WO2013084847A1 - 帯電防止用コーティング組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an antistatic coating composition, a method for producing a coating film using the antistatic coating composition, and a coating film produced by the production method.
- coating films according to the properties are used to improve the film properties and surface properties.
- plastics are widely used because of their excellent processability, mass, cost, etc., but they are easily charged with static electricity due to high volume resistivity, adhesion of foreign matters such as dust, adhesion between films, printing Since problems such as defects occur, the coating film may be used with improved surface characteristics.
- a method for improving the above-mentioned surface characteristics a method of applying an antistatic agent to the surface of the film, a method of kneading an antistatic agent into a resin in advance and bleeding out the antistatic agent, an antistatic agent is applied to the substrate.
- a method of coating and forming a resin film thereon, a method of forming a coating film containing an antistatic agent, and the like are known.
- Patent Document 1 describes an antistatic agent including an anion portion made of nitrate ion or alkyl sulfonate ion and a cation portion made of a specific amine.
- Patent Document 2 describes a resin molded product that performs surface curing and imparting antistatic properties by multi-stage coating.
- Patent Documents 3 and 4 describe active energy ray-curable antistatic resin compositions.
- Patent Document 5 describes a polymer having antistatic properties and releasability, which is a polymer of a quaternary ammonium salt monomer and a monomer having two or more ethylenically unsaturated functional groups.
- Patent Document 6 describes an antireflection film containing a leveling agent containing fluorine or a siloxane compound and having optical properties, scratch resistance and antistatic properties.
- JP 2004-123924 A JP-A-61-95035 JP 2009-263627 A JP 2009-287010 A International Publication No. 1997-042637 International Publication No. 2011-089787
- the present invention relates to a nonionic polymerizable compound (A) having 4 or more active energy ray curable reactive groups and a nonionic polymerizable compound having 1 to 3 active energy ray curable reactive groups. (B) and at least one cationic group-containing polymerizable compound (C) selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by formula (II),
- the present invention relates to an antistatic coating composition in which the proportion of the compound (C) in the total of the compounds (A), (B) and (C) is 1% by mass or more and 20% by mass or less.
- the present invention relates to an antistatic coating composition having good basic performances such as antistatic properties, water resistance, transparency, scratch resistance and the like, and capable of easily obtaining a coating film. Moreover, it is related with the manufacturing method of the coating film using this coating composition for antistatic, and the coating film manufactured by this manufacturing method.
- the present inventors have used a combination of two specific nonionic polymerizable compounds having an active energy ray-curable reactive group and a cationic group-containing polymerizable compound. Thus, it has been found that a coating film having good water resistance, transparency and scratch resistance can be easily obtained.
- the antistatic coating composition whose ratio of the compound (C) to the sum total of (A), (B) and (C) is 1 mass% or more and 20 mass% or less.
- R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
- X ⁇ represents an inorganic acid ion
- m represents 1 to 4
- n represents an integer of 0 to 3, respectively.
- M + n 4
- R 1 may be the same or different.
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
- R 3 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
- R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms.
- Y represents NH
- X ⁇ represents an inorganic acid ion.
- an antistatic coating composition having good basic performances such as antistatic properties, water resistance, transparency, scratch resistance and the like and capable of easily obtaining a coating film, and the antistatic coating composition
- the manufacturing method of the coating film using a thing, and the coating film manufactured by this manufacturing method can be provided.
- the antistatic coating composition of the present invention comprises a nonionic polymerizable compound (A) having 4 or more active energy ray-curable reactive groups and 1 to 3 active energy ray-curable reactive groups.
- the coating composition is polymerized by containing a nonionic polymerizable compound with many reactive groups and a nonionic polymerizable compound with few reactive groups, it first comprises a phase with a high crosslink density and a phase with a low crosslink density. A polymer having a mutually continuous microphase separation structure is formed. Next, the polymerizable cationic compound having a polymerization rate slower than that of the nonionic polymerizable compound contained in the coating composition is selectively diffused and polymerized to the continuous phase having a low crosslinking density.
- the antistatic coating composition of the present invention comprises a nonionic polymerizable compound (A) having 4 or more active energy ray-curable reactive groups and 1 to 3 active energy ray-curable reactive groups.
- the ratio of the compound (C) to the total of the compounds (A), (B) and (C) is 1% by mass or more and 20% by mass or less.
- R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
- X ⁇ represents an inorganic acid ion
- m represents 1 to 4
- n represents an integer of 0 to 3, respectively.
- M + n 4
- R 1 may be the same or different.
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
- R 3 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
- R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms.
- Y represents NH
- X ⁇ represents an inorganic acid ion.
- Nonionic polymerizable compound (A) in the present invention refers to a compound having 4 or more active energy ray-curable reactive groups.
- the reactive group that can be cured by irradiation with active energy rays means that the polymerization reaction proceeds directly by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, or the polymerization reaction proceeds by the action of a photopolymerization initiator.
- the functional group which produces is shown.
- Examples of the reactive group capable of reacting upon irradiation with active energy rays include a functional group having an ethylenic double bond, and specific examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. it can. Among these, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable, and an acryloyl group is more preferable from the viewpoint of reactivity, antistatic properties, water resistance, transparency, and scratch resistance.
- the compound having 4 or more reactive groups can be easily obtained by, for example, an esterification (dehydration) reaction between a compound having 4 or more hydroxyl groups and (meth) acrylic acid.
- the compound having 4 or more hydroxyl groups is preferably ditrimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, more preferably ditrimethylolpropane and dipentaerythritol, from the viewpoint of improving antistatic properties, water resistance and scratch resistance. Dipentaerythritol is more preferred.
- (meth) acrylic acid means “acrylic acid” or “methacrylic acid”, and other similar descriptions have the same meaning.
- Examples of the compound having four reactive groups include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and their alkylene oxide modified products, lactone modified products, ( And poly) ester-modified products.
- Examples of the compound having 5 reactive groups include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, its alkylene oxide modified product, lactone modified product, (poly) ester modified product, and the like.
- Examples of the compound having 6 reactive groups include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and its alkylene oxide modified product, lactone modified product, (poly) ester modified product, and the like. Moreover, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, etc. which have 4 or more reactive groups can also be used.
- Preferred examples of the modified alkylene oxide include those obtained by esterifying an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol such as ditrimethylolpropane or dipentaerythritol with (meth) acrylic acid.
- the alkylene oxide is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
- the average number of moles of alkylene oxide added is preferably 1-20.
- the lactone-modified product include those obtained by esterifying an adduct of a polyhydric alcohol such as ditrimethylolpropane or dipentaerythritol and a lactone such as caprolactone (preferably ⁇ -caprolactone) with (meth) acrylic acid. It is done.
- (poly) ester modified material what esterified the condensate of polyhydric alcohols, such as ditrimethylol propane and dipentaerythritol, and polyester with (meth) acrylic acid is mentioned preferably.
- the (poly) ester is preferably a (poly) ester of a divalent aliphatic dicarboxylic acid such as maleic acid and a divalent aliphatic dialcohol such as diethylene glycol.
- (poly) ester means mono or polyester.
- the number of reactive groups of the nonionic polymerizable compound (A) is 4 or more, preferably 5 or more, and 6 from the viewpoint of improving antistatic properties, water resistance, transparency and scratch resistance. The above is more preferable. Further, from the viewpoint of industrial availability, the number of reactive groups is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, and even more preferably 8 or less. From these viewpoints, the number of reactive groups of the nonionic polymerizable compound (A) is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 9, and still more preferably 6 to 8.
- the nonionic polymerizable compound (B) refers to a compound having 1 to 3 active energy ray-curable reactive groups.
- the reactive group that can react upon irradiation with active energy rays include, for example, a functional group having an ethylenic double bond, similarly to the reactive group in the nonionic polymerizable compound (A).
- acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group and the like are examples of the reactive group having 1 to 3 active energy ray-curable reactive groups.
- an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable, and an acryloyl group is more preferable from the viewpoint of reactivity, antistatic properties, water resistance, transparency, and scratch resistance.
- the nonionic polymerizable compound (B) having 1 to 3 reactive groups include an esterification (dehydration) reaction between a compound having 1 to 3 hydroxyl groups and (meth) acrylic acid.
