JP2750525B2 - 帯電防止剤の製造方法及びメタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル樹脂に恒久的な帯電防止性を付与
することが可能な新規な帯電防止剤の製造方法、並び
に、その方法により製造された帯電防止剤により恒久的
な帯電防止性を付与されたメタクリル樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂はその優れた透明性、表面光沢、美し
い外観、良好な機械的性質等により照明器具、看板、建
材、装飾品等に広く利用されているが、表面抵抗値が高
いために容易に帯電し、ゴミ、ほこり等を吸着して外観
を損ねるだけでなく、人体、エレクトロニクス部品等に
電撃を与えるという問題をおこしている。

メタクリル樹脂に帯電防止性を付与する方法としては
従来より、 （１） 界面活性剤の内部添加 （２） 界面活性剤の表面塗布 の方法が一般に行われている。

又、メチルメタクリレート系モノマーと４級アンモニ
ウム塩を有する（メタ）アクリレート系モノマーをラン
ダム共重合させる方法も提案されている（特公昭48−15
471号、特公昭54−23395号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

界面活性剤を用いる方法のなかではカチオン系の第四
級アンモニウム塩を含んだ化合物を用いる方法が特に効
果があるが、このような界面活性剤を内部添加して十分
な帯電防止性を得ようとする場合には多量の界面活性剤
の添加が必要となり、メタクリル樹脂のもつ透明性、機
械的性質等の優れた特性を犠牲にしなくてはならなかっ
た。一方、このような界面活性剤を表面に塗布する方法
は簡便ではあるが効果の永続性に問題があり、水洗や摩
擦等により容易にその効果を失ってしまうという問題点
があった。また４級アンモニウム塩基を有する（メタ）
アクリレート系単量体をコモノマーとして使用する提案
は４級アンモニウム塩モノマーとMMAの共通溶媒として
他のモノマーや低分子物を用いるため耐熱性や金型との
剥離性に問題を生じたりし、又、ランダム共重合では４
級アンモニウム塩基がポリマー全体にランダムに分布す
るため４級アンモニウム塩全てを有効に利用するのが困
難で、所定の効果を発現せしめるのに多くの４級アンモ
ニウム塩化合物を必要とし、透明性、耐熱性等に影響を
与え易く、性能バランスをとるのが困難という問題があ
った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記のごとき問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される
化合物を開始剤とし、水分が実質上存在しない雰囲気下
で、HF₂ ^-、（CH₃）₃SiF₂ ^-、F^-から選ばれる１種以上の
アニオンの供給源となる化合物の共存下、アルキル基の
炭素数が１〜17のメタクリル酸エステルのリビング重合
を行い、ついで下記一般式（III）で表されるメタクリ
ル酸エステルが80mol％以上であるメタクリル酸エステ
ルのリビング重合を行ってジブロック共重合体またはト
リブロック共重合体を合成し、ついで一般式（III）で
表されるメタクリル酸エステルから誘導されるセグメン
トのアミノ基を４級化することにより得られるブロック
共重合体が優れた帯電防止能を有し、かつ、メタクリル
樹脂に添加した場合、水洗等の操作で離脱しないためそ
の効果が永続的にすることを見出し、本発明を完成し
た。

但し、式中Ｒはそれぞれ独立に、ＨまたはCH₃を表
し、R¹はＨまたは炭素数が１〜６のアルキル基を表す。

但し、R²はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル
基を表し、ｍは１〜６の整数である。

〔反応原料〕

本発明において使用されるアルキル基の炭素数が１〜
17のメタクリル酸エステル代表例としてはメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等を挙げることが
できる。このなかではメタクリル酸メチルが最も好まし
い。

また、一般式（III）で表されるメタクリル酸エステ
ルの代表例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等を挙げること
が出来る。一般式（III）で表されるメタクリル酸エス
テルと共重合可能なメタクリル酸エステルの代表例とし
ては、上記のアルキル基の炭素数が１〜17のメタクリル
酸エステルの他メタクリル酸２−トリメチルシリルエチ
ル、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル等を挙げ
ることができる。

