JPS61291608A - 帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、ビニルピリジン系くし型共重合体特に、成形
用樹脂類に配合し帯電防止効果の持続性を改良する、く
し型共重合体に関するものである。

「従来の技術」 テレビ、ラジオ、電気冷蔵庫等の家庭電気機器、タイプ
ライタ−、ワードプロセッサー、パソコン等の事務機器
等の筐体、部品の製造に用いられる成形材料としては、
ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、Ａｓ樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテルとゴム変性ポリ
スチレンとからなる組成物（いわゆる、ノリル樹脂）等
（以下［成形用熱可塑性樹脂］という。）が広く用いら
れている。

これらの成形用熱可塑性樹脂は、電気絶縁性に優れてい
るので、上記筐体等の成形材料として優れているが、静
電気を帯びやすいという欠点があった。静電気を帯びる
と、すなわち、静電するとゴミ、ホコリ等を吸着して、
外観を損ねるのみでなく、スイッチ類の接点の接触不良
を惹起する等の問題があった。

このような問題点を解決するために従来から、帯電量止
剤を、成形物の表面に塗布する方法、又は、帯電量を剤
を、成形用熱可塑性樹脂に練り込む方法等により帯電防
止効果を付与することが行なわれていた。帯電防止剤と
しては、一般に成形用熱可塑性樹脂に親水性を付与する
ことによって、該樹脂の電気抵抗を低下させて、静電気
の帯電を防止する働きを有する物質が用いられる。

従来、用いられていた帯電量１ヒ剤の例としては、ポリ
エチレングリフールの脂肪酸エステル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩等の界面活性剤、ビニルピリジンとメチ
ルメタクリレートのラングム共重合体をピリジニウム塩
化して得られる共重合体、アクリルアミドとアクリル酸
エステル共重合体との共重合体、Ｓｏ、Ｍ（Ｍ＝アルカ
リ金属）基及び／又は、ポリエチレンオキサイド基を含
有するくＬ　型共重合体（ｖＦ開昭５９−２３００５７
号公報）等の親水性重合体が知られている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、成形物表面に帯電防止剤を塗布する方法
では、経時変化、あるいは、洗浄等によって帯電量１１
−削がはく落し、帯電防止効果が失なわれやすく、また
成形工程とは別個に帯電防止剤の塗布工程が必要となる
ので、成形品の生産性が向−ヒしないという問題点があ
った。

また、帯電防止剤を、成形用熱可塑性樹脂に練り込む方
法では、帯電防止剤のはく落、生産性の低下等の問題点
は解決されるが、経時変化、表面の汚れによる帯電防止
効果の減少等の問題点は、十分には改善されなかった。

すなわち、帯電防止効果の持続性の改善が十分でなかっ
た。これは、一般に従来の帯電防止剤が極性基を有する
化合物であるので、成形用熱可塑性樹脂との相溶性が悪
く、多量に練り込むと該樹脂の物性の低下を惹起するの
で、必要な帯電防止効果の持続性を得るのに十分な量を
練り込むことができなかったことによるものである。な
お、特開昭５９−２３００５７号公報に記ｌｌ＋１され
る如き、くし型共重合体では、いわゆる、ミクロ相分離
構造を有するので、［［表面」２２巻２９７〜３０８頁
（１９８４）１、極性基を有していても、相溶性は高い
が、帯電防止効果の持続性の改善は、なお、十分でなか
った。

本発明者等は、帯電防止効果の持続性の優れた親水性重
合体を得ることを目的として、鋭意研究を重さねた結果
本発明に到達したものである。

１問題点を解決するための手段−１ 本発明の」−記の目的は、数平均分子量が、１×１０３
〜２　Ｘ　１．　Ｏ’であるビニル系単量体残基からな
る重合体部分がらなり、しがも、該重合体部分は、その
１つの末端に重合性ビニル基を有する高分子量単量体残
基２０″′ｖ８０重量％、ビニルピリジン系単量体残基
及びビニルビリノニウム系単量体残基からなる群から選
ばれた少なくとも１種の単量体残基８０〜２０重量％、
ならびに、親水性単量体残基０〜６０重量％からなるこ
とを特徴とするビニルビリノン系くし型共重合体によっ
て達せられる。