- the compound having 1 to 3 hydroxyl groups include trimethylolpropane, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and aliphatic diol from the viewpoint of improving antistatic properties, water resistance, transparency, and scratch resistance.
- Aromatic diols and their alkylene oxide adducts are preferred.
- the compounds having three reactive groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris [(meth) acrylic. Roxyethyl] isocyanurate, and these alkylene oxide modified products, lactone modified products, (poly) ester modified products, and the like.
- triacrylate of trimethylolpropane and its alkylene oxide adduct is preferable from the viewpoint of improving antistatic properties, water resistance, transparency, and scratch resistance.
- alkylene oxide ethylene oxide is preferable from the viewpoint of improving transparency and scratch resistance, and propylene oxide is preferable from the viewpoint of improving antistatic properties and water resistance.
- the added mole number of the alkylene oxide is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3 from the viewpoints of improvement of antistatic property, water resistance, transparency and scratch resistance.
- Examples of the compound having two reactive groups include trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, and more Diesters of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid, and their alkylene oxide modified products, lactone modified products, (poly) ester modified products; Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, decamethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Diesters of glycol compounds such as acrylate and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, and lactone-modified products and (poly) ester
- diesters of glycol compounds and acrylic acid are preferred, and among them, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,10-decane.
- Diol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate are more preferred, and 1,6-hexanediol diacrylate and 1,10-decanediol diacrylate are more preferred.
- Examples of the compound having one reactive group include alkyl (meth) acrylate and its alkylene oxide modified product, lactone modified product, (poly) ester modified product, and hydroxyalkyl (meth) acrylate.
- Preferred examples of the alkylene oxide modified product, lactone modified product, and (poly) ester modified product include those described above.
- urethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate having 3 or less reactive groups can also be used.
- the number of reactive groups in the nonionic polymerizable compound (B) is preferably 2 or 3 from the viewpoint of improving antistatic properties, water resistance and scratch resistance, and scratch resistance, antistatic properties and water resistance. From the viewpoint of the balance of properties and the viewpoint of improving the antistatic property, two is more preferable.
- the solubility parameter (SP value, unit [MPa 1/2 ]) of the compound (A) is preferably 18.0 or more, more preferably 18.5 or more, from the viewpoint of improving antistatic properties, water resistance and scratch resistance. 19.0 or more is more preferable. From the same viewpoint, 21.0 or less is preferable, 20.5 or less is more preferable, and 20.0 or less is still more preferable.
- the solubility parameter (SP value, unit [MPa 1/2 ]) of the compound (B) is preferably 17.0 or more, more preferably 17.5 or more, and further preferably 18.0 or more, from the viewpoint of improving scratch resistance. preferable.
- solubility parameters of the compounds (A) and (B) are Hansen's SP values, calculated by Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, second edition. Boca Raton, Fla: CRC Press. Is done.
- the absolute value of the difference in SP value between the compound (A) and the compound (B) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 1.0 or more from the viewpoint of antistatic properties and improved water resistance. Is more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.5 or more, and still more preferably 1.8 or more. From the viewpoint of improving transparency and scratch resistance, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.4 or less, and even more preferably 1.2 or less.
- the molecular weight of the compound (B) is preferably 190 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 220 or more, and still more preferably 260 or more, from the viewpoint of antistatic properties and improved water resistance. Further, from the viewpoint of improving transparency and scratch resistance, 900 or less is preferable, 500 or less is more preferable, 320 or less is further preferable, and 240 or less is even more preferable.
- the antistatic coating composition of the present invention is at least selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (I) (compound (I)) and a compound represented by formula (II) (compound (II)). 1 type of cationic group containing polymeric compound (C) (it is also called a compound (C)) is contained. These compounds (I) and (II) are antistatic components and can reduce the surface resistivity of the coating film.
- R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
- X ⁇ represents an inorganic acid ion
- m represents 1 to 4
- n represents an integer of 0 to 3, respectively.
- M + n 4
- R 1 may be the same or different.
- R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 1 is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of improvement in antistatic properties and industrial availability. From the same viewpoint, the hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.
- m in the compound represented by the formula (I) is preferably 1 to 2
- n is preferably 2 to 3
- R 1 examples include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups (including 2-ethylhexyl group) and the like.
- the “various” means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-.
- the total carbon number of the compound (I) is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 15, and still more preferably 6 to 12 from the viewpoints of improvement of antistatic properties and industrial availability.
- X ⁇ represents an inorganic acid ion, specifically, a halide ion such as a chloride ion, a nitrate ion, a sulfate ion, or a phosphate ion.
- X ⁇ is preferably a monovalent inorganic acid ion, more preferably a chloride ion or a nitrate ion.
- X ⁇ is more preferably nitrate ion.
- Specific examples of the compound represented by the formula (I) include diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium bromide, diallyldimethylammonium iodide, diallyldimethylammonium nitrate, diallylethylmethylammonium chloride, diallyloctylmethylammonium chloride, diallyl.
- diallyldimethylammonium nitrate and chloride are preferable, and diallyldimethylammonium nitrate is more preferable from the viewpoint of improving antistatic properties, water resistance, transparency, and scratch resistance.
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
- R 3 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
- R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms.
- Y represents NH
- X ⁇ represents an inorganic acid ion.
- R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of improving the antistatic property.
- R 3 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably a propylene group, from the viewpoint of improving antistatic properties and industrial availability.
- R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. From the viewpoint of improving antistatic properties and industrial availability, R 4 , R 5 and R 6 R 6 is preferably a hydrocarbon group. From the same viewpoint, the hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 and 2, and still more preferably 1.
- R 4 , R 5 and R 6 include methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups and allyl groups. Can be mentioned.
- the total number of carbon atoms of R 4 , R 5 and R 6 is preferably 2 to 12, more preferably 3 to 9, still more preferably 3 to 6, and even more preferably 3 from the viewpoints of antistatic properties and industrial availability. preferable.
- Y is NH from the viewpoint of improving the antistatic property.
- X ⁇ represents an inorganic acid ion, and examples thereof include those described above. Preferred compounds for X ⁇ are the same as those described above.
- the compound (II) include (meth) acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium bromide, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium iodide, (meta ) Acrylamidepropyltrimethylammonium nitrate, (meth) acrylamide trimethylpentylammonium chloride, (meth) acrylamidoethyldimethylethylammonium chloride, (meth) acrylamide octyldimethylethylammonium chloride, (meth) acrylamide diethylmethylammonium chloride, (meth) acrylamide dioctyl Methylammonium chloride , (Meth) acrylamide ethyl dimethylamine hydrochloride, and (meth)
- These compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
- acrylamidoethyltrimethylammonium nitrate and chloride, and acrylamidopropyltrimethylammonium nitrate and chloride are preferable, and acrylamidopropyltrimethylammonium nitrate is more preferable from the viewpoint of improving antistatic properties, water resistance, transparency, and scratch resistance. preferable.
- the antistatic coating composition of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the compound (I) and the compound (II), but the antistatic property and transparency are improved. In view of the above, it is preferable to contain the compound (I).
- the antistatic coating composition of the present invention may contain other antistatic components other than the compound (I) and the compound (II). However, from the viewpoint of improving water resistance and transparency, the total amount of the compound (I) and the compound (II) with respect to 100 parts by mass in total of the compound (I) and the compound (II) and other antistatic components is 50 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, and still more preferably 98 parts by mass or more.
- antistatic component general ones can be used, for example, anionic interfaces such as alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, alkyl sulfonate salts, and alkyl phosphate salts.
- anionic interfaces such as alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, alkyl sulfonate salts, and alkyl phosphate salts.
- Activators cationic surfactants such as tetraalkylammonium salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, glycerin monofatty acid esters and alkylamines, amphoteric surfactants such as alkylcarboxybetaines and alkylamine oxides, Examples thereof include polymer-type antistatic agents such as quaternary ammonium base-containing polymers and polyether-containing polymers, and conductive polymers such as polythiophene and polyaniline.
