JP2004123924A - 合成高分子フィルム用帯電防止剤及び合成高分子フィルムの帯電防止方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】合成高分子フィルムへの塗布性、塗布した合成高分子フィルムの再利用性及び塗布面の非転写性に優れ、低湿度下においても合成高分子フィルムに優れた帯電防止性を付与できる、合成高分子フィルム用帯電防止剤及び合成高分子フィルムの帯電防止方法を提供する。
【解決手段】合成高分子フィルム用帯電防止剤として、分子中に特定のジアリルアンモニウム塩から形成された構成単位と側鎖に第四級アンモニウム塩基を有する特定のビニル単量体から形成された構成単位とを所定割合で有する所定の数平均分子量のビニル共重合体を用いた。
【選択図】 なし
【解決手段】合成高分子フィルム用帯電防止剤として、分子中に特定のジアリルアンモニウム塩から形成された構成単位と側鎖に第四級アンモニウム塩基を有する特定のビニル単量体から形成された構成単位とを所定割合で有する所定の数平均分子量のビニル共重合体を用いた。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成高分子フィルム用帯電防止剤及び合成高分子フィルムの帯電防止方法に関する。各種の合成高分子フィルムが、単層フィルムとして、また単層フィルム相互間に接着性剤を介在させた複層フィルムとして広く使用されている。しかし、かかる合成高分子フィルムには、その製造乃至加工工程で、またその使用時に、様々な静電気障害の生じることが知られている。合成高分子フィルムの製造乃至加工では、かかる静電気障害を充分に防止できる帯電防止剤を使用することが要求されるのである。更に近年では、環境汚染を回避し、同時に製造乃至加工コストを低減する観点から、合成高分子フィルムの製造乃至加工工程で生じる屑類や使用済み合成高分子フィルムを再利用することが望まれているが、そのためには、かかる再利用に問題を生じない帯電防止剤を使用することが要求される。本発明は、以上の要求に応える、合成高分子フィルム用帯電防止剤及び合成高分子フィルムの帯電防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成高分子フィルム用帯電防止剤として一般に、多種多様なイオン性高分子化合物が使用されている。しかし、合成高分子フィルム用帯電防止剤として従来一般に使用されているイオン性高分子化合物には、１）合成高分子フィルムの特に製膜時において加熱延伸に対する耐熱性に劣るため、結果として合成高分子フィルムに充分な帯電防止性を付与できない、２）イオン性高分子化合物を用いた合成高分子フィルムの製造乃至加工工程で生じる屑類や使用済み合成高分子フィルムを再溶融すると、着色するため、これらの再利用が制約される、という問題がある。かかる問題を解決する合成高分子フィルム用帯電防止剤として、分子中に複数のピロリジウム環を有するポリカチオンポリマーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、従来提案されているポリカチオンポリマーには、製膜時の加熱延伸に対する耐熱性が相応に改善され、したがって合成高分子フィルムに相応の帯電防止性を付与できるものの、再利用に際しての再溶融時に着色があるために再利用が制約されたり、合成高分子フィルムへの塗布性が劣っていたり、塗布面から転写により移行して帯電防止性が劣化するという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−１４６９３１号公報
【特許文献２】
特開平１−１７４５３８号公報
【特許文献３】
特開平９−３１２２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、再利用に際しての再溶融時に着色がなく、また合成高分子フィルムへの塗布性に優れ、更に塗布面から転写により移行することのない優れた合成高分子用帯電防止剤を提供する処にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者は、前記の課題を解決するべく研究した結果、合成高分子フィルム用帯電防止剤としては、分子中に特定のジアリルアンモニウム塩から形成された構成単位と側鎖に第四級アンモニウム塩基を有する特定のビニル単量体から形成された構成単位とを所定割合で有する所定の数平均分子量のビニル共重合体が好適であること、またかかる合成高分子フィルム用帯電防止剤を合成高分子フィルムに適用するに際しては、該合成高分子フィルム用帯電防止剤を延伸工程前の合成高分子フィルムに所定量塗布するのが好適であること、以上を見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のビニル共重合体Ｍ及び下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする合成高分子フィルム用帯電防止剤に係る。また本発明は、かかる合成高分子フィルム用帯電防止剤を、延伸工程に供される合成高分子フィルムに、延伸工程後に製品となる合成高分子フィルム１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合となるよう塗布することを特徴とする合成高分子フィルムの帯電防止方法に係る。
【０００７】
ビニル共重合体Ｍ：分子中に下記の式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１０〜５０モル％及び下記の式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを５０〜９０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
【０００８】
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１０〜５０モル％、下記の式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを３０〜８９．９モル％及び下記の式１で示される単量体又は下記の式２で示される単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜２０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
【０００９】
【式１】
【００１０】
【式２】
【００１１】
式１，式２において、
Ｒ１：水素原子又はメチル基
Ｒ２：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ１が水素原子の場合、Ｒ２はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ３：水素原子又はメチル基
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ４〜Ｒ６のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ａ：−ＣＯＯ−で示される有機基又は−ＣＯＮＨ−で示される有機基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−，Ｙ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
【００１２】
本発明に係る合成高分子フィルム用帯電防止剤（以下、単に本発明の帯電防止剤という）としてのビニル共重合体には、式１で示される単量体から形成された構成単位Ａと式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂとから成るビニル共重合体（ビニル共重合体Ｍ）、式１で示される単量体から形成された構成単位Ａと式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂと式１で示される単量体又は式２で示される単量体と共重合可能な単量体（以下、単に他の単量体という）から形成された構成単位Ｃとから成るビニル共重合体（ビニル共重合体Ｎ）、以上のビニル共重合体Ｍ及びビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上が包含される。
【００１３】
ビニル共重合体Ｍを構成する構成単位Ａを形成することとなる式１で示される単量体において、式１中のＲ１は水素原子又はメチル基である。式１中のＲ２としては、１）水素原子、２）メチル基、３）２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基等のアルキル基の炭素数が２又は３のヒドロキシアルキル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。式１中のＲ１とＲ２において、Ｒ１が水素原子の場合、Ｒ２はメチル基又はアルキル基の炭素数が２又は３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２が水素原子の場合、Ｒ１はメチル基である。式１中のＸ−としては、１）硝酸イオン基、２）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、イソプロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基、イソブチルスルホン酸イオン基等の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基が挙げられるが、硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基が好ましく、メチルスルホン酸イオン基がより好ましい。
【００１４】
以上説明した式１で示される単量体Ａの具体例としては、ジアリルメチルアンモニウム硝酸塩、ジアリルメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、ジアリルメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、ジアリルメチルアンモニウムプロピルスルホン酸塩、ジアリルメチルアンモニウムイソプロピルスルホン酸塩、ジアリルメチルアンモニウムブチルスルホン酸塩、ジアリルメチルアンモニウムイソブチルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウム硝酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムプロピルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムイソプロピルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムブチルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムイソブチルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムプロピルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムイソプロピルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムブチルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムイソブチルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１５】
