JP2001323029A - 光硬化性樹脂組成物、積層体およびディスプレー前面板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】帯電防止性、耐擦傷性、透明性に優れ、ブリー
ドアウトが抑制された積層体。 【解決手段】２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する化合物およびα、β−エチレン系不飽和結合を
有する化合物の混合物と、所定の四級アンモニウム塩基
を有する化合物および不飽和二重結合を有する化合物か
ら得られる重合体と、光重合開始剤と、ヒンダードアミ
ン系化合物とを含有する光硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、十分な帯電防止性
を示すとともに、耐擦傷性および透明性にも優れ、ブリ
ードアウトが抑制された被膜を有する積層体、および、
その様な被膜を形成し得る光硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等
の合成樹脂は、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性等の特徴
を有し、工業用資材、建築用資材等として広く使用され
ている。しかし、これら合成樹脂よりなる成形品は、表
面硬度が低いため、引掻き等による傷が発生し易い場合
がある。また、合成樹脂成形品は、高い体積固有抵抗を
有しているため、静電気により帯電が発生し、埃が付着
し易い場合がある。これらの不具合を抑制するために、
従来から多くの改良が試みられているが、有効な手段は
余り知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】耐擦傷性を向上する方
法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性
単量体を用い、架橋被膜を基材表面に形成することが知
られているが、従来の架橋被膜は帯電防止性を全く示さ
ないか、不十分な場合が多かった。

【０００４】帯電防止性を改良する方法としては、特公
昭５４−１５０７４号公報に開示されている様に、エチ
レングリコールジメタクリレート等の少なくとも２個の
アクリロイルオキシ基及び／又はメタアクリロイルオキ
シ基を有する架橋重合性化合物と、分子中に四級アンモ
ニウム塩を含む重合性化合物とを含んでなる組成物を重
合させて皮膜を形成することにより、耐摩耗性および耐
溶剤性に優れ、帯電防止性および表面染色性を改善でき
ることが知られている。

【０００５】しかしながら、当該公報に記載の方法によ
ると、四級アンモニウム塩を含む重合性化合物の吸湿性
が余りに高いために、皮膜を形成する組成物中に多くの
水分が含まれることとなり、このため組成物の重合時に
重合硬化ムラ、品質ムラ等を発生してしまう場合があっ
た。更に、四級アンモニウム塩を含む重合性化合物中の
水分を除去しようとしても、四級アンモニウム塩を含む
重合性化合物の重合性が高いため、加熱及び減圧操作中
に重合してしまい実質的に無水の四級アンモニウム塩を
含む重合性化合物を得ることは困難であった。

【０００６】四級アンモニウム塩を含む重合性化合物の
吸湿性に関する上述の不具合は、特開平６−７３３０５
号公報および特開平８−３１１３６６号公報にて開示さ
れる様に、四級アンモニウム塩を含む重合性化合物に代
えて、四級アンモニウム塩基を有する化合物（ｂ₁）
と、ポリエチレングリコールメタクリレート等の四級ア
ンモニウム塩基を有する化合物と共重合可能な１個の不
飽和二重結合を有する化合物（ｂ₂）とからなる共重合
体を使用することにより、改善されることが知られてい
る。

【０００７】しかしながら、当該公報に記載の方法によ
り吸湿性に関する問題は改善されるものの、得られた被
膜を高温多湿の環境下に置いた場合、共重合体が加水分
解され、加水分解により生じた四級アンモニウム塩がブ
リードアウトする場合があった。そして、四級アンモニ
ウム塩のブリードアウトにより、被膜の外観が低下する
場合があった。

