KR100931650B1 - 영구성 대전방지제를 공중합시킨 폴리메틸메타크릴레이트의제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대전방지성 공중합체에 관한 것이다. 상세하게는, 영구성 대전방지제를 공중합시킨 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 영구성 대전방지제 단량체를 합성하는 단계, 이 단량체와 메틸메타크릴레이트를 혼합 후 공중합시키는 단계를 포함하여 대전방지성 공중합체를 제공한다. 본 발명에 따른 대전방지성 공중합체는 표면저항이 낮고, 내구성이 강하고, 충전반감기가 짧고, 투명도가 높아, 종래의 대전방지성 산업분야에 첨가한 방식으로 적용될 수 있어, 플라스틱산업 분야에 첨가제로 공중합되어 영향을 줄 수 있기 때문에, 대전방지제 용도로 활용될 수 있다는 장점이 있다.

대전방지제, 아크릴 포스페이트, 메틸메타크릴레이트, 공중합

Description

영구성 대전방지제를 공중합시킨 폴리메틸메타크릴레이트의 제조 {A method for preparing polymethylmetacylates copolymerized with antistatic agent}

도 1은 본 발명의 아크릴포스페이트 합성에 관한 개략도를 도시한 것이다.

도 2는 본 발명의 아크릴포스페이트와 폴리메틸메타크릴레이트를 공중합시켜 대전방지 캐스팅판 제조에 관한 개략도를 도시한 것이다.

도 3은 본 발명의 아크릴포스페이트가 첨가된 대전방지 폴리메틸메타크릴레이트의 표면저항값을 측정한 결과이다.

도 4는 본 발명의 아크릴포스페이트가 첨가된 대전방지 폴리메틸메타크릴레이트를 세정 후 측정한 표면저항값을 측정한 결과이다.

도 5는 본 발명의 아크릴포스페이트가 첨가된 대전방지 폴리메틸메타크릴레이트의 충전반감기를 측정한 결과이다.

도 6은 본 발명의 아크릴포스페이트가 첨가된 대전방지 폴리메틸메타크릴레이트의 투명도를 측정한 결과이다.

기술분야

본 발명은 대전방지성 공중합체에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 영구대전방지제를 공중합시킨 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래기술

플라스틱은 전기 저항이 높기 때문에 마찰 또는 필링 (peeling)에 의해 대전되기 쉬운 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해 플라스틱에 먼지가 흡착되기 쉬우며 이는 외관을 손상시켜 플라스틱으로부터 성형품, 필름, 판상물 및 섬유를 제조함에 있어 여러 가지 문제를 야기한다. 이러한 문제를 해결하고자 메타크릴수지에 항구적인 대전방지성을 부여시킨 대전방지제인 대전방지성 메타크릴수지조성물이 개발되었다 (참고문헌: 한국특허등록 제 10-864호).

기존의 메틸메타크릴수지는 투명성, 표면광택, 아름다운 외관, 양호한 기계적 성질 들에 의해 조명기구, 간판, 건재, 장식품 등에 널리 이용되어 있으나, 표면저항치가 높기 때문에 용이하게 대전하여 먼지 등을 흡착하게 되므로 외관을 손상시킬 뿐만 아니라, 인체, 전자제품 등에 전기적 충격을 주는 문제를 야기하고 있다. 메틸메타크릴수지에 대전방지성을 부여하는 방법으로는 계면활성제형 대전방지제의 내부첨가, 대전방지제의 표면도포의 방법이 일반적으로 행하여지고 있으며, 메틸메타크릴레이트계 단량체와 4급 암모늄 염을 가지는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 랜덤 공중합시키는 방법도 제시되고 있다. 이러한 종류의 대전방지제를 사용하여 충분한 대전방지성을 나타내기 위해서는 다량의 대전방지제가 필요하기 때문에, 메타크릴수지가 가지는 투명성 및 기계적 성질이 떨어지게 된다. 일반적으 로, 메타크릴수지가 플라스틱산업분야에 투명아크릴판, 포장재 등의 용도로 사용되기 위해서는 10¹⁰Ω이하의 표면저항, 4.0 x 10⁴kg/cm²이상의 내구성, 60sec이하의 충전반감기, 5%이하의 투명도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 영구대전방지제를 공중합시킨 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 대전방지성 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명에 따른 대전방지성 공중합체는 표면저항이 낮고, 내구성이 강하고, 충전반감기가 짧고, 투명도가 높은 특징을 갖는다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 인산에스테르계 음이온 및 친수성 물질인 에틸렌글리콜의 비이온계면활성제형 구조를 함유한 아크릴 포스페이트를 합성하여, 이 단량체와 메틸메타크릴레이트 (methyl methacrylate, MMA)와 혼합 후 공중합을 진행함으로써 화학적인 결합을 안정하게 하였고, 저분자내 함유한 음이온 및 비이온 대전방지성 관능기를 통하여 적은 양으로도 큰 대전방지성능을 부여하도록 하였으며, 메틸메타크릴레이트 물성에는 영향을 적게 미치는 대전방지를 사용하였다.