本発明のくし型共重合体の製造に用いられる「高分子量
単量体」とは、高分子鎖の１つの末端に、重合性ビニル
基を有する高分子化合物をいう。

また、本発明において、「クシ型共重合体１とは、」二
元高分子ｍＱＬ　ｌｉｔ体残基及び高分子量単量体と共
重合可能な単社体残基からなる共重合体をいう。

本発明におけるビニル単量体残基からなる重合体部分は
、数平均分子量が、ｌＸｌ０”＆２Ｘ１０４、好ましく
は３Ｘ１０’〜１．５Ｘ１０’の範囲のビニル系単量体
残基からなる重合体部分がらなり、しかも、該重合体部
分は、その１つの末端に、重合性ビニル基を有する化合
物である。

高分子量ｊｌｊ量体の重合体部分の数平均分子量が、Ｉ
　Ｘｉ　Ｏ’未満であると、得られたくし型共重合体の
ミクロ相分離が生じ難く、その結果成形用熱可塑性樹脂
との相溶性が低下するので好ましくない。また、−ヒ記
数平均分子鼠が２×１０４を越えると、高分子電車電体
の有機溶媒への溶解度が低下し、さらに、得られた溶液
の粘度ら高くなるので、かかる高分子量単量体を用いて
くし型共重合体を製造することは困ＩＷとなるので好ま
しくない。

高分子量単量体は、その重合体部分がビニル単量体残基
からなるものが適当である。

上記重合体部分が、ビニル系単量体残基以外の単量体残
基からなるもの、例えば、ポリエステル系、ポリエーテ
ル系、ポリアミド系等の重縮合体系の重合体部分からな
るものは、成形用熱可塑性樹脂との相溶性が低いこと、
くし型共重合体の製造の際に適当な溶媒がないこと等の
理由から好ましくない。

ビニル系単量体残基としては、アクリル酸、または、メ
タクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲のアルコールとの
エステル、スチレン、ａ−メチルスチレン、ｏ　＋、Ｉ
ｌｌ　−、モＬ＜は、ｐ−ビニルトルエン、ビニルトル
エンの０−１Ｉｌｌ−％　及びｐ−各ｎ性体の混合物、
核ハロゲン化スチレン、または、α−１もしくは、β−
ビニルナフタレン等の各残基が挙げられる。

本発明のくし型共重合体の高分子量単量体残基は、その
重合体部分が、アクリル酸、または、メタクリル酸のエ
ステル、特にメチルメタクリレートの残基からなるもの
が好ましい。これは重合操作が工業的製造に適したラジ
カル重合法によって、高分子量単量体の製造ができるか
らである。

高分子量単量体は、１個の重合性ビニル基を有すること
が必要である。重合性ビニル基を含有しない場合は、ビ
ニルビリノン等の単量体と共重合させることができず、
２個以−ヒの重合性ビニル基を含有するとビニルピリジ
ン等の単量体と共重合させる際に架橋を生じるので好ま
しくない。

重合性ビニル基としては、本発明のくし型共重合体を構
成する、他の共単量体と共重合し得るものであればよい
。

重合性ビニル基としては、アクリル基、Ｍマ又１（あり
い１； メタクリル基、アクリル基３１ｃ箱ヘーメタクリル基を
含有する官能基が、高分子量単量体の製造の際に導入が
容易であり、がっ、共重合性が優れているので好ましい
。

高分子量単量体の重合体部分は、ラジカル重合、または
、アニオン重合させることによって製造される。

ラジカル重合による場合は、過硫酸塩、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物そ
の他通常用いられるラジカル開始剤を用いるか、または
、熱重合によりビニル系単量体を重合させ高分子量単量
体の重合体部分を形成する。その際、連鎖移動剤を使用
して数平均分子量を調整するが、連鎖移動剤として、カ
ルボキシル基、水酸基等の反応性の官能基を有する化合
物を用いることによって、重合性ビニル基を定量的に導
入することができる。すなわち、連鎖移動剤は、重合体
部分の末端に結合して、重合を停止させるが、その結果
、該連鎖移動剤に結合した反応性官能基が、末端に結合
した、高分子量単量体の重合体部分が形成される。得ら
れた反応性官能基を有する重合体部分を重合性ビニル基
を有する化合物と反応させることによって、高分子量単
量体が得られる。