【０００８】以上の様な状況に鑑み、本発明において
は、十分な帯電防止性を示すとともに、耐擦傷性および
透明性にも優れ、四級アンモニウム塩のブリードアウト
が抑制された被膜を形成し得る光硬化性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によれば、分子中に少なくとも２個の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）
３０〜１００質量％と、分子中に１個のα、β−エチレ
ン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）０〜７０質量
％とからなる混合物（Ａ）１００質量部と、下記一般式
（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜９の置換基を含んでも良いアルキ
ル基、ｍは１〜１０の整数、Ｘ^-は四級化剤のアニオ
ン、Ｙは酸素原子またはＮＨを表す。）で表される化合
物（ｂ−１）２０〜９９質量％と、該化合物（ｂ−１）
と共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する化合物
（ｂ−２）１〜８０質量％とを重合して得られる共重合
体（Ｂ）０．５〜３０質量部と、光重合開始剤（Ｃ）
０．１〜１０質量部と、ヒンダードアミン系化合物
（Ｄ）０．０１〜３質量部と、を含んでなることを特徴
とする光硬化性樹脂組成物が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性樹脂組成物は、
所定量のヒンダードアミン系化合物（Ｄ）を含んでい
る。このため、得られる被膜の良好な帯電防止性、耐擦
傷性、透明性等を実現すると同時に、たとえ高温多湿な
環境下においても、四級アンモニウム塩のブリードアウ
トを抑制できる。その機構は明らかではないが、ヒンダ
ードアミン系化合物（Ｄ）が存在することにより、化合
物（ｂ−１）及び（ｂ−２）を共重合して得られる共重
合体（Ｂ）の加水分解が、抑制されるためだと推察して
いる。

【００１３】本発明に用いられるヒンダードアミン系化
合物（Ｄ）としては、四級アンモニウム塩のブリードア
ウトを抑制できるものであれば特に制限されないが、抑
制効果が大きく、それ自身が化学的に安定である等の理
由により、２及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基
で置換されているピペリジン骨格を、分子内に有するヒ
ンダードアミン系化合物が好ましい。

【００１４】上記の様なヒンダードアミン系化合物
（Ｄ）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、１−［２−〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−
ベンゾイル７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチ
ル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン
−２，４−ジオン、テトラキス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４-ブタンテ
トラカルボキシレート、４−メトクリロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン等を例示することがで
きる。

【００１５】ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の添加量
は、高温多湿条件下でのブリードアウトを十分抑制する
ために、混合物（Ａ）の１００質量部に対して０．０１
質量部以上とされ、０．０５質量部以上が好ましい。ま
た、光硬化性樹脂組成物の良好な硬化性を維持し、十分
な耐擦傷性を実現するために、３質量部以下とされ、
２．５質量部以下が好ましい。

【００１６】本発明で使用される重合性化合物（ａ−
１）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する架橋反応性化合物であり、各（メ
タ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が、炭化水素
またはその誘導体であり、その分子内にはエーテル結
合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を含むことができる。なお、（メタ）アク
リとは、アクリ及び／又はメタクリを意味する。

【００１７】これらの化合物の主な例としては、１モル
の多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸
またはそれらの誘導体とから得られるエステル化物；多
価アルコールと多価カルボン酸またはそれの無水物と
（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られ
る、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する線状のエステル化物等を挙げることができ
る。

【００１８】１モルの多価アルコールと、２モル以上の
（メタ）アクリル酸とから得られるエステルの例として
は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエ
チレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−
ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、次
の一般式（３）

【００１９】

【化４】

【００２０】［式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｘ¹〜
Ｘ⁶は少なくとも３個以上が（メタ）アクリロイル基
で、他はヒドロキシル基を表す。］で示される化合物、
例えばジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。

【００２１】多価アルコールと多価カルボン酸またはそ
れの無水物と（メタ）アクリル酸とから得られる１分子
中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
線状のエステル化物において、多価アルコールと多価カ
ルボン酸またはそれの無水物と（メタ）アクリル酸の好
ましい組合わせとしては、マロン酸／トリメチロールエ
タン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロール
プロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン
／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトー
ル／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエ
タン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロール
プロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン
／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトー
ル／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロール
エタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロ
ールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリ
セリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリ
スリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメ
チロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ト
リメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル
酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペ
ンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸
／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシ
ン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、
セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシ
ン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フ
マル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、
フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル
酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマ
ル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル
酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アク
リル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロ
パン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリ
ン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリ
スリトール／（メタ）アクリル酸等を挙げることができ
る。

【００２２】重合性化合物（ａ−１）の他の例として
は、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、４，４’ーメチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
３量化により得られる以下一般式（４）で示されるポリ
イソシアネートと、