ビニル共重合体Ｍを構成する構成単位Ｂを形成することとなる式２で示される単量体において、式２中のＡで示される有機基はカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基である。カルボニルオキシ基は、置換基Ｒ３が結合している炭素にカルボニルオキシ基中のカルボニル基が結合し、アルキレン基のＢと該カルボニルオキシ基中のオキシ基が結合したものである。またカルボニルアミノ基は、置換基Ｒ３が結合している炭素にカルボニルアミノ基中のカルボニル基が結合し、アルキレン基のＢと該カルボニルアミノ基中のアミノ基が結合したものである。式２中のＢは、一方をカルボニルオキシ基中のオキシ基又はカルボニルアミノ基中のアミノ基と、他方をアンモニウム基の窒素と結合している炭素数２〜６のアルキレン基である。かかる炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００１６】
ビニル共重合体Ｍを構成する構成単位Ｂを形成することとなる式２で示される単量体において、式２中のＲ３は水素原子又はメチル基である。式２中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ４〜Ｒ６のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。すなわち、Ｒ４が水素原子の場合、Ｒ５とＲ６はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。同様にＲ５が水素原子の場合、Ｒ４とＲ６はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ６が水素原子の場合、Ｒ４とＲ５はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。式２中のＹ−は式１中のＸ−について前記したことと同じである。
【００１７】
以上説明した式２で示される単量体の具体例としては、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピルジメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピル２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム硝酸塩、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム硝酸塩、メタクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、メタクリロイルアミノヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム硝酸塩等が挙げられる。
【００１８】
本発明の帯電防止剤としてのビニル共重合体Ｍは、以上説明した式１で示される単量体と式２で示される単量体とをラジカル共重合して得られる。ラジカル共重合それ自体は、公知の方法、通常は水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水性溶液中にて行なうことができる。例えば、式１で示されるビニル単量体と式２で示される単量体とを水に溶解し、これらの単量体を合計量として１０〜４５重量％含む水溶液を調整した後、窒素ガス雰囲気下において、これにラジカル開始剤を加え、５０〜８０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させる。用いるラジカル開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【００１９】
ビニル共重合体Ｍは、以上説明したラジカル共重合により得られるが、分子中に式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル％、より好ましく２０〜４０モル％、式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モル％、より好ましく６０〜８０モル％（合計１００モル％）有するものとする。またビニル共重合体Ｍの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、合成高分子フィルムに付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、そのようなビニル重合体を合成高分子フィルムに均一塗布するのが難しくなる。
【００２０】
本発明の帯電防止剤としてのビニル共重合体Ｎにおいて、構成単位Ａ及び構成単位Ｂは、ビニル共重合体Ｍについて前記したことと同じである。ビニル共重合体Ｎを構成する構成単位Ｃを形成することとなる他の単量体としては、１）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の炭素数が３〜１８の不飽和一塩基酸、２）炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、３）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸及びその塩、４）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールとの（ジ）エステル、５）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステル、６）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸とオキシアルキレン基の繰り返し数が２〜１００のポリアルキレングリコールとの（ジ）エステル、７）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール化アクリルアミド等の不飽和アミド、８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、９）α−メチルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単量体、１０）酸性ビニルスルホン酸、酸性（メタ）アリルスルホン酸、酸性スルホアルキル（メタ）アクリレート、酸性スチレンスルホン酸等の分子中に酸性スルホン酸基を有するビニル単量体、１１）ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スルホアルキル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩等の分子中にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するビニル単量体、１２）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の分子中にヒドロキシ基を有する炭素数が５〜２０のビニル単量体、１３）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等の分子中にエポキシ基を有する炭素数が５〜２０のビニル単量体等が挙げられるが、なかでも、炭素数が３〜１８の不飽和一塩基酸、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステル、分子中にヒドロキシ基を有する炭素数が５〜２０のビニル単量体及び分子中にエポキシ基を有する炭素数が５〜２０のビニル単量体から選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。
【００２１】
ビニル共重合体Ｎは、以上説明した式１で示される単量体と式２で示される単量体と他の単量体とをラジカル共重合して得られる。かかるラジカル共重合は、ビニル共重合体Ｍについて前記したことと同じである。
【００２２】
ビニル共重合体Ｎは、分子中に式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル％、より好ましく２０〜４０モル％、式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを３０〜８９．９モル％、好ましくは４５〜８４．９モル％、より好ましく５０〜７９モル％、他の単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましく０．５〜９モル％（合計１００モル％）有するものとする。またビニル共重合体Ｎの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、合成高分子フィルムに付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、そのようなビニル重合体を合成高分子フィルムに均一塗布するのが難しくなる。
【００２３】
以上説明したビニル共重合体Ｍ及びビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成る本発明の帯電防止剤は通常、水を主溶媒とし、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を含有する溶媒を用いた水性液として合成高分子フィルムに適用される。
【００２４】
本発明の帯電防止剤は、延伸工程に供される合成高分子フィルム、例えば延伸されて製品化される未延伸フイルムや一軸延伸フイルム等に塗布するのが好ましい。この場合、本発明の帯電防止剤の塗布量は、延伸工程後に製品となる合成高分子フィルム１ｍ２当たり０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜０．１ｇの割合となるようにする。塗布には公知の方法が適用でき、これには例えば、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、バーコート法、キスコート法等が挙げられる。塗布に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤等を併用することもできる。
【００２５】
本発明の帯電防止剤を適用する合成高分子フィルムとしては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル又はこれらの共重合ポリエステルから製膜されるポリエステル系フィルム、２）ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等の脂肪族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、３）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸とのポリアミド、脂肪族ジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とのポリアミド等の脂環族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、４）ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等から製膜されるポリアミド系フィルムが挙げられる。なかでも、本発明の帯電防止剤は、ポリエステル系フィルムに適用する場合に効果の発現が高い。本発明の帯電防止剤を適用する合成高分子フィルムは、合目的的に酸化チタン、タルク、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリコーン等の無機フィラー、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機フィラー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、易滑剤、難燃剤等を含有していても、支障はない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電防止剤の実施形態としては、次の１）〜１５）が挙げられる。
１）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を２２モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基、Ａがカルボニルオキシ基、Ｂがエチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を７８モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量３００００のビニル共重合体（Ｍ−１）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−１）。