- X ⁇ of compound (I) and compound (II) is a quaternary salt other than a halide ion (all of R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrocarbon groups)
- Quaternary salt halides [compounds of compound (I) and compound (II) wherein X ⁇ is a halide ion] and inorganic alkali metal salts
- corresponding quaternary salt hydroxides [compound (I) and It can be produced by neutralizing a compound (II) wherein X - is a hydroxide compound] and an inorganic acid.
- the organic solvent used for the production of the compound (I) and the compound (II) includes a solubility parameter (POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Inc.) from the viewpoint of improving the solubility of the compound (I) and the compound (II).
- An organic solvent having an SP value of 15.0 to 30.0 (MPa) 1/2 is preferable, and an organic solvent having a SP value of 20.0 to 30.0 (MPa) 1/2 is more preferable.
- aliphatic hydrocarbons such as hexane; methanol, ethanol (SP value: 26.0), isopropyl alcohol (SP value: 23.5), methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxycarbitol, benzyl alcohol ( Alcohols such as SP value: 24.8); ketones such as acetone (SP value: 20.3), methyl ethyl ketone (SP value: 19.0), methyl isobutyl ketone (SP value: 17.2); methylene chloride Halogen solvents such as chloroform; ethers such as diethyl ether; aromatics such as toluene (SP value: 18.3) and xylene; n-butyl acetate (SP value: 17.4), n-ethyl acetate (SP Value: 18.6) and the like; methyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, etc. are mentioned, but the compound (I) and Alcohols from the viewpoint of enhancing solubility of the compound (I
- the antistatic coating composition of the present invention may contain an organic solvent.
- the organic solvent is preferably the same as the organic solvent that can be used for the production of the compounds (I) and (II), and the solubility parameter is also 15.0 to 30.0 (MPa) as described above. 1/2 is preferable, and 20.0 to 30.0 (MPa) 1/2 is more preferable.
- the organic solvent is preferably a polar solvent, and among them, the compounds (I) and (II) Alcohols, ketones and esters used in the production of
- the antistatic coating composition of the present invention is liquid at room temperature without containing a solvent and the components in the composition are mixed with each other, the handling property is improved and the process is simplified. From this viewpoint, it is preferable that the antistatic coating composition of the present invention does not contain a solvent.
- the organic solvent is used from the viewpoint of improving the uniformity and coating property of the antistatic coating composition of the present invention and improving the smoothness of the coating film.
- Alcohols, ketones and mixtures thereof are preferred, isopropyl alcohol (IPA), methyl ethyl ketone (MEK) and mixtures thereof are more preferred, and a mixture of IPA and MEK is even more preferred.
- the content of the organic solvent in the antistatic coating composition of the present invention is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 20 to 55% from the viewpoint of handling properties such as coating. More preferred is mass%.
- the organic solvent brought in from the organic solvent used for manufacture of a cation group containing polymeric compound (C) is also contained in content of the said organic solvent.
- the antistatic coating composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator that generates radicals and cations upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
- a photopolymerization initiator that generates radicals and cations upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
- active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
- the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkylcion compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamines. Compounds and the like.
- 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzylmethylketone, 1- (4-dodecylphenyl)
- Examples include -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and benzophenone.
- 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is preferable from the viewpoint of antistatic properties, water resistance, transparency, and scratch resistance.
- the content of the photopolymerization initiator in the antistatic coating composition of the present invention is preferably 1 to 10% by mass from the viewpoint of improving antistatic property, water resistance, transparency and scratch resistance, and 1 to 5% by mass. % Is more preferable, and 2 to 3% by mass is still more preferable.
- the ratio of the photopolymerization initiator to the total of the compounds (A), (B) and (C) in the antistatic coating composition of the present invention is improved in antistatic properties, water resistance, transparency and scratch resistance. From a viewpoint, 2 mass% or more is preferable and 4 mass% or more is preferable. Moreover, 20 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 6 mass% or less is still more preferable.
- the proportion of the photopolymerization initiator in the total solid content in the antistatic coating composition of the present invention is preferably 2% by mass or more from the viewpoint of antistatic properties, water resistance, transparency and scratch resistance improvement, 4 mass% or more is preferable. Moreover, 20 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 6 mass% or less is still more preferable.
- the proportion of the nonionic polymerizable compound (A) in the total of the nonionic polymerizable compounds (A) and (B) and the cationic group-containing polymerizable compound (C) Is preferably from 25 to 85% by mass, more preferably from 35 to 80% by mass, and even more preferably from 45 to 75% by mass from the viewpoint of improving transparency, scratch resistance and antistatic properties.
- the proportion of the compound (A) in the total of the compounds (A), (B) and (C) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of improving transparency and scratch resistance. 30 mass% or more is still more preferable, 40 mass% or more is still more preferable, and 45 mass% or more is still more preferable. In addition, from the viewpoint of improving antistatic properties and water resistance, 85% by mass or less is preferable, 80% by mass or less is more preferable, 70% by mass or less is more preferable, 60% by mass or less is further preferable, and 55% by mass or less is more preferable. More preferably, 50 mass% or less is still more preferable.
- the proportion of the nonionic polymerizable compound (B) in the total of the nonionic polymerizable compounds (A) and (B) and the cationic group-containing polymerizable compound (C) is from the viewpoint of antistatic properties and water resistance. 5 to 55 mass% is preferable, 5 to 50 mass% is more preferable, and 10 to 45 mass% is still more preferable.
- the proportion of the compound (B) in the total of the compounds (A), (B) and (C) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of antistatic properties and improved water resistance. 20 mass% or more is more preferable, 30 mass% or more is still more preferable, 35 mass% or more is further more preferable, and 40 mass% or more is still more preferable. Further, from the viewpoint of improving transparency and scratch resistance, it is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 55% by mass or less.
- the proportion of the cationic group-containing polymerizable compound (C) in the total of the nonionic polymerizable compounds (A) and (B) and the cationic group-containing polymerizable compound (C) is the viewpoint of antistatic properties and scratch resistance. Therefore, 1 to 20% by mass is preferable, 2 to 18% by mass is more preferable, and 3 to 15% by mass is still more preferable.
- the proportion of the compound (C) in the total of the compounds (A), (B) and (C) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more from the viewpoint of antistatic properties and improved water resistance. 7 mass% or more is still more preferable, and 10 mass% or more is still more preferable. Moreover, from a viewpoint of transparency and abrasion-resistant improvement, 20 mass% or less is preferable, 19 mass% or less is more preferable, 16 mass% or less is more preferable, and 13 mass% or less is still more preferable.
- the mass ratio [(A) / (B)] of the nonionic polymerizable compounds (A) and (B) is transparency, scratch resistance, antistatic property and From the viewpoint of improving water resistance, 95/5 to 30/70 is preferable, 93/7 to 40/60 is more preferable, 90/10 to 45/55 is still more preferable, and 85/15 to 45/55 is still more preferable. 75/25 to 50/50 is even more preferable.
- the proportion of the compound (A) in the total of the compounds (A) and (B) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 30% by mass from the viewpoint of improving transparency and scratch resistance. % Or more is more preferable, 40 mass% or more is still more preferable, and 50 mass% or more is still more preferable. Further, from the viewpoint of improving antistatic properties and water resistance, 90% by mass or less is preferable, 80% by mass or less is more preferable, 70% by mass or less is further preferable, 60% by mass or less is further more preferable, and 55% by mass or less is preferable. Even more preferred.
- the mass ratio of the nonionic polymerizable compound (A) + (B) and the cationic group-containing polymerizable compound (C) [(C) / (A) + ( B)] is preferably 2/98 to 30/70, more preferably 3/97 to 20/80, and more preferably 4/96 to 18/80 from the viewpoints of transparency, scratch resistance, antistatic properties and water resistance. 82 is more preferred, and 5/95 to 15/85 is even more preferred.
- the ratio of the compound (C) to the total of the compounds (A) and (B) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass from the viewpoint of antistatic properties and improved water resistance.
- the above is more preferable, and 11 mass% or more is still more preferable.
- it is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
- the antistatic coating composition of the present invention can contain water, but from the viewpoint of suppressing deterioration in physical properties of the coating film such as strength and transparency of the resulting coating film, the antistatic coating composition is used.
