JP4330223B2 - 合成高分子フィルム用帯電防止剤、これを含有する水性組成物、及びこの水性組成物を用いる合成高分子フィルムの帯電防止方法 - Google Patents
合成高分子フィルム用帯電防止剤、これを含有する水性組成物、及びこの水性組成物を用いる合成高分子フィルムの帯電防止方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成高分子フィルム用帯電防止剤、これを含有する水性組成物及びこの水性組成物を用いる合成高分子フィルムの帯電防止方法に関する。各種の合成高分子フィルムが、単層フィルムとして、また単層フィルム相互間に接着性剤を介在させた複層フィルムとして、広く使用されている。しかし、かかる合成高分子フィルムには、その製造乃至加工工程で、またその使用時に、様々な静電気障害の生じることが知られている。合成高分子フィルムの製造乃至加工では、かかる静電気障害を充分に防止できる帯電防止剤を使用することが要求されるのであり、またこれに加えて、製造した単層フィルムから相互間に接着性剤を介在させた複層フィルムを加工する場合に備え、接着性剤との併用性に優れ且つ接着性剤の接着性に問題を生じない帯電防止剤を使用することが要求されるのである。更に近年では、環境汚染を回避し、同時に製造乃至加工コストを低減する観点から、合成高分子フィルムの製造乃至加工工程で生じる残渣や使用済み合成高分子フィルムを再利用することが要求されているが、そのためには、かかる再利用に問題を生じない帯電防止剤を使用することが要求されるのである。本発明は、以上の要求に応える、合成高分子フィルム用帯電防止剤、これを含有する水性組成物、及びこの水性組成物を用いる合成高分子フィルムの帯電防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成高分子フィルム用帯電防止剤として、各種の界面活性剤の他に、イオン性高分子化合物が提案されている（特開平１−１４６９３１、特開平５−２７１５２４、特開平１０−２４５４１）。しかし、界面活性剤を用いると、合成高分子フィルム同士が粘着し易くなり、その製造乃至加工工程において、また使用時に、様々な不都合を引き起こすので、近年ではイオン性高分子化合物が使用されるようになっている。ところが、合成高分子フィルム用帯電防止剤として従来提案されているイオン性高分子化合物には、１）合成高分子フィルムの製造時における耐熱性、特に製膜時の加熱延伸に対する耐熱性に劣るため、結果として合成高分子フィルムに充分な帯電防止性を付与できない、２）複層フィルムの加工に備え、単層フィルムの製造時にその表面に接着性剤をも塗布する場合、接着性剤との相溶性が悪いため、同時に併用するのが難しく、また接着性剤の接着性をも低下させる、３）イオン性高分子化合物を用いた合成高分子フィルムの製造乃至加工残渣や使用済み合成高分子フィルムを再溶融すると、着色するため、これらの再利用が制約される、以上の１）〜３）の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、合成高分子フィルム用帯電防止剤として従来提案されているイオン性高分子化合物では、１）合成高分子フィルムに充分な帯電防止性を付与できない、２）接着性剤と併用するのが難しく、また接着性剤の接着性を低下させる、３）合成高分子フィルムの製造乃至加工残渣や使用済み合成高分子フィルムの再利用が制約される、という点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者は、上記の課題を解決するべく研究した結果、繰り返し単位の全部又は一部がアニオン対として特定のスルホン酸アニオン基を有し且つカチオン対として特定の第四級アンモニウム塩基を有する特定の繰り返し単位から成るビニル単独重合体及び／又はビニル共重合体であって、所定の数平均分子量を有するものが、合成高分子フィルム用帯電防止剤として好適であること、またかかる合成高分子フィルム用帯電防止剤を合成高分子フィルムに適用するに際しては、得られる単層フィルムから複層フィルムを加工する場合に備え、所定量の該合成高分子フィルム用帯電防止剤と、接着性剤として特定のポリエステル共重合体とを含有する水性組成物とするのが好適であること、更にかかる水性組成物を合成高分子フィルムに適用するに際しては、該水性組成物を延伸工程前の合成高分子フィルムに所定量塗布するのが好適であること、以上を見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の式１で示される構成単位Ａを繰り返し単位とするビニル単独重合体、及び該構成単位Ａと他の構成単位Ｂとを繰り返し単位とするビニル共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上のビニル重合体であって、数平均分子量５０００〜１００００００のビニル重合体から成ることを特徴とする合成高分子フィルム用帯電防止剤に係る。
【０００６】
【式１】
【０００７】
式１において、
Ｒ1：水素又はメチル基
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であって、少なくとも一つが炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基
Ｂ：炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ6−で示される有機基又は−ＣＯＯ−Ｒ7−で示される有機基（但し、Ｒ6，Ｒ7；炭素数１〜６のアルキレン基）
【０００８】
また本発明は、上記の合成高分子フィルム用帯電防止剤と、下記のポリエステル共重合体と、水とを含有する水性組成物であって、固形分当たりに換算して該合成高分子フィルム用帯電防止剤を１０〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする水性組成物に係る。
ポリエステル共重合体：分子中にスルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を０．１〜２０モル％の割合で含有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物とを反応させて得られるポリエステル共重合体
【０００９】
更に本発明は、上記の水性組成物を、延伸工程に供される合成高分子フィルムに、延伸工程後に製品となる合成高分子フィルム１ｍ2当たり固形分として０．０１〜３ｇの割合となるよう塗布することを特徴とする合成高分子フィルムの帯電防止方法に係る。
【００１０】
本発明の合成高分子フィルム用帯電防止剤（以下、単に本発明の帯電防止剤という）としてのビニル重合体には、１）式１で示される構成単位Ａを繰り返し単位とするビニル単独重合体、２）式１で示される構成単位Ａと他の構成単位Ｂとを繰り返し単位とするビニル共重合体、３）上記のビニル単独重合体とビニル共重合体との混合物が包含される。
【００１１】
式１で示される構成単位Ａは、アニオン対としてスルホン酸アニオン基を有し、またカチオン対として第四級アンモニウム塩基を有する、塩構造の構成単位である。かかる構成単位Ａを繰り返し単位とするビニル単独重合体は、式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体をラジカル重合することにより得られる。式１で示される構成単位Ａには複数の構成単位が含まれ、したがってかかる構成単位を形成することとなるビニル単量体にも複数のビニル単量体が含まれる。本発明において、ビニル単独重合体は、式１で示される構成単位Ａのみを繰り返し単位とするビニル重合体を意味する。また構成単位Ａと他の構成単位Ｂとを繰り返し単位とするビニル共重合体は、式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体と、他の構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体とを、ラジカル共重合することにより得られる。
【００１２】
式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体としては、スチレンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、スチレンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、メタアクリル酸−３−スルホプロピルエステル・ベンジルトリ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、アリルスルホン酸・フェニルトリ３−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩、スチレンスルホン酸・テトラ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩等が挙げられるが、なかでもスチレンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、スチレンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩が好ましい。
【００１３】
また他の構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体としては、１）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の炭素数３〜１８の不飽和一塩基酸、２）炭素数１〜２０の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、３）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４又は５の不飽和二塩基酸及びその塩、４）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４又は５の不飽和二塩基酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとのエステル、５）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４又は５の不飽和二塩基酸と炭素数２〜８のグリコールとのエステル、６）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４又は５の不飽和二塩基酸とオキシアルキレン基の繰り返し数２〜１００のポリアルキレングリコールとのエステル、７）（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド、８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、９）α−メチルスチレン、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、１０）酸性ビニルスルホン酸、酸性（メタ）アリルスルホン酸、酸性スルホアルキル（メタ）アクリレート、酸性スチレンスルホン酸等の酸性スルホン酸基を有するビニル単量体、１１）ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スルホアルキル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩等のスルホン酸アルカリ金属塩基を有するビニル単量体、１２）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するビニル単量体等が挙げられるが、なかでもスチレン、炭素数４〜１０のアクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜１１のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１４】
本発明の帯電防止剤としてのビニル単独重合体は、前記したように、式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体をラジカル重合することにより得られるが、これ以外にも、スルホン酸基が酸性スルホン酸基である相当するビニル単量体をラジカル重合した後、そのラジカル重合物を相当する第四級アンモニウムのハイドロオキサイドで中和する方法、或はスルホン酸基がスルホン酸アルカリ金属塩基である相当するビニル単量体をラジカル重合した後、そのラジカル重合物と相当する第四級アンモニウムカチオンのハロゲン塩とを塩交換する方法によっても得ることができる。本発明の帯電防止剤としてのビニル共重合体についても同様である。いずれの場合も、ビニル単量体のラジカル重合それ自体は、公知の方法、通常は水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水性溶液中にて行なうことができる。例えば、式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体を水に溶解し、該ビニル単量体を合計量として１０〜４５％含む水溶液を調整した後、窒素ガス雰囲気下において、これにラジカル開始剤を加え、５０〜７０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させる。用いるラジカル開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【００１５】