〔帯電防止剤の製造〕

本発明における帯電防止剤は前記一般式（Ｉ）または
（II）で表される化合物を開始剤とし、不活性ガス雰囲
気中あるいは高真空下等の水分が実質的に存在しない雰
囲気下で、HF₂ ^-、（CH₃）₃SiF₂ ^-、F^-から選ばれる１種
以上のアニオンの供給源となる化合物の共存下、アルキ
ル基の炭素数が１〜17のメタクリル酸エステルのリビン
グ重合を行い、ついで前記一般式（III）で表されるメ
タクリル酸エステルが80mol％以上からなるメタクリル
酸エステルのリビング重合を行ってジブロック共重合体
またはトリブロック共重合体を合成し、ついで一般式
（III）で表されるメタクリル酸エステルから誘導され
るセグメントのアミノ基を４級化することより製造され
る。

出発原料のアルキル基の炭素数が１〜17のメタクリル
酸エステルおよび一般式（III）で表されるメタクリル
酸エステルとしては上述のものが単独または混合して用
いられる。ただし、一般式（III）で表されるメタクリ
ル酸エステルを主体とするセグメントの形成にあたって
は、20mol％以下であれば他のメタクリル酸エステルを
混合して用いても良い。一般式（III）で表されるメタ
クリル酸エステルと共重合可能な他のメタクリル酸エス
テルの代表例としては、アルキル基の炭素数が１〜17の
メタクリル酸エステルの他メタクリル酸２−トリメチル
シリルエチル、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチ
ル等を挙げることが出来る。これらのその他のメタクリ
ル酸エステルの比率は20mol％以下であることが重要で
あり、20mol％を越えると最終生成物の帯電防止性が低
下する。

開始剤としては一般式（Ｉ）または（II）の化合物を
使用することが出来るが、ＲおよびR¹のいずれもがメチ
ル基である化合物であることがより好ましい。

本発明におけるブロック共重合体の各々のセグメント
の長さおよび全体の分子量は使用するモノマーと開始剤
のモル比およびモノマーの分子量で決定される。従っ
て、使用する開始剤の量は目的とするブロック共重合体
の分子量から計算することができる。通常の場合には、
使用する全モノマー量の0.05〜0.002mol％の範囲が適当
である。使用する開始剤の量が使用する全モノマー量の
0.05mol％以上では生成するブロック共重合体の分子量
が小さく成りすぎて効果の恒久性が得られなくなるし、
逆に、0.002mol％以下になると重合自体がスムーズにい
かなくなることが多い。

開始剤として化合物（Ｉ）を用いた場合にはＡ−Ｂ型
のジブロック共重合体が生成し、化合物（II）を用いた
場合にはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体が生成す
る。

触媒として作用するHF₂ ^-、（CH₃）₃SiF₂ ^-、F^-等のア
ニオンの供給源となる化合物の代表的な具体例として
は、HF₂ ^-あるいは（CH₃）₃SiF₂ ^-のトリスジメチルスル
ホニウム塩（以下、TAS塩と略記する。）、すなわち、T
AS⁺HF₂ ^-、TAS⁺（CH₃）₃SiF₂ ^-のような化合物、テトラブ
チルアンモニウムフルオライド等を挙げることが出来
る。触媒の使用量としては開始剤量に対して0.1〜0.005
mol％が適当である。0.005mol％以下の量では触媒とし
て十分に作用しないし、0.1mol％以上になると副反応を
引き起こしやすくなるので好ましくない。

本発明におけるブロック共重合体を合成するための重
合反応は無溶媒で行うことも可能であるが、一般的には
適当な溶媒中で行うほうが好ましい。適当な溶媒の例と
してはテトラヒドロフラン（THF）、トルエン、アセト
ニトリル等をあげることができる。塩化エチレン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素系の溶媒は好ましくな
い。これら溶媒を使用する場合には常法に従って十分に
脱水・精製したものを使用する必要がある。脱水・精製
の不十分な溶媒を使用した場合にはメタクリル酸エステ
ルの重合はリビング重合にならず目的とするブロック共
重合体は得られない。同様に反応は十分に脱水・精製し
た不活性ガス中あるいは高真空下で行うことが必要であ
る。