- the water content is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and still more preferably substantially free of water.
- the antistatic coating composition of the present invention comprises nonionic polymerizable compounds (A) and (B), a polymerizable compound other than the cationic group-containing polymerizable compound (C), a curing agent such as a diisocyanate compound, a pigment / dye.
- a curing agent such as a diisocyanate compound
- a pigment / dye a pigment / dye.
- beads such as glass beads, polymer beads and inorganic beads, inorganic fillers such as calcium carbonate and talc, surface conditioners such as leveling agents, additives such as stabilizers, UV absorbers and dispersants, etc. can do.
- the antistatic coating composition of the present invention is a mixture of nonionic polymerizable compounds (A) and (B), a cationic group-containing polymerizable compound (C), and a photopolymerization initiator, a solvent, etc., if necessary. If it stirs, it can manufacture.
- a soluble viewpoint of the compound represented by said Formula (I) and Formula (II) the compound represented by Formula (I) and Formula (II) of this invention It is preferable to first mix the organic solvent with the nonionic polymerizable compounds (A) and (B) and other components.
- the mixing temperature is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C.
- the antistatic coating film of the present invention can be easily obtained by the method for producing a coating film of the present invention in which the antistatic coating composition is coated on a substrate and the coating film is irradiated with active energy rays. . In addition, after coating a coating composition with respect to a base material, you may dry as needed.
- the base material on which the antistatic coating composition is applied examples include glass, cellulose resin such as triacetate cellulose (TAC) diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), acrylic resin, Examples include polyurethane resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, polyether resins, polyolefin resins, nitrile resins, polyether ketone resins, polyamide resins, and the like.
- TAC triacetate cellulose
- PET polyethylene terephthalate
- acrylic resin examples include polyurethane resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, polyether resins, polyolefin resins, nitrile resins, polyether ketone resins, polyamide resins, and the like.
- Examples of the method for applying the antistatic coating composition include a bar coating method, a roll coater method, a screen method, a flexo method, a spin coating method, a dip method, a spray method, and a slide coating method.
- drying conditions after coating for example, a drying temperature of 50 to 150 ° C. and a drying time of 0.5 to 5 minutes can be performed.
- the active energy ray to be irradiated is preferably ultraviolet rays from the viewpoint of irradiation with simple equipment.
- the irradiation dose varies depending on the active energy ray to be used, for example, in the case of irradiating with ultraviolet rays, from the viewpoint of efficiently producing a coating film and suppressing damage to the substrate to be applied, integrated irradiation
- the amount is preferably 10 to 500 mJ / cm 2 .
- the surface specific resistance value of the coating film of the present invention is preferably 5 ⁇ 10 12 ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ or less from the viewpoint of maintaining antistatic properties.
- the surface resistivity can be measured according to the method described in the examples.
- the surface resistivity after washing of the antistatic coating film of the present invention is not increased by 1 ⁇ 10 1 ⁇ or more from the surface resistivity before washing from the viewpoint of durability of water resistance. preferable.
- the haze value of the antistatic coating film is preferably 1% or less from the viewpoint of transparency.
- a haze value can be measured according to the method as described in an Example.
- the antistatic coating film of the present invention is used for various image devices such as LCD (liquid crystal display), touch panel, PDP (plasma display panel), EL (electroluminescence), optical disk surface protection, and various lens coatings. Can do.
- the present invention further discloses the following composition, production method (or use).
- R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
- X ⁇ represents an inorganic acid ion
- m represents 1 to 4
- n represents an integer of 0 to 3, respectively.
- M + n 4
- R 1 may be the same or different.
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
- R 3 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
- R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms.
- Y represents NH
- X ⁇ represents an inorganic acid ion.
- the mass ratio [(A) / (B)] of the nonionic polymerizable compounds (A) and (B) is preferably 95/5 to 30/70, and 93/7 to 40 / 60 is more preferred, 90/10 to 45/55 is more preferred, 85/15 to 45/55 is more preferred, and 75/25 to 50/50 is even more preferred, as described in [1] or [2] above Antistatic coating composition.
- the proportion of the nonionic polymerizable compound (A) in the total of the nonionic polymerizable compounds (A) and (B) and the cationic group-containing polymerizable compound (C) is 25 to 85% by mass.
- the antistatic coating composition according to any one of [1] to [3], preferably 35 to 80% by mass, more preferably 45 to 75% by mass.
- the proportion of the compound (A) in the total of the compounds (A), (B) and (C) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
- the antistatic coating composition according to any one of [1] to [4], wherein the coating composition is more preferably not more than mass%, and still more preferably not more than 50 mass%.
- the proportion of the nonionic polymerizable compound (B) in the total of the nonionic polymerizable compounds (A) and (B) and the cationic group-containing polymerizable compound (C) is 5 to 55% by mass.
- the proportion of the compound (B) in the total of the compounds (A), (B) and (C) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
- the proportion of the cationic group-containing polymerizable compound (C) in the total of the nonionic polymerizable compounds (A) and (B) and the cationic group-containing polymerizable compound (C) is 1 to 20% by mass.
- the antistatic coating composition according to any one of [1] to [7], preferably 2 to 18% by mass, more preferably 3 to 15% by mass.
- the proportion of the compound (C) in the total of the compounds (A), (B) and (C) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 7% by mass or more.
- the antistatic coating composition according to any one of [1] to [9], further preferably containing a photopolymerization initiator.
- the number of reactive groups in the nonionic polymerizable compound (A) is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 10 or less, more preferably 9 or less, and 8 or less. More preferably, the antistatic coating composition according to any one of [1] to [11].
- the number of reactive groups in the nonionic polymerizable compound (B) is preferably 2 and 3, and more preferably 2, and the number of reactive groups is any one of [1] to [12] An antistatic coating composition.
- the absolute value of the difference in SP value between the compound (A) and the compound (B) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1.0 or more, and 1.2 or more Is more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.8 or more, more preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.4 or less, and 1.2 or less.
- the antistatic coating composition according to any one of [1] to [15], wherein is more preferable.
- the molecular weight of the compound (B) is preferably 190 or more, more preferably 200 or more, further preferably 220 or more, still more preferably 260 or more, preferably 900 or less, more preferably 500 or less, and further 320 or less.
- the antistatic coating composition according to any one of [1] to [16], preferably 240 or less.
- the compound having 1 to 3 active energy ray-curable reactive groups is preferably obtained by esterification reaction of a compound having 1 to 3 hydroxyl groups with acrylic acid.
- the group having 1 to 3 hydroxyl groups is preferably a group consisting of trimethylolpropane, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, aliphatic diol, and aromatic diol.
- the antistatic coating composition according to [27] which is at least one selected from the group consisting of: [29]
- a method for producing a coating film comprising coating a base material with the antistatic coating composition according to any one of [1] to [28], and then irradiating an active energy ray to form a coating film.
- the method for producing a coating film according to [29] wherein the base material is a cellulose resin.
- R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
- X ⁇ represents an inorganic acid ion
- m represents 1 to 4
- n represents an integer of 0 to 3, respectively.
- M + n 4
- R 1 may be the same or different.
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
- R 3 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
- R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms.
- Y represents NH
- X ⁇ represents an inorganic acid ion.
- isopropyl alcohol (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the eggplant flask, and the mixture was rotated and stirred at normal pressure and room temperature for 30 minutes using a rotary evaporator.
- the obtained suspension was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to remove the salt, thereby obtaining an isopropyl alcohol solution containing 50% by mass of the cationic group-containing polymerizable compound (CI-1). (Solid content 50 mass% in isopropyl alcohol solution).
- the solid content was obtained by drying under reduced pressure at 100 ° C. and 300 hPa for 12 hours under a nitrogen stream.
- CI-2 (Cationic group-containing polymerizable compound (CI-2))
- CI-2 A cationic group-containing polymerizable compound (CI-2) was prepared in the same manner as (CI-1) except that sodium nitrate was not used and the amount of diallyldimethylammonium chloride was 50 g.