【００２７】
２）前記の単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を３０モル％、前記の単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を７０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１８０００のビニル共重合体（Ｍ−２）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−２）。
【００２８】
３）前記の単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を３８モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が水素原子、Ａがカルボニルアミノ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−２）から形成された構成単位を６２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量２００００のビニル共重合体（Ｍ−３）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−３）。
【００２９】
４）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−２）から形成された構成単位を２２モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が２−ヒドロキシエチル基、Ａがカルボニルアミノ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−３）から形成された構成単位を７８モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１００００のビニル共重合体（Ｍ−４）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−４）。
【００３０】
５）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２が２−ヒドロキシエチル基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−３）から形成された構成単位を３０モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が３−ヒドロキシプロピル基、Ａがカルボニルアミノ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−４）から形成された構成単位を７０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量３５０００のビニル共重合体（Ｍ−５）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−５）。
【００３１】
６）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２が３−ヒドロキシプロピル基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−４）から形成された構成単位を３８モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基、Ａがカルボニルアミノ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−５）から形成された構成単位を６２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１５０００のビニル共重合体（Ｍ−６）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−６）。
【００３２】
７）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−が硝酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−５）から形成された構成単位を２２モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が水素原子、Ａがカルボニルオキシ基、Ｂがエチレン基、Ｙ−が硝酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−６）から形成された構成単位を７８モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１６０００のビニル共重合体（Ｍ−７）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−７）。
【００３３】
８）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ−が硝酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−６）から形成された構成単位を３０モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が２−ヒドロキシエチル基、Ａがカルボニルアミノ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−が硝酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−７）から形成された構成単位を７０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１００００のビニル共重合体（Ｍ−８）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−８）。
【００３４】
９）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２が２−ヒドロキシエチル基、Ｘ−が硝酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−７）から形成された構成単位を３８モル％、式２中のＲ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基、Ａがカルボニルオキシ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−が硝酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−８）から形成された構成単位を６２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１００００のビニル共重合体（Ｍ−９）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−９）。
【００３５】
１０）前記の単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を２２モル％、前記の単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を７６モル％、メタクリル酸から形成された構成単位を２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量４００００のビニル共重合体（Ｎ−１）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−１）。
【００３６】
１１）前記の単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を３０モル％、前記の単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を６５モル％、ブチルアクリレートから形成された構成単位を５モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量３２０００のビニル共重合体（Ｎ−２）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−２）。
【００３７】
１２）前記の単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を３８モル％、前記の単量体（Ｆ−２）から形成された構成単位を５５モル％、Ｎ−メチルアクリルアミドから形成された構成単位を７モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１８０００のビニル共重合体（Ｎ−３）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−３）。
【００３８】
１３）前記の単量体（Ｅ−２）から形成された構成単位を２２モル％、前記の単量体（Ｆ−３）から形成された構成単位を７６モル％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位を２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１２０００のビニル共重合体（Ｎ−４）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−４）。
【００３９】
１４）前記の単量体（Ｅ−３）から形成された構成単位を３０モル％、前記の単量体（Ｆ−４）から形成された構成単位を６５モル％、マレイン酸モノ２−ヒドロキシエチルから形成された構成単位を５モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量４８０００のビニル共重合体（Ｎ−５）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−５）。
【００４０】
１５）前記の単量体（Ｅ−４）から形成された構成単位を３８モル％、前記の単量体（Ｆ−５）から形成された構成単位を６０モル％、グリシジルメタクリレートから形成された構成単位を２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１４０００のビニル共重合体（Ｎ−６）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−６）。
【００４１】
１６）前記の単量体（Ｅ−４）から形成された構成単位を３７モル％、前記の単量体（Ｆ−５）から形成された構成単位を６２モル％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから形成された構成単位を１モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量２００００のビニル共重合体（Ｎ−７）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−７）。
【００４２】
本発明に係る合成高分子フィルムの帯電防止方法の実施形態としては、次の１７）が挙げられる。
１７）ポリエチレンテレフタレート製の未延伸フィルムを、縦方向に延伸した後、更に横方向にも延伸して、製品フィルムを製造するに際し、前記１）〜１６）のいずれかの帯電防止剤を水希釈した５重量％の水溶液を、縦方向に延伸したフィルムに、製品フィルム１ｍ２当たり帯電防止剤として０．０５ｇの割合となるよう、キスコート法で塗布する方法。
【００４３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００４４】