本発明におけるブロック共重合体の製造は−100℃か
ら100℃の温度範囲で実施できる。好ましい温度範囲は
−75℃から60℃である。

〔ブロック共重合体の構造〕

本発明で製造されるブロック共重合体はＡ−Ｂ型また
はＢ−Ａ−Ｂ型の構造のものである。このうち、Ａセグ
メントがアルキル基の炭素数が１〜17のメタクリル酸エ
ステルからなるセグメントであり、Ｂセグメントが一般
式（III）で表されるメタクリル酸エステルを主成分と
するセグメントである。

Ａセグメントの分子量は1000〜20000の範囲にあるこ
とが必要であり、より好ましい範囲は5000〜15000であ
る。Ａセグメントの分子量が1000以下では恒久的な帯電
防止性は得られない。Ａセグメントの分子量を20000以
上にしてもあまりメリットが無くブロック共重合体の製
造が困難になるという不便がある。また、Ｂセグメント
の分子量も1000〜20000、好ましくは5000〜15000の範囲
にあるのが良い。Ｂセグメントの分子量が1000以下では
帯電防止性が不十分であり、20000以上にしても、やは
りメリットが無い。

ブロック共重合体全体の分子量としては2000〜50000
の範囲にあるのが好ましい。全体の分子量が2000以下の
場合には恒久的な帯電防止性が得られないばかりでな
く、耐熱性等の低下を招き好ましくない。

〔共重合体の四級化〕

上記の方法で製造されたブロック共重合体に帯電防止
剤としての機能を付与するためには、一般式（III）で
示されるアミノ基を有するメタクリル酸エステルを四級
化する必要がある。四級化はブロック共重合体をベンゼ
ン等の適当な溶媒に溶解し、アルキル硫酸、スルホン酸
エステル等の四級化剤で処理することにより容易に達成
できる。四級化剤の具体例としてはジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンス
ルホン酸メチル、ベンジルクロライド等を挙げることが
できる。

〔メタクリル樹脂組成物の製造〕

本発明における帯電防止性に優れたメタクリル樹脂組
成物はメタクリル樹脂100重量部に対し、上記の方法で
製造された帯電防止剤0.1〜20重量部配合することによ
り製造出来る。

本発明におけるメタクリル樹脂とはメタクリル酸メチ
ルの単独重合体およびメタクリル酸メチルと他の共重合
可能なモノマーとの共重合体のうちメタクリル酸メチル
単位が60重量％以上のものであり、通常、成形材料、キ
ヤスト板として市販されている程度の分子量のものをさ
す。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のモノマーの
代表例としてはメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸
エステル類、アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合
物等をあげることができる。

メタクリル樹脂と本発明における帯電防止剤の混合は
種々の方法で可能であり、例えば （１） メタクリル樹脂のぺレットあるいは懸濁重合粒
子と粉末状の帯電防止剤をミキサー等で混合した後、ス
クリュー式の混練押出機を用いてペレット状に賦形し、
次いで、射出成形により成形品に成形する方法 （２） メタクリル樹脂を形成するためのモノマーおよ
びその部分重合物の混合物に本発明における帯電防止剤
を混合し、通常、セルキヤスト法として知られている方
法、あるいは、連続キヤスト法として知られている方法
により鋳形重合する方法 等をあげることが出来る。

鋳形重合の場合には帯電防止剤をモノマー溶液に混合
せずに、帯電防止剤溶液をキヤストに使用するガラス
板、金属板、ステンレスベルト等の表面に塗布する方法
もメタクリル樹脂に恒久的な帯電防止性を付与する方法
としては好ましい方法である。通常の界面活性剤などの
場合にはこのような方法で帯電防止性を付与しても恒久
的な効果は得られないが、本発明の帯電防止剤の場合に
はメタクリル樹脂と相溶性の良い成分のセグメントを有
しているため、その部分がメタクリル樹脂中に取り込ま
れた、いわゆるアンカー効果のために恒久的な効果を付
与することができる。

メタクリル樹脂100重量部に対する本発明の帯電防止
剤の配合量は0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部
である。0.1重量部以下では良好な帯電防止性が付与出
来ず、20重量部を越えるとメタクリル樹脂本来の物性を
損ねるうえ、コスト高になり好ましくない。