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒは置換基を含んでも良い、炭素
数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。）活性水素を有
するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミ
ド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メ
タ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等とを、イソシア
ネート１モル当たり３モル以上を反応させて得られるウ
レタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ト
リ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル］イソシアヌレート；公知のエポキシポ
リアクリレート；公知のウレタンポリアクリレート等を
挙げることができる。

【００２５】なお、重合性化合物（ａ−１）の含有量と
しては、塗膜の十分な耐擦傷性を実現するために、混合
物（Ａ）の全体に対して３０質量％以上とされる。

【００２６】本発明で使用される化合物（ａ−２）とし
ては、通常公知の、分子内に１個のα，β−エチレン系
不飽和結合を有する単量体を挙げることができる。特
に、重合性化合物（ａ−１）と共重合体（Ｂ）との両者
に相溶性を有する化合物であって、分子内に極性基を有
する化合物が好ましい。

【００２７】具体的には、重合性化合物（ａ−１）と共
重合体（Ｂ）との種類および量によって適宜選択される
が、一般には、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれら
のアミド、アミドのメチロール化物、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等が好ましい。

【００２８】なお、化合物（ａ−２）の含有量として
は、塗膜の十分な耐擦傷性を実現するために、混合物
（Ａ）の全体に対して７０質量％以下とされる。

【００２９】本発明で使用される化合物（ｂ−１）は、
四級アンモニウムを有する化合物であり、例えばアミノ
基を有する（メタ）アクリレート類または（メタ）アク
リルアミド類等を四級化剤により四級化することにより
得られる。

【００３０】アミノ基を有する（メタ）アクリレート類
の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

【００３１】アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド
類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることがで
きる。

【００３２】なお、一般式（１）で示される化合物（ｂ
−１）の中で、得られる共重合体（Ｂ）の高い耐加水分
解性が実現でき、四級アンモニウム塩のブリードアウト
がより抑制できる等の理由により、−Ｙ−が−ＮＨ−で
ある化合物がより好ましい。

【００３３】従って、アミノ基を有する（メタ）アクリ
ルアミド類を四級化することにより得られる化合物が好
ましい。

【００３４】四級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチ
ル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等の
スルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト等のア
ルキルリン酸、アルキルベンジルクロライド、ベンジル
クロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド
等の各種ハライドが用いられ、特にアルキル硫酸類、ス
ルホン酸エステル類が耐熱分解性の点より好ましい。

【００３５】即ち、一般式（１）における四級化剤のア
ニオン（Ｘ^-）は、一般式Ｒ⁷ＳＯ₃ ^-またはＲ⁷ＯＳＯ₃ ^-
（式中、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜２０の置換基
を含んでも良いアルキル基、アリール基もしくはアラル
キル基を表す）で示されるものが好ましい。

【００３６】なお、一般式（１）中のｍは１以上１０以
下の整数であるが、得られる共重合体（Ｂ）の高い耐加
水分解性が実現でき、四級アンモニウム塩のブリードア
ウトがより抑制できる等の理由により、２以上６以下が
好ましい。

【００３７】以上に述べた化合物（ｂ−１）と共重合可
能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）と
しては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレ
イミド等のマレイミド類；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒ
ドロキシ基含有単量体；アクリルアミド、アクリロニト
リル等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、
グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；
末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端ス
チリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレート
ポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコ
ール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共
重合体等のマクロモノマー類等を例示することができ、
これらを２種以上混合して用いることもできる。

【００３８】これらの共重合可能な１つの不飽和二重結
合を有する化合物（ｂ−２）としては、得られる被膜の
特性のバランスの観点から、以下一般式（２）

【００３９】

【化６】

【００４０】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜１８の置換基を含んで
も良いアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、
Ａは炭素数２〜４の置換基を含んでも良いアルキレン
基、ｎは０〜５００の整数を表す。）で表される化合物
を使用することが好ましい。

【００４１】特に一般式（２）においてｎ＝２〜５００
で表される化合物を用いると、共重合体（Ｂ）と重合性
化合物（ａ−１）及び化合物（ａ−２）との相溶性が良
好となり、光硬化性樹脂組成物が均一に硬化できるため
好ましい。