- C-VI (Cationic group-containing compound (C-VI)) (CI-1) except that sodium nitrate was not used and diallyldimethylammonium chloride was replaced with 38.3 g of lauryl sulfate triethanolamine salt (Emal 20T manufactured by Kao Corporation, 40% by mass effective). ) To obtain an isopropyl alcohol solution containing 50% by mass of the cationic group-containing compound (C-VI) (solid content of 50% by mass in the isopropyl alcohol solution).
- the numerical values (parts by mass) in Tables 1 to 3 are relative mass ratios of the solid content.
- the “mass ratio A” is “A / (A + B + C) ⁇ 100”
- the “mass ratio B” is “B / (A + B + C) ⁇ 100”
- the “mass ratio C1” is “C / (A + B) ⁇ 100”
- Mass ratio C2 indicates “C / (A + B + C) ⁇ 100”.
- the physical properties of the compounds (A) and (B) are shown in Table 4.
- Each antistatic coating composition obtained was applied to a cellulose triacetate (TAC) film (width 10 cm ⁇ length 12 cm ⁇ thickness 80 ⁇ m) so that the thickness of the coating film after UV irradiation was 4 ⁇ m.
- TAC cellulose triacetate
- a coater gap: 9 to 13 ⁇ m
- the film was applied on almost one side of the film, and dried at 70 ° C. for 1 minute using a hot air dryer (“PH-202” manufactured by ESPEC).
- the dried film was subjected to UV irradiation (200 mJ / cm 2 ) under a nitrogen stream (using an inert box) with a UV irradiation apparatus (“LH10-10” manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.), and a coating film (thickness) 4 ⁇ m) was obtained.
- the coating thickness measured three points, the upper part, the center, and the lower part on the center line of the width
- haze value (%) is calculated
- A-1 Dipentaerythritol hexaacrylate (“KAYARAD DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- A-2 Dipentaerythritol pentaacrylate mono fatty acid ester (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. [KAYARAD D-310])
- A-3 Dipentaerythritol hexaacrylate caprolactone modified substance (acrylic acid (6 mol) ester of a compound obtained by reacting dipentaerythritol (1 mol) and caprolactone (2 mol)) (Nippon Kayaku Co., Ltd. [KAYARAD DPCA20])
- A-4 Ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. [KAYARAD T-1420 (T)])
- B-1 Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. [KAYARAD TMTPA])
- B-2 Trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate (triacrylate of trimethylolpropane ethylene oxide 3 mol adduct) (Nippon Kayaku Co., Ltd. [KAYARAD THE-330])
- B-3 Trimethylolpropane propylene oxide modified product triacrylate (triacrylate of propylene oxide 3 mol adduct of trimethylolpropane) (Nippon Kayaku Co., Ltd.
- B-4 1,6-hexanediol diacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. [Biscoat # 230])
- B-5 1,10-decanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. [NK Ester A-DOD-N])
- B-6 Tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- B-7 Urethane diacrylate (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
- B-8 Tetraethylene glycol diacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. [Biscoat # 335HP])
- B-9 1,4-butanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. [Biscoat # 195])
- B-10 Diacrylate of polypropylene glycol (average heptamer) (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. [NK Ester APG-400])
- B-11 Diacrylate of polypropylene glycol (average 12-mer) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. [NK Ester APG-700])
- the coating composition of the present invention has good basic performances such as antistatic properties, water resistance, transparency and scratch resistance, and a coating film can be easily obtained.
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Abstract
Description
特許文献5には、4級アンモニウム塩単量体と2つ以上のエチレン性不飽和官能基をもつ単量体との重合体からなる、帯電防止性と剥離性とを備えたポリマーが記載されている。また、特許文献6には、フッ素またはシロキサン化合物を含有するレベリング剤を含み、光学特性、耐擦傷性及び帯電防止性を有する反射防止フィルムが記載されている。
[1]活性エネルギー線硬化性の反応性基を4個以上有する非イオン性重合性化合物(A)と、活性エネルギー線硬化性の反応性基を1~3個有する非イオン性重合性化合物(B)と、下記式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン基含有重合性化合物(C)とを含有し、前記化合物(A)、(B)及び(C)の合計に占める化合物(C)の割合が、1質量%以上20質量%以下である、帯電防止用コーティング組成物。
[2]前記本発明の帯電防止用コーティング組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射してコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法。
[3]前記本発明の製造方法により得られる帯電防止用コーティング膜。
コーティング組成物に、反応性基の多い非イオン性重合性化合物と反応性基の少ない非イオン性重合性化合物とを含有させて重合すると、まず、架橋密度の高い相と低い相とからなる、相互連続的なミクロ相分離構造を有する重合体が生成する。次いで、コーティング組成物に含まれていた非イオン性重合性化合物よりも重合速度の遅い重合性カチオン化合物は、架橋密度の低い連続相へ選択的に拡散して重合する。それゆえ、コーティング膜などの重合体中にカチオン化合物重合体の連続相が形成されるため、良好な帯電防止性を発現すると推定される。また、カチオン化合物重合体のマクロな相分離やブリードアウトが抑制されるため、透明性及び耐擦傷性が向上すると推定される。
本発明の帯電防止用コーティング組成物は、活性エネルギー線硬化性の反応性基を4個以上有する非イオン性重合性化合物(A)と、活性エネルギー線硬化性の反応性基を1~3個有する非イオン性重合性化合物(B)と、下記式(I)及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン基含有重合性化合物(C)とを含有し、前記化合物(A)、(B)及び(C)の合計に占める化合物(C)の割合が、1質量%以上20質量%以下のものである。
本発明における非イオン性重合性化合物(A)(化合物(A)ともいう)とは、活性エネルギー線硬化性の反応性基を4個以上有するものをいう。
なお、本明細書において、活性エネルギー線の照射により硬化し得る反応性基とは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射により直接、又は光重合開始剤の作用で重合が進行し硬化反応を生じる官能基を示す。
この反応性基を4個以上有する化合物としては、例えば、水酸基を4個以上有する化合物と(メタ)アクリル酸とのエステル化(脱水)反応等により容易に得ることができる。前記水酸基を4個以上有する化合物としては、帯電防止性、耐水性及び耐擦傷性向上の観点から、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールが好ましく、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトールがより好ましく、ジペンタエリスリトールが更に好ましい。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、他の同様の記載も同様の意味である。
反応性基を5個有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びそのアルキレンオキサイド変性物、ラクトン変性物、(ポリ)エステル変性物等が挙げられる。
反応性基を6個有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びそのアルキレンオキサイド変性物、ラクトン変性物、(ポリ)エステル変性物等が挙げられる。
また、反応性基を4個以上有するウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等を用いることもできる。
