DE2853608C2

DE2853608C2 -

Info

Publication number: DE2853608C2
Application number: DE2853608A
Authority: DE
Inventors: Nobuyashu Tenri Nara Jp Honda; Toshimitsu Himeji Hyogo Jp Ikeda; Tatsuo Osaka Jp Aizawa
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1988-03-24
Also published as: JPS5489640A; DE2853608A1; IT1100710B; JPS5749899B2; FR2411434A1; GB2011101A; GB2011101B; FR2411434B1; NL7812099A; IT7830768A0

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bei der Elektrophotographie unter Anwendung einer photoleitfähigen Schicht, die einen Photoleiter, wie Zinkoxid, dispergiert in einem elektrisch isolierenden Bindemittel, enthält, wird die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht einheitlich negativ durch eine Coronaentladung geladen, worauf dann die geladene Oberfläche bildweise zur Bildung eines negativ geladenen elektrostatischen latenten Bildes belichtet wird und schließlich das elektrostatische Bild zu einem sichtbar positiven Bild unter Anwendung von Tonerteilchen, die positiv geladen sind, entwickelt wird.

Das Magnetbürstenverfahren ist als Entwicklungsverfahren für derartige Verfahren bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren wird durch Vermischen der Tonerteilchen mit einem magnetischen Träger, wie einem Eisenpulver, ein Gemisch gebildet, worin die Tonerteilchen positiv und die magnetischen Teilchen negativ geladen sind. Eine aus diesem Gemisch aufgebaute Magnetbürste wird in Gleitkontakt mit einer photoleitfähigen Oberfläche mit einem darauf ausgebildeten elektrostatischen latenten Bild gebracht, wodurch ein sichtbares Bild ausgebildet wird. Es ist bekannt, daß diese Magnetbürste nicht nur zur Entwicklung verwendet wird, sondern auch zur Reinigung der photoleitfähigen Oberfläche. Nach diesem bekannten Verfahren wird die photoleitfähige Oberfläche, worauf das Tonerbild entsprechend dem vorstehenden Verfahren ausgebildet wurde, in Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial, z. B. Papier, gebracht, das Tonerbild auf das Papier durch Ladung oder dergleichen übertragen, das Tonerbild auf dem Papier unter Anwendung von Wärme oder Druck fixiert, die photoleitfähige Oberfläche nach der Übertragung erneut in Kontakt mit der Magnetbürste gebracht und durch Absaugen und Anziehen des auf der photoleitfähigen Oberfläche verbliebenen Toners durch die Magnetbürste gereinigt.

Dieses Verfahren, wobei die Magnetbürste zur Entwicklung und Reinigung verwendet wird, ist dadurch vorteilhaft, daß irgendeine spezielle Reinigungszone nicht entlang des Bewegungsweges der photoleitfähigen Oberfläche ausgebildet werden muß und daß der auf der photoleitfähigen Oberfläche hinterbliebene Toner erneut für die Entwicklung ohne Verstreuung desselben verwendet werden kann. Jedoch sind bei diesem Verfahren die elektrischen Eigenschaften des eingesetzten Toners begrenzt. Zunächst ist es erforderlich, daß die Tonerteilchen stark und einheitlich positiv geladen sein müssen. Ferner ist es, damit die auf der photoleitfähigen Oberfläche hinterbliebenen Tonerteilchen wirksam durch die Magnetbürste angezogen werden, erforderlich, daß sogar nach der Übertragung des Tonerbildes die gesamten Tonerteilchen einheitlich positiv während eines relativ langen Zeitraumes geladen werden. Falls die Ladung auf Teilen der Tonerteilchen verloren geht, wird eine vollständige Entfernung des verbliebenen Toners unmöglich, so daß sich eine unzureichende Ladung oder Belichtung der photoleitfähigen Oberfläche, eine Verschmutzung des Hintergrundes und andere Nachteile einstellen. Infolgedessen ist es schwierig, klare und scharfe Kopien zu erhalten.

Als Maßnahme zur Steuerung der Ladungspolarität von Tonerteilchen zu einer positiven Polarität ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Ladungssteuerstoff in das die Tonerteilchen aufbauende Bindemittel einverleibt wird. Jedoch besitzen öllösliche Farbstoffe, die üblicherweise als derartige Ladungssteuerstoffe verwendet werden, eine schlechte Stabilität und Dauerhaftigkeit der Ladungseigenschaften und infolgedessen können sie bei einem Verfahren überhaupt nicht angewandt werden, worin der verbliebene Toner von der photoleitfähigen Oberfläche durch eine Magnetbürste entfernt wird. In letzter Zeit wurde ein Verfahren vorgeschlagen, worin ein 2-Vinylpyridincopolymer als Ladungssteuerstoff verwendet wird. Wenn dieses bekannte 2-Vinylpyridincopolymer in einer derartigen Konzentration verwendet wird, daß die Magnetbürste die Ausführung des Reinigungsarbeitsganges erlaubt, wird die Haftung der Tonerteilchen auf Grund der eigenen Eigenschaften des 2-Vinylpyridincopolymeren beträchtlich, und infolgedessen wird es unmöglich, die Tonerteilchen mit einem magnetischen Träger zu vermischen, und es treten verschiedene Störungen, wie Verringerung der Ladungsmenge, Aggregierung von Tonerteilchen mit dem magnetischen Träger und die daraus sich einstellende unzureichende Übertragung, auf. Selbstverständlich kann als Maßnahme zur Vermeidung derartiger Nachteile ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Copolymer mit einer niedrigeren Neigung zur Agglomerierung unter den 2-Vinylpyridincopolymeren ausgewählt wird, sowie ein Verfahren, wobei das 2-Vinylpyridincopolymer in einer solchen Konzentration verwendet wird, daß keine Kohäsion oder Agglomerierung auftritt. In jedem Fall werden jedoch die Ladungseigenschaften oder die Stabilität und Dauerhaftigkeit derselben drastisch vermindert, und es wurde festgestellt, daß eine vollständige Entfernung der verbliebenen Tonerteilchen durch die Magnetbürste äußerst schwierig ist.