上記のようにして得られるビニル重合体が構成単位Ａと構成単位Ｂとを繰り返し単位とするビニル共重合体である場合には、全繰り返し単位中、構成単位Ａを５０モル％以上、構成単位Ｂを５０モル％未満の割合で有するものとするのが好ましく、構成単位Ａを８０モル％以上、構成単位Ｂを２０モル％未満の割合で有するものとするのがより好ましい。また上記のようにして得られるビニル重合体が、構成単位Ａを繰り返し単位とするビニル単独重合体であっても、或は構成単位Ａと構成単位Ｂとを繰り返し単位とするビニル共重合体であっても、その数平均分子量が５０００〜１００００００のものとするが、１００００〜２０００００のものとするのが好ましい。分子量が５０００未満であると、合成高分子フィルムに付与する帯電防止性が不充分になり、逆に分子量が１００００００を超えると、そのようなビニル重合体を合成高分子フィルムに均一塗布するのが難しくなる。
【００１６】
本発明の帯電防止剤としての以上説明したビニル重合体は通常、水を主溶媒とし、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を含有する溶媒を用いた水性液として合成高分子フィルムに適用される。
【００１７】
本発明の水性組成物は、以上説明した本発明の帯電防止剤としてのビニル重合体と、ポリエステル共重合体と、水とを含有して成るものである。この場合のポリエステル共重合体は、分子中にスルホネートアルカリ金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を０．１〜２０モル％の割合で含有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物を反応させて得られるポリエステル共重合体である。
【００１８】
製造した単層フィルムから相互間に接着性剤を介在させて積層した複層フィルムを加工する場合に備えて、予め単層フィルムの表面には、帯電防止剤の他に、接着性剤をも塗布しておくことが望まれるが、この場合、双方を同時に一つの工程で塗布するのが有利であることはいうまでもなく、そのためには、帯電防止剤と接着性剤とを含有する安定な水性液を作製することが必要である。前記のポリエステル共重合体は接着性剤（易接着性樹脂）として機能するものであり、前記した本発明の水性組成物は、詳しくは実施例で後述するように、本発明の帯電防止剤と、これに適合する接着性剤とを含有する安定な水性液である。
【００１９】
本発明の水性組成物において、ポリエステル共重合体の原料として用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、１）テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、２）アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、イタコン酸、フェニルキノキサリンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、３）５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、４−カリウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、４−リチウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸等のスルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸、４）テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、フェニルインダンジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、５）アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、ダイマー酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フェニルキノキサリンジカルボン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、６）５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、２−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル、４−ナトリウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、２−カリウムスルホテレフタル酸ジメチル、４−カリウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル、２−リチウムスルホテレフタル酸ジメチル、４−リチウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の、スルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２０】
本発明では、ポリエステル共重合体の原料として、以上説明したようなジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いるが、スルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％の割合で含有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる。この場合、スルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。
【００２１】
本発明の水性組成物において、ポリエステル共重合体の他の原料として用いるジオール化合物には、グリコール化合物とポリエーテルジオール化合物とがある。かかるグリコール化合物としては、１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、２）シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族グリコール、３）２，２’−｛ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）｝プロパン、２，２’−｛ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）｝メタン等の、芳香族基を有するグリコール、４）ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族エーテルグリコールが挙げられる。またポリエーテルジオール化合物としては、１）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ポリアルキレングリコール、２）前記した脂肪族グリコール、脂環族グリコール、又は芳香族グリコールに炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルジオール、３）脂肪族第一級アミンに炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルジオール等のポリエーテルジオール化合物が挙げられる。かかるポリエーテルジオール化合物の数平均分子量は４００〜６０００とするのが好ましく、１０００〜４０００とするのがより好ましい。
【００２２】
本発明の水性組成物において、ポリエステル共重合体は、以上説明したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物との縮重合反応によって得られる。かかる縮重合反応には、公知の方法、例えば特公昭４７−４０８７３号公報や特公昭６３−４６１９１号公報に記載されている方法が適用できる。かくして得られるポリエステル共重合体は、その数平均分子量を３０００〜３００００のものとするのが好ましく、５０００〜２００００のものとするのがより好ましい。以上説明したポリエステル共重合体は通常、水を主溶媒とし、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を含有する溶媒を用いた水性液として、本発明の水性組成物に適用される。
【００２３】
本発明の水性組成物の調製には、公知の方法が適用できる。これには例えば、予め本発明の帯電防止剤としてのビニル重合体の水性液と、ポリエステル共重合体の水性液とを別々に作製しておき、これらの水性液を混合する方法、本発明の帯電防止剤としてのビニル重合体とポリエステル共重合体とを混合しつつ、これに水を滴下する方法が挙げられる。かくして調製される本発明の水性組成物は、固形分当たりに換算して、本発明の帯電防止剤としてのビニル重合体を１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の割合で含有するものとする。
【００２４】
本発明は、以上説明した本発明の帯電防止剤や本発明の水性組成物を合成高分子フィルムに適用する方法を特に制限するものではないが、本発明の水性組成物を、その後に更に延伸されて製品化される未延伸フイルムや一軸延伸フイルム等に塗布するのが好ましい。この場合、本発明の水性組成物の塗布量は、延伸工程後に製品となる合成高分子フィルム１ｍ2当たり固形分として０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜０．１ｇの割合となるようにする。塗布には公知の方法が適用できる。これには例えば、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、バーコート法等が挙げられる。塗布に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤等を併用することもできる。
【００２５】
本発明の帯電防止剤や水性組成物を適用する合成高分子フィルムとしては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル或はこれらの共重合ポリエステルから製膜されるポリエステル系フィルム、２）ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等の脂肪族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、３）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸とのポリアミド、脂肪族ジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とのポリアミド等の脂環族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、４）ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等から製膜されるポリアミド系フィルムが挙げられる。なかでも、本発明の水性組成物は、ポリエステル系フィルムに適用する場合に効果の発現が高い。上記の合成高分子フィルムには、合目的的に酸化チタン、タルク、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリコーン等の無機フィラー、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機フィラー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、易滑剤、難燃剤等を含有していても、支障はない。
【００２６】
本発明の帯電防止剤は、合成高分子フィルムに、低湿度下においても充分な帯電防止性を付与できる。また複層フィルムを加工する場合に用いる接着性剤との相溶性もよく、したがって接着性剤と併用することができ、接着性剤の接着性を低下させることもない。しかも本発明の帯電防止剤を用いた合成高分子フィルムの製造乃至加工残渣や使用済み合成高分子フィルムを再溶融しても着色が殆どないので、これらの再利用が制約されない。本発明の水性組成物は、上記のような本発明の帯電防止剤と、これに適合する接着性剤としてのポリエステル共重合体とを含有するもので、複層フィルムを加工する場合において、とりわけ便利であり、有効である。以上説明した本発明は、合成高分子フィルムに対して適用するが、同様の合成高分子から製造乃至加工される他の成形品、例えば繊維や容器等に対しても適用できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る帯電防止剤の実施形態としては、次の１）〜１２）が挙げられる。