〔実施例および比較例〕

以下、本発明を実施例にてより具体的に説明するが、
本発明は必ずしもそれらに限定されるものではない。

なお、例中の「部」はいずれも「重量部」である。

例中に示した分子量・分子量分布の値はTHFを溶媒と
してGPC法により求めたポリスチレン換算分子量であ
る。

また、例中に示した電気的性質は23℃、相対湿度65％
で１日調湿した後、測定した。電荷半減時間はスタティ
ックオネストメーターを使用し、印加電圧10000V、試料
回転速度1300rpm、印加時間30秒、測定温度23℃、測定
湿度65％の条件で測定し、電圧印加後試料電圧が初期電
圧（電圧印加時の試料電圧）の半分になるまでの時間を
半減期とした。表面抵抗値については、超絶縁抵抗計
（タケダ理研製）を使用し、測定温度23℃、測定湿度65
％の条件で印加電圧500Vで１分後の表面抵抗値（Ω）を
測定した。洗浄は30℃の温水中で超音波洗浄を30分間行
った。耐熱性については試料をアニール後、ASTM D648
に準じてHDTを測定した。透明性については積分球式ヘ
ーズメーター（日本精密光学製）を使用して曇価を測定
した。

実施例１ 〔ブロック共重合体の製造〕 アルゴン導入管、撹拌機、排気管等を備えた１の反
応容器を十分にアルゴン置換した後、反応容器内に十分
に脱水精製したTHF300ml、トリスジメチルアミノスルホ
ニウムビフルオライド0.5ml（CH₃CN 0.04mol溶液）およ
び開始剤として〔（２−メトキシ−２−メチル−１−プ
ロペニル）オキシ〕トリメチルシラン1ml（5mmol）を仕
込み、撹拌下、反応系の温度を０℃に設定した。ついで
メタクリル酸メチル（MMA）25g（250mmol）を反応系の
温度が50℃を越えないように注意しながら20分かけて滴
下した。反応系の温度が20℃に下がるまでそのままゆっ
くりと撹拌を続け、反応系の温度が20℃になったところ
で少量サンプリングした後、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル（DE）25g（135mmol）を反応系の温度が50℃を
越えないように注意しながら20分かけて滴下し、更に１
時間反応させて重合反応を完了させた。ついで0.1molの
塩酸をふくむメタノール10mlを添加し、10分間撹拌する
ことにより、重合体の生長末端を失活させ、反応を停止
した。

ついで、ポリマーをメタノールに沈澱させて回収し、
乾燥して白色の粉末状のPMMA−PDEジブロック共重合体
を得た。

途中でサンプリングしたPMMAの分子量は5000、分子量
分布は1.1であった。また、このブロック共重合体の数
平均分子量は10000、分子量分布は1.3であった。

〔ブロック共重合体の四級化〕

撹拌機を備えた反応容器に得られたブロック共重合体
50gを入れ、ベンゼン200mlを加えて溶解後、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル1gを入れ、ついで激しく撹拌し
ながらジメチル硫酸40gメタノール20gの混合物を反応容
器内の温度が30℃を越えないように、ゆっくりと滴下
し、滴下終了後、更に１時間撹拌してブロック共重合体
の四級化を行った。

ついで溶媒を除去し、洗浄・乾燥して、粉末状のPMMA
をＡセグメント、四級化されたPDEをＢセグメントとす
るジブロック共重合体を得た。

〔メタクリル樹脂組成物の製造〕

メタクリル酸メチル部分重合体（粘度100センチポイ
ズ、重合率８％）100部に上記ジブロック共重合体１
部、重合開始剤として2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.05部を溶解させた後、減圧にして溶存空気を除去
し、ガスケットおよび２枚の強化ガラスにより形成さ
れ、あらかじめ厚さ3mmになるように設定されたセル中
に注いだ。重合は60℃で10時間、110℃で４時間行っ
た。このキヤスト板は表面抵抗率が9.0×10¹⁰Ω、電荷
半減期2.7秒、曇価1.5であった。また、HDTの値は100℃
であった。

また、得られた板につき水洗処理を行い、ただちに帯
電防止性能を評価したところ、表面抵抗率が9.3×10¹⁰
Ω、電荷半減期2.7秒であった。

比較例１ 本発明品である帯電防止剤を添加しない他は実施例１
と同様にしてPMMAのキヤスト板を得た。このキヤスト板
は表面抵抗率が10¹⁶Ω以上であり、電荷半減期120秒以
上、曇価1.0であり、HDTの値は100℃であった。