Unter Anwendung eines bekannten Vinylpyridin/Acrylat- Copolymeren hergestellte Tonerteilchen haben eine beträchtliche Neigung zur Agglomerierung und lassen sich deshalb nicht zufriedenstellend mit einem magnetischen Träger vermischen. Demzufolge werden verschiedene Störungen, wie unzureichende Ladungsmenge, Agglomerierung der Tonerteilchen mit dem magnetischen Träger und die resultierende unzureichende Übertragung, verursacht. Ferner sind die unter Anwendung von bekannten Vinylpyridin/Styrol-Copolymeren hergestellten Tonerteilchen unzureichend hinsichtlich der Ladungseigenschaften und der Stabilität und Dauerhaftigkeit derselben. Daraus ergibt es sich, daß unter Anwendung derartiger bekannter Vinylpyridincopolymerer hergestellte Toner zur Anwendung bei einem Entwicklungsverfahren nicht geeignet sind, worin ein auf einer photoleitfähigen Oberfläche ausgebildetes Bild aus Tonerteilchen auf ein Bildempfangsmaterial übertragen wird und die auf der photoleitfähigen Oberfläche hinterbleibenden Tonerteilchen durch eine Magnetbürste zur Reinigung der photoleitfähigen Oberfläche angezogen werden.

Soweit bekannt ist, wurde bis jetzt noch kein Entwickler vom Zwei-Komponententyp entwickelt, der zufriedenstellend sowohl hinsichtlich der Stabilität als auch Dauerhaftigkeit der Ladungseigenschaften und der Nicht-Kohäsionseigenschaft (leichte Dispergierbarkeit und hohe Fließfähigkeit) ist.

Aus der DE-OS 24 38 848 sind elektrophotographische Toner bekannt, die positiv aufladbar sind und aus einem Copolymerisat, aus einem aromatischen Vinylmonomeren bzw. einem Alkyl(meth)acrylat und einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonomeren aufgebaut sind. Entsprechende Toner sind aber praktisch unzulänglich.

In der DE-OS 25 22 771 ist ein elektrophotographisches Tonermaterial beschrieben, für das jedes beliebige Vinylharz mit einem Schmelzpunkt von mindestens 43,3°C verwendet werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Toner für die Elektrophotographie anzugeben, der insbesondere hinsichtlich seiner Ladungseigenschaften, seiner Dispergierbarkeit und seiner Fließfähigkeit eine hohe Stabilität aufweist und sich deshalb für ein Entwickeln und Reinigen mittels einer Magnetbürste sehr gut eignet.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch einen Toner für die Elektrophotographie aus Teilchen mit einem Färbungsmittel und einem Bindemittel aus einem Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonomeren, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel aus einem Terpolymeren mit einem Gehalt von 2 bis 80 Gew.-% des stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonomeren, 5 bis 85 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren und 5 bis 85 Gew.-% eines Alkylacrylats oder -methacrylats besteht.

In der Zeichnung ist schematisch die Molekulargewichtsverteilung eines gemäß der Erfindung hergestellten Terpolymeren gezeigt.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind solche, in denen ein Wasserstoffatom durch eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ersetzt ist, insbesondere Monomere entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die nachfolgend als niedere Alkylgruppe bezeichnet wird, und Y einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest bedeuten.

Besonders geeignete Monomere zur Lösung der Aufgabe der Erfindung sind Vinylpyridinmonomere entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

worin R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R₂ eine niedere Alkylgruppe und n die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.

Spezielle Beispiele für Monomere entsprechend der allgemeinen Formel (2) sind 4-Vinylpyridin (4-VP), 2-Vinylpyridin (2-VP), 3-Vinylpyridin, 2-Isopropenylpyridin, 3-Isopropenylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin (MVP) und 5-Ethyl-2-vinylpyridin (EVP).

Außer den vorstehenden Vinylpyridinmonomeren können solche Monomere, wie 2-Vinylchinolin, 2-Isopropenylchinolin, 2-Vinylthiazol, Vinylcarbazol, Vinylbernsteinsäureimid, Vinylphthalimid, Vinyl-ε-caprolactam und Vinylpyrrolidon, verwendet werden.

Als aromatisches Vinylmonomer als Bestandteil des vorstehend angegebenen Terpolymeren können bekannte aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, von denen ein Kernwasserstoffatom durch eine ethylenisch ungesättigte Gruppe substituiert ist, insbesondere Monomeren entsprechend der folgenden Formel

worin R₁, R₂ und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Spezielle Beispiele für Monomere entsprechend der allgemeinen Formel (3) sind Styrol (ST), α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Hiervon wird Styrol am stärksten bevorzugt.