反応性官能基を有する連鎖移動剤としては、ヒドロキシ
エチルメルカプタン、ヒドロキシプロピルメルカプタン
等のヒドロキシアルキルメルカプタン（アルキル基の炭
素数は、１へ７１２の範囲が好ましい６）、千オグリコ
ール酸、プロパンサルトン等が挙げられる。

また、Ｌ記重合性ビニル基を有する化合物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、グリシノルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸
とポリエチレングリフール又ハ、アルキレングリコール
とのモノエステル（重合度１〜７０）等が挙げられる。

高分子量単量体を、アニオン重合法で製造する場合は、
ｍ合間始剤として、ｎ−ブチルリチウム、Ｓｅｅ、ブチ
ルリチウム等のフルキルリチツム化合物等のアルキルア
ルカリ金属化合物を用いる。この場合、重合体部分の数
平均分子量は、開始剤の使用量によって調節できる。

アニオン重合によると、重合体部分の末端にリチウム等
のアルカリ金属が結合した、いわゆるリビングポリマー
が得られるので、これに、所望の重合性ビニル基を含有
するハロゲン化合物、例えば、アクリルクロライド、／
アクリルクロライド、ビニルクロライド等を反応させる
ことによって、高分子量単量体が得られる。

高分子量単量体残基と共重合して、くし型共重合体を構
成する単量体残基としては、ビニルピリジン系単駄体残
基及びビニルピリジニウム［１４１１１量体残基からな
る群から選ばれた少なくとも１種の単量体残基が、得ら
れるくし型共重合体の帯電防止効果の持続性が高いこと
、これらの単量体がくし型共重合体の製造の際に高分子
量単量体その他の共単量体と共重合させることが容易で
あることから適当である。

ビニルピリジン系単量体残基としては、４−ビニルピリ
ジン及び２−ビニルピリジンの残基が好ましいが、３−
ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルビリジンのよ
うな炭素数が１〜５のアルキル基でピリノン核を置換し
た一ヒ記各ビニルピリノン異性体の誘導体等の残基も挙
げられる。

ビニルピリジニウム塩系単量体としては、上記ビニルピ
リジン単量体残基を、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等
の鉱酸またはその塩、酢酸等のカルボン酸、または、そ
の塩、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルク
ロライド、エチルブロマイド等の炭素数が１〜５のアル
キルハロゲン化物等のビニルピリジニウム塩化試薬によ
ってピリジニウム塩化したものが挙げられる。

ビニルピリジニウム塩系単量体残基を含有するくし型共
重合体の製造にあたっては、予め合成したビニルピリジ
ニウム塩系単量体を用いて共重合させてもよいが、ビニ
ルピリジニウム塩系単量体を用いずに、高分子量単量体
、ビニルピリジン系単量体、及び、必要に応じて、親水
性単量体を共重合させた後、得られたくし型共重合体を
、上記塩酸等のピリジニウム塩化試薬と反応させて、ビ
ニルピリジン系ｊｌ　を体残基をピリジニウム塩化する
方が、製造が容易であるのでより好ましい。

ビニルピリジニウム塩系単量体残基を含有していないビ
ニルピリジン系くし型共重合体は、ジメチルホルムアミ
ド、ニトロメタン等の極性溶媒に、溶解するがまたは、
ベレット、もしくは、粉末状のまま、液状、または気体
状のピリジニウム塩化試薬と反応させることによって、
該くし型共重合体中に含まれるビニルピリジン系単量体
残基をピリジニウム塩化することができる。また、成形
用熱可塑性樹脂と配合した後、ピリジニウム塩化しても
よい。

本発明のくし型共重合体は、親水性単量体残基を含有す
ることにより、帯電防止効果が向上する。

本発明において、親水性単量体残基とは、親水性基を有
するビニル単量体残基をいう。

親水性基としては、カルボキシル基、アミド基、ラクト
ン基、ラクタム基、ポリエーテル基、アルコール性水酸
基等が挙げられる。

親水性単量体残基の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、または、これらのアルカリ金属塩、アミド誘
導体、もしくは、重合度が１〜７０の範囲のポリエチレ
ングリコールとのエステル、及び、ｐ−スチレンスルホ
ン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、２−スルホエ
チルメタクリレート等の残基が挙げられる。