１）式１のＲ1が水素、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂがフェニレン基である場合の構成単位（Ａ−１）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量３００００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１）。
【００２８】
２）式１のＲ1が水素、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂが−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−で示される有機基である場合の構成単位（Ａ−２）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量７２０００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−２）。
【００２９】
３）式１のＲ1がメチル基、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂが−ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で示される有機基である場合の構成単位（Ａ−３）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量６５０００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−３）。
【００３０】
４）式１のＲ1が水素、Ｒ2，Ｒ3が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂが−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−で示される有機基である場合の構成単位（Ａ−４）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量８２０００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−４）。
【００３１】
５）式１のＲ1が水素、Ｒ2，Ｒ3が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂがフェニレン基である場合の構成単位（Ａ−５）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量１２００００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−５）。
【００３２】
６）式１のＲ1がメチル基、Ｒ2，Ｒ3が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂが−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−で示される有機基である場合の構成単位（Ａ−６）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量５００００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−６）。
【００３３】
７）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−１）を８５モル％、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位を１５モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量９００００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１０）。
【００３４】
８）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−２）を９０モル％、及びアクリルアミドから形成された構成単位を１０モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量７５０００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１１）。
【００３５】
９）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−３）を９６モル％、スチレンから形成された構成単位を２モル％、及びブチルアクリレートから形成された構成単位を２モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量１１００００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１２）。
【００３６】
１０）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−４）を８９モル％、スチレンから形成された構成単位を７モル％、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位を４モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量１５００００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１３）。
【００３７】
１１）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−５）を９０モル％、ブチルアクリレートから形成された構成単位を５モル％、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位を５モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量２１０００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１４）。
【００３８】
１２）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−６）を８５モル％、及びスチレンから形成された構成単位を１５モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量１８０００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１５）。
【００３９】
本発明に係る水性組成物の実施形態としては、次の１３），１４）が挙げられる。
１３）前記１）の帯電防止剤（Ｖ−１）５重量％、下記のポリエステル共重合体（Ｐ−１）５重量％、及び水９０重量％から成る水性組成物。
ポリエステル共重合体（Ｐ−１）：１，４−ジメチルテレフタレート５０モル％、１，４−ジメチルイソフタレート４５モル％及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５モル％から成るジカルボン酸のエステル形成性誘導体と、エチレングリコール５０モル％及びネオペンチルグリコール５０モル％から成るジオール化合物とを反応させた数平均分子量１２０００のポリエステル共重合体
【００４０】
１４）前記７）の帯電防止剤（Ｖ−１０）４重量％、下記のポリエステル共重合体（Ｐ−４）６重量％、メチルセロソルブ１１重量％、及び水７９重量％から成る水性組成物。
ポリエステル共重合体（Ｐ−４）：１，４−ジメチルテレフタレート５０モル％、１，４−ジメチルイソフタレート４９モル％及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１モル％から成るジカルボン酸のエステル形成性誘導体と、エチレングリコール５０モル％及び１モルのビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドを付加した化合物５０モル％から成るジオール化合物とを反応させた数平均分子量２００００のポリエステル共重合体
【００４１】
本発明に係る合成高分子フィルムの帯電防止方法の実施形態としては、次の１５），１６）が挙げられる。
１５）ポリエチレンテレフタレート製の未延伸フィルムを、縦方向に延伸した後、更に横方向にも延伸して、製品フィルムを製造するに際し、前記１３）の水性組成物を水希釈した固形分５重量％の水溶液を、縦方向に延伸したフィルムに、製品フィルム１ｍ2当たり固形分として０．０５ｇの割合となるよう、キスコート法で塗布する方法。
【００４２】
１６）ポリエチレンテレフタレート製の未延伸フィルムを、縦方向に延伸した後、更に横方向にも延伸して、製品フィルムを製造するに際し、前記１４）の水性組成物を水希釈した固形分５重量％の水溶液を、縦方向に延伸したフィルムに、製品フィルム１ｍ2当たり固形分として０．０５ｇの割合となるよう、キスコート法で塗布する方法。
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の構成及び効果をより具体的にするが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また別に記載しない限り％は重量％を意味する。
【００４４】
【実施例】
試験区分１（ビニル重合体の合成）
・ビニル単独重合体（Ｖ−１）の合成
反応容器に水４００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、スチレンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩３００部と水２４０部とからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部とを、同時に２時間かけて滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して２時間ラジカル重合反応を続け、反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、式１中のＲ1が水素、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂがフェニレン基である場合の構成単位（Ａ−１）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量３００００のビニル単独重合体（Ｖ−１）であった。これを本発明の帯電防止剤（Ｖ−１）とした。
【００４５】
・ビニル重合体（Ｖ−２）〜（Ｖ−９）及び（ＲＶ−１）〜（ＲＶ−６）の合成
ビニル単独重合体（Ｖ−１）と同様にして、ビニル単独重合体（Ｖ−２）〜（Ｖ−４）及び（ＲＶ−１）〜（ＲＶ−６）を合成した。これらをそれぞれ、本発明の帯電防止剤（Ｖ−２）〜（Ｖ−９）及び比較の帯電防止剤（ＲＶ−１）〜（ＲＶ−６）とした。ビニル単独重合体（Ｖ−１）も含め、これらの内容を表１及び表２にまとめて示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
表１及び表２において、
Ｂ−１：フェニレン基
Ｂ−２：−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−で示される有機基
Ｂ−３：−ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で示される有機基
Ｂ−４：−ＣＨ2−で示される有機基
ＲＶ−２：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
ＲＶ−３：ポリ（３−アクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）
ＲＶ−４：ポリアクリル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム
【００４９】
・ビニル共重合体（Ｖ−１０）の合成
反応容器に水４００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、スチレンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩２８２．８部（０．９８５モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１７．２部（０．１７４モル）と水２４０部とからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部とを、同時に２時間かけて滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して２時間ラジカル重合反応を続け、反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、全繰り返し単位中、式１中のＲ1が水素、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂがフェニレン基である場合の構成単位（Ａ−１）を８５モル％、またＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位を１５モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量９００００のビニル共重合体（Ｖ−１０）であった。これを本発明の帯電防止剤（Ｖ−１０）とした。