【００４２】一般式（２）において、ｎ＝２〜５００で
表される化合物としては、ポリエチレングリコール
（４）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール（２３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール（３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレー
ト、ポリブチレングリコール（２３）モノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール（２３）モノ（メ
タ）アクリレートモノメチルエ−テル、ポリエチレング
リコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノブチル
エ−テル、ポリエチレングリコール（２３）モノ（メ
タ）アクリレートモノステアリルエーテル、ポリエチレ
ングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコール（２３）モノ
（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチ
レングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノ
オレイルエーテル等を例示することができる。なお、カ
ッコ内はポリアルキレングリコールユニットの数を表
す。

【００４３】化合物（ｂ−１）の含有量は、良好な帯電
防止性を実現するために、共重合体（Ｂ）に対して２０
質量％以上９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下
とされる。一方、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−
２）の含有量は、光硬化性樹脂組成物の均一性及び基材
合成樹脂との密着性の観点から、１質量％以上８０質量
％以下、好ましくは１０質量％以上とされる。

【００４４】共重合体（Ｂ）は、上記の量比で混合され
た化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）から、パーオキサイ
ド系やアゾビス系等の重合開始剤を用いて、メタノール
等の溶媒中での溶液重合法等により製造できる。

【００４５】本発明においては、共重合体（Ｂ）の作用
により、被膜に帯電防止性が付与される。その様な共重
合体（Ｂ）の添加量は、十分な帯電防止性を実現するた
めに、混合物（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部
以上とされ、良好な耐擦傷性を実現するために、３０質
量部以下とされる。

【００４６】本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は
特に限定されないが、具体例としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベ
ンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメ
トキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニル
グリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の
硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフ
ォスフィンオキサイド等を挙げることができる。

【００４７】光重合開始剤の添加量は、光硬化性樹脂組
成物の十分な硬化性を実現するために、混合物（Ａ）１
００質量部に対し、０．１質量部以上とされ、硬化後の
被膜の着色を抑制するために、１０質量部以下とされ
る。なお、本発明においては、上記開始剤を単独で用い
るだけでなく、複数の開始剤を併用して用いてもよい。

【００４８】本発明における光硬化性樹脂組成物には、
従来から使用されている種々の添加剤を添加しても良
い。添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤、染
料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃
剤、可塑剤等を挙げることができる。

【００４９】本発明の光硬化性樹脂組成物を用い、ブリ
ードアウトが抑制され、帯電防止性および耐擦傷性を有
する積層体を得る方法としては、基材樹脂表面に、ロー
ラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナ
イフコート法、ディッピング法等の方法で、本発明の光
硬化性樹脂組成物を塗布し、光で硬化する方法；ガラス
と基材樹脂との間に本発明の光硬化性樹脂組成物を挟込
んで光硬化し、基材樹脂表面に被膜を転写する方法；鋳
型表面に上記方法で光硬化性樹脂組成物を塗布し、光で
硬化した後、得られた被膜を内側として鋳型を作製し、
樹脂原料を注入して、重合硬化せしめ鋳型から剥離する
方法等を例示することができる。

【００５０】本発明で使用される基材樹脂は特に限定さ
れないが、好ましい例としては、アクリル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、塩ビ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂
等を挙げることができる。

【００５１】本発明において、光硬化性樹脂組成物より
なる被膜の厚みは、十分な帯電防止性および耐擦傷性を
実現するために、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以
上がより好ましい。また、被膜にクラックが発生した
り、積層体の切断時に被膜が欠ける等の不具合を抑制す
るために、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が
より好ましい。

【００５２】本発明の積層体においては、必要に応じ
て、光硬化性樹脂組成物よりなる被膜の上に更に、反射
防止膜を設けることができる。また積層体の片面に本発
明の光硬化性樹脂組成物よりなる皮膜を設け、他方の片
面に反射防止膜、接着膜等の他の機能薄膜を設けること
もできる。