本発明のくし型共重合体に含まれる各単量体残基の含量
は高分子散単量１体残基２０〜８０重量％、好ましくは
、４０へ一６０重量％、ビニルピリジン系単１０体残基
及びビニルピリジニウム塩基Ｊ…量体残基からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体残基８０〜２０重量
％、好ましくは、５０へ・３０重量％、ならびに、親水
性単量体残基Ｏ−し６０重汲％、好ましくは、１０〜３
０爪号％が適当である。

高分子量単量体残基の含量が、２０重里％未満であると
、くし型共重合体と成形用熱可塑性樹脂との相溶性が低
下し、８０重量％を超えると帯電防１１−効果が低下す
るので好ましくない。

ビニルピリジン系単量体残基、及び、ビニルピリジニウ
ム基糸Ｉｉｉ量体残基からなる群から選ばれた少なくと
も１種の単量体残基の含量が、２０重川用未満であると
帯電防止効果及び、その持続性が低下し、８０重量％を
超えると成形用熱可塑性樹脂との相溶性が低下するので
好ましくない。

親水性単量体残基の含量が増加すると、帯電防止効果が
向−卜するが、６０重量％を超えると成形用熱可塑性樹
脂との相溶性及び帯電前１効果の持続性が低下するので
好ましくない。

本発明のくし型共重合体は、ラジカル重合法により製造
することができる。その場合溶媒としてツメチルホルム
アミド、ジエチレングリコール、ツメチルエーテル、テ
トラハイド１１７７ラン等の極性有機溶媒を用い、アゾ
化合物、有ＦＩ１１過酸化物、例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル、ラウリルパーオキサイド等を開始剤とし
て、所望の各単量体混合物を共重合させるのが好ましい
。

得られたくし型共重合体は、成形用熱可塑性樹脂と配合
して使用される。その際、ビニルピリジニウム塩系単量
体残基を含有しない、くし型共重合体を用いる場合は、
配合した後、得られた組成物、または、該組成物を用い
て成形した成形品をピリジニウム塩化試薬で処理して帯
電防止効果を付与することができる。

本発明のくし型共重合体と成形用熱可塑性樹脂との配合
比率は、必要に応じ、適宜定められるが、得られた組成
物中のビニルピリジン系単量体残基及びビニルピリジニ
ウム塩系単量体残基の含量の合計量が１・＼−１０重訊
％ルナるのが好ましい。この場合、他の親水性樹脂、例
えば親水性単量体とメチルメタクリレートの共重合体を
配合すると、帯電防止効果をより向！−させることがで
きる。また、本発明のくし型共重合体は、成形用熱可塑
性樹脂成形品の表面に塗布して使用しても差支えはない
。

「本発明の効果−１ 本発明のくし型共重合体は、成形用熱可塑性樹脂との相
溶性が高いので、該樹脂の物性を低下させることなく、
優れた帯電前１ヒ効果を付与することができ、さらに、
その帯電防止効果の持続性も著しく向上されるので、産
業上の利用価値は大である。

［実施例［ 実施例及び比較例に基づいて、本発明を置体的に説明す
る。

以下の各実施例及び比較例において、帯電防止効果は、
表面抵抗及び帯電半減期によって、評価した。

表面抵抗は、１０７Ω／ｃｍ未満の範囲では、三相計器
製作所製、Ｄｉｇｉｔａｌ　　Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｙ
　８０００ＺＭにより、８　ｃＬＩＩＸ　８　ｃｕＸ　
１　ｍｔｓの試料片を用いて、電極間距離５ｃｍで測定
して樽だ抵抗値を、上記電極間距離（５ｃｍ）で除した
値で表示した。なお、電極の接触抵抗の影響を減するた
めに、接触部分には、食塩水を塗布した。

表面抵抗値が、１０７Ω／ｃＬ１１以上の場合は、補償
電極法によって測定した。測定装置胃としては、Ｈｅｗ
ｌｅＬｉＰ　　ｎｅｋａｒｄ社　　　　Ｒｅ５ｉｓｔｉ
ｖｉｔｙ　　　　Ｃｅ１ｌ／Ｈｉｇｂ−Ｒｅｓｉｓｔａ
ｎｃｅ　　Ｍｅｔｅｒを用いて測定した。