Als Alkylacrylat oder -methacrylat können Monomere entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

verwendet werden, worin R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R₄ eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Spezielle Beispiele für Monomere entsprechend der allgemeinen Formel (4) sind Methylacrylat (MA), Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA), Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Diese Monomeren können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß die vorstehend aufgeführten drei Monomeren im vorstehend angegebenen spezifischen Verhältnis eingesetzt werden. Falls insbesondere die Menge des stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonomeren unterhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches liegt, kann keine Dauerhaftigkeit oder Stabilität der Ladungseigenschaften in ausreichender Weise erhalten werden, um eine gute Eignung zur Reinigung mittels einer Magnetbürste sicherzustellen. Falls die Menge des stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonomeren oberhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches liegt, wird die Eignung für den Entwicklungsarbeitsgang oder die Übertragung auf Grund der erhöhten Neigung zur Agglomerierung schlechter. Falls die Menge des aromatischen Vinylmonomeren unterhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches liegt, nimmt die Neigung der Agglomerierung zu, und falls die Menge des aromatischen Vinylmonomeren oberhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches liegt, werden die Dauerhaftigkeit und Stabilität der Ladungseigenschaften beeinträchtigt. Falls ferner die Menge des Alkylacrylats oder -methacrylats zu gering ist, werden Stabilität und Dauerhaftigkeit der Ladungseigenschaften verringert, und falls die Menge des Alkylacrylats oder -methacrylats zu groß ist, wird die Neigung zur Agglomerierung erhöht.

Falls das aromatische Vinylmonomer und das Alkylacrylat oder -methacrylat in den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Mengen verwendet werden, werden verschiedene Vorteile hinsichtlich der Herstellung der Toner und der Schärfe der erhaltenen Bilder erreicht. Insbesondere kann ein Terpolymer mit einem zu niedrigen Gehalt an aromatischem Vinylmonomer (zu hoher Gehalt an Alkylacrylat oder -methacrylat) kaum fein pulverisiert werden, und ein Toner mit einer optimalen Teilchengröße kann hieraus nicht erhalten werden. Infolgedessen wird die Schärfe des gebildeten Bildes, d. h. die Auflösung, verschlechtert. Im Falle eines Terpolymeren mit einem zu hohen Gehalt an aromatischen Vinylmonomeren (zu niedriger Gehalt an Alkylacrylat oder -methacrylat) werden Teilchen mit einer Größe kleiner als 4 µm bei der Pulverisierungsstufe ausgebildet, und falls ein Toner unter Einschluß derartiger Feinteilchen angewandt wird, haften diese am Hintergrund der Kopie und verursachen unerwünschten Schleier. Falls im Gegensatz hierzu das aromatische Vinylmonomer und das Alkylacrylat oder -methacrylat innerhalb der vorstehend aufgeführten spezifischen Mengen in das Terpolymere gemäß der Erfindung einverleibt werden, können Teilchen mit einer scharfen Teilchengrößenverteilung im Bereich von 5 bis 30 µm als optimal für den Toner leicht bei der Pulverisierstufe erhalten werden.

Vom Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften und der Fixiereigenschaften der Tonerteilchen wird es bevorzugt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Terpolymeren, wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird, 5000 bis 100 000, insbesondere 20 000 bis 80 000, beträgt.

Ferner wird es vom Gesichtspunkt der Fixiereigenschaft der Tonerteilchen bevorzugt, daß die Monomerzusammensetzung und das Molekulargewicht des Terpolymeren, wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird, so gewählt werden, daß der Erweichungspunkt des Terpolymeren 70 bis 80°C, insbesondere 80 bis 160°C, gemessen entsprechend dem Verfahren von JIS 2531-1960, beträgt.

Das erfindungsgemäß verwendete Terpolymer kann vorteilhaft nach dem in den Bezugsbeispielen nachfolgend erläuterten Verfahren hergestellt werden, ohne daß jedoch das Herstellungsverfahren auf dieses Verfahren beschränkt ist, und es können auch bekannte Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, sofern das Verhältnis der drei Monomeren als Bestandteil innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt. Beispielsweise können die in "Copolymerization", George E. Ham, Interscience Publishers, 1964, und in "Vinyl and Related Polymers", Schildknecht, John Wiley & Sons, 1952, beschriebenen bekannten Verfahren angewandt werden.

Die vorstehend aufgeführten stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonomer/aromatisches Vinylmonomer/Acrylat- oder Methacrylat-Terpolymeren können einzeln als Bindemittel gemäß der Erfindung verwendet werden. Ferner können diese Terpolymeren in Form eines Gemisches mit anderen bekannten Bindemitteln, beispielsweise anderen thermoplastischen Polymeren oder thermisch härtenden Harzen in Form eines ungehärteten Produktes oder Vorkondensates, verwendet werden. Derartige Bindemittel sind beispielsweise aromatische Vinylharze, Acrylharze, Polyvinylacetalharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Phenolharze, Erdölharze und Olefinharze. Falls das vorstehend aufgeführte Terpolymer in Form eines Gemisches mit anderen Bindemitteln verwendet wird, wird es bevorzugt, daß das Terpolymer in solcher Menge eingesetzt wird, daß der Gehalt des stickstoffhaltigen Vinylmonomeren mindestens 1 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, speziell 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Gesamtharzkomponenten, beträgt. Das Bindemittel, welches bevorzugt zur Bildung eines Gemisches mit dem Terpolymeren gemäß der Erfindung verwendet wird, besteht aus Styrolpolymeren, insbesondere einem Styrolhomopolymeren, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 15 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000.

