nonan, n-Octan, Isooctan, Isododecan, Ligroin und deren Gemische.

Der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler kann dadurch hergestellt werden, daß man das oben erhaltene wachshaltige Tonerkonzentrat mit dem Lösungsmittel bzw. der Trägerflüssigkeit auf das etwa Fünf- bis Zehnfache verdünnt und den Füllstoff zum Verhindern einer Zerkleinerung bei der Übertragung zugibt.

Erfindungsgemäß wird unabhängig davon, ob ein Bildempfangsmaterial von hoher oder geringer Glätte verwendet wird, eine hohe Kopiequalität erzielt, da die Tonerteilchen ein Wachs enthalten und außerdem ein Füllstoff zur Verhinderung einer Zerkleinerung bei der Übertragung mit einer bestimmten Teilchengrößenverteilung eingesetzt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung eines Füllstoffs zum Verhindern einer Zerkleinerung während der Übertragung

Styrolmonomer50 Teile Dispersant1,5 Teile Polymerisationsinitiator0,4 Teile Wasser500 Teile

Die Komponenten werden zusammengemischt und 5 Stunden bei 75°C kräftig gerührt. Die erhaltenen Festkomponenten werden aus dem Gemisch entfernt, worauf man dieses fünfmal wäscht und trocknet. Durch Klassieren mit einem Zickzack- Klassierer unter veränderten Klassierbedingungen erhält man Füllstoffproben.

Tabelle 1

Durch sechs- bis siebenmalige Wiederholung der Klassierung erhält man eine Probe, bei der alle Teilchen innerhalb eines Durchmesserbereiches von 8,0 bis 10,0 µm liegen. Diese Probe wird mit Nr. 4 bezeichnet. Das Klassieren wird wiederholt, so daß die Probe Nr. 5 eine Teilchendurchmesserverteilung von 10 bis 13 µm, die Probe Nr. 6 eine Teilchendurchmesserverteilung von 13 bis 16 µm, die Probe Nr. 7 eine Teilchendurchmesserverteilung von 16 bis 20 µm und die Probe Nr. 8 eine Teilchendurchmesserverteilung von 20 bis 25 µm hat. Insgesamt werden somit 8 Proben erhalten

Beispiel 1

50% Dispersion von Glycidylmethacrylat-Laurylmethacrylat-Acrylsäure
Methylmethacrylat-Copolymerisat in isoparaffinischem Erdöldestillat 40 Teile Ruß 13 Teile Alkaliblau (C.I. 42750) 2 Teile 10% Dispersion von Wachs mit einem Erweichungspunkt von 93-96°C
in isoparaffinischem Erdöldestillat250 Teile

Die Komponenten werden in eine Kugelmühle eingebracht, 72 Stunden dispergiert, mit 360 Teilen isoparaffinischem Erdöldestillat versetzt und eine weitere Stunde dispergiert. 140 Teile des Tonerkonzentrats werden mit 750 Teilen isoparaffinischem Erdöldestillat verdünnt, worauf man den erhaltenen Entwickler mit den oben genannten Proben Nr. 1 bis 3 in einer Menge von 0,05% versetzt und zur Bilderzeugung mit einem Naßkopiergerät einsetzt.

Hierbei ergeben die Proben Nr. 2 und 3 überlegene Bilder, während die Probe Nr. 1 eine geringere Schärfe (bestimmt anhand des Auflösungsvermögens) und eine geringere Bilddichte als die Probe Nr. 2 ergibt. Auf ähnliche Weise werden die Proben Nr. 4 bis 8 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 5 bis 7 überlegene Bilddichte und die Proben Nr. 5 bis 8 überlegene Schärfe ergeben. Es ist somit wichtig, daß der Teilchendurchmesser des Füllstoffs innerhalb eines Bereiches von 10 bis 20 µm liegt, um die Schärfe ohne Beeinträchtigung der Bilddichte zu verbessern.