【実施例】
試験区分１（ビニル共重合体の合成）
・ビニル共重合体（Ｍ−１）の合成
反応容器に水２００ｇを仕込み、撹拌下に該反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、ジアリルジメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩２２．１ｇ（０．１モル）とアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩８８．６ｇ（０．３５モル）と水１５０ｇとからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、２時間かけて同時に滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して６時間ラジカル重合反応を続け、反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を２２モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基、Ａがカルボニルオキシ基、Ｂがエチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を７８モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量３００００のビニル共重合体（Ｍ−１）であった。これを本発明の帯電防止剤（Ｍ−１）とした。
【００４５】
・ビニル共重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１１）、（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）の合成
ビニル共重合体（Ｍ−１）と同様にして、ビニル共重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１１）、（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）を合成した。これらをそれぞれ、本発明の帯電防止剤（Ｍ−２）〜（Ｍ−１１）、（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び比較の帯電防止剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）とした。ビニル共重合体（Ｍ−１）も含め、これらの内容を表１にまとめて示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１において、
単量体（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）：下記の表２に内容をまとめて示した。
単量体（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）：下記の表３に内容をまとめて示した。
Ｇ−１：メタクリル酸
Ｇ−２：ブチルアクリレート
Ｇ−３：Ｎ−メチルアクリルアミド
Ｇ−４：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ｇ−５：マレイン酸モノ２−ヒドロキシエチル
Ｇ−６：グリシジルメタクリレート
Ｇ−７：メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｇ−８：アクリルアミド
Ｇ−９：マレイン酸ジメチル
Ｇ−１０：スチレンスルホン酸ナトリウム
Ｇ−１１：マレイン酸ジポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール部分の平均分子量２００）
Ｇ−１２：スチレン
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３において、
Ａ−１：カルボニルオキシ基
Ａ−２：カルボニルアミノ基
Ｂ−１：エチレン基
Ｂ−２：トリメチレン基
Ｂ−３：テトラメチレン基
Ｂ−４：ヘキサメチレン基
Ｈ−１：２−ヒドロキシエチル基
Ｈ−２：３−ヒドロキシプロピル基
Ｙ−１：メチルスルホン酸イオン基
Ｙ−２：エチルスルホン酸イオン基
Ｙ−３：硝酸イオン基
【００５１】
試験区分２（合成高分子フィルムへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・合成高分子フィルムへの帯電防止剤の塗布
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押し出しし、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、一軸延伸フィルムに、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルム１ｍ２当たり表４に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムとした。最後に、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２００〜２１０℃で熱固定して、製品としての厚さ１００μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。得られた二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて以下の評価を行なった。結果を表４にまとめて示した。
【００５２】
・塗布性の評価
前記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムの表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：塗布抜けがなく、均一な塗布膜である
○：塗布抜けが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：塗布抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である
×：塗布抜けが多く、不均一な塗布膜である
【００５３】
・帯電防止性の評価
条件１
前記で得た一軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０１０Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０１０Ω以上１×１０１１Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０１２Ω以上
【００５４】
条件２
前記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０１０Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０１０Ω以上１×１０１１Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０１２Ω以上
【００５５】
条件３
前記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０１１Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０１２Ω以上１×１０１３Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０１３Ω以上
【００５６】
・再利用性
前記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを粉砕し、押し出し機にて約３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生フィルムを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを用いて再生フィルムを作製した。再生フィルムの着色から再利用性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ブランクと同等であって、ほとんど着色していない
○：ブランクと比較して僅に着色しているが、再利用に問題がない
△：ブランクと比較して着色しており、再利用に制約がある
×：ブランクと比較して著しく着色しており、再利用できない
【００５７】
・非転写性
前記で得た一軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１ｋｇ／ｍ２を均等にかけて、２０℃で相対湿度５０％の条件下に６０日間時間調湿した後、同条件で試料片のコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０１０Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０１０Ω以上１×１０１１Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０１２Ω以上
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４において、
Ｒ−８：分子中にｍ個の下記の式３で示されるピロリジウム環を有する数平均分子量３２０００のポリカチオンポリマー
Ｒ−９：分子中にｎ個の下記の式４で示されるピロリジウム環を有する数平均分子量２３０００のポリカチオンポリマー
【００６０】
【式３】
【００６１】
【式４】
【００６２】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、合成高分子フィルムへの塗布性、塗布した合成高分子フィルムの再利用性及び塗布面の非転写性に優れ、低湿度下においても合成高分子フィルムに優れた帯電防止性を付与できるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は合成高分子フィルム用帯電防止剤及び合成高分子フィルムの帯電防止方法に関する。各種の合成高分子フィルムが、単層フィルムとして、また単層フィルム相互間に接着性剤を介在させた複層フィルムとして広く使用されている。しかし、かかる合成高分子フィルムには、その製造乃至加工工程で、またその使用時に、様々な静電気障害の生じることが知られている。合成高分子フィルムの製造乃至加工では、かかる静電気障害を充分に防止できる帯電防止剤を使用することが要求されるのである。更に近年では、環境汚染を回避し、同時に製造乃至加工コストを低減する観点から、合成高分子フィルムの製造乃至加工工程で生じる屑類や使用済み合成高分子フィルムを再利用することが望まれているが、そのためには、かかる再利用に問題を生じない帯電防止剤を使用することが要求される。本発明は、以上の要求に応える、合成高分子フィルム用帯電防止剤及び合成高分子フィルムの帯電防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成高分子フィルム用帯電防止剤として一般に、多種多様なイオン性高分子化合物が使用されている。しかし、合成高分子フィルム用帯電防止剤として従来一般に使用されているイオン性高分子化合物には、１）合成高分子フィルムの特に製膜時において加熱延伸に対する耐熱性に劣るため、結果として合成高分子フィルムに充分な帯電防止性を付与できない、２）イオン性高分子化合物を用いた合成高分子フィルムの製造乃至加工工程で生じる屑類や使用済み合成高分子フィルムを再溶融すると、着色するため、これらの再利用が制約される、という問題がある。かかる問題を解決する合成高分子フィルム用帯電防止剤として、分子中に複数のピロリジウム環を有するポリカチオンポリマーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、従来提案されているポリカチオンポリマーには、製膜時の加熱延伸に対する耐熱性が相応に改善され、したがって合成高分子フィルムに相応の帯電防止性を付与できるものの、再利用に際しての再溶融時に着色があるために再利用が制約されたり、合成高分子フィルムへの塗布性が劣っていたり、塗布面から転写により移行して帯電防止性が劣化するという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−１４６９３１号公報