Sämtliche bekannten Pigmente und Farbstoffe können als Färbungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Geeignete Beispiele für Färbungsmittel und Streckpigmente sind die folgenden:

Schwarze Pigmente

Ruß, Acetylenruß, Lampenruß, Anilinruß und schwarzes Trieisentetroxid.

Gelbe Pigmente

Chromgelb (C. I. 77 600), Zinkgelb (C. I. 77 955), Cadmiumgelb (C. I. 77 194), gelbes Eisenoxid (C. I. 77 492), Naphtholgelb (C. I. 10 316), Hansagelb G (C. I. 11 680), Hansagelb 10G (C. I. 11 710), Benzidingelb G (C. I. 21 095), Benzidingelb CR (C. I. 21 100), Quinolingelbbeize (C. I. 47 005), Permanentgelb NCG (C. I. 20 040) und Tartrazinbeize (C. I. 19 130).

Orange Pigmente

Chromorange (C. I. 77 601), Permanentorange GTR (C. I. 12 305), Indanthrenbrilliantorange RK (C. I. 59 105), Benzidinorange G (C. I. 21 110), Indanthrenbrilliantorange RG (C. I. 59 305).

Rote Pigmente

Rotes Eisenoxid (C. I. 77 491), Cadmiumrot (C. I. 77 202), Rotblei (C. I. 77 578), Permanentrot 4R (C. I. 12 120), Pyrazolonrot (C. I. 21 120), Beizrot D (C. I. 15 500), Brilliantcarmin 6B (C. I. 15 850), Eosinbeize (C. I. 45 380), Rhodaminbeize B (C. I. 45 170), Alizarinbeize (C. I. 58 000) und Brilliantcarmin 3B.

Violette Pigmente

Manganviolett (C. I. 77 742) und Methylviolettbeize (C. I. 42 535).

Blaue Pigmente

Preußischblau (C. I. 77 510), Kobaltblau (C. I. 77 346), Alkaliblaubeize (C. I. 42 750 A), Victoriablaubeize (C. I. 44 045), Phthalocyaninblau (C. I. 74 160), metallfreies Phthalocyaninblau (C. I. 74 100), Himmelechtblau (C. I. 74 180) und Indanthrenblau BC (C. I. 69 825).

Grüne Pigmente

Chromgrün (C. I. 77 520), Chromoxid (C. I. 77 288), Pigmentgrün B (C. I. 10 006) und Malachitgrünbeize (C. I. 42 000).

Weiße Pigmente

Zinkblüte (C. I. Pigment Weiß 4), Titanoxid (C. I. Pigment Weiß 6), Antimonweiß (C. I. Pigment Weiß 11) und Zinksulfid (C. I. Pigment Weiß 7).

Streckpigmente

Barytpulver, Bariumcarbonat, Ton, Kieselsäure, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxidpulver, Talk und Aluminiumoxidweiß.

Sämtliche bekannten Farbstoffe können als Färbungsmittel im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Öllösliche Farbstoffe sind besonders vorteilhaft. Geeignete Beispiele für öllösliche Farbstoffe umfassen Oleosol Blue G (C. I. Solvent Blue 11), Oriental Oil Blue K (C. I. Solvent Blue 12), Orient Oil Blue BO (C. I. Solvent Blue 25), Sudan Blue II (C. I. Solvent Blue 35), Sumiplast Blue OA (C. I. Solvent Blue 36), Zapon Fast Blue FLE (C. I. Solvent Blue 55), Aizen Spilon Blue (C. I. Solvent Blue 73), Sumiplast Green G (C. I. Solvent Green 3), Orient Oil Black HBB (C. I. Solvent Black 3), Nigrosine Base (C. I. Solvent Black 7), Aizen Spilon Black BH (C. I. Solvent Black 22), Aizen Spilon Black GSH (C. I. Solvent Black 23), Victoria Blue (C. I. Solvent Blue 2), Orient Oil Yellow GG (C. I. Solvent Yellow 2), Zapon Fast Yellow CGG (C. I. Solvent Yellow 15), Aizen Spilon Yellow GRH (C. I. Solvent Yellow 61), Iketon Yellow GR Extra (C. I. Solvent Orange 1), Aizen Spilon Orange GRH (C. I. Solvent Orange 37), Aizen Spilon Fairy Red BH (C. I. Solvent Red 81), Aizen Spilon Pink BH (C. I. Solvent Red 82), Aizen Spilon BEH (C. I. Solvent Red 83), Orient Oil Violet Nr. 730 (C. I. Solvent Violet 13) und Aizen Spilon Violet RH (C. I. Solvent Violet 21).

Die als Beispiele vorstehend aufgeführten öllöslichen Farbstoffe haben eine Aktivität der Steuerung der Ladung zu einer positiven Polarität und wenn diese öllöslichen Farbstoffe in Kombination mit dem Terpolymeren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, werden die Ladungseigenschaften der Tonerteilchen und die Stabilität und Dauerhaftigkeit derselben synergistisch verbessert.