試料片は、８　ｅｍＸ　８　ｃｍＸ　１　ｍｍのものを
用いた。

帯電半減期は、５ｈｉｓｈｉｄｏ　＆　Ｃｏ、製”Ｓ　
ｔａｔｉｃＨｏｎｅＳｔ、ｏ＋ｎｅｔｅｒ＋　　Ｔ　ｙ
ｐｅ　　Ｓ−４１０４″を用いて測定した。

測定条件は、印加電圧８０００Ｖ、温度２３℃、湿度５
０％であった。

なお、表面抵抗及び帯、電＃！、減期は、測定′値が小
さい程、帯電前１１−効果が、良好であると評価される
。

帯電前１ヒ効果の持続性は、試料を、温度２３℃、湿度
５０％に所定期間保持した後の表面抵抗及び帯電半減期
の変化によって評価した。

数平均分子量は、テトラハイドロ７ランを溶媒として、
デル透過型クロマトグラフィー法によって測定した。

また、以下の実施例及び比較例で使爪した試薬等の略語
は次の通りである６ ＡＩＢＮ・・・アゾビスイソブチロニトリルＤＭＦ　　
・・・ジメチルホルムアミドＭＥＫ　　・・・メチルエ
チルケトン ＭＭΔ　・・・メチルメタクリレート Ｔ　ＨＦ　　・・・テトラハイドロ７ラン４ＶＰ　　・
・・４−ビニルピリノン 実施例 ［高分子歇単電体の製造Ｊ ＭＥＫ　　５００ｇ、　ＭＭＡ　　１５００１？及びチ
オグリコール酸　５２ｇを、撹拌装置を有する３１フラ
スコに仕込み、窒素気流下６０°Ｃに昇温した。

６０“Ｃに昇温した時点で、開始剤として、Ａ　Ｔ　Ｂ
Ｎ　　１０ｇを添加して、重合を開始した。

ＡＩＢＮ添加後添加量３時間経過点で、ハイドロキノン
を微量加えて、重合を停止させた。反応液に、さらに、
ＭＥＫを５００ｇ添加して希釈した後、大過剰のヘキサ
ン中に投入して、末端にチオグリコール酸が結合したＭ
ＭＡの重合体を得た。

これを、ＭＥＫ／ヘキサン系で２回再沈して精製した後
、乾燥した。収量は７３０ｇであった。また、数平均分
子量は、５．７Ｘ１０’であった。

容量５００ｍ１のフラスコに、キシレン２００ｇを仕込
み、続いて、上記重合体２００ｇ、グリシツルメタクリ
レート９．５ｇ及びｐ−メトキシ７エ／−ル２＋ｎｇを
仕込んだ。昇温しながら、上記重合体を溶解した。上記
フラスコの内温が、１００°Ｃになった時点でＮ、Ｎ−
ジメチルラウリルアミンを添加し、１３０℃まで昇温し
、５時間反応させた。

反応終了後、反応液の一部を分取し、酸−塩基滴定によ
り、」二元重合体の末端に結合したチオグリコール酸の
　−ＣＯＯＨ基が消失したことを確認した。続いて、Ｍ
ＥＫを加えて３倍に希釈した後、大過剰のヘキサン中に
投入して、得られたＭＭＡ系高分子量Ｊｌｔ量体を沈澱
させた。

得られた高分子亀単量体を、さらに２回、ＭＥＫ／ヘキ
サン系で再沈精製した。

ＭＭＡ系高分子量単量体の収量は２００ｇであった。

ＩＭＭＡ系高分子量単量体−４−ビニルピリジン−親水
性メタクリレート３元系くし型共重合体の製造１ 撹拌装置を有する容量２００＋ｏｌのフラスコに、上記
ＭＭＡ系高分子量単量体を５０ｇ、４−ＶＰを２５ｇ、
親水性メタクリレートとして、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
０＋０Ｃ１（２ＣＨ２＋−０１−１箕 輸＝４及び５の混合物）を２５ｇおよびＤＭＦを７５、
仕込んだ後、撹拌しながら７０°Ｃまで昇温しな。７０
℃に昇温した時点で定温に保持し、Ａ　Ｉ　ＢＮｏ、２
ｇを添加して、２時間重合させた後、ｐ−メトキシ７エ
７−ルを微量加えて重合を停止させた。反応液をＴＨＦ
で３倍に希釈した後、大過剰の水中に投入して、くし型
共重合体を沈澱させた。脱水乾燥後、さらに、２回、Ｔ
ＨＦ／水系で再沈精製した後、乾燥した７ 収量は６２Ｈであった。