【特許文献２】
特開平１−１７４５３８号公報
【特許文献３】
特開平９−３１２２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、再利用に際しての再溶融時に着色がなく、また合成高分子フィルムへの塗布性に優れ、更に塗布面から転写により移行することのない優れた合成高分子用帯電防止剤を提供する処にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者は、前記の課題を解決するべく研究した結果、合成高分子フィルム用帯電防止剤としては、分子中に特定のジアリルアンモニウム塩から形成された構成単位と側鎖に第四級アンモニウム塩基を有する特定のビニル単量体から形成された構成単位とを所定割合で有する所定の数平均分子量のビニル共重合体が好適であること、またかかる合成高分子フィルム用帯電防止剤を合成高分子フィルムに適用するに際しては、該合成高分子フィルム用帯電防止剤を延伸工程前の合成高分子フィルムに所定量塗布するのが好適であること、以上を見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のビニル共重合体Ｍ及び下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする合成高分子フィルム用帯電防止剤に係る。また本発明は、かかる合成高分子フィルム用帯電防止剤を、延伸工程に供される合成高分子フィルムに、延伸工程後に製品となる合成高分子フィルム１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合となるよう塗布することを特徴とする合成高分子フィルムの帯電防止方法に係る。
【０００７】
ビニル共重合体Ｍ：分子中に下記の式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１０〜５０モル％及び下記の式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを５０〜９０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
【０００８】
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１０〜５０モル％、下記の式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを３０〜８９．９モル％及び下記の式１で示される単量体又は下記の式２で示される単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜２０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
【０００９】
【式１】
【式２】
式１，式２において、
Ｒ１：水素原子又はメチル基
Ｒ２：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ１が水素原子の場合、Ｒ２はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ３：水素原子又はメチル基
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ４〜Ｒ６のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ａ：−ＣＯＯ−で示される有機基又は−ＣＯＮＨ−で示される有機基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−，Ｙ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
【００１２】
本発明に係る合成高分子フィルム用帯電防止剤（以下、単に本発明の帯電防止剤という）としてのビニル共重合体には、式１で示される単量体から形成された構成単位Ａと式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂとから成るビニル共重合体（ビニル共重合体Ｍ）、式１で示される単量体から形成された構成単位Ａと式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂと式１で示される単量体又は式２で示される単量体と共重合可能な単量体（以下、単に他の単量体という）から形成された構成単位Ｃとから成るビニル共重合体（ビニル共重合体Ｎ）、以上のビニル共重合体Ｍ及びビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上が包含される。
【００１３】
ビニル共重合体Ｍを構成する構成単位Ａを形成することとなる式１で示される単量体において、式１中のＲ１は水素原子又はメチル基である。式１中のＲ２としては、１）水素原子、２）メチル基、３）２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基等のアルキル基の炭素数が２又は３のヒドロキシアルキル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。式１中のＲ１とＲ２において、Ｒ１が水素原子の場合、Ｒ２はメチル基又はアルキル基の炭素数が２又は３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２が水素原子の場合、Ｒ１はメチル基である。式１中のＸ−としては、１）硝酸イオン基、２）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、イソプロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基、イソブチルスルホン酸イオン基等の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基が挙げられるが、硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基が好ましく、メチルスルホン酸イオン基がより好ましい。
【００１４】
以上説明した式１で示される単量体Ａの具体例としては、ジアリルメチルアンモニウム硝酸塩、ジアリルメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、ジアリルメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、ジアリルメチルアンモニウムプロピルスルホン酸塩、ジアリルメチルアンモニウムイソプロピルスルホン酸塩、ジアリルメチルアンモニウムブチルスルホン酸塩、ジアリルメチルアンモニウムイソブチルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウム硝酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムプロピルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムイソプロピルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムブチルスルホン酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムイソブチルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムプロピルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムイソプロピルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムブチルスルホン酸塩、ジアリルメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムイソブチルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１５】
ビニル共重合体Ｍを構成する構成単位Ｂを形成することとなる式２で示される単量体において、式２中のＡで示される有機基はカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基である。カルボニルオキシ基は、置換基Ｒ３が結合している炭素にカルボニルオキシ基中のカルボニル基が結合し、アルキレン基のＢと該カルボニルオキシ基中のオキシ基が結合したものである。またカルボニルアミノ基は、置換基Ｒ３が結合している炭素にカルボニルアミノ基中のカルボニル基が結合し、アルキレン基のＢと該カルボニルアミノ基中のアミノ基が結合したものである。式２中のＢは、一方をカルボニルオキシ基中のオキシ基又はカルボニルアミノ基中のアミノ基と、他方をアンモニウム基の窒素と結合している炭素数２〜６のアルキレン基である。かかる炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００１６】
ビニル共重合体Ｍを構成する構成単位Ｂを形成することとなる式２で示される単量体において、式２中のＲ３は水素原子又はメチル基である。式２中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ４〜Ｒ６のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。すなわち、Ｒ４が水素原子の場合、Ｒ５とＲ６はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。同様にＲ５が水素原子の場合、Ｒ４とＲ６はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ６が水素原子の場合、Ｒ４とＲ５はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。式２中のＹ−は式１中のＸ−について前記したことと同じである。
【００１７】
以上説明した式２で示される単量体の具体例としては、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピルジメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピル２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム硝酸塩、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム硝酸塩、メタクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、メタクリロイルアミノヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム硝酸塩等が挙げられる。
【００１８】
本発明の帯電防止剤としてのビニル共重合体Ｍは、以上説明した式１で示される単量体と式２で示される単量体とをラジカル共重合して得られる。ラジカル共重合それ自体は、公知の方法、通常は水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水性溶液中にて行なうことができる。例えば、式１で示されるビニル単量体と式２で示される単量体とを水に溶解し、これらの単量体を合計量として１０〜４５重量％含む水溶液を調整した後、窒素ガス雰囲気下において、これにラジカル開始剤を加え、５０〜８０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させる。用いるラジカル開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【００１９】