【００５０】
・ビニル共重合体（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１７）の合成
ビニル共重合体（Ｖ−１０）と同様にして、ビニル共重合体（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１７）を合成した。これらをそれぞれ、本発明の帯電防止剤（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１７）とした。ビニル共重合体（Ｖ−１０）も含め、これらの内容を表３にまとめて示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３において、
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＡ：アクリルアミド
ＳＴ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＬＡ：マレイン酸
ＭＬＤＭ：マレイン酸ジメチル
ＳＴＳＮＡ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＭＬＤＰＥＧ：マレイン酸ジポリエチレングリコール（分子量２００）
ＶＡ：酢酸ビニル
【００５３】
試験区分２（ポリエステル共重合体の合成）
・ポリエステル共重合体（Ｐ−１）の合成
反応容器にジメチルテレフタレート９７部（０．５モル）、ジメチルイソフタレート８７部（０．４５モル）、エチレングリコール３１部（０．５モル）、ネオペンチルグリコール５２部（０．５モル）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１４．８部（０．０５モル）、酢酸亜鉛０．１５部及び三酸化アンチモン０．１５部を仕込み、１４０〜２２０℃で３時間エステル交換反応を行なった。次いで、２４０〜２７０℃で１〜０．２mmＨｇの圧力下に２時間重縮合反応を行ない反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、５−ナトリウムスルホイソフタル酸残基を５モル％含有する分子量１２０００のポリエステル共重合体（Ｐ−１）であった。
【００５４】
・ポリエステル共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）の合成
ポリエステル共重合体（Ｐ−１）と同様にして、ポリエステル共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を合成した。ポリエステル共重合体（Ｐ−１）も含め、これらの内容を表４にまとめて示した。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表４において、
ＤＭＴ：１，４−ジメチルテレフタレート
ＤＭＩ：１，４−ジメチルイソフタレート
ＤＭＮ：２，６−ジメチルナフタレート
ＡＡ：アジピン酸
ＮＳ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
ＫＳ：５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール（分子量約６００）
ＢＡ２：ビスフェノールＡ１モルにエチレンオキサイドを２モルを付加した化合物
ＢＮ２０：Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ブチルアミン１モルにエチレンオキサイド２０モルを付加した化合物
【００５７】
試験区分３（帯電防止剤の水性液の調製）
試験区分１で得た帯電防止剤（Ｖ−１）５０部を水９５０部に均一溶解し、帯電防止剤（Ｖ−１）の５％水性液を調製した。同様にして、帯電防止剤（Ｖ−２）〜（Ｖ−１７）及び（ＲＶ−１）〜（ＲＶ−６）の各５％水性液を調製した。
【００５８】
試験区分４（水性組成物の調製）
・水性組成物（Ｔ−１）の調製
試験区分２で得たポリエステル共重合体（Ｐ−１）１００部をテトラヒドロフラン２００部に溶解し、更に高速撹拌下に水１０００部を加えて均一とした後、７０℃で２０mmＨｇの条件下にテトラヒドロフランと水の一部を留去して、ポリエステル共重合体の１０％水性分散液（Ｅ−１）を得た。次いで水６６６．７部に、撹拌しつつ、ポリエステル共重合体の１０％水性分散液（Ｅ−１）２５０部を徐々に加えて希釈し、更に試験区分３と同様にして調製したビニル重合体（Ｖ−１）の３０％水性液８３．３部を加えて、固形分濃度５％の水性組成物（Ｔ−１）を調製した。
【００５９】
・水性組成物（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）、（Ｔ−８）〜（Ｔ−１４）及び（Ｔ−１６）〜（Ｔ−２３）の調製
水性組成物（Ｔ−１）と同様にして、表５に記載したポリエステル共重合体の１０％水性分散液、帯電防止剤の３０％水性液及び水を用い、固形分濃度５％の水性組成物（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）、（Ｔ−８）〜（Ｔ−１４）及び（Ｔ−１６）〜（Ｔ−２３）を調製した。
【００６０】
・水性組成物（Ｔ−７）の調製
水６８９．２部に、撹拌しつつ、表５に記載したポリエステル共重合体の１０％水性分散液（Ｅ−２）２２５部を徐々に加えて希釈し、更にビニル重合体（Ｖ−７）の３０％水性液８３．３部及びポリオキシエチレングリコール（ｎ＝６）モノラウリルエーテル２．５部を加えて、固形分濃度５％の水性組成物（Ｔ−７）を調製した。
【００６１】
・水性組成物（Ｔ−１５）の調製
水性組成物（Ｔ−７）と同様にして、水性組成物（Ｔ−１５）を調製した。以上で調製した各水性組成物の内容を表６にまとめて示した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
表６において、
Ｄ−１：ポリオキシエチレングリコール（ｎ＝６）モノラウリルエーテル
【００６５】
試験区分５（合成高分子フィルムへの帯電防止剤の水性液又は水性組成物の塗布、並びにその評価）
・合成高分子フィルムへの帯電防止剤の水性液又は水性組成物の塗布
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押し出しし、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸した。次に、試験区分３で調製した帯電防止剤の５％水性液又は試験区分４で調製した固形分濃度５％の水性組成物を、一軸延伸フィルムに、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルム１ｍ2当たり表７又は表８に記載の塗布量となるようキスコート法で 塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムとした。最後に、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２００〜２１０℃で熱固定して、厚さ１００μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。得られた二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて以下の評価を行った。結果を表７及び表８にまとめて示した。
【００６６】
・帯電防止性の評価
条件１
上記で得た一軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：１×１０10未満
○：１×１０10以上１×１０11未満
△：１×１０11以上１×１０12未満
×：１×１０12以上
【００６７】
条件２
上記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：１×１０10未満
○：１×１０10以上１×１０11未満
△：１×１０11以上１×１０12未満
×：１×１０12以上
【００６８】
条件３
上記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：１×１０11未満
○：１×１０11以上１×１０12未満
△：１×１０12以上１×１０13未満
×：１×１０13以上
【００６９】
・塗布性の評価
上記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムの表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：塗布抜けがなく、均一な塗布膜である
○：極めて僅かに塗布抜けがあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：塗布抜けが幾分あるが、ほぼ均一な塗布膜である
×：塗布抜けが多く、不均一な塗布膜である
【００７０】
・再利用性
上記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを粉砕し、押し出し機にて約３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生フィルムを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを用いて再生フィルムを作製した。再生フィルムの着色から再利用性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ブランクと同等であって、ほとんど着色していない
○：ブランクと比較してわずかに着色しているが、再利用に問題がない
△：ブランクと比較して着色しており、再利用に制約がある
×：ブランクと比較して著しく着色しており、再利用できない
【００７１】
水性組成物について安定性の評価
試験区分４で調製した水性組成物２０mlを目盛り０．５mlの共栓付きメスシリンダーに入れ、室温で７２時間静置した後、沈降物の量を計測して、以下の基準で評価した。ここで評価した安定性が良いほど、本発明の帯電防止剤が、接着性剤（易接着性樹脂）として用いたポリエステル共重合体との併用性に優れていることを意味する。
評価基準
◎：沈降物なし
○：沈降物が０．５ml未満
△：沈降物が０．５ml以上１ml未満
×：沈降物が１ml以上
【００７２】
・接着性の評価
上記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムのコーティング面に１００個／cm2のクロスカットを入れ、クロスカット面に接着テープ（ニチバン社製の商品名セロハンテープ）を貼付け、線圧５０kg／cm2のニップロールで圧着した後、接着テープを１８０度方向に急速に剥離して、コーティング層が接着テープに移行した割合を算出し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：剥離面積が２％未満
○：剥離面積が２％以上５％未満
△：剥離面積が５％以上１０％未満
×：剥離面積が１０％以上
【００７３】
【表７】
【００７４】
【表８】