ラクトン変性物としては、ジトリメチロールプロパンやジペンタエリスリトール等の多価アルコールと、カプロラクトン(好ましくは、ε-カプロラクトン)等のラクトンとの付加物を(メタ)アクリル酸でエステル化したものが好ましく挙げられる。
また、(ポリ)エステル変性物としては、ジトリメチロールプロパンやジペンタエリスリトール等の多価アルコールとポリエステルとの縮合物を(メタ)アクリル酸でエステル化したものが好ましく挙げられる。この場合(ポリ)エステルは、マレイン酸等の2価の脂肪族ジカルボン酸と、ジエチレングリコール等の2価の脂肪族ジアルコールとの(ポリ)エステルが好ましい。なお、(ポリ)エステルとはモノ又はポリエステルを意味する。
また、これらの観点から非イオン性重合性化合物(A)の反応性基の数は、4~10個が好ましく、5~9個がより好ましく、6~8個が更に好ましい。
本発明における非イオン性重合性化合物(B)(化合物(B)ともいう)とは、活性エネルギー線硬化性の反応性基を1~3個有するものをいう。
活性エネルギー線の照射により反応し得る反応性基としては、非イオン性重合性化合物(A)における反応性基と同様に、例えば、エチレン性二重結合を有する官能基が挙げられ、具体的にはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を挙げることができる。これらの中では、反応性、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
この反応性基を1~3個有する非イオン性重合性化合物(B)としては、例えば、水酸基を1~3個有する化合物と(メタ)アクリル酸とのエステル化(脱水)反応等により容易に得ることができる。水酸基を1~3個有する化合物としては、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が好ましい。
前記アルキレンオキサイドとしては、透明性及び耐擦傷性向上の観点からはエチレンオキサイドが好ましく、帯電防止性及び耐水性向上の観点からはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドの付加モル数は、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、1~5が好ましく、2~4がより好ましく、3が更に好ましい。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等のグリコール化合物と(メタ)アクリル酸とのジエステル、及びこれらのラクトン変性物、(ポリ)エステル変性物;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリグリコール化合物と(メタ)アクリル酸とのジエステル、及びこれらのラクトン変性物、(ポリ)エステル変性物;
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、及びそのアルキレンオキサイド変性物、ラクトン変性物、(ポリ)エステル変性物;
ウレタンジアクリレート;等が挙げられる。
これらの中でも、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、グリコール化合物とアクリル酸とのジエステルが好ましく、その中でも1,6-ヘキサンジオールのジアクリレート、1,10-デカンジオールのジアクリレート及びトリプロピレングリコールのジアクリレートがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールのジアクリレート及び1,10-デカンジオールのジアクリレートが更に好ましい。
アルキレンオキサイド変性物、ラクトン変性物、(ポリ)エステル変性物としては、前述のものが好ましく挙げられる。
また、反応性基が3個以下のウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートも用いることができる。
化合物(B)の溶解度パラメータ(SP値、単位[MPa1/2])は、耐擦傷性向上の観点から、17.0以上が好ましく、17.5以上がより好ましく、18.0以上が更に好ましい。また、帯電防止性向上の観点から、20.0以下が好ましく、19.0以下がより好ましく、18.5以下が更に好ましい。
ここで、化合物(A)及び(B)の溶解度パラメータは、HansenのSP値であり、Hansen, Charles(2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press により算出される。
本発明の帯電防止用コーティング組成物は、下記式(I)で表される化合物(化合物(I))及び式(II)で表される化合物(化合物(II))からなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン基含有重合性化合物(C)(化合物(C)ともいう)を含有する。これらの化合物(I)及び化合物(II)は、帯電防止成分であり、コーティング膜の表面固有抵抗値を低下させることができる。
・式(I)で表される化合物(化合物(I))
本発明においては、前記式(I)で表される化合物のmは1~2が好ましく、nは2~3が好ましく、m=2、n=2がより好ましい。
R1の具体例は、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基(2-エチルヘキシル基を含む)等が挙げられる。なお、「各種」とは、n-、sec-、tert-、iso-を含む各種異性体を意味する。
R3は炭素数2~5のアルキレン基を示すが、帯電防止性の向上及び工業的入手性の観点から、エチレン基及びプロピレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
R4、R5及びR6は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示すが、帯電防止性の向上及び工業的入手性の観点から、R4、R5及びR6は炭化水素基が好ましい。また、同様の観点から、前記炭化水素基の炭素数は、1~8が好ましく、1及び2がより好ましく、1が更に好ましい。
R4、R5及びR6の炭素数の合計は、帯電防止性と工業的入手性の観点から2~12が好ましく、3~9がより好ましく、3~6が更に好ましく、3がより更に好ましい。
X-は、無機酸イオンを示し、前述のものが挙げられる。なお、X-の好ましい化合物は、前述のものと同じである。
これらの化合物の中でも、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムの硝酸塩及びクロライド並びにアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム硝酸塩及びクロライドが好ましく、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム硝酸塩がより好ましい。
本発明の帯電防止用コーティング組成物においては、前記化合物(I)及び化合物(II)以外の、その他の帯電防止成分を含有してもよい。ただし、耐水性及び透明性向上の観点から、前記化合物(I)及び化合物(II)とその他の帯電防止成分との合計100質量部に対する、前記化合物(I)及び化合物(II)の合計量は、50質量部以上が好ましく、70質量部以上がより好ましく、90質量部以上が更に好ましく、98質量部以上がより更に好ましい。なお、その他の帯電防止成分としては、一般的なものを使用することができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、アルキルアミン等の非イオン界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン、アルキルアミンオキサイド等の両性界面活性剤、4級アンモニウム塩基含有高分子、ポリエーテル含有高分子等の高分子型帯電防止剤、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。
化合物(I)、及び化合物(II)のX-がハロゲン化物イオンの場合は、例えば対応するアミンとハロゲン化アルキルの四級化反応や、対応するアミンと塩酸のような無機酸との中和反応等により得ることができる。また、化合物(I)及び化合物(II)のX-がハロゲン化物イオン以外で、四級塩である(R1、R4、R5、R6のすべてが炭化水素基である)場合、対応する四級塩ハロゲン化物[化合物(I)及び化合物(II)のX-がハロゲン化物イオンの化合物]と無機アルカリ金属塩との塩交換や、対応する四級塩水酸化物[化合物(I)及び化合物(II)のX-が水酸化物の化合物]と無機酸との中和等により製造することが可能である。
水を含有した原料を使用する場合、合成の際に水を使用する場合、及び生成物に水が含まれる場合には、水を除去して有機溶媒に溶解する、又は有機溶媒を添加した後に水を除去することにより、化合物(I)又は化合物(II)を含む有機溶液を得ることができる。
具体的には、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;メタノール、エタノール(SP値:26.0)、イソプロピルアルコール(SP値:23.5)、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシカルビトール、ベンジルアルコール(SP値:24.8)等のアルコール類;アセトン(SP値:20.3)、メチルエチルケトン(SP値:19.0)、メチルイソブチルケトン(SP値:17.2)等のケトン類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン溶媒;ジエチルエーテル等のエーテル類;トルエン(SP値:18.3)、キシレン等の芳香族類;酢酸n-ブチル(SP値:17.4)、酢酸n-エチル(SP値:18.6)等のエステル類;メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド等が挙げられるが、前記化合物(I)及び化合物(II)の溶解性向上の観点からアルコール類、ケトン類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、アルコール類がより好ましく、イソプロピルアルコールが更に好ましい。
本発明の帯電防止用コーティング組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、前記化合物(I)及び化合物(II)の製造に用いることができる有機溶媒と同じものが好ましく、溶解度パラメータについても前述と同様に、15.0~30.0(MPa)1/2が好ましく、20.0~30.0(MPa)1/2がより好ましい。
本発明の帯電防止用コーティング組成物における化合物(A)、(B)及び(C)の溶解性を向上させる観点からは、前記有機溶媒は極性溶媒が好ましく、中でも、化合物(I)及び(II)の製造に用いられるアルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。ただし、本発明の帯電防止用コーティング組成物が、溶媒を含有しなくても室温で液状であって前記組成物中の各成分が相互に混ざり合う場合には、取り扱い性の向上及び工程簡略化の観点から、本発明の帯電防止用コーティング組成物は溶媒を含有しないことが好ましい。
なお、前記有機溶媒の含有量には、カチオン基含有重合性化合物(C)の製造に使用した有機溶媒から持ち込まれる有機溶媒も含まれる。
本発明の帯電防止用コーティング組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を含有することが好ましい。前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、2,3-ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチルー1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、ベンジルメチルケトン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンが好ましい。
本発明の帯電防止用コーティング組成物中の光重合開始剤の含有量は、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、1~10質量%が好ましく、1~5質量%がより好ましく、2~3質量%が更に好ましい。