Im Toner gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß die vorstehend aufgeführten Färbungsmittel in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, einverleibt werden.

Andere Zusätze wie Ladungssteuerstoffe und Trennmittel, können in den Toner gemäß der Erfindung nach bekannten Rezepturen gewünschtenfalls einverleibt werden. Gilsonit oder Ethylcellulose können als Ladungssteuerstoffe und ein niedriges Polymeres eines Olefins, ein Siliconöl, Paraffinwachs oder höhere Fettsäuren können als Trennmittel eingesetzt werden.

Der Toner gemäß der Erfindung kann durch Verkneten der vorstehend abgehandelten Komponenten bei einer Temperatur zum Schmelzen der Harzkomponente und zum Formen der verkneteten Masse zu Teilchen hergestellt werden. Der Knetarbeitsgang kann unter Anwendung bekannter Kneteinrichtungen, wie Heißwalzen, Mischern oder Knetern, durchgeführt werden. Knettemperatur und -zeit werden gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 100 bis 200°C und eines Bereiches von 20 bis 240 Minuten ausgewählt, so daß die jeweiligen Komponenten einheitlich dispergiert und vermischt werden, ohne daß eine wesentliche Zersetzung des Bindemittels auftritt. DasFormen der verkneteten Masse zu Teilchen kann leicht durch Abkühlung der verkneteten Masse auf Raumtemperatur oder eine niedrigere Temperatur, Pulverisieren der abgekühlten Masse in einem Pulverisator, wie einer Düsenmühle, Kugelmühle, Nadelmühle oder Vibrationsmühle, und Klassierung der erhaltenen Teilchen entsprechend dem Bedarf ausgeführt werden.

Als weiteres Verfahren sei ein Verfahren aufgeführt, wobei die jeweiligen Komponenten des Toners in einem Hochgeschwindigkeitsrührer unter solchen Bedingungen gerührt werden, daß Reibungswärme zum Schmelzen oder Erweichen des Bindemittels erzeugt wird, wodurch die Tonerteilchen, in denen die jeweiligen Komponenten zusammen enthalten sind, erhalten werden können.

Weiterhin können die Tonerteilchen direkt aus einem geschmolzenen Gemisch der jeweiligen Komponenten z. B. durch Sprühgranulierung oder Zentrifugalgranulierung erhalten werden. Weiterhin können die Tonerteilchen nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei die jeweiligen Komponenten des Toners in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, oder einem flüchtigen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Ether oder Keton, gelöst oder dispergiert werden, die erhaltene flüssige Masse in eine Trocknungsatmosphäre gesprüht wird und dadurch getrocknete Tonerteilchen erhalten werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Bezugsbeispiel 1

Ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl (Inhalt 100 l), das mit einem Kühlrohr ausgestattet war, wurde mit 42 kg entionisiertem Wasser, 560 g Polyvinylalkohol, 560 g Kaliumoleat und 560 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, das hauptsächlich aus Isooctylphenylpolyethoxyalkohol besteht, beschickt und die Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt. Getrennt wurden 28 kg eines Monomergemisches aus 2-VP, ST und MMA in einem Gewichtsverhältnis von 15/60/25 hergestellt. Die Hälfte (14 kg) des Monomergemisches und 140 g Benzoylperoxid wurden zur Beschickung des Polymergefäßes zugegeben, und die Polymerisation wurde bei 70°C während 90 Minuten ausgeführt. Dann wurde die Temperatur des Polymerisationsgefäßes auf 90 bis 95°C erhöht, und die verbliebene Hälfte (14 kg) des Monomergemisches und 280 g Benzoylperoxid wurden allmählich dem Reaktionsgemisch im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und dann abgekühlt. Die dabei gebildete Terpolymeremulsion wurde in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 280 g Natriumchlorid und 560 g Aluminiumsulfat gegossen, und der ausgefällte Feststoff wurde getrocknet.

Die Ausbeute an Terpolymeren betrug 24,7 kg und das Terpolymer hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

(1) GPC-Analyse

Durchschnittliches Molekulargewicht: 53 800,
gezählte Anzahl: 12 (die Eluierung war in 60 Minuten beendet),
Winkel zwischen den beiden, die Spitze enthaltenden Tangentiallinien: 67°.

Die hier angegebene GPC-Analyse (Geldurchdringungschromatographie) wurde mit einer handelsüblichen Vorrichtung durchgeführt.

(2) Ring-und-Kugel-Erweichungspunktbestimmung

Erweichungsbeginntemperatur: 95°C,
Kugelfalltemperatur: 156°C.

In der gleichen Weise, wie vorstehend, wurde ein binäres Copolymer mit einem Gehalt an 2-VP und ST in einem Gewichtsverhältnis von 15/85 hergestellt. Das Copolymer hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

(1) GPC-Analyse

Durchschnittliches Molekulargewicht: 54 500,
gezählte Anzahl: 7 (Eluierung war in 35 Minuten beendet),
Winkel zwischen den die Spitze enthaltenden beiden Tangentiallinien: 31°.

(2) Ring-und-Kugel-Erweichungspunktbestimmung

Erweichungsbeginntemperatur: 67°C,
Kugelfalltemperatur: 118°C.

Bezugsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurde ein Monomergemisch aus 2-VP, ST und 2-EHA in einem Gewichtsverhältnis von 15/55/30 polymerisiert und nachbehandelt, wobei 26 kg des Terpolymeren erhalten wurden. Gemäß der GPC-Analyse des Terpolymeren betrug die gezählte Anzahl 11 (Eluierung war in 55 Minuten beendet), und der Winkel zwischen den die Spitze einschließenden beiden Tangentiallinien betrug 60°. Bei der Erweichungspunktbestimmung des Terpolymeren wurde gefunden, daß die Temperaturdifferenz zwischen der Erweichungsbeginntemperatur (90°C) und der Kugelfalltemperatur (150°C) weit größer als 40°C war.

Bezugsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurde ein Monomergemisch aus 2-VP, ST und MA in einem Gewichtsverhältnis von 20/50/30 polymerisiert und nachbehandelt und 25,5 kg eines Terpolymeren erhalten. Es wurde gefunden, daß die gezählte Anzahl und der Winkel zwischen den die Spitze einschließenden Tangentiallinien bei der GPC-Analyse und die Temperaturdifferenz zwischen der Erweichungsbeginntemperatur und der Kugelfalltemperatur bei der Ring-und- Kugel-Erweichungspunktbestimmung innerhalb der optimalen Bereiche lagen.

Bezugsbeispiel 4

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurde ein Monomergemisch aus 4-VP, ST und 2-EHA in einem Gewichtsverhältnis von 15/55/30 polymerisiert und nachbehandelt, wobei 25 kg eines Terpolymeren erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften des Terpolymeren innerhalb optimaler Bereiche lagen.

Bezugsbeispiel 5

In gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurde ein Monomergemisch aus 2-VP, ST und Butylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 30/20/50 polymerisiert und gereinigt und ein Terpolymeres mit optimalen physikalischen Eigenschaften wurde erhalten.

Es wurde gefunden, daß diese Terpolymeren die folgenden physikalischen Eigenschaften gemeinsam hatten:

Beispielsweise ist hinsichtlich der thermischen Eigenschaften die Viskoelastizität im erhitzten und geschmolzenen Zustand sehr hoch, und die Temperaturdifferenz zwischen der Erweichungsbeginntemperatur und der Schmelzbeendigungstemperatur (Temperatur, bei der die Kugel aus dem Ring fällt) bei der Ring-und-Kugel-Erweichungspunktbestimmung mehr als 40°C. Wie sich weiterhin aus der beiliegenden Zeichnung ergibt, ist die Molekulargewichtsverteilungskurve relativ flach und zeigt eine normale Verteilung. Die gezählte Anzahl vom Hochmolekularbereich bis zum Niedrigmolekularbereich liegt im Bereich von 10 bis 14 (die Eluierung ist in 50 bis 70 Minuten beendet), und der Winkel zwischen den die Spitze einschließenden beiden Tangentiallinien liegt im Bereich von 60 bis 90°.

Falls ein binäres Copolymeres mit einem Gehalt von mindestens 40% ST und bis zu 60% 2-VP mit den Terpolymeren gemäß der Erfindung, wie sie in den Bezugsbeispielen hergestellt wurden, verglichen wird, ist ersichtlich, daß diese binären Copolymeren sehr unterschiedlich gegenüber den Terpolymeren gemäß der Erfindung sind. Beispielsweise sind hinsichtlich der thermischen Eigenschaften die binären Copolymeren schlecht in der Viskoelastizität im erhitzten und geschmolzenen Zustand, und die Temperaturdifferenz zwischen der Erweichungsbeginntemperatur und der Kugelfalltemperatur bei der Ring-und- Kugel-Erweichungspunktbestimmung ist kleiner als 40°C (meist etwa 20°C). Ferner ist in diesen binären Copolymeren die Molekulargewichtsverteilungskurve sehr spitz, und der Winkel zwischen den beiden, die Spitze einschließenden Tangentiallinien liegt niedriger als 40°. Infolgedessen ist die gezählte Anzahl vom Hochmolekularbereich bis zum Niedrigmolekularbereich kleiner als 10.

Beispiel 1

40 Gewichtsteile eines 2-Vinylpyridin/Styrol/Methylmethacrylat- Terpolymeren (Copolymerisationsverhältnis 15/60/25), das nach dem in Bezugsbeispiel 1 genannten Verfahren hergestellt worden war, und 54 Gewichtsteile eines Styrolharzes wurden mit 4 Gewichtsteilen Ruß und 2 Gewichtsteilen des öllöslichen Farbstoffes Oil Black HBB (C. I. 26 150) mittels einer Dreiwalzenmühle vermahlen. Die verknetete Masse wurde abgekühlt und grob auf 1000 bis 3000 µm mittels eines Grobpulverisators pulverisiert und schließlich mittels einer Düsenmühle fein pulverisiert. Tonerteilchen mit einer Größe von 5 bis 25 µm wurden in einer Klassierungsvorrichtung gesammelt.

Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 50 g der so hergestellten Tonerteilchen mit 950 g eines Eisenpulverträgers hergestellt. Ein negativ geladenes elektrostatisches latentes Bild wurde mit diesem Entwickler entwickelt, wobei ein klares positives Bild, frei von Schleier, erhalten wurde. Wenn der Beständigkeitstest unter Erzielung von 10 000 Kopien durchgeführt wurde, zeigte es sich, daß die Bildqualität der zehntausendsten Kopie praktisch die gleiche war wie bei der ersten Kopie und auch das Bild auf jener Kopie ebenso klar und scharf war wie das Bild auf der ersten Kopie.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 94 Gewichtsteile eines 2-Vinylpyridin/Styrol/2-Ethylhexylacrylat- Terpolymeren (Copolymerisationsverhältnis 15/55/30), das nach dem in Bezugsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, mit 4 Gewichtsteilen Ruß und 2 Gewichtsteilen des vorgenannten öllöslichen Farbstoffes Oil Black HBB verknetet. Die verknetete Masse wurde abgekühlt, pulverisiert und klassiert, so daß ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 µm erhalten wurde. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 50 g der erhaltenen Tonerteilchen mit 950 g eines Eisenpulverträgers hergestellt. Es wurde ein negativ geladenes elektrostatisches latentes Bild mit diesem Entwickler entwickelt. Ein klares positives Bild, frei von Schleier, wurde erhalten. Wenn der Beständigkeitstest ausgeführt wurde, zeigte es sich, daß die Bildqualität der zehntausendsten Kopie praktisch die gleiche wie diejenige der ersten Kopie war.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 µm aus 50 Gewichtsteilen eines 2-Vinylpyridin/Styrol/Methylmethacrylat- Terpolymeren (Copolymerisationsverhältnis 20/50/30), des nach dem in Bezugsbeispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, 41 Gewichtsteilen eines Styrolharzes, 6 Gewichtsteilen Ruß und 3 Gewichtsteilen des öllöslichen Farbstoffes Cyanine Blue BN (C. I. 74 160) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 50 g der erhaltenen Tonerteilchen mit 950 g eines Eisenpulverträgers hergestellt, und ein negativ geladenes elektrostatisches latentes Bild wurde mit dem Entwickler entwickelt. Ein klares positives Bild, frei von Schleier, wurde erhalten. Wenn der Beständigkeitstest ausgeführt wurde, zeigte es sich, daß die Bildqualität der zehntausendsten Kopie praktisch die gleiche wie bei der ersten Kopie war.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 µm aus 30 Gewichtsteilen eines 2-Vinylpyridin/Styrol/Butylmethacrylat-Terpolymeren (Copolymerisationsverhältnis 30/20/50), das nach dem in Bezugsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, 66 Gewichtsteilen eines Styrolharzes, 2,5 Gewichtsteilen Ruß und 1,5 Gewichtsteilen des öllöslichen Farbstoffes Alizarine Saphirol SE (C. I. 63 000) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 50 g der erhaltenen Tonerteilchen mit 950 g eines Eisenpulverträgers hergestellt, und ein negativ geladenes elektrostatisches latentes Bild wurde mit dem in dieser Weise hergestellten Entwickler entwickelt. Ein klares Bild, frei von Schleier, wurde erhalten. Wenn der Beständigkeitstest ausgeführt wurde, zeigte es sich, daß die Bildqualität der zehntausendsten Kopie praktisch die gleiche wie diejenige der ersten Kopie war.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 µm aus 35 Gewichtsteilen eines 2-Vinylpyridin/Styrol/Methylmethacrylat-Terpolymeren (Copolymerisationsverhältnis 15/60/25), das nach dem in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, 41 Gewichtsteilen eines Styrolharzes, 18 Gewichtsteilen eines Cumaronharzes, 4 Gewichtsteilen Ruß und 2 Gewichtsteilen des öllöslichen Farbstoffes Nigrosine Base EX (C. I. 50 415) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 50 g der erhaltenen Tonerteilchen mit 950 g eines Eisenpulverträgers hergestellt, und ein negativ geladenes elektrostatisches latentes Bild wurde mit dem in dieser Weise hergestellten Entwickler entwickelt. Ein klares und scharfes positives Bild, frei von Schleier, wurde erhalten.

Wenn der Beständigkeitstest mit 10 000 Kopien durchgeführt wurde, zeigte sich, daß die Bildqualität der letzten Kopie praktisch die gleiche wie diejenige der ersten Kopie war.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 µm aus 30 Gewichtsteilen eines 4-Vinylpyridin/Styrol/2-Ethylhexylacrylat- Terpolymeren (Copolymerisationsverhältnis 15/55/30), das nach dem in Bezugsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, 59 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes, 5 Gewichtsteilen Gilsonit, 4 Gewichtsteilen Ruß und 2 Gewichtsteilen des öllöslichen Farbstoffes Cyanine Blue BN (C. I. 74 160) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 50 g der erhaltenen Tonerteilchen mit 950 g eines Eisenträgerpulvers hergestellt, und ein negativ geladenes elektrostatisches latentes Bild wurde mit diesem Entwickler entwickelt. Ein klares positives Bild, frei von Schleier, wurde erhalten.

Wenn der Beständigkeitstest ausgeführt und 10 000 Kopien erhalten wurden, zeigte es sich, daß die Bildqualität der letzten Kopie praktisch die gleiche wie bei der ersten Kopie war.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 µm aus 65 Gewichtsteilen eines 4-Vinylpyridin/Styrol/Methylacrylat- Terpolymeren (Copolymerisationsverhältnis 8/70/22), das nach dem in Bezugsbeispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, 27 Gewichtsteilen eines Acrylharzes, 6 Gewichtsteilen Ruß und 2 Gewichtsteilen des öllöslichen Farbstoffes Alizarine Saphirol SE (C. I. 63 000) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 50 g der erhaltenen Tonerteilchen mit 950 g eines Eisenpulverträgers hergestellt, und ein negativ geladenes elektrostatisches latentes Bild wurde mit diesem Entwickler entwickelt. Ein klares Bild, frei von Schleier, wurde erhalten.