【００７５】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、合成高分子フィルムに低湿度下においても優れた帯電防止性を付与でき、また接着性剤との併用性に優れ、しかも接着性剤の接着性を低下させず、更に合成高分子フィルムの再利用性を制約しない、という効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は合成高分子フィルム用帯電防止剤、これを含有する水性組成物及びこの水性組成物を用いる合成高分子フィルムの帯電防止方法に関する。各種の合成高分子フィルムが、単層フィルムとして、また単層フィルム相互間に接着性剤を介在させた複層フィルムとして、広く使用されている。しかし、かかる合成高分子フィルムには、その製造乃至加工工程で、またその使用時に、様々な静電気障害の生じることが知られている。合成高分子フィルムの製造乃至加工では、かかる静電気障害を充分に防止できる帯電防止剤を使用することが要求されるのであり、またこれに加えて、製造した単層フィルムから相互間に接着性剤を介在させた複層フィルムを加工する場合に備え、接着性剤との併用性に優れ且つ接着性剤の接着性に問題を生じない帯電防止剤を使用することが要求されるのである。更に近年では、環境汚染を回避し、同時に製造乃至加工コストを低減する観点から、合成高分子フィルムの製造乃至加工工程で生じる残渣や使用済み合成高分子フィルムを再利用することが要求されているが、そのためには、かかる再利用に問題を生じない帯電防止剤を使用することが要求されるのである。本発明は、以上の要求に応える、合成高分子フィルム用帯電防止剤、これを含有する水性組成物、及びこの水性組成物を用いる合成高分子フィルムの帯電防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成高分子フィルム用帯電防止剤として、各種の界面活性剤の他に、イオン性高分子化合物が提案されている（特開平１−１４６９３１、特開平５−２７１５２４、特開平１０−２４５４１）。しかし、界面活性剤を用いると、合成高分子フィルム同士が粘着し易くなり、その製造乃至加工工程において、また使用時に、様々な不都合を引き起こすので、近年ではイオン性高分子化合物が使用されるようになっている。ところが、合成高分子フィルム用帯電防止剤として従来提案されているイオン性高分子化合物には、１）合成高分子フィルムの製造時における耐熱性、特に製膜時の加熱延伸に対する耐熱性に劣るため、結果として合成高分子フィルムに充分な帯電防止性を付与できない、２）複層フィルムの加工に備え、単層フィルムの製造時にその表面に接着性剤をも塗布する場合、接着性剤との相溶性が悪いため、同時に併用するのが難しく、また接着性剤の接着性をも低下させる、３）イオン性高分子化合物を用いた合成高分子フィルムの製造乃至加工残渣や使用済み合成高分子フィルムを再溶融すると、着色するため、これらの再利用が制約される、以上の１）〜３）の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、合成高分子フィルム用帯電防止剤として従来提案されているイオン性高分子化合物では、１）合成高分子フィルムに充分な帯電防止性を付与できない、２）接着性剤と併用するのが難しく、また接着性剤の接着性を低下させる、３）合成高分子フィルムの製造乃至加工残渣や使用済み合成高分子フィルムの再利用が制約される、という点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者は、上記の課題を解決するべく研究した結果、繰り返し単位の全部又は一部がアニオン対として特定のスルホン酸アニオン基を有し且つカチオン対として特定の第四級アンモニウム塩基を有する特定の繰り返し単位から成るビニル単独重合体及び／又はビニル共重合体であって、所定の数平均分子量を有するものが、合成高分子フィルム用帯電防止剤として好適であること、またかかる合成高分子フィルム用帯電防止剤を合成高分子フィルムに適用するに際しては、得られる単層フィルムから複層フィルムを加工する場合に備え、所定量の該合成高分子フィルム用帯電防止剤と、接着性剤として特定のポリエステル共重合体とを含有する水性組成物とするのが好適であること、更にかかる水性組成物を合成高分子フィルムに適用するに際しては、該水性組成物を延伸工程前の合成高分子フィルムに所定量塗布するのが好適であること、以上を見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の式１で示される構成単位Ａを繰り返し単位とするビニル単独重合体、及び該構成単位Ａと他の構成単位Ｂとを繰り返し単位とするビニル共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上のビニル重合体であって、数平均分子量５０００〜１００００００のビニル重合体から成ることを特徴とする合成高分子フィルム用帯電防止剤に係る。
【０００６】
【式１】
式１において、
Ｒ1：水素又はメチル基
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であって、少なくとも一つが炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基
Ｂ：炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ6−で示される有機基又は−ＣＯＯ−Ｒ7−で示される有機基（但し、Ｒ6，Ｒ7；炭素数１〜６のアルキレン基）
【０００８】
また本発明は、上記の合成高分子フィルム用帯電防止剤と、下記のポリエステル共重合体と、水とを含有する水性組成物であって、固形分当たりに換算して該合成高分子フィルム用帯電防止剤を１０〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする水性組成物に係る。
ポリエステル共重合体：分子中にスルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を０．１〜２０モル％の割合で含有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物とを反応させて得られるポリエステル共重合体
【０００９】
更に本発明は、上記の水性組成物を、延伸工程に供される合成高分子フィルムに、延伸工程後に製品となる合成高分子フィルム１ｍ2当たり固形分として０．０１〜３ｇの割合となるよう塗布することを特徴とする合成高分子フィルムの帯電防止方法に係る。
【００１０】
本発明の合成高分子フィルム用帯電防止剤（以下、単に本発明の帯電防止剤という）としてのビニル重合体には、１）式１で示される構成単位Ａを繰り返し単位とするビニル単独重合体、２）式１で示される構成単位Ａと他の構成単位Ｂとを繰り返し単位とするビニル共重合体、３）上記のビニル単独重合体とビニル共重合体との混合物が包含される。
【００１１】
式１で示される構成単位Ａは、アニオン対としてスルホン酸アニオン基を有し、またカチオン対として第四級アンモニウム塩基を有する、塩構造の構成単位である。かかる構成単位Ａを繰り返し単位とするビニル単独重合体は、式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体をラジカル重合することにより得られる。式１で示される構成単位Ａには複数の構成単位が含まれ、したがってかかる構成単位を形成することとなるビニル単量体にも複数のビニル単量体が含まれる。本発明において、ビニル単独重合体は、式１で示される構成単位Ａのみを繰り返し単位とするビニル重合体を意味する。また構成単位Ａと他の構成単位Ｂとを繰り返し単位とするビニル共重合体は、式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体と、他の構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体とを、ラジカル共重合することにより得られる。
【００１２】
式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体としては、スチレンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、スチレンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、メタアクリル酸−３−スルホプロピルエステル・ベンジルトリ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、アリルスルホン酸・フェニルトリ３−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩、スチレンスルホン酸・テトラ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩等が挙げられるが、なかでもスチレンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、スチレンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・ジメチルジ２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩が好ましい。
【００１３】
また他の構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体としては、１）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の炭素数３〜１８の不飽和一塩基酸、２）炭素数１〜２０の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、３）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４又は５の不飽和二塩基酸及びその塩、４）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４又は５の不飽和二塩基酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとのエステル、５）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４又は５の不飽和二塩基酸と炭素数２〜８のグリコールとのエステル、６）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４又は５の不飽和二塩基酸とオキシアルキレン基の繰り返し数２〜１００のポリアルキレングリコールとのエステル、７）（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド、８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、９）α−メチルスチレン、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、１０）酸性ビニルスルホン酸、酸性（メタ）アリルスルホン酸、酸性スルホアルキル（メタ）アクリレート、酸性スチレンスルホン酸等の酸性スルホン酸基を有するビニル単量体、１１）ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スルホアルキル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩等のスルホン酸アルカリ金属塩基を有するビニル単量体、１２）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するビニル単量体等が挙げられるが、なかでもスチレン、炭素数４〜１０のアクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜１１のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１４】
本発明の帯電防止剤としてのビニル単独重合体は、前記したように、式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体をラジカル重合することにより得られるが、これ以外にも、スルホン酸基が酸性スルホン酸基である相当するビニル単量体をラジカル重合した後、そのラジカル重合物を相当する第四級アンモニウムのハイドロオキサイドで中和する方法、或はスルホン酸基がスルホン酸アルカリ金属塩基である相当するビニル単量体をラジカル重合した後、そのラジカル重合物と相当する第四級アンモニウムカチオンのハロゲン塩とを塩交換する方法によっても得ることができる。本発明の帯電防止剤としてのビニル共重合体についても同様である。いずれの場合も、ビニル単量体のラジカル重合それ自体は、公知の方法、通常は水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水性溶液中にて行なうことができる。例えば、式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体を水に溶解し、該ビニル単量体を合計量として１０〜４５％含む水溶液を調整した後、窒素ガス雰囲気下において、これにラジカル開始剤を加え、５０〜７０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させる。用いるラジカル開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【００１５】
上記のようにして得られるビニル重合体が構成単位Ａと構成単位Ｂとを繰り返し単位とするビニル共重合体である場合には、全繰り返し単位中、構成単位Ａを５０モル％以上、構成単位Ｂを５０モル％未満の割合で有するものとするのが好ましく、構成単位Ａを８０モル％以上、構成単位Ｂを２０モル％未満の割合で有するものとするのがより好ましい。また上記のようにして得られるビニル重合体が、構成単位Ａを繰り返し単位とするビニル単独重合体であっても、或は構成単位Ａと構成単位Ｂとを繰り返し単位とするビニル共重合体であっても、その数平均分子量が５０００〜１００００００のものとするが、１００００〜２０００００のものとするのが好ましい。分子量が５０００未満であると、合成高分子フィルムに付与する帯電防止性が不充分になり、逆に分子量が１００００００を超えると、そのようなビニル重合体を合成高分子フィルムに均一塗布するのが難しくなる。
【００１６】