【００５３】本発明の積層体の表面は、透明性、耐擦傷
性、帯電防止性に優れ、ブリードアウトが抑制されてい
る。帯電防止性は、表面抵抗値および電荷半減期で評価
することができ、表面抵抗値は、１×１０¹³Ω／□以下
が好ましく、５×１０¹²Ω／□以下がより好ましく；電
荷半減期は、３０秒以下が好ましく、１０秒以下がより
好ましい。また、耐擦傷性は擦傷ヘーズで評価すること
ができ、擦傷ヘーズは１０％以下が好ましく、５％以下
がより好ましい。また、本発明によれば、耐湿試験後に
よるブリードアウトを生じさせない様にすることができ
る。

【００５４】本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させ
ることにより得られる硬化被膜を、基材樹脂の少なくと
も一部の表面に有する積層体によれば、帯電防止性を有
するため埃が付着しにくく、耐擦傷性を有するため取り
扱い等によって傷が付きにくく、着色等もなく、透明性
は良好であり、四級アンモニウム塩のブリードアウトが
抑制されているため、良好外観を維持できる。

【００５５】このため、本発明の積層体は、部品カバ
ー、グレージング材、車両用部材、ディスプレー材、照
明材、銘板等に使用できるが、特に、ＣＲＴ、液晶テレ
ビ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレーの前
面板として好適に使用できる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって制限されるもの
ではない。

【００５７】なお、特に断りがない限り、全ての試薬は
市販の良好品を使用した。また、部は質量部を意味す
る。

【００５８】（評価方法） （ア）帯電防止性の指標として表面抵抗値を測定した。
測定方法としては、超絶縁抵抗計（ＴＯＡ製、ＵＬＴＲ
Ａ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−１０
Ｅ）を使用し、測定温度２３℃、測定湿度５０％の条件
で印加電圧５００Ｖで１分後の表面抵抗値（Ω／□）を
測定した。なお、測定用の試料としては、予め、２３
℃、５０％相対湿度で１日間調湿したものを用いた。

【００５９】（イ）帯電防止性の他の指標として電荷半
減期を測定した。測定方法としては、スタティックオネ
ストメーター（宍戸商会製）を使用し、印加電圧１００
００Ｖ、試料回転速度１５５０ｒｐｍ、印加時間３０
秒、測定温度２３℃、測定湿度５０％の条件で測定し、
電圧印加時の試料電圧が印加電圧切断後、半分になるま
での時間を電荷半減時間（秒）とした。なお、測定用の
試料としては、予め、２３℃、５０％相対湿度で１日間
調湿したものを用いた。

【００６０】（ウ）耐擦傷性については、擦傷試験の前
後におけるヘーズの変化（擦傷ヘーズ）をもって評価し
た。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２
５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの塗膜側表面上に置
き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往
復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（１）
より求めた； ［擦傷ヘーズ（％）］ ＝［擦傷後のヘーズ（％）］−［擦傷前のヘーズ（％）］ （１）。 なお、ヘーズは、日本電色製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ Ｎ
ＤＨ２０００により測定した。

【００６１】（エ）ブリードアウトについては、耐湿試
験により評価した。即ち、４０℃、９５ＲＨ％の条件下
に１０日間サンプルを放置した後、被膜の外観を目視で
観察し、次の３段階で評価した； ◎：変化無し、 ○：僅かにブリード物が認められるが外観良好、 ×：ブリード物で外観低下。

【００６２】（共重合体Ｂ−１の合成）撹拌羽根付きガ
ラス製フラスコに、ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド１８８部、メタノール２２８部を投入し、撹拌し
ながらジメチル硫酸１３６部、メタノール４１．３部の
混合物を、内温が１５℃以下となる様に滴下し、滴下終
了後３０分間撹拌を続け四級アンモニウム塩基を有する
化合物溶液を得た。

【００６３】この溶液に２，２−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）２．４部、ｎ−オクチルメルカ
プタン２．４部、メタノール３８４部、ポリエチレング
リコール（２３）モノメタクリレートモノメチルエーテ
ル（カッコ内はポリエチレングリコールユニットの数）
４８５部を加え、６０℃で窒素雰囲気下に６時間重合さ
せ、５０℃で３日真空乾燥し、帯電防止性を付与する共
重合体（Ｂ−１）を得た。