Wenn der Beständigkeitstest durchgeführt und 10 000 Kopien erhalten wurden, zeigte sich, daß die Bildqualität der letzten Kopie praktisch die gleiche wie diejenige der ersten Kopie war.

Vergleichsbeispiel

Ein unter Anwendung des Terpolymeren gemäß der Erfindung hergestellter Toner wurde mit Vergleichstonern verglichen, die unter Anwendung von binären Copolymeren unter Einschluß von zwei Monomeren, wie sie zur Ausbildung der Terpolymeren gemäß der Erfindung eingesetzt wurden.

Die Kombinationen der beiden Monomeren bestanden aus 4-Vinylpyridin (4-VP), 2-Vinylpyridin (2-VP) oder 5-Ethyl-2-vinylpyridin (EVP) mit Methylmethacrylat (MMA). Das Copolymerisationsverhältnis der beiden Monomeren wurde geändert, und die Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren wurden untersucht. Es zeigte sich, daß, da jedes Copolymere eine hohe Elastizität hatte und jedes Copolymere schwierig fein zu pulverisieren war, Teilchen mit einer normalen Teilchengrößenverteilung nicht erhalten werden konnten. Styrol (ST) wurde anstelle von MMA verwendet, und 2-VP/ST-Copolymere mit unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnissen wurden hergestellt. Wenn die Eigenschaften dieser Copolymeren in gleicher Weise untersucht wurden, zeigte sich, daß, obwohl die Copolymeren eine gute Eignung zur Pulverisierung hatten, die Copolymeren brüchig bei erhöhtem ST-Gehalt wurden und zu feine Teilchen besaßen, die leicht eine Schleierbildung verursachten. Ein von Vinylpyridin freies MMA/ST-Copolymeres zeigte eine geringe Ladung bei der Reibung mit dem Eisenpulver, und infolgedessen wurde die Schleierbildung oder Verstreuung des Toners beträchtlich. Aus dem Vorstehenden zeigt sich, daß die Terpolymeren gemäß der Erfindung Toner mit ausgezeichneten Eigenschaften liefern. Dies wird auch durch die Versuchsergebnisse der Tabelle belegt.

Tabelle

Jeder der in der Tabelle aufgeführten Toner wurde aus 95 Gewichtsteilen des Copolymeren und 5 Gewichtsteilen Ruß in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Jeder Toner hatte eine Teilchengröße von 5 bis 25 µm.

Die jeweiligen Eigenschaften wurden bestimmt und entsprechend den folgenden Verfahren bewertet.

Schleierbeständigkeit

Der Schleier wurde mittels eines Densitometers gemessen, und die Schleierbeständigkeit wurde nach der folgenden Skala auf der Basis des gemessenen Wertes bewertet:

○:unterhalb 0,02 ∆:0,02 bis 0,06 ×:oberhalb 0,06

Übertragungswirksamkeit

Die Übertragungswirksamkeit wurde nach der folgenden Formel berechnet:

Die Übertragungswirksamkeit wurde nach der folgenden Skala auf der Basis der berechneten Werte bewertet:

○:oberhalb 80% ∆:60 bis 80% ×:unterhalb 60%

Blockierungsbeständigkeit

Die Probe wurde durch einen Pulverisator vom Düsenmühlentyp fein pulverisiert, und der Zustand der erhaltenen feinen Teilchen wurde untersucht. Die Blockierungsbeständigkeit wurde nach der folgenden Skala bewertet:

○:gute Fließfähigkeit praktisch ohne Agglomerierung ×:Agglomerate in etwa Reiskorngröße wurden ausgebildet, und die Fließfähigkeit war schlecht

Reinigungseignung

Nach der Übertragung wurde die Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials mit einer Magnetbürste gereinigt, und der Oberflächenzustand wurde untersucht. Die Reinigungseignung wurde nach der folgenden Skala bewertet:

○:kein Toner hinterblieben ∆:Toner geringfügig hinterblieben ×:Toner beträchtlich hinterblieben

Claims

1. Toner für die Elektrophotographie aus Teilchen mit einem Färbungsmittel und einem Bindemittel aus einem Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Terpolymeren mit einem Gehalt von 2 bis 80 Gew.-% des stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonomeren, 5 bis 85 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren und 5 bis 85 Gew.-% eines Alkylacrylats oder -methacrylats besteht.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylmonomere aus einem Vinylpyridinmonomeren besteht.

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomere aus Styrol besteht.

4. Toner nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere aus einem 2-Vinylpyridin/Styrol/Methylmethacrylat- Terpolymeren, einem 2-Vinylpyridin/Styrol/ 2-Ethylhexylacrylat-Terpolymeren, einem 2-Vinylpyridin/ Styrol/Methylacrylat-Copolymeren oder einem 4-Vinylpyridin/ Styrol/2-Ethylhexylacrylat-Terpolymeren besteht.