일 구체예에서, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물과 하기 화학식 II로 표시 되는 화합물을 혼합하고 모노메틸에티르하이드로퀴논 (monomethylether hydroquinone, MEHQ)과 함께 질소분위기 하에서 반응시킴으로써 아크릴 포스페이트 단량체가 수득된다.

화학식 I:

상기 식에서, n은 1 내지 10이다.

화학식 II:

상기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 화합물은 2.0mole : 0.5 ~ 1.5mole의 당량비, 바람직하게는 2.0mole : 0.7 ~ 1.3mole 당량비로 혼합되며, 상기 반응은 질소분위기 하에서 40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 50℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 60℃로 5시간 내지 10시간, 바람직하게는 6시간 내지 8시간 동안 수행된다.

상기 아크릴 포스페이트는 상기 화학식 I과 화학식 II의 당량비에 따라, 하기 화학식 III 내지 화학식 V와 같이 합성될 수 있다.

화학식 III:

화학식 IV:

화학식 V:

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₃은 C_{6 ~ 20}H_{10 ~ 38}O_{3 ~ 10}의 에스테르기이다.

이와 같이 합성된 대전방지성을 갖는 단량체를 MMA와 혼합한 후 당분야에 널리 공지되어 있는 랜덤 공중합법을 이용하여 대전방지성능이 부여된 폴리메틸메타크릴레이트판을 캐스팅하였다. 상기 공중합법을 위해 중합개시제가 사용되며 중합개시제로는 2,2-아조비스이소부틸로니트릴이 바람직하며, 그 외에 벤조퍼옥사이드와 같은 중합개시제가 또한 사용될 수 있다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 대전방지성 공중합 체에 대해 표면저항, 내구성, 충전반감기 및 투명도를 측정하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 대전방지성 공중합체는 표면저항이 낮고, 내구성이 강하고, 충전반감기가 짧고, 투명도가 높은 특징을 갖는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명에 따른 대전방지성 공중합체는 플라스틱 산업분야에서 건축자재, 투명필름판, 포장재 용도로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명에 개시된 모든 문헌은 참조로서 통합된다.

실시예

실시예 1: 영구성 대전방지제와 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합

단계 1: 아크릴 포스페이트 단량체의 합성

아크릴포스페이트 단량체를 합성하기 위해서 기계적 교반기, 온도계, 콘덴서가 장착되어 있고 N₂가스가 안으로 주입될 수 있는 500ml의 3구 플라스크에 비닐기를 가진 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-Hydroxyethylmethacrylate, 2-HEMA) 260.28g(2.0mol)과 모노메틸에테르하이드로퀴논(Monomethylether hydroquinone, MEHQ) 0.4g(3.22mmol)를 투입한 후 포스포러스 펜타옥사이드(Phosphorous Pentaoxide)를 99.372g(0.7mole), 141.96g(1.0mole), 184.548g(1.3mole)로 각각을 분할투입하고, 질소분위기 하에서 온도 60℃이하로 7시간 동안 반응시켰다 (도 1).

단계 2: 캐스팅판 제조

종래기술 (한국등록특허 제 10-7310호)의 방법에 따라서 메틸메타크릴레이트 100g에 상기 단계 1과 같이 만들어진 아크릴포스페이트 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1g 과 중합개시제로서 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) 0.05g을 용해시킨 후 감압하여 용존산소를 제거하고, 가스켓 (gasket) 및 2매의 강화유리 (tempered glass) 사이에 두께 3mm로 되도록 주입시켰다. 60℃에서 10시간 또는 110℃에서 4시간 중합반응을 수행하여 캐스팅판을 얻었다 (도 2). 본 단계에서는 중합개시제로서 AIBN을 사용하였으나, 그 외에 BPO등과 같은 중합개시제 또한 사용될 수 있다.

실험예 1: 표면저항 측정시험

상기 실시예에서 수득한 캐스팅 판의 표면저항은 메가옴메터 (MegOhmMeter, 모델명: TR-9601, 제조사: 타케다리켄)를 이용하여 측정온도 23℃, 상대습도 65%의 조건에서 500볼트로 1분 후의 값을 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3에서, 2-HEMA는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, P2O5는 포스포러스 펜타옥사이드이며, ELECON 700DA는 Polyoxyethylene Glycol Di Acrylrate, GMS는 Glycerin Mono Stearate을 말한다. 도 3에서 보는 바와 같이, ELECON 700DA 및 GMS가 2-HEMA/P2O5=1/0.7, 2-HEMA/P2O5=1/1 및 2-HEMA/P2O5=1.1.3에 비해 높은 것은 PMMA판에 전류가 남아있다는 사실을 시사하며 정전기가 발생할 수 있는 의미를 가지므로 대전방지제 성분이 첨가된 시편에서 대전방지성능 효과가 있음을 입증한다.