【００６４】（共重合体Ｂ−２の合成）撹拌羽根付きガ
ラス製フラスコに、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト１８７部、メタノール２２０部を投入し、撹拌しなが
らジメチル硫酸１２６．２部、メタノール８０部の混合
物を、内温が１５℃以下となる様に滴下し、滴下終了後
３０分間撹拌を続け、四級アンモニウム塩基を有する化
合物溶液を得た。

【００６５】この溶液に２，２−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）２．４部、ｎ−オクチルメルカ
プタン２．４部、メタノール４８３部、ポリエチレング
リコール（２３）モノメタクリレートモノメチルエーテ
ル（カッコ内はポリエチレングリコ−ルユニットの数）
４６７部を加え、６０℃で窒素雰囲気下に６時間重合さ
せた後、５０℃で３日間真空乾燥し、帯電防止性を付与
する共重合体（Ｂ−２）を得た。

【００６６】（実施例１）光硬化性樹脂組成物１および
積層体１ 化合物（ａ−１）として、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、
日本化薬（株）製、以下ＤＰＨＡとも記載する）５０
部、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（大阪有機化学（株）製、以下Ｃ６ＤＡとも記載する）
４０部の混合物と、化合物（ａ−２）として、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（商品名：ＨＥＡ、大阪有機
化学製、以下ＨＥＡとも記載する）１０部と、共重合体
（Ｂ）として、共重合体（Ｂ−１）１６部と、光重合開
始剤（Ｃ）として、ベンゾインエチルエーテル（商品
名：セイクオールＢＥＥ、精工社製社製、以下ＢＥＥと
も記載する）１．５部と、ヒンダードアミン系化合物
（Ｄ）として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ７
７０、三共製、以下ＬＳ７７０とも記載する）０．３部
とを混合し、光硬化性樹脂組成物１を調製した。

【００６７】得られた光硬化性樹脂組成物１をガラス板
に滴下し、その上に厚さ２０μのポリエチレンテレフタ
レート製（以下、ＰＥＴとも記載する）の２軸延伸フィ
ルム（ダイヤホイル社製）を配置し、ＪＩＳ硬度４０゜
のゴムロールにてしごき、光硬化性樹脂組成物層の厚み
を２０μｍに設定した。その後、出力４０Ｗの蛍光紫外
線ランプ（東芝製、ＦＬ４０ＢＬ）の下、１０ｃｍの位
置を、ＰＥＴフィルム面を上にして、２ｍ／分のスピー
ドで通過させ前硬化した後、ＰＥＴフィルムを剥離し
た。次いで出力３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの
位置を、塗膜を上にして０．８ｍ／分のスピードで通過
させ硬化させた。この様に処理した２枚のガラス板を硬
化被膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質塩ビ製
のガスケットで封じ、注型重合用のセルを作製した。こ
のセルに、メタクリル酸メチル重合体２０質量％とメタ
クリル酸メチル８０質量％とからなるシラップ１００質
量部と、アゾビスジメチルバレロニトリル０．０５質量
部と、ジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩
０．００５質量部とからなる樹脂原料を注入し、対向す
るガラスの間隔を２ｍｍに調整し、８０℃の水浴中で１
時間、次いで、１２０℃の空気炉で１時間重合した。冷
却後ガラス板から樹脂板を剥離することにより表面に硬
化被膜を有するアクリル樹脂積層体１を得た。

【００６８】得られたアクリル樹脂積層体１は透明性に
優れており、その表面抵抗率値は１．０×１０¹¹Ω／
□、電荷半減時間は１秒、擦傷ヘーズは０．２％であっ
た。また耐湿試験後もアクリル樹脂積層体１の外観に変
化は無かった。評価結果を表１に示す。

【００６９】以上より、本発明の光硬化性樹脂組成物よ
り得られる被膜が形成された積層体においては、着色等
が抑制され、十分な帯電防止性、耐擦傷性および透明性
が実現され、四級アンモニウム塩のブリードアウトも抑
制されていることが分かった。