本発明の帯電防止剤としての以上説明したビニル重合体は通常、水を主溶媒とし、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を含有する溶媒を用いた水性液として合成高分子フィルムに適用される。
【００１７】
本発明の水性組成物は、以上説明した本発明の帯電防止剤としてのビニル重合体と、ポリエステル共重合体と、水とを含有して成るものである。この場合のポリエステル共重合体は、分子中にスルホネートアルカリ金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を０．１〜２０モル％の割合で含有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物を反応させて得られるポリエステル共重合体である。
【００１８】
製造した単層フィルムから相互間に接着性剤を介在させて積層した複層フィルムを加工する場合に備えて、予め単層フィルムの表面には、帯電防止剤の他に、接着性剤をも塗布しておくことが望まれるが、この場合、双方を同時に一つの工程で塗布するのが有利であることはいうまでもなく、そのためには、帯電防止剤と接着性剤とを含有する安定な水性液を作製することが必要である。前記のポリエステル共重合体は接着性剤（易接着性樹脂）として機能するものであり、前記した本発明の水性組成物は、詳しくは実施例で後述するように、本発明の帯電防止剤と、これに適合する接着性剤とを含有する安定な水性液である。
【００１９】
本発明の水性組成物において、ポリエステル共重合体の原料として用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、１）テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、２）アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、イタコン酸、フェニルキノキサリンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、３）５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、４−カリウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、４−リチウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸等のスルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸、４）テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、フェニルインダンジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、５）アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、ダイマー酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フェニルキノキサリンジカルボン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、６）５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、２−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル、４−ナトリウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、２−カリウムスルホテレフタル酸ジメチル、４−カリウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル、２−リチウムスルホテレフタル酸ジメチル、４−リチウムスルホ−２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の、スルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２０】
本発明では、ポリエステル共重合体の原料として、以上説明したようなジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いるが、スルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％の割合で含有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる。この場合、スルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。
【００２１】
本発明の水性組成物において、ポリエステル共重合体の他の原料として用いるジオール化合物には、グリコール化合物とポリエーテルジオール化合物とがある。かかるグリコール化合物としては、１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、２）シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族グリコール、３）２，２’−｛ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）｝プロパン、２，２’−｛ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）｝メタン等の、芳香族基を有するグリコール、４）ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族エーテルグリコールが挙げられる。またポリエーテルジオール化合物としては、１）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ポリアルキレングリコール、２）前記した脂肪族グリコール、脂環族グリコール、又は芳香族グリコールに炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルジオール、３）脂肪族第一級アミンに炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルジオール等のポリエーテルジオール化合物が挙げられる。かかるポリエーテルジオール化合物の数平均分子量は４００〜６０００とするのが好ましく、１０００〜４０００とするのがより好ましい。
【００２２】
本発明の水性組成物において、ポリエステル共重合体は、以上説明したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物との縮重合反応によって得られる。かかる縮重合反応には、公知の方法、例えば特公昭４７−４０８７３号公報や特公昭６３−４６１９１号公報に記載されている方法が適用できる。かくして得られるポリエステル共重合体は、その数平均分子量を３０００〜３００００のものとするのが好ましく、５０００〜２００００のものとするのがより好ましい。以上説明したポリエステル共重合体は通常、水を主溶媒とし、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を含有する溶媒を用いた水性液として、本発明の水性組成物に適用される。
【００２３】
本発明の水性組成物の調製には、公知の方法が適用できる。これには例えば、予め本発明の帯電防止剤としてのビニル重合体の水性液と、ポリエステル共重合体の水性液とを別々に作製しておき、これらの水性液を混合する方法、本発明の帯電防止剤としてのビニル重合体とポリエステル共重合体とを混合しつつ、これに水を滴下する方法が挙げられる。かくして調製される本発明の水性組成物は、固形分当たりに換算して、本発明の帯電防止剤としてのビニル重合体を１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の割合で含有するものとする。
【００２４】
本発明は、以上説明した本発明の帯電防止剤や本発明の水性組成物を合成高分子フィルムに適用する方法を特に制限するものではないが、本発明の水性組成物を、その後に更に延伸されて製品化される未延伸フイルムや一軸延伸フイルム等に塗布するのが好ましい。この場合、本発明の水性組成物の塗布量は、延伸工程後に製品となる合成高分子フィルム１ｍ2当たり固形分として０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜０．１ｇの割合となるようにする。塗布には公知の方法が適用できる。これには例えば、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、バーコート法等が挙げられる。塗布に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤等を併用することもできる。
【００２５】
本発明の帯電防止剤や水性組成物を適用する合成高分子フィルムとしては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル或はこれらの共重合ポリエステルから製膜されるポリエステル系フィルム、２）ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等の脂肪族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、３）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸とのポリアミド、脂肪族ジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とのポリアミド等の脂環族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、４）ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等から製膜されるポリアミド系フィルムが挙げられる。なかでも、本発明の水性組成物は、ポリエステル系フィルムに適用する場合に効果の発現が高い。上記の合成高分子フィルムには、合目的的に酸化チタン、タルク、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリコーン等の無機フィラー、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機フィラー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、易滑剤、難燃剤等を含有していても、支障はない。
【００２６】
本発明の帯電防止剤は、合成高分子フィルムに、低湿度下においても充分な帯電防止性を付与できる。また複層フィルムを加工する場合に用いる接着性剤との相溶性もよく、したがって接着性剤と併用することができ、接着性剤の接着性を低下させることもない。しかも本発明の帯電防止剤を用いた合成高分子フィルムの製造乃至加工残渣や使用済み合成高分子フィルムを再溶融しても着色が殆どないので、これらの再利用が制約されない。本発明の水性組成物は、上記のような本発明の帯電防止剤と、これに適合する接着性剤としてのポリエステル共重合体とを含有するもので、複層フィルムを加工する場合において、とりわけ便利であり、有効である。以上説明した本発明は、合成高分子フィルムに対して適用するが、同様の合成高分子から製造乃至加工される他の成形品、例えば繊維や容器等に対しても適用できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る帯電防止剤の実施形態としては、次の１）〜１２）が挙げられる。
１）式１のＲ1が水素、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂがフェニレン基である場合の構成単位（Ａ−１）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量３００００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１）。
【００２８】
２）式１のＲ1が水素、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂが−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−で示される有機基である場合の構成単位（Ａ−２）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量７２０００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−２）。
【００２９】