ビニル共重合体Ｍは、以上説明したラジカル共重合により得られるが、分子中に式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル％、より好ましく２０〜４０モル％、式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モル％、より好ましく６０〜８０モル％（合計１００モル％）有するものとする。またビニル共重合体Ｍの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、合成高分子フィルムに付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、そのようなビニル重合体を合成高分子フィルムに均一塗布するのが難しくなる。
【００２０】
本発明の帯電防止剤としてのビニル共重合体Ｎにおいて、構成単位Ａ及び構成単位Ｂは、ビニル共重合体Ｍについて前記したことと同じである。ビニル共重合体Ｎを構成する構成単位Ｃを形成することとなる他の単量体としては、１）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の炭素数が３〜１８の不飽和一塩基酸、２）炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、３）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸及びその塩、４）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールとの（ジ）エステル、５）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステル、６）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸とオキシアルキレン基の繰り返し数が２〜１００のポリアルキレングリコールとの（ジ）エステル、７）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール化アクリルアミド等の不飽和アミド、８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、９）α−メチルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単量体、１０）酸性ビニルスルホン酸、酸性（メタ）アリルスルホン酸、酸性スルホアルキル（メタ）アクリレート、酸性スチレンスルホン酸等の分子中に酸性スルホン酸基を有するビニル単量体、１１）ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スルホアルキル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩等の分子中にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するビニル単量体、１２）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の分子中にヒドロキシ基を有する炭素数が５〜２０のビニル単量体、１３）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等の分子中にエポキシ基を有する炭素数が５〜２０のビニル単量体等が挙げられるが、なかでも、炭素数が３〜１８の不飽和一塩基酸、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステル、分子中にヒドロキシ基を有する炭素数が５〜２０のビニル単量体及び分子中にエポキシ基を有する炭素数が５〜２０のビニル単量体から選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。
【００２１】
ビニル共重合体Ｎは、以上説明した式１で示される単量体と式２で示される単量体と他の単量体とをラジカル共重合して得られる。かかるラジカル共重合は、ビニル共重合体Ｍについて前記したことと同じである。
【００２２】
ビニル共重合体Ｎは、分子中に式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル％、より好ましく２０〜４０モル％、式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを３０〜８９．９モル％、好ましくは４５〜８４．９モル％、より好ましく５０〜７９モル％、他の単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましく０．５〜９モル％（合計１００モル％）有するものとする。またビニル共重合体Ｎの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、合成高分子フィルムに付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、そのようなビニル重合体を合成高分子フィルムに均一塗布するのが難しくなる。
【００２３】
以上説明したビニル共重合体Ｍ及びビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成る本発明の帯電防止剤は通常、水を主溶媒とし、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を含有する溶媒を用いた水性液として合成高分子フィルムに適用される。
【００２４】
本発明の帯電防止剤は、延伸工程に供される合成高分子フィルム、例えば延伸されて製品化される未延伸フイルムや一軸延伸フイルム等に塗布するのが好ましい。この場合、本発明の帯電防止剤の塗布量は、延伸工程後に製品となる合成高分子フィルム１ｍ２当たり０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜０．１ｇの割合となるようにする。塗布には公知の方法が適用でき、これには例えば、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、バーコート法、キスコート法等が挙げられる。塗布に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤等を併用することもできる。
【００２５】
本発明の帯電防止剤を適用する合成高分子フィルムとしては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル又はこれらの共重合ポリエステルから製膜されるポリエステル系フィルム、２）ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等の脂肪族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、３）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸とのポリアミド、脂肪族ジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とのポリアミド等の脂環族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、４）ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等から製膜されるポリアミド系フィルムが挙げられる。なかでも、本発明の帯電防止剤は、ポリエステル系フィルムに適用する場合に効果の発現が高い。本発明の帯電防止剤を適用する合成高分子フィルムは、合目的的に酸化チタン、タルク、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリコーン等の無機フィラー、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機フィラー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、易滑剤、難燃剤等を含有していても、支障はない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電防止剤の実施形態としては、次の１）〜１５）が挙げられる。
１）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を２２モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基、Ａがカルボニルオキシ基、Ｂがエチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を７８モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量３００００のビニル共重合体（Ｍ−１）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−１）。
【００２７】
２）前記の単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を３０モル％、前記の単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を７０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１８０００のビニル共重合体（Ｍ−２）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−２）。
【００２８】
３）前記の単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を３８モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が水素原子、Ａがカルボニルアミノ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−２）から形成された構成単位を６２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量２００００のビニル共重合体（Ｍ−３）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−３）。
【００２９】
４）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−２）から形成された構成単位を２２モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が２−ヒドロキシエチル基、Ａがカルボニルアミノ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−３）から形成された構成単位を７８モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１００００のビニル共重合体（Ｍ−４）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−４）。
【００３０】
５）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２が２−ヒドロキシエチル基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−３）から形成された構成単位を３０モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が３−ヒドロキシプロピル基、Ａがカルボニルアミノ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−４）から形成された構成単位を７０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量３５０００のビニル共重合体（Ｍ−５）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−５）。