【００７０】（実施例２）光硬化性樹脂組成物２および
積層体２ 化合物（ａ−１）として、ＤＰＨＡ５０部と、Ｃ６ＤＡ
２０部と、重量平均分子量約２００のポリエチレングリ
コールのジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ２０
０、新中村化学製、以下Ａ２００とも記載する）２０部
とからなる混合物を使用し、ヒンダードアミン系化合物
（Ｄ）として４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン（商品名：サノールＬＳ７４
４、三共（株）製、以下ＬＳ７４４とも記載する）を用
いた以外は、光硬化性樹脂組成物１の場合と同様にして
光硬化性樹脂組成物２を調製し、アクリル樹脂積層体１
の場合と同様にアクリル樹脂積層体２を作製した。得ら
れたアクリル樹脂積層体２の評価結果を表１に示す。

【００７１】（実施例３）光硬化性樹脂組成物３および
積層体３ 共重合体（Ｂ）として、共重合体（Ｂ−２）を用いた以
外は、光硬化性樹脂組成物２の場合と同様にして光硬化
性樹脂組成物３を調製し、アクリル樹脂積層体２の場合
と同様にアクリル樹脂積層体３を作製した。得られたア
クリル樹脂積層体３の評価結果を表１に示す。

【００７２】（実施例４）積層体４ 光硬化性樹脂組成物１をガラス板に塗布し、次いで厚さ
１．５ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン製、アクリ
ライトＬ）とガラス板とで、光硬化性樹脂組成物１を挟
込むように重ね合わせた後、ゴムローラーでしごくこと
により、光硬化性樹脂組成物層の厚みを２０μｍに設定
した。この重ね合わせた状態で、ガラス面より遠赤外線
ヒーターで加熱し、ガラス表面温度を７０℃まで昇温さ
せ、その状態で１分間保持した。次いで出力１２０Ｗ／
ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を、ガラス面を上
にして２ｍ／分のスピードで通過させ光硬化性樹脂組成
物１を硬化させた。硬化後ガラスからアクリル樹脂板を
剥離することにより、アクリル樹脂積層体４を得た。得
られたアクリル樹脂積層体４の評価結果を表１に示す。

【００７３】（実施例５）光硬化性樹脂組成物４および
積層体５ 光重合開始剤（Ｃ）として、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製、以下ＴＰＯとも
記載する）２．８部と、ベンゾフェノン１部とを使用し
た以外は、光硬化性樹脂組成物１の場合と同様にして光
硬化性樹脂組成物４を調製した。

【００７４】得られた光硬化性樹脂組成物４を、厚さ５
０μｍのＰＥＴの２軸延伸フィルム（帝人（株）製）に
滴下した。次いで、厚さ２ｍｍのポリカーボネート樹脂
板（三菱レイヨン製、ダイヤライト）に光硬化性樹脂組
成物４を樹脂板側として、ＪＩＳ硬度４０゜のゴムロー
ルでしごきながら、光硬化性樹脂組成物層４の厚みが１
０μｍになるように貼り合わせた。その後、ＰＥＴフィ
ルム面を上側とし、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の
下２０ｃｍの位置を２．０ｍ／分のスピードで通過させ
硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、
表面に被膜を有するポリカーボネート樹脂積層体５を得
た。得られたポリカーボネート樹脂積層体５の評価結果
を表１に示す。

【００７５】（比較例１）積層体６ ヒンダードアミン系化合物を使用しない以外は、積層体
２の場合と同様にして、積層体６を作製した。得られた
積層体６を評価した結果、表面抵抗値は１．０×１０¹²
Ω／□、電荷半減時間は３秒、擦傷ヘーズは０．２％
で、耐湿試験の結果、被膜表面にブリードアウトによる
曇りが発生した。結果を表１に示す。

【００７６】（比較例２）積層体７ 共重合体（Ｂ−１）を使用しない以外は、積層体１の場
合と同様にして、積層体７を作製した。得られた積層体
７は、帯電防止性を示さなかった。評価結果を表１に示
す。

【００７７】（比較例３）積層体８ 共重合体（Ｂ−１）の添加量を３５部とする以外は、積
層体１の場合と同様にして、積層体８を作製した。得ら
れた積層体８の耐擦傷性は、不十分であった。評価結果
を表１に示す。