실험예 2: 내구성 측정시험

내구성을 확인하기 위하여 세정을 실시하였으며 세정은 30℃의 물에서 30초 간 진행 한 후 표면저항 값을 도 4에 나타내었다. 도 4에서, 2-HEMA/P2O5, ELECON 700DA 및 GMS는 상기 실험예 1에서와 동일하다. 도 4에서 보는 바와 같이, ELECON 700DA, 2-HEMA/P2O5=1/0.7, 2-HEMA/P2O5=1/1 및 2-HEMA/P2O5=1.1.3이 GMS에 비해 높은 것은 GMS가 내구성이 떨어진다는 사실을 시사하며 MMA와 공중합이 진행되지 않은 대전방지제 의미를 가지므로 내구성이 떨어지는 효과가 있음을 입증한다.

실험예 3: 충전반감기 측정시험

충전반감기는 스테틱어네스트미터 (static meter, 모델명: _Static Honest meter, 제조사: 시시도 쇼카이)를 사용하였으며, 10,000볼트(V)의 인가전압을 3,000rpm인 회전속도에서 23℃의 온도, 65%의 상대습도하에서 30초 동안 전압을 인가함으로써 수행하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서, 2-HEMA/P2O5, ELECON 700DA 및 GMS는 상기 실험예 1에서와 동일하다. 도 5에서 보는 바와 같이, ELECON 700DA 및 GMS가 2-HEMA/P2O5=1/0.7, 2-HEMA/P2O5=1/1 및 2-HEMA/P2O5=1.1.3과 유사하다는 것은 시편에 남은 전류가 빨리 사라진다는 사실을 시사하며 전류가 남아있지 않은 것을 의미를 가지므로 대전방지 성능 효과가 있음을 입증한다.

실험예 4: 투명도 측정 시험

상기 실험예 3에서 전압을 인가한 후에 인가된 전압이 초기의 인가전압의 1/2에 해당하는 전압으로 감소될 때까지 소요된 시간(초)을 측정하였다. 또한, 투명도의 비교는 헤이즈미터 (haze meter, 모델명: SEP-H-SS, 제조사: 니본세미쯔고카구)를 이용하여 도 6에 나타내었다. 도 6에서, 2-HEMA/P2O5, ELECON 700DA 및 GMS는 상기 실험예 1에서와 동일하다. 도 6에서 보는 바와 같이, 2- HEMA/P2O5=1/0.7, 2-HEMA/P2O5=1/1 및 2-HEMA/P2O5=1.1.3이 ELECON 700DA 및 GMS에 비해 높은 것은 PMMA자재 투명도에 영향이 있다는 사실을 시사하며 재품의 투명도가 높다는 의미를 가지므로 PMMA와 유사한 효과가 있다는 것이다.

이와 같이, 본 발명의 대전방지성 공중합체는 낮은 표면저항, 강한 내구성,/짧은 충전반감기, 및 높은 투명도를 갖는다. 이와 같은 특성은 PMMA가 사용되는면에서 우수한성능, 공중합 특징을 가지기 때문에 비용절감의 효과를 가진다.

또한, 본 발명의 대전방지성 공중합체는 플라스틱 산업분야, 아크릴 분야 등에 공중합된 방식으로 적용될 수 있어, 건축자재 및 포장 산업분야에 대전방지성능을 부여한 재품에 영향을 줄 수 있으며, 대전방지 필름, 건축자재 내구성 자재, 포장재 용도로 이용될 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

1. i) 2.0 : 0.5 ~ 2.0 : 1.5 mole의 화학식Ⅰ 및 화학식Ⅱ의 화합물을 2 ~ 4 mole의 모노메틸에테르하이드로퀴논과 함께 질소분위기하에서 50 ~ 60℃에서 5 ~ 10시간 반응시켜 하기 화학식Ⅲ 또는 Ⅳ의 구조내 이중결합이 포함된 아크릴 포스페이트 단량체를 합성하는 단계;

   ⅱ) 단계ⅰ)에서 합성된 아크릴 포스페이트 단량체 및 메틸메타크릴레이트를 2-2-아조비스이소부틸로니트릴 또는 벤조퍼옥사이드의 중합개시제 존재하에 혼합하는 단계; 및

   ⅲ) 단계 ⅱ)의 혼합물을 60 ~ 110℃에서 4 ~ 10시간 동안 가열하여 공중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 대전방지성 공중합체를 제조하는 방법:

   다만, 단계ⅱ)에서, 메틸메타크릴레이트 100 중량비일 때 아크릴포스페이트 0.1 내지 1 중량비, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 또는 벤조퍼옥사이드 0.05 중량비이고,

   화학식 I:

   

   화학식 II:

   

   화학식 III:

   

   화학식 IV:

   

   상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 C₆H₉O₂의 에스테르기이다.
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3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1항의 방법에 따라 제조된 대전방지성 공중합체.
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8. 삭제
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11. 삭제

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