【００３１】
６）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２が３−ヒドロキシプロピル基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−４）から形成された構成単位を３８モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基、Ａがカルボニルアミノ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−５）から形成された構成単位を６２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１５０００のビニル共重合体（Ｍ−６）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−６）。
【００３２】
７）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−が硝酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−５）から形成された構成単位を２２モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が水素原子、Ａがカルボニルオキシ基、Ｂがエチレン基、Ｙ−が硝酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−６）から形成された構成単位を７８モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１６０００のビニル共重合体（Ｍ−７）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−７）。
【００３３】
８）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ−が硝酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−６）から形成された構成単位を３０モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が２−ヒドロキシエチル基、Ａがカルボニルアミノ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−が硝酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−７）から形成された構成単位を７０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１００００のビニル共重合体（Ｍ−８）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−８）。
【００３４】
９）式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２が２−ヒドロキシエチル基、Ｘ−が硝酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−７）から形成された構成単位を３８モル％、式２中のＲ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基、Ａがカルボニルオキシ基、Ｂがトリメチレン基、Ｙ−が硝酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−８）から形成された構成単位を６２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１００００のビニル共重合体（Ｍ−９）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｍ−９）。
【００３５】
１０）前記の単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を２２モル％、前記の単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を７６モル％、メタクリル酸から形成された構成単位を２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量４００００のビニル共重合体（Ｎ−１）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−１）。
【００３６】
１１）前記の単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を３０モル％、前記の単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を６５モル％、ブチルアクリレートから形成された構成単位を５モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量３２０００のビニル共重合体（Ｎ−２）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−２）。
【００３７】
１２）前記の単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を３８モル％、前記の単量体（Ｆ−２）から形成された構成単位を５５モル％、Ｎ−メチルアクリルアミドから形成された構成単位を７モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１８０００のビニル共重合体（Ｎ−３）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−３）。
【００３８】
１３）前記の単量体（Ｅ−２）から形成された構成単位を２２モル％、前記の単量体（Ｆ−３）から形成された構成単位を７６モル％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位を２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１２０００のビニル共重合体（Ｎ−４）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−４）。
【００３９】
１４）前記の単量体（Ｅ−３）から形成された構成単位を３０モル％、前記の単量体（Ｆ−４）から形成された構成単位を６５モル％、マレイン酸モノ２−ヒドロキシエチルから形成された構成単位を５モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量４８０００のビニル共重合体（Ｎ−５）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−５）。
【００４０】
１５）前記の単量体（Ｅ−４）から形成された構成単位を３８モル％、前記の単量体（Ｆ−５）から形成された構成単位を６０モル％、グリシジルメタクリレートから形成された構成単位を２モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量１４０００のビニル共重合体（Ｎ−６）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−６）。
【００４１】
１６）前記の単量体（Ｅ−４）から形成された構成単位を３７モル％、前記の単量体（Ｆ−５）から形成された構成単位を６２モル％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから形成された構成単位を１モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量２００００のビニル共重合体（Ｎ−７）から成る合成高分子フィルム用帯電防止剤（Ｎ−７）。
【００４２】
本発明に係る合成高分子フィルムの帯電防止方法の実施形態としては、次の１７）が挙げられる。
１７）ポリエチレンテレフタレート製の未延伸フィルムを、縦方向に延伸した後、更に横方向にも延伸して、製品フィルムを製造するに際し、前記１）〜１６）のいずれかの帯電防止剤を水希釈した５重量％の水溶液を、縦方向に延伸したフィルムに、製品フィルム１ｍ２当たり帯電防止剤として０．０５ｇの割合となるよう、キスコート法で塗布する方法。
【００４３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００４４】
【実施例】
試験区分１（ビニル共重合体の合成）
・ビニル共重合体（Ｍ−１）の合成
反応容器に水２００ｇを仕込み、撹拌下に該反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、ジアリルジメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩２２．１ｇ（０．１モル）とアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩８８．６ｇ（０．３５モル）と水１５０ｇとからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、２時間かけて同時に滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して６時間ラジカル重合反応を続け、反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、式１中のＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式１で示される単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を２２モル％、式２中のＲ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がメチル基、Ａがカルボニルオキシ基、Ｂがエチレン基、Ｙ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の式２で示される単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を７８モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量３００００のビニル共重合体（Ｍ−１）であった。これを本発明の帯電防止剤（Ｍ−１）とした。
【００４５】
・ビニル共重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１１）、（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）の合成
ビニル共重合体（Ｍ−１）と同様にして、ビニル共重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１１）、（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）を合成した。これらをそれぞれ、本発明の帯電防止剤（Ｍ−２）〜（Ｍ−１１）、（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び比較の帯電防止剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）とした。ビニル共重合体（Ｍ−１）も含め、これらの内容を表１にまとめて示した。
【００４６】
【表１】
表１において、
単量体（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）：下記の表２に内容をまとめて示した。
単量体（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）：下記の表３に内容をまとめて示した。