３）式１のＲ1がメチル基、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂが−ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で示される有機基である場合の構成単位（Ａ−３）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量６５０００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−３）。
【００３０】
４）式１のＲ1が水素、Ｒ2，Ｒ3が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂが−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−で示される有機基である場合の構成単位（Ａ−４）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量８２０００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−４）。
【００３１】
５）式１のＲ1が水素、Ｒ2，Ｒ3が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂがフェニレン基である場合の構成単位（Ａ−５）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量１２００００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−５）。
【００３２】
６）式１のＲ1がメチル基、Ｒ2，Ｒ3が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂが−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−で示される有機基である場合の構成単位（Ａ−６）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量５００００のビニル単独重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−６）。
【００３３】
７）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−１）を８５モル％、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位を１５モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量９００００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１０）。
【００３４】
８）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−２）を９０モル％、及びアクリルアミドから形成された構成単位を１０モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量７５０００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１１）。
【００３５】
９）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−３）を９６モル％、スチレンから形成された構成単位を２モル％、及びブチルアクリレートから形成された構成単位を２モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量１１００００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１２）。
【００３６】
１０）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−４）を８９モル％、スチレンから形成された構成単位を７モル％、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位を４モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量１５００００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１３）。
【００３７】
１１）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−５）を９０モル％、ブチルアクリレートから形成された構成単位を５モル％、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位を５モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量２１０００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１４）。
【００３８】
１２）全繰り返し単位中、前記の構成単位（Ａ−６）を８５モル％、及びスチレンから形成された構成単位を１５モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量１８０００のビニル共重合体から成る帯電防止剤（Ｖ−１５）。
【００３９】
本発明に係る水性組成物の実施形態としては、次の１３），１４）が挙げられる。
１３）前記１）の帯電防止剤（Ｖ−１）５重量％、下記のポリエステル共重合体（Ｐ−１）５重量％、及び水９０重量％から成る水性組成物。
ポリエステル共重合体（Ｐ−１）：１，４−ジメチルテレフタレート５０モル％、１，４−ジメチルイソフタレート４５モル％及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５モル％から成るジカルボン酸のエステル形成性誘導体と、エチレングリコール５０モル％及びネオペンチルグリコール５０モル％から成るジオール化合物とを反応させた数平均分子量１２０００のポリエステル共重合体
【００４０】
１４）前記７）の帯電防止剤（Ｖ−１０）４重量％、下記のポリエステル共重合体（Ｐ−４）６重量％、メチルセロソルブ１１重量％、及び水７９重量％から成る水性組成物。
ポリエステル共重合体（Ｐ−４）：１，４−ジメチルテレフタレート５０モル％、１，４−ジメチルイソフタレート４９モル％及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１モル％から成るジカルボン酸のエステル形成性誘導体と、エチレングリコール５０モル％及び１モルのビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドを付加した化合物５０モル％から成るジオール化合物とを反応させた数平均分子量２００００のポリエステル共重合体
【００４１】
本発明に係る合成高分子フィルムの帯電防止方法の実施形態としては、次の１５），１６）が挙げられる。
１５）ポリエチレンテレフタレート製の未延伸フィルムを、縦方向に延伸した後、更に横方向にも延伸して、製品フィルムを製造するに際し、前記１３）の水性組成物を水希釈した固形分５重量％の水溶液を、縦方向に延伸したフィルムに、製品フィルム１ｍ2当たり固形分として０．０５ｇの割合となるよう、キスコート法で塗布する方法。
【００４２】
１６）ポリエチレンテレフタレート製の未延伸フィルムを、縦方向に延伸した後、更に横方向にも延伸して、製品フィルムを製造するに際し、前記１４）の水性組成物を水希釈した固形分５重量％の水溶液を、縦方向に延伸したフィルムに、製品フィルム１ｍ2当たり固形分として０．０５ｇの割合となるよう、キスコート法で塗布する方法。
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の構成及び効果をより具体的にするが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また別に記載しない限り％は重量％を意味する。
【００４４】
【実施例】
試験区分１（ビニル重合体の合成）
・ビニル単独重合体（Ｖ−１）の合成
反応容器に水４００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、スチレンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩３００部と水２４０部とからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部とを、同時に２時間かけて滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して２時間ラジカル重合反応を続け、反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、式１中のＲ1が水素、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂがフェニレン基である場合の構成単位（Ａ−１）を繰り返し単位とするビニル単独重合体であって、数平均分子量３００００のビニル単独重合体（Ｖ−１）であった。これを本発明の帯電防止剤（Ｖ−１）とした。
【００４５】
・ビニル重合体（Ｖ−２）〜（Ｖ−９）及び（ＲＶ−１）〜（ＲＶ−６）の合成
ビニル単独重合体（Ｖ−１）と同様にして、ビニル単独重合体（Ｖ−２）〜（Ｖ−４）及び（ＲＶ−１）〜（ＲＶ−６）を合成した。これらをそれぞれ、本発明の帯電防止剤（Ｖ−２）〜（Ｖ−９）及び比較の帯電防止剤（ＲＶ−１）〜（ＲＶ−６）とした。ビニル単独重合体（Ｖ−１）も含め、これらの内容を表１及び表２にまとめて示した。
【００４６】
【表１】
【表２】
表１及び表２において、
Ｂ−１：フェニレン基
Ｂ−２：−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−で示される有機基
Ｂ−３：−ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で示される有機基
Ｂ−４：−ＣＨ2−で示される有機基
ＲＶ−２：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
ＲＶ−３：ポリ（３−アクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）
ＲＶ−４：ポリアクリル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム
【００４９】
・ビニル共重合体（Ｖ−１０）の合成
反応容器に水４００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、スチレンスルホン酸・トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩２８２．８部（０．９８５モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１７．２部（０．１７４モル）と水２４０部とからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部とを、同時に２時間かけて滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して２時間ラジカル重合反応を続け、反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、全繰り返し単位中、式１中のＲ1が水素、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がメチル基、Ｂがフェニレン基である場合の構成単位（Ａ−１）を８５モル％、またＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位を１５モル％の割合で有するビニル共重合体であって、数平均分子量９００００のビニル共重合体（Ｖ−１０）であった。これを本発明の帯電防止剤（Ｖ−１０）とした。
【００５０】
・ビニル共重合体（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１７）の合成
ビニル共重合体（Ｖ−１０）と同様にして、ビニル共重合体（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１７）を合成した。これらをそれぞれ、本発明の帯電防止剤（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１７）とした。ビニル共重合体（Ｖ−１０）も含め、これらの内容を表３にまとめて示した。
【００５１】
【表３】
表３において、
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＡ：アクリルアミド
ＳＴ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＬＡ：マレイン酸
ＭＬＤＭ：マレイン酸ジメチル
ＳＴＳＮＡ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＭＬＤＰＥＧ：マレイン酸ジポリエチレングリコール（分子量２００）