元素分析の結果、ＭＭＡ系高分子量単量体残基６８重１
７％、４ＶＰ残基１１重量％、親水性メタクリレート残
基２１重量％であった。

得られた共重合体を用いて、８　ｃ＋ｎＸ　８　ｃｗＸ
　１　ｍｍの試料を作成し、デシケータ−中で塩酸〃ス
と２４時間接触させて、表面をピリジニウム塩化した。

この試料の表面抵抗は、１，５Ｘ１０５Ω／ｃｍ、また
、帯電半減期は、印加電圧除去後、直ちに、帯電が消失
したので測定できなかった。

［３元系くし型共重合体とＭＭＡ樹脂との組成物の製造
］ 上記３元系＜シヘリ共重合体を、ＭＭＡホモ重合体（２
２０°Ｃ１１０に、の条件で測定したメルト７０−イン
デックスが３．９ｇ／１０分）と　４ＶＰ残基の含量が
３重電％となるようにブレンド（１８０°Ｃでロール混
練）した後、１９０℃で圧縮成形して厚３１［Ｉｌｍの
シートを作成した。このシートから、８　ｃ＋ｎＸ　８
　ｃＩ６の試料を切り取り、デシケータ−中で塩酸がス
と２４時間接触させて、ピリジニウム塩化した。この試
料の表面抵抗は、２×１０４Ω／ｃｍ、帯電半減期は、
１秒であった。

この試料を、１ケ月間気温２３°Ｃ１湿度５０％で、保
存した後、表面抵抗及び帯電半減期を測定したが、変化
はなかった。

実施例２ ［ＭＭＡ系高分子量１１１．量体−４ＶＰ２元系くし型
共重合体の製造］ 実施例１で製造したＭＭＡ系高分子喰単量体５０ｇを４
ＶＰ５０ｇ　と実施例１と同様にして重合した。

得られた、粗くし型共重合体を、クロロホルム／ヘキサ
ン系を用いて再沈して精製した後、８゜°Ｃで減圧乾燥
した。くし型共重合体の収量は６９ｇであった。以下、
このくし型共重合体を、［くし型共重合体（■）１とい
う。

また、元素分析による組成は、高分子量単量体残基６０
重量％、４ＶＰ残基４０重量％であった。

実施例１と同様にして測定した表面抵抗は、２Ｘ１０５
Ω／ｃｆｆｌ、帯電半減期は、印加電圧除去後、直もに
帯電が消失した。

［ＭＭＡ系高分子量単量体−親水性メタクリレート２元
系くし型共重合体の製造］ 実施例１で得られたＭＭＡ系高分子量単量体２５ｇ及び
親水性メタクリレートとして、Ｃ）−１、＝　Ｃ（ＣＨ
、）ＣＯ÷ＯＣＨ、ＣＨ２蝮ＯＩ−（（ｎ＝４及び５の
混合物）２５ｇ、ならびに、ＭＥＫ２５ｇ　ラフＲ件装
ｆｆｉ付２００＋ｓｌ　７うＸ＝＋ｉ、：：仕込み、７
０℃に昇温し、この温度で保持した。ＡＩＢＮｏ、ｏｓ
ｇを添加して、重合を開始し、２時間重合を行なった。