Ｇ−１：メタクリル酸
Ｇ−２：ブチルアクリレート
Ｇ−３：Ｎ−メチルアクリルアミド
Ｇ−４：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ｇ−５：マレイン酸モノ２−ヒドロキシエチル
Ｇ−６：グリシジルメタクリレート
Ｇ−７：メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｇ−８：アクリルアミド
Ｇ−９：マレイン酸ジメチル
Ｇ−１０：スチレンスルホン酸ナトリウム
Ｇ−１１：マレイン酸ジポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール部分の平均分子量２００）
Ｇ−１２：スチレン
【００４８】
【表２】
【表３】
表３において、
Ａ−１：カルボニルオキシ基
Ａ−２：カルボニルアミノ基
Ｂ−１：エチレン基
Ｂ−２：トリメチレン基
Ｂ−３：テトラメチレン基
Ｂ−４：ヘキサメチレン基
Ｈ−１：２−ヒドロキシエチル基
Ｈ−２：３−ヒドロキシプロピル基
Ｙ−１：メチルスルホン酸イオン基
Ｙ−２：エチルスルホン酸イオン基
Ｙ−３：硝酸イオン基
【００５１】
試験区分２（合成高分子フィルムへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・合成高分子フィルムへの帯電防止剤の塗布
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押し出しし、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、一軸延伸フィルムに、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルム１ｍ２当たり表４に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムとした。最後に、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２００〜２１０℃で熱固定して、製品としての厚さ１００μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。得られた二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて以下の評価を行なった。結果を表４にまとめて示した。
【００５２】
・塗布性の評価
前記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムの表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：塗布抜けがなく、均一な塗布膜である
○：塗布抜けが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：塗布抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である
×：塗布抜けが多く、不均一な塗布膜である
【００５３】
・帯電防止性の評価
条件１
前記で得た一軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０１０Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０１０Ω以上１×１０１１Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０１２Ω以上
【００５４】
条件２
前記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０１０Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０１０Ω以上１×１０１１Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０１２Ω以上
【００５５】
条件３
前記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０１１Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０１２Ω以上１×１０１３Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０１３Ω以上
【００５６】
・再利用性
前記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを粉砕し、押し出し機にて約３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生フィルムを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを用いて再生フィルムを作製した。再生フィルムの着色から再利用性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ブランクと同等であって、ほとんど着色していない
○：ブランクと比較して僅に着色しているが、再利用に問題がない
△：ブランクと比較して着色しており、再利用に制約がある
×：ブランクと比較して著しく着色しており、再利用できない
【００５７】
・非転写性
前記で得た一軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１ｋｇ／ｍ２を均等にかけて、２０℃で相対湿度５０％の条件下に６０日間時間調湿した後、同条件で試料片のコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０１０Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０１０Ω以上１×１０１１Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０１２Ω以上
【００５８】
【表４】
表４において、
Ｒ−８：分子中にｍ個の下記の式３で示されるピロリジウム環を有する数平均分子量３２０００のポリカチオンポリマー
Ｒ−９：分子中にｎ個の下記の式４で示されるピロリジウム環を有する数平均分子量２３０００のポリカチオンポリマー
【００６０】
【式３】
【式４】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、合成高分子フィルムへの塗布性、塗布した合成高分子フィルムの再利用性及び塗布面の非転写性に優れ、低湿度下においても合成高分子フィルムに優れた帯電防止性を付与できるという効果がある。
Claims (10)
- 下記のビニル共重合体Ｍ及び下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする合成高分子フィルム用帯電防止剤。
ビニル共重合体Ｍ：分子中に下記の式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１０〜５０モル％及び下記の式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを５０〜９０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１０〜５０モル％、下記の式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを３０〜８９．９モル％及び下記の式１で示される単量体又は下記の式２で示される単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜２０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
【式１】
【式２】
｛式１，式２において、
Ｒ１：水素原子又はメチル基
Ｒ２：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ１が水素原子の場合、Ｒ２はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ３：水素原子又はメチル基
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ４〜Ｒ６のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ａ：−ＣＯＯ−で示される有機基又は−ＣＯＮＨ−で示される有機基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−，Ｙ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基｝ - 式１で示される単量体が、式１中のＸ−が硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基である場合のものである請求項１記載の合成高分子フィルム用帯電防止剤。
- 式２で示される単量体が、式２中のＢがエチレン基又はトリメチレン基であり、またＹ−が硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基である場合のものである請求項１又は２記載の合成高分子フィルム用帯電防止剤。
- 式１で示される単量体又は式２で示される単量体と共重合可能な単量体が、炭素数が３〜１８の不飽和一塩基酸、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステル、分子中にヒドロキシ基を有する炭素数が５〜２０のビニル単量体及び分子中にエポキシ基を有する炭素数が５〜２０のビニル単量体から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の合成高分子フィルム用帯電防止剤。
- ビニル共重合体Ｍが、分子中に式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１５〜４５モル％及び式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを５５〜８５モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の合成高分子フィルム用帯電防止剤。
- ビニル共重合体Ｎが、分子中に式１で示される単量体から形成された構成単位Ａを１５〜４５モル％、式２で示される単量体から形成された構成単位Ｂを４５〜８４．９モル％及び式１で示される単量体又は式２で示される単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜１０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の合成高分子フィルム用帯電防止剤。
- 延伸工程に供されるポリエステル系フィルム用のものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載の合成高分子フィルム用帯電防止剤。
- 請求項１〜６のいずれか一つの項記載の合成高分子用帯電防止剤を、延伸工程に供される合成高分子フィルムに、延伸工程後に製品となる合成高分子フィルム１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合となるよう塗布することを特徴とする合成高分子フィルムの帯電防止方法。
- 合成高分子用帯電防止剤を水性液となし、該水性液を、延伸工程に供される合成高分子フィルムに、延伸工程後に製品となる合成高分子フィルム１ｍ２当たり該合成高分子用帯電防止剤として０．０１〜３ｇの割合となるよう塗布する請求項８記載の合成高分子フィルムの帯電防止方法。
- 合成高分子フィルムがポリエステル系フィルムである請求項８又は９記載の合成高分子フィルムの帯電防止方法。
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