実施例２〜４、比較例２ 実施例１と全く同様にして表１に示した構造のジブロ
ック共重合体を合成し、実施例１と同様に四級化したの
ち、実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂組成物のキヤ
スト板を得、同様に評価した。結果は表１に示した。

実施例のキヤスト板はいずれも良好な帯電防止性を示
している。

実施例５〜７、比較例３ 帯電防止剤の添加量を表２に示した量にかえる以外は
実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂組成物のキヤスト
板を得、同様に評価した。結果は表２に示した。

実施例のキヤスト板はいずれも良好な帯電防止性を示
している。

実施例８ 実施例１で用いたメタクリル酸ジエチルアミノエチル
（DE）を同重量のメタクリル酸ジメチルアミノエチル
（DM）にかえる以外は実施例１と全く同様にして各々の
セグメントの分子量がいずれも5000のPMMA−PDMジブロ
ック共重合体を合成し、実施例１と同様に四級化したの
ち、実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂組成物のキヤ
スト板を得、同様に評価した。結果は以下の通りであ
る。

水洗前：表面抵抗率＝9.8×10¹⁰Ω、電荷半減期＝2.9
秒、曇価＝1.6 水洗後：表面抵抗率＝9.6×10¹⁰Ω、電荷半減期＝2.9
秒、曇価＝1.6 また、HDTの値はいずれも100℃であった。

実施例９ 開始剤として下記の化合物を用い（実施例１と同モル
量）、使用するメタクリル酸ジエチル アミノエチル（DE）の量を倍にかえる以外は実施例１と
全く同様にして各々のセグメントの分子量がいずれも50
00のPDE−PMMA−PDEトリブロック共重合体を合成し、実
施例１と同様に四級化したのち、実施例１と同じ方法で
メタクリル樹脂組成物のキヤスト板を得、同様に評価し
た。結果は以下の通りである。

水洗前：表面抵抗率＝7.4×10⁹Ω、電荷半減期＝2.2
秒、曇価＝1.9 水洗後：表面抵抗率＝7.6×10⁹Ω、電荷半減期＝2.3
秒、曇価＝1.9 また、HDTの値はいずれも100℃であった。

実施例10 市販のビーズ状メタクリル樹脂（三菱レイヨン（株）
製、アクリペットVHK）100部に対し実施例９で製造した
帯電防止剤３部を配合し、ミキサーで混合後、スクリユ
ー式の混練押出機を用いてペレット状に賦形した。さら
にそのペレットを十分に乾燥後10cm角で厚み3mmの板を
成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果は以下の
通りである。

水洗前：表面抵抗率＝8.9×10⁸Ω、電荷半減期＝2.2
秒、曇価＝2.1 水洗後：表面抵抗率＝9.1×10⁸Ω、電荷半減期＝2.1
秒、曇価＝2.1

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）または（II）で表される
   化合物を開始剤とし、水分が実質上存在しない雰囲気下
   で、HF₂ ^-、（CH₃）₃SiF₂ ^-、F^-から選ばれる１種以上の
   アニオンの供給源となる化合物の共存下、アルキル基の
   炭素数が１〜17のメタクリル酸エステルのリビング重合
   を行い、ついで下記一般式（III）で表されるメタクリ
   ル酸エステルが80mol％以上であるメタクリル酸エステ
   ルのリビング重合を行ってジブロック共重合体またはト
   リブロック共重合体を合成し、ついで一般式（III）で
   表されるメタクリル酸エステルから誘導されるセグメン
   トのアミノ基を４級化することを特徴とするメタクリル
   樹脂用の帯電防止剤の製造方法。 但し、式中Ｒはそれぞれ独立に、ＨまたはCH₃を表し、R
   ¹はＨまたは炭素数が１〜６のアルキル基を表す。 但し、R²はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基
   を表し、ｍは１〜６の整数である。
2. 【請求項２】メタクリル酸メチル単位が60重量％以上を
   しめるメタクリル樹脂100重量部と請求項１記載の製造
   方法により製造される帯電防止剤0.1〜20重量部とから
   なる帯電防止性にすぐれたメタクリル樹脂組成物。