ｐ−メトキシフェノールを微量加えて、重合を停止した
後、反応液をＭＥＫで３倍に希釈した。

これを、大過剰のメタ／−ル中に投入して、くし型共重
合体を沈澱させた。該くし型共重合体を炉別した後、メ
タノールで洗浄し、乾燥した。収量は６９ｇであった。

以下、このくし型共重合体を、［＜シ型共重合体（Ｍ）
１という。

［組成物の製造１ 上記くし型共重合体（Ｖ）１５ｇ及びくし型共重合体（
ＭＨ２ｇを、実施例１で用いたＭＭＡ樹脂１７３ｇと混
練した。組成物中の４ＶＰ残基含量は、３重置％であっ
た。この組成物から、プレス成形により厚さ１１のシー
トを製造し、８ｃｍＸ８ｃｍの試料を切り出した。

この試料を、実施例１と同じ方法によって、塩化水素が
スで処理した後、表面抵抗及び帯電半減期を測定した６ 表面抵抗は、ｉ、５ｘｉｏ９Ω／ｃ＋ａ、帯電半減期は
１秒以下であった。

この試料を、実施例１と同じ条件で、１ケ月問保存した
が表面抵抗及び帯電半減期に変化はなかった。

実施例３ 実施例２で製造した、くし型共重合体（Ｖ）、ＡＢＳ樹
脂（三菱モンサント化成（株）ＴＦＸ＠−４１０ＣＢ）
とを、４ＶＰ残基含量が、２重量％となるように混練し
て得られた、組成物を用いて、厚さ１＋ｏ＋ｎのシート
を作成し、実施例１と同様にして四級化した後、表面抵
抗及び帯電半減期を測定した。

その結果、表面抵抗は、１×１０Ｉ０Ω／ｃＩＩｌ、ま
た、帯電半減期は、２秒であった。１ケ月経過後も、上
記測定値に変化がなかった。

比較例１ ″ｖｆ開昭５９−２３００５７号公報実施例６の記載に
したがい、５Ｏ＝Ｎａ型くし型共重合体−ＭＭＡ樹脂組
成物を製造した。本明細書記載の方法にしたがい、上記
組成物の表面抵抗及び帯電半減期を測定した所、表面抵
抗は、２Ｘ１０Ｉ２Ω／ｃＩＩＩ、帯電半減期は３．５
秒であった。

実施例１と同様にして、１ケ月経過後の表面抵抗は、２
Ｘ１０”９７ｃｍ、帯電半減期は　６秒であった。

すなわち、帯電防止効果の持続性は、本発明に係るくし
型共重合体（実施例１〜３）よりも低いものである。

比較例２ ［４ＶＰ−ＭＭＡランダム共重合体の製造１４ＶＰ　５
０＊、ＭＭＡ５０Ｈ及びＤＭＦ５０ｇを撹拌機を備えた
２００＋ａ１７ラスフに秤取し、７０℃に昇温しな。次
いで、Ａ　Ｔ　ＢＮ　　０．３８ｇを加え、重合を開始
させた。３時間後、ハイドロキノンの微量を加えて停止
１−シた。

メタノールで３倍量に名訳してから大量の水中に投入し
てポリマーを回収、次いでＴＨＦ／ヘキサンにより再沈
精製した。乾燥ポリマーの収量は約５０ｇで、４ＶＰ残
基含には、５６．３重ａ％であった。

［組成物の製造Ｉ 上記ランダム共重合体とＭＭＡ樹脂を、４ＶＰ残基含量
が、３重量％となるように混練した。

得られた組成物を用いて、厚さ１＋ａｍのシートを作成
して、実施例１と同様にして四級化した。

表面抵抗は、ｌＸ１０１２Ω／ｃｍ、帯電半減期は１３
秒であった。

４ＶＰ残基を含有するくし型共重合体を用いた場合（実
施例１へ３）に比較して、表面抵抗及び、帯電半減期が
ともに劣化した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が、１×１０＾３〜２×１０＾４で
   あるビニル系単量体残基からなる重合体部分からなり、
   しかも、該重合体部分は、その１つの末端に重合性ビニ
   ル基を有する高分子量単量体残基２０〜８０重量％、ビ
   ニルピリジン系単量体残基及びビニルピリジニウム系単
   量体残基からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量
   体残基８０〜２０重量％、ならびに、親水性単量体残基
   ０〜６０重量％からなることを特徴とするビニルピリジ
   ン系くし型共重合体。
2. （２）ビニル系単量体残基が、メチルメタクリレート残
   基である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
3. （３）親水性単量体残基を１０〜３０重量％含有する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の共重合体。