Beispiel 2

500 g Wasser und 50 g Ruß werden in einer Mischeinrichtung gerührt. Hierauf gibt man 150 g Wachs zu und knetet 2 Stunden bei 150°C. Nach Zugabe von 250 g Kohlenstofftetrachlorid wird weitere 2 Stunden geknetet. Hierauf entfernt man unter vermindertem Druck Wasser und Kohlenstofftetrachlorid und pulverisiert den Rückstand in einer Mühle zu einem wachsbeschichteten Pigment.

80 g Isooctan werden in einem Kolben auf 100°V erhitzt, worauf man innerhalb 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 60 g Stearylmethacrylat, 20 g Methylmethacrylat, 10 g Maleinsäure, 30 g Wachs und 2 g Azobisisobutyronitril zutropft. Außerdem werden 280 g Isooctan und 0,1 g Pyridin zugegeben, und das Gemisch wird 6 Stunden auf 90°C erhitzt, um ein wachshaltiges Harz zu erhalten.

40 Teile des wachsbeschichteten Pigments, 80 Teile des wachshaltigen Harzes und 180 Teile Isooctan werden 48 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Hierauf versetzt man die Dispersion mit 300 Teilen Isooctan und dispergiert 1 Stunde zu einem Tonerkonzentrat. 250 Teile des Toners werden entnommen und mit 1000 Teilen Isooctan zu einem Entwickler verdünnt.

Nach Zugabe der Proben Nr. 1 bis 3 wird der Entwickler wie in Beispiel 1 zur Bilderzeugung eingesetzt. Nr. 2 ergibt ein überlegenes Bild, während Nr. 1 nur schlechte Schärfe und Bilddichte ermöglicht. Auch wenn der Gehalt an diesen Proben verändert wird, werden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Wachs von Beispiel 1 durch ein anderes Wachs mit einem Erweichungspunkt von 122°C. Bei Verwendung eines Papiers von geringer Glätte (z. B. Gilbert-Bond- Papier oder Schreibmaschinenpapier) wird eine etwas geringere Bilddichte und größere Bildungleichmäßigkeit als in Beispiel 1 beobachtet, jedoch werden im Falle der Verwendung anderer Bildempfangsmaterialien im wesentlichen gleichwertige Bilder wie in Beispiel 1 erhalten.

Claims

1. Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einer stark isolierenden Trägerflüssigkeit Tonerteilchen und einen Füllstoff zum Verhindern einer Zerkleinerung bei der Tonerbildübertragung dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffteilchen einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 20 µm aufweisen und die Tonerteilchen zusätzlich ein Wachs enthalten.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 63,5 Zahlenprozent oder mehr der Füllstoffteilchen einen Durchmesser von 10 bis 20 µm, 6,5 Zahlenprozent oder weniger einen Durchmesser über 20 µm und 30 Zahlenprozent oder weniger einen Durchmesser von nicht mehr als 10 µm aufweisen.

3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Tonerteilchen 5 bis 40 Gew.-% Färbemittel, 5 bis 40 Gew.-% Harz und 20 bis 60 Gew.-% Wachs enthalten und die Füllstoffmenge 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Entwickler, beträgt.

4. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ausgewählt ist unter Glasperlen, Zinkoxid, Titanoxid, Siliciumdioxyd, Polymethacrylat, ungesättigten Polyestern, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polycarbonat, Epoxidharzen und angefärbten Teilchen aus diesen Harzen.

5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen ein Bindemittelharz enthalten, das ausgewählt ist unter binären Copolymeren aus einem Vinylmonomer der Formel: worin R für H oder CH₃ steht und X die Gruppe COOC_nH₂_n+1 (n = 6 bis 20) ist, und mindestens einem Monomer aus der Gruppe Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylpyridin; und ternären Copolymeren der beiden genannten Monomerarten mit einem Monomer der allgemeinen Formel (II) oder (III): worin R für H oder CH₃ steht und Y die Gruppe COOC_nH₂_n+1 (n = 1 bis 5) ist, oder worin R für H oder CH₃ steht und Z die Gruppe N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂ oder CH₂CH₂OH ist.

6. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Vinylmonomers (I) in dem Harz 30 bis 95 Gew.-% beträgt.

7. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs auf das Färbemittel aufgetragen ist.

8. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs in dem Harz enthalten ist.