本発明の帯電防止用コーティング組成物中の、化合物(A)、(B)及び(C)の合計に対する光重合開始剤の割合は、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、2質量%以上が好ましく、4質量%以上が好ましい。また20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、6質量%以下が更に好ましい。
本発明の帯電防止用コーティング組成物中の固形分の合計に占める光重合開始剤の割合は、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、2質量%以上が好ましく、4質量%以上が好ましい。また20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、6質量%以下が更に好ましい。
本発明の帯電防止用コーティング組成物において、非イオン性重合性化合物(A)及び(B)とカチオン基含有重合性化合物(C)との合計に占める非イオン性重合性化合物(A)の割合は、透明性、耐擦傷性及び帯電防止性向上の観点から、25~85質量%であることが好ましく、35~80質量%がより好ましく、45~75質量%が更に好ましい。
本発明の帯電防止用コーティング組成物は、非イオン性重合性化合物(A)及び(B)、カチオン基含有重合性化合物(C)、必要に応じて光重合開始剤、溶媒等を混合し、撹拌すれば製造することができる。各成分の混合順序に制限はないが、前記式(I)と式(II)で表される化合物の溶解性の観点から、本発明の式(I)と式(II)で表される化合物と有機溶媒とを最初に混合し、これと非イオン性重合性化合物(A)及び(B)並びにその他の成分とを混合することが好ましい。溶解性向上及び溶媒の揮発抑制の観点から、混合する際の温度は、0~50℃が好ましく、5~40℃がより好ましい。
本発明の帯電防止用コーティング膜は、前記帯電防止用コーティング組成物を、基材にコーティングし、前記コーティング膜に活性エネルギー線を照射する本発明のコーティング膜の製造方法により容易に得ることができる。なお、基材に対してコーティング組成物をコーティングした後、必要に応じて乾燥を行ってもよい。
前記帯電防止用コーティング組成物を塗布する基材としては、例えばガラス類、トリアセテートセルロース(TAC)ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
〔2〕活性エネルギー線硬化性の反応性基が、好ましくはアクリロイル基又はメタクリロイル基である、前記〔1〕に記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔3〕非イオン性重合性化合物(A)と(B)との質量比[(A)/(B)]が、95/5~30/70であることが好ましく、93/7~40/60がより好ましく、90/10~45/55がより好ましく、85/15~45/55がより好ましく、75/25~50/50がより更に好ましい、前記〔1〕又は〔2〕に記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔5〕化合物(A)、(B)及び(C)の合計に占める化合物(A)の割合が、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、40質量%以上がより更に好ましく、45質量%以上がより更に好ましく、85質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましく、55質量%以下がより更に好ましく、50質量%以下がより更に好ましい、前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔7〕化合物(A)、(B)及び(C)の合計に占める化合物(B)の割合は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、35質量%以上がより更に好ましく、40質量%以上がより更に好ましく、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましく、55質量%以下がより更に好ましい、前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔9〕化合物(A)、(B)及び(C)の合計に占める化合物(C)の割合が、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、7質量%以上が更に好ましく、10質量%以上がより更に好ましく、20質量%以下が好ましく、19質量%以下がより好ましく、16質量%以下がより好ましく、13質量%以下が更に好ましい、前記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔11〕光重合開始剤の含有量が、1~10質量%であることが好ましく、1~5質量%がより好ましく、2~3質量%が更に好ましい、前記〔10〕に記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔13〕非イオン性重合性化合物(B)の反応性基の数が、2個及び3個であることが好ましく、2個がより好ましい、前記〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔15〕前記水酸基を4個以上有する化合物が、好ましくはジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種である、前記〔14〕に記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔17〕化合物(B)の分子量が、190以上が好ましく、200以上がより好ましく、220以上が更に好ましく、260以上がより更に好ましく、900以下が好ましく、500以下がより好ましく、320以下が更に好ましく、240以下がより更に好ましい、前記〔1〕~〔16〕のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔19〕非イオン性重合性化合物(A)が有する前記反応性基数が、好ましくは4以上10以下である、前記〔1〕~〔18〕のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔21〕カチオン基含有重合性化合物(C)が、好ましくは前記式(I)で表される化合物である、前記〔1〕~〔20〕のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔23〕前記式(I)のR1が、好ましくはメチル基またはエチル基である、前記〔1〕~〔22〕のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔25〕前記式(II)のR3が、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である、前記〔1〕~〔24〕のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔27〕活性エネルギー線硬化性の反応性基を1~3個有する化合物が、好ましくは水酸基を1~3個有する化合物とアクリル酸とのエステル化反応により得られたものである、前記〔1〕~〔26〕のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
〔29〕前記〔1〕~〔28〕のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射してコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法。
〔30〕基材がセルロース系樹脂である前記〔29〕に記載のコーティング膜の製造方法。
〔32〕活性エネルギー線硬化性の反応性基を4個以上有する非イオン性重合性化合物(A)と、活性エネルギー線硬化性の反応性基を1~3個有する非イオン性重合性化合物(B)と、下記式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン基含有重合性化合物(C)とを含有するコーティング組成物による基材の帯電を防止する方法。
(カチオン基含有重合性化合物(C-I-1))
硝酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製試薬)25.0gとイオン交換水75.0gを200mlビーカーに入れ、ガラス棒にて手で撹拌溶解し、硝酸ナトリウム水溶液(有効成分25質量%)を得た。得られた硝酸ナトリウム水溶液40.0gとジアリルジメチルアンモニウムクロライド(和光純薬工業株式会社製試薬、有効成分65質量%)29.2gをナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーター(東京理科機械(株)製N-1000)にセットし、室温(25℃)、常圧(1013hPa)にて5分間回転撹拌(回転数:SPEED 4)を行った。その後、40℃、300hPaにて空気をサンプルの雰囲気中に導入しながら2時間水分除去を行った後、40℃、1hPaにて更に2時間水分除去を行った。次いで、イソプロピルアルコール(和光純薬工業株式会社製試薬)23gを前記ナスフラスコに添加し、ロータリーエパポレーターを用いて常圧、室温にて30分間回転撹拌を行った。得られた懸濁液を孔径が0.2μmのメンブレンフィルターでろ過して塩を除去することによりカチオン基含有重合性化合物(C-I-1)を50質量%含有するイソプロピルアルコール溶液を得た(イソプロピルアルコール溶液中、固形分50質量%)。なお、固形分は窒素気流下100℃、300hPaで12時間減圧乾燥し求めた。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドをアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド(東京化成工業株式会社製試薬、有効成分75質量%)とし、配合量を32.4gとしたこと以外は、前記(C-I-1)と同様の方法により、カチオン基含有重合性化合物(C-II-1)を50質量%含有するイソプロピルアルコール溶液を得た(イソプロピルアルコール溶液中、固形分50質量%)。
硝酸ナトリウムを用いなかったこと、及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドの配合量を50gとしたこと以外は、前記(C-I-1)と同様の方法により、カチオン基含有重合性化合物(C-I-2)を50質量%含有するイソプロピルアルコール溶液を得た。(イソプロピルアルコール溶液中、固形分50質量%)。
硝酸ナトリウム25.0gを5.0gに、イオン交換水75.0gを16.3gに、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドをアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ社製試薬、有効成分80質量%)14.2gに、イソプロピルアルコール23gをメタノール(和光純薬工業株式会社製試薬)12.9gに、それぞれ代えたこと以外は、前記(C-I-1)と同様の方法により、カチオン基含有重合性化合物(C-III)を50質量%含有するメタノール溶液を得た(メタノール溶液中、固形分50質量%)。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドをポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ社製試薬、有効成分35質量%)135.7gに、イソプロピルアルコール23gをイオン交換水とメタノール(和光純薬工業株式会社製試薬)の混合溶媒(イオン交換水/メタノール=1/2(質量比))75gに、それぞれ代えたこと以外は、前記(C-I-1)と同様の方法により、カチオン基含有化合物(C-IV)を27質量%含有する水/メタノール溶液を得た(水/メタノール溶液中、固形分27質量%)。
硝酸ナトリウムをアクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム(アルドリッチ社製、有効成分50質量%)30.5gに、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドをエチルメチルイミダゾリウムクロライド(東京化成工業株式会社製試薬)9.7gに、イソプロピルアルコール23gをメタノール(和光純薬工業株式会社製試薬)21gに、それぞれ代えた以外は、前記(C-I-1)と同様の方法により、カチオン基含有重合性化合物(C-V)を50質量%含有するメタノール溶液を得た(メタノール溶液中、固形分50質量%)。