ＶＡ：酢酸ビニル
【００５３】
試験区分２（ポリエステル共重合体の合成）
・ポリエステル共重合体（Ｐ−１）の合成
反応容器にジメチルテレフタレート９７部（０．５モル）、ジメチルイソフタレート８７部（０．４５モル）、エチレングリコール３１部（０．５モル）、ネオペンチルグリコール５２部（０．５モル）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１４．８部（０．０５モル）、酢酸亜鉛０．１５部及び三酸化アンチモン０．１５部を仕込み、１４０〜２２０℃で３時間エステル交換反応を行なった。次いで、２４０〜２７０℃で１〜０．２mmＨｇの圧力下に２時間重縮合反応を行ない反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、５−ナトリウムスルホイソフタル酸残基を５モル％含有する分子量１２０００のポリエステル共重合体（Ｐ−１）であった。
【００５４】
・ポリエステル共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）の合成
ポリエステル共重合体（Ｐ−１）と同様にして、ポリエステル共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を合成した。ポリエステル共重合体（Ｐ−１）も含め、これらの内容を表４にまとめて示した。
【００５５】
【表４】
表４において、
ＤＭＴ：１，４−ジメチルテレフタレート
ＤＭＩ：１，４−ジメチルイソフタレート
ＤＭＮ：２，６−ジメチルナフタレート
ＡＡ：アジピン酸
ＮＳ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
ＫＳ：５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール（分子量約６００）
ＢＡ２：ビスフェノールＡ１モルにエチレンオキサイドを２モルを付加した化合物
ＢＮ２０：Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ブチルアミン１モルにエチレンオキサイド２０モルを付加した化合物
【００５７】
試験区分３（帯電防止剤の水性液の調製）
試験区分１で得た帯電防止剤（Ｖ−１）５０部を水９５０部に均一溶解し、帯電防止剤（Ｖ−１）の５％水性液を調製した。同様にして、帯電防止剤（Ｖ−２）〜（Ｖ−１７）及び（ＲＶ−１）〜（ＲＶ−６）の各５％水性液を調製した。
【００５８】
試験区分４（水性組成物の調製）
・水性組成物（Ｔ−１）の調製
試験区分２で得たポリエステル共重合体（Ｐ−１）１００部をテトラヒドロフラン２００部に溶解し、更に高速撹拌下に水１０００部を加えて均一とした後、７０℃で２０mmＨｇの条件下にテトラヒドロフランと水の一部を留去して、ポリエステル共重合体の１０％水性分散液（Ｅ−１）を得た。次いで水６６６．７部に、撹拌しつつ、ポリエステル共重合体の１０％水性分散液（Ｅ−１）２５０部を徐々に加えて希釈し、更に試験区分３と同様にして調製したビニル重合体（Ｖ−１）の３０％水性液８３．３部を加えて、固形分濃度５％の水性組成物（Ｔ−１）を調製した。
【００５９】
・水性組成物（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）、（Ｔ−８）〜（Ｔ−１４）及び（Ｔ−１６）〜（Ｔ−２３）の調製
水性組成物（Ｔ−１）と同様にして、表５に記載したポリエステル共重合体の１０％水性分散液、帯電防止剤の３０％水性液及び水を用い、固形分濃度５％の水性組成物（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）、（Ｔ−８）〜（Ｔ−１４）及び（Ｔ−１６）〜（Ｔ−２３）を調製した。
【００６０】
・水性組成物（Ｔ−７）の調製
水６８９．２部に、撹拌しつつ、表５に記載したポリエステル共重合体の１０％水性分散液（Ｅ−２）２２５部を徐々に加えて希釈し、更にビニル重合体（Ｖ−７）の３０％水性液８３．３部及びポリオキシエチレングリコール（ｎ＝６）モノラウリルエーテル２．５部を加えて、固形分濃度５％の水性組成物（Ｔ−７）を調製した。
【００６１】
・水性組成物（Ｔ−１５）の調製
水性組成物（Ｔ−７）と同様にして、水性組成物（Ｔ−１５）を調製した。以上で調製した各水性組成物の内容を表６にまとめて示した。
【００６２】
【表５】
【表６】
表６において、
Ｄ−１：ポリオキシエチレングリコール（ｎ＝６）モノラウリルエーテル
【００６５】
試験区分５（合成高分子フィルムへの帯電防止剤の水性液又は水性組成物の塗布、並びにその評価）
・合成高分子フィルムへの帯電防止剤の水性液又は水性組成物の塗布
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押し出しし、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸した。次に、試験区分３で調製した帯電防止剤の５％水性液又は試験区分４で調製した固形分濃度５％の水性組成物を、一軸延伸フィルムに、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルム１ｍ2当たり表７又は表８に記載の塗布量となるようキスコート法で 塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムとした。最後に、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２００〜２１０℃で熱固定して、厚さ１００μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。得られた二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて以下の評価を行った。結果を表７及び表８にまとめて示した。
【００６６】
・帯電防止性の評価
条件１
上記で得た一軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：１×１０10未満
○：１×１０10以上１×１０11未満
△：１×１０11以上１×１０12未満
×：１×１０12以上
【００６７】
条件２
上記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：１×１０10未満
○：１×１０10以上１×１０11未満
△：１×１０11以上１×１０12未満
×：１×１０12以上
【００６８】
条件３
上記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：１×１０11未満
○：１×１０11以上１×１０12未満
△：１×１０12以上１×１０13未満
×：１×１０13以上
【００６９】
・塗布性の評価
上記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムの表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：塗布抜けがなく、均一な塗布膜である
○：極めて僅かに塗布抜けがあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：塗布抜けが幾分あるが、ほぼ均一な塗布膜である
×：塗布抜けが多く、不均一な塗布膜である
【００７０】
・再利用性
上記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを粉砕し、押し出し機にて約３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生フィルムを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを用いて再生フィルムを作製した。再生フィルムの着色から再利用性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ブランクと同等であって、ほとんど着色していない
○：ブランクと比較してわずかに着色しているが、再利用に問題がない
△：ブランクと比較して着色しており、再利用に制約がある
×：ブランクと比較して著しく着色しており、再利用できない
【００７１】
水性組成物について安定性の評価
試験区分４で調製した水性組成物２０mlを目盛り０．５mlの共栓付きメスシリンダーに入れ、室温で７２時間静置した後、沈降物の量を計測して、以下の基準で評価した。ここで評価した安定性が良いほど、本発明の帯電防止剤が、接着性剤（易接着性樹脂）として用いたポリエステル共重合体との併用性に優れていることを意味する。
評価基準
◎：沈降物なし
○：沈降物が０．５ml未満
△：沈降物が０．５ml以上１ml未満
×：沈降物が１ml以上
【００７２】
・接着性の評価
上記で得た二軸延伸コーティングポリエステルフィルムのコーティング面に１００個／cm2のクロスカットを入れ、クロスカット面に接着テープ（ニチバン社製の商品名セロハンテープ）を貼付け、線圧５０kg／cm2のニップロールで圧着した後、接着テープを１８０度方向に急速に剥離して、コーティング層が接着テープに移行した割合を算出し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：剥離面積が２％未満
○：剥離面積が２％以上５％未満
△：剥離面積が５％以上１０％未満
×：剥離面積が１０％以上
【００７３】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、合成高分子フィルムに低湿度下においても優れた帯電防止性を付与でき、また接着性剤との併用性に優れ、しかも接着性剤の接着性を低下させず、更に合成高分子フィルムの再利用性を制約しない、という効果がある。
Claims (9)
- 下記の式１で示される構成単位Ａを繰り返し単位とするビニル単独重合体、及び該構成単位Ａと他の構成単位Ｂとを繰り返し単位とするビニル共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上のビニル重合体であって、数平均分子量５０００〜１００００００のビニル重合体から成ることを特徴とする合成高分子フィルム用帯電防止剤。
【式１】
｛式１において、
Ｒ1：水素又はメチル基
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であって、少なくとも一つが炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基
Ｂ：炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ6−で示される有機基又は−ＣＯＯ−Ｒ7−で示される有機基（但し、Ｒ6，Ｒ7；炭素数１〜６のアルキレン基）｝ - ビニル共重合体が、全繰り返し単位中、構成単位Ａを５０モル％以上、また構成単位Ｂを５０モル％未満の割合で有するものである請求項１記載の合成高分子フィルム用帯電防止剤。
- ビニル重合体が、数平均分子量１００００〜２０００００のものである請求項１又は２記載の合成高分子フィルム用帯電防止剤
- 延伸工程に供されるポリエステル系フィルム又はポリアミド系フィルム用のものである請求項１、２又は３記載の合成高分子フィルム用帯電防止剤。
- 請求項１、２又は３記載の合成高分子フィルム用帯電防止剤と、下記のポリエステル共重合体と、水とを含有する水性組成物であって、固形分当たりに換算して該合成高分子フィルム用帯電防止剤を１０〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする水性組成物。
ポリエステル共重合体：分子中にスルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を０．１〜２０モル％の割合で含有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物とを反応させて得られるポリエステル共重合体 - ポリエステル共重合体が、分子中にスルホネートアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体として５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩又はそのエステル形成性誘導体を用いたものである請求項５記載の水性組成物。
- 固形分当たりに換算して合成高分子フィルム用帯電防止剤を２５〜７５重量％の割合で含有する請求項５又は６記載の水性組成物。
- 請求項５、６又は７記載の水性組成物を、延伸工程に供される合成高分子フィルムに、延伸工程後に製品となる合成高分子フィルム１ｍ2当たり固形分として０．０１〜３ｇの割合となるよう塗布することを特徴とする合成高分子フィルムの帯電防止方法。
- 延伸工程に供されるポリエステル系フィルムに塗布する請求項８記載の合成高分子フィルムの帯電防止方法。
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