【００７８】（比較例４）積層体９ 化合物（ａ−１）としてＣ６ＤＡ２５部、化合物（ａ−
２）としてＨＥＡ７５部を使用する以外は、積層体１の
場合と同様にして、積層体９を作製した。得られた積層
体９の耐擦傷性は、不十分であった。評価結果を表１に
示す。

【００７９】（比較例５）被膜を形成していないアクリ
ル樹脂板（商標；アクリライトＬ）の評価を行った。表
１に示した評価結果より明らかな通り、帯電防止性およ
び耐擦傷性が、不十分であった。

【００８０】以下、表１に、特性の評価結果を示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、２個以
上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合
物（ａ−１）及びα、β−エチレン系不飽和結合を有す
る化合物（ａ−２）からなる混合物（Ａ）と、所定の四
級アンモニウム塩基を有する化合物（ｂ−１）及び不飽
和二重結合を有する化合物（ｂ−２）を重合して得られ
る共重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ヒンダー
ドアミン系化合物（Ｄ）とを、所定の質量比で含有して
いるため、この光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られ
る被膜を有する積層体は、十分な帯電防止性を示すとと
もに、耐擦傷性および透明性にも優れ、四級アンモニウ
ム塩のブリードアウトが抑制される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/60 Ｃ０８Ｆ 220/60 290/06 290/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 5/00 5/00 Ｃ Ｆターム(参考） 4F100 AH03B AK25B AT00A BA02 CA30B GB41 JB14B 4J011 PA43 PB24 PC02 QA02 QA03 QA06 QA13 QA23 QA24 QA34 QA37 QA38 QA39 QB03 QB16 SA21 SA25 SA26 SA31 SA34 SA41 SA83 SA84 UA01 WA01 4J027 AC02 AC03 AC06 BA06 BA07 BA08 BA09 BA14 BA19 BA21 BA25 BA26 BA28 CA25 CC05 4J038 CG032 CG121 CG142 CG172 CH142 CH202 CH212 CJ132 FA081 FA082 FA091 FA092 FA121 FA122 FA251 FA252 FA261 FA262 FA281 FA282 GA01 JB30 KA02 KA03 NA01 NA11 NA20 PA17 4J100 AJ02S AL08Q AL08R AL08S AL09S AL62P AL63P AL66P AL67P AM15S AM21Q AM21S BA02P BA03S BA04R BA08P BA08R BA11P BA15P BA31S BA32Q BA38P BC75P CA05 CA06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも２個の（メタ）アク
   リロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）３０
   〜１００質量％と、分子中に１個のα、β−エチレン系
   不飽和結合を有する化合物（ａ−２）０〜７０質量％と
   からなる混合物（Ａ）１００質量部と、下記一般式
   （１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭
   素数１〜９の置換基を含んでも良いアルキル基、ｍは１
   〜１０の整数、Ｘ^-は四級化剤のアニオン、Ｙは酸素原
   子またはＮＨを表す。）で表される化合物（ｂ−１）２
   ０〜９９質量％と、該化合物（ｂ−１）と共重合可能な
   １つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）１〜８
   ０質量％とを重合して得られる共重合体（Ｂ）０．５〜
   ３０質量部と、光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部
   と、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）０．０１〜３質量
   部と、を含んでなることを特徴とする光硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 化合物（ｂ−２）は、下記一般式（２）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載
   の光硬化性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は水素原子
   または炭素数１〜１８の置換基を含んでも良いアルキル
   基、アリール基もしくはアラルキル基、Ａは炭素数２〜
   ４の置換基を含んでも良いアルキレン基、ｎは０〜５０
   ０の整数を表す。）
3. 【請求項３】 四級化剤のアニオン（Ｘ^-）は、一般式
   Ｒ⁷ＳＯ₃ ^-またはＲ⁷ＯＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ⁷は水素原子ま
   たは炭素数１〜２０の置換基を含んでも良いアルキル
   基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。）である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、ＹはＮＨである
   ことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の光硬
   化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）は、２
   及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換されて
   いるピペリジン骨格を、分子内に有することを特徴とす
   る請求項１乃至４いずれかに記載の光硬化性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 基材樹脂の少なくとも一部の表面に請求
   項１乃至５いずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化
   被膜を有することを特徴とする積層体。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の積層体からなることを
   特徴とするディスプレー前面板。