硝酸ナトリウムを用いなかったこと、及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドをラウリル硫酸トリエタノールアミン塩(花王社製エマール20T、有効分40質量%) 38.3gに代えたこと以外は、前記(C-I-1)と同様の方法により、カチオン基含有化合物(C-VI)を50質量%含有するイソプロピルアルコール溶液を得た(イソプロピルアルコール溶液中、固形分50質量%)。
表1~3に示す配合量(質量部)にしたがい、各材料を混合し実施例1~34及び比較例1~9の溶液を調製した。なお、溶媒としては、実施例1~34及び比較例4~9ではイソプロピルアルコール(IPA)とメチルエチルケトン(MEK)の混合溶液(IPA/MEKの質量比=1/2)を、比較例1及び3ではメタノールを、比較例2ではイオン交換水とメタノールの混合溶媒(イオン交換水/メタノール=1/2(質量比))を、それぞれ使用し、組成物の固形分が50質量%となるように調製した。
表1~3中の数値(質量部)は、固形分の相対的な質量比である。また、「質量比A」は「A/(A+B+C)×100」、「質量比B」は「B/(A+B+C)×100」、「質量比C1」は「C/(A+B)×100」、「質量比C2」は「C/(A+B+C)×100」をそれぞれ示す。
化合物(A)及び(B)の物性については、表4に示す。
得られた各帯電防止用コーティング組成物を、それぞれセルローストリアセテート(TAC)フィルム(幅10cm×長さ12cm×厚み80μm)に対して、UV照射後のコーティング膜の厚みが4μmとなるように、バーコーター(ギャップ:9~13μm)を用いてフィルムのほぼ一面に塗布し、温風乾燥機(ESPEC社製「PH-202」)にて70℃で1分間乾燥させた。乾燥後のフィルムを、UV照射装置(フュージョンUVシステムズジャパン(株)製「LH10-10」)にて、窒素気流下(イナートボックス使用)、UV照射(200mJ/cm2)し、コーティング膜(厚み4μm)を得た。なお、塗工厚は塗工面の幅の中央線上の上部、中央、下部の3点を測定し、その平均値を用いた。
実施例、及び比較例の各コーティング膜に対して、温度23℃、相対湿度40%に調整した室内で、A-4329型ハイレジスタンスメータ(横河YHP製)により、膜の中央部の表面固有抵抗値(Ω)を測定した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど帯電防止性に優れることを示す。結果を、底を10とした対数(log値)として表1~3に示す。
実施例及び比較例の各コーティング膜について、水洗、乾燥を行った後、前記帯電防止性の評価と同様の方法で、表面固有抵抗値(Ω)を測定した。水洗は、水道水を内径14mmの蛇口から流速10L/minの流量で流し、蛇口の直下10cmにコーティング膜を水道水が垂直に当たるように設置し、コーティング面に対して水が均一にかかるように動かしながら30秒間行った。その後、日本製紙クレシア(株)製ハイパードライペーパータオルにてコーティング面の水分を除去し、温度23℃、相対湿度40%にて送風し、水滴がなくなるまで乾燥した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど耐水性に優れることを示す。結果を、底を10とした対数(log値)として表1~3に示す。
実施例及び比較例のコーティング膜について、JIS K 7105 プラスチックの光学的特性試験法(5.5及び6.4)に従い、ムラカミカラーリサーチラボラトリー製ヘイズメーターHM-150にてヘイズ値(%)を求めた。具体的には、積分球式光線透過率測定装置を用いて、拡散透過率及び全光線透過率を測定し、その比によって表した。なお、ヘイズ値は、数値が小さい方ほど透明性が高いことを示す。結果を表1~3に示す。
テスター(株)製「AB301」を用い、コーティング面に対し、スチールウール#0000(4cm×4cm)にて、60g/cm2、30往復毎分で20往復の条件で擦傷試験を行った。その後、コーティング面のスチールウールを往復させた範囲の中央部分に対し、前述した透明性の評価と同様の方法でヘイズ値(%)を測定し、擦傷試験前後のヘイズ値差(%)を下記式より求めた。結果を表1~3に示す。ヘイズ値差が小さいほど、耐擦傷性が優れることを示す。
ヘイズ値差(%)=擦傷試験後のヘイズ値(%)-擦傷試験前のヘイズ値(%)
A-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製「KAYARAD DPHA」)
A-2:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノ脂肪酸エステル
(日本化薬(株)製[KAYARAD D-310])
A-3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートカプロラクトン変
性物
(ジペンタエリスリトール(1モル)とカプロラクトン(2モ
ル)を反応させた化合物のアクリル酸(6モル)エステル)
(日本化薬(株)製[KAYARAD DPCA20])
A-4:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
(日本化薬(株)製[KAYARAD T-1420(T)])
B-1:トリメチロールプロパントリアクリレート
(日本化薬(株)製[KAYARAD TMTPA])
B-2:トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物トリアクリレ
ート
(トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド3モル付加物の
トリアクリレート)
(日本化薬(株)製[KAYARAD THE-330])
B-3:トリメチロールプロパンプロピレンンオキサイド変性物トリア
クリレート
(トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド3モル付加物
のトリアクリレート)
(日本化薬(株)製[KAYARAD TPA-330])
B-4:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
(大阪有機化学工業(株)製[ビスコート #230])
B-5:1,10-デカンジオールジアクリレート
(新中村化学工業(株)製[NKエステル A-DOD-N])
B-6:トリプロピレングリコールジアクリレート
(新中村化学工業(株)製[NKエステル APG-200])
B-7:ウレタンジアクリレート
(ダイセルサイテック(株)製[EBECRYL8402])
B-8:テトラエチレングリコールジアクリレート
(大阪有機化学工業(株)製[ビスコート #335HP])
B-9:1,4-ブタンジオールジアクリレート
(大阪有機化学工業(株)製[ビスコート #195])
B-10:ポリプロピレングリコール(平均7量体)のジアクリレート
(新中村化学工業(株)製[NKエステル APG-400])
B-11:ポリプロピレングリコール(平均12量体)のジアクリレート
(新中村化学工業(株)製[NKエステル APG-700])
(和光純薬工業(株)製)
Claims (20)
- 活性エネルギー線硬化性の反応性基を4個以上有する非イオン性重合性化合物(A)と、活性エネルギー線硬化性の反応性基を1~3個有する非イオン性重合性化合物(B)と、下記式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン基含有重合性化合物(C)とを含有し、前記化合物(A)、(B)及び(C)の合計に占める化合物(C)の割合が、1質量%以上20質量%以下である、帯電防止用コーティング組成物。
- 活性エネルギー線硬化性の反応性基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項1に記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 非イオン性重合性化合物(A)及び(B)とカチオン基含有重合性化合物(C)との合計に占めるカチオン基含有重合性化合物(C)の割合が、5質量%以上20質量%以下である、請求項1又は2に記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 非イオン性重合性化合物(A)及び(B)の合計に占める非イオン性重合性化合物(A)の割合が、20質量%以上95質量%以下である、請求項1~3のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 非イオン性重合性化合物(A)及び(B)とカチオン基含有重合性化合物(C)との合計に占める非イオン性重合性化合物(A)の割合が、15質量%以上85質量%以下である請求項1~4のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 非イオン性重合性化合物(A)及び(B)とカチオン基含有重合性化合物(C)との合計に占める非イオン性重合性化合物(B)の割合が、5質量%以上75質量%以下である請求項1~5のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 非イオン性重合性化合物(A)と(B)とのSP値の差の絶対値が、0.1以上2.0以下である、請求項1~6のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 非イオン性重合性化合物(B)の分子量が、190以上900以下である、請求項1~7のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 前記式(I)及び(II)のX-が、硝酸イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれる1種以上のイオンである、請求項1~8のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 非イオン性重合性化合物(A)が有する前記反応性基数が、4以上10以下である、請求項1~9のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 非イオン性重合性化合物(B)が有する前記反応性基数が、2又は3である、請求項1~10のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- カチオン基含有重合性化合物(C)が、前記式(I)で表される化合物である、請求項1~11のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 前記式(I)のmが2である、請求項1~12のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 前記式(I)のR1がメチル基またはエチル基である、請求項1~13のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 前記式(II)のR4、R5、R6がメチル基である、請求項1~11のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 前記式(II)のR3がエチレン基又はプロピレン基である、請求項1~11又は15のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 前記式(II)のR2が水素原子である、請求項1~11、15又は16のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 更に、光重合開始剤を含有する請求項1~17のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物。
- 請求項1~18のいずれかに記載の帯電防止用コーティング組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射してコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法。
- 請求項19に記載の製造方法により得られる帯電防止用コーティング膜。
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