KR20000006322A - 고대전방지성적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 고대전방지성 적층체는 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에, 도전성 폴리머를 함유하면서 경화된 도전층이 적층된 고대전방지성 적층체이며, 25℃, 상대습도 15%에서 도전층의 표면저항(RS0)이 1011Ω/□이하, 40℃에서 1시간 동안 증류수에 고대전방지성 적층체를 침지한 후 25℃, 상대습도 15%에서 표면저항(RS1)의 RS0에 대한 비(RS1/RS0)가 10 이하, 및 고대전방지성 적층체를 150% 신장한 후 25℃, 상대습도 15%에서 도전층의 표면저항(RS2)의 RS0에 대한 비(RS2/RS0)가 10 이하가 바람직하다.
본 발명의 고대전방지성 적층체는 물에 침지한 후 및 성형 후에도 낮은 습도하에서 우수한 투명성, 내블로킹성 및 대전방지성을 가지므로 어떤 환경하에서도 정전기의 발생을 확실히 예방한다.

Description

고대전방지성 적층체 {Highly antistatic laminate}
본 발명은 투명성, 내블로킹성을 가지면서 저습도하에서의 대전방지성, 내수성 및 내온수성이 우수한 고대전방지성 적층체(highly antistatic laminate)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 IC, LSI, 실리콘 웨이퍼, 하드디스크, 액정기판, 전자부품 등의 전자재료의 보관, 이송 및 장착시에 정전기 등으로 인한 파괴나 먼지의 부착 등으로부터 보호하는, 도전성(conductivity)을 갖는 고대전방지성 적층체에 관한 것으로, 이 적층체는 특히 캐리어테이프, 커버테이프, 용기(트레이 등), 크린룸에 사용되는 파티션 보드 등에 적합하며, 또한 OHP, X선 사진 필름, 은염도포(silver salt coat) 사진 필름, 인화지, 합성지 등에 적합하다.
칩 모양의 전자부품, 특히 IC, 트랜지스터, 다이오드, 수정 발진기 등과 같은 소형 전자부품은 최근 그 수요가 증가하고 있다. 이들은 플라스틱 성형품으로 만들어진 캐리어테이프의 포켓(오목부)에 수납되고, 커버필름으로 밀봉되어 포장체로 공급되거나 이송된다. 사용시에 커버필름은 내용물을 꺼낼 수 있도록 박리된 후, 기판 등에 장착된다.
포장체의 공급과 이송 도중에, 캐리어테이프에 정전기가 발생하여 대전되기도 하고, 커버필름을 박리하는 도중에 캐리어테이프에 대전이 발생하기도 한다. 캐리어테이프의 대전은 전자부품의 확실한 장착을 어렵게 하며 정전기성 파괴 등과 같은 문제를 유발한다.
이와 같은 문제들을 해결하기 위하여, 캐리어테이프의 출발물질로서 사용되는 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리아크릴로니트릴 등의 열가소성 수지 시트에 카본블랙과 계면활성제를 혼합하거나 도포하여 도전성 또는 대전방지성을 부여한다.
그러나 카본블랙이 혼합된 열가소성 수지 시트로부터 충분한 도전성을 갖는 캐리어테이프를 얻기 위해서는 약 10~30중량%의 비율로 카본블랙이 첨가되어야만 한다. 그 결과 성형된 캐리어테이프는 인장강도(tensile stregnth), 인열강도(breakage strength), 신도(elongation) 등이 저하된다. 게다가 이 테이프는 투명성도 나빠져서 캐리어테이프의 오목부에 수납된 전자부품의 확인을 어렵게 만들어 광학 센서를 사용한 위치결정을 어렵게 한다.
상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여, 결합제 등에 분산된 카본블랙을 함유하는 페인트를 플라스틱 시트의 표면에 얇게 도포하여 투명성을 확보한 도전층을 형성한다. 이러한 방법은 광선 투과가 약간 개선되나 아직 불충분하며, 캐리어테이프의 오목부에 수납된 전자부품의 확인은 여전히 곤란하다. 딥 드로잉(deepdrawing)공정 등에 의하여 오목부를 형성하는 경우, 카본블랙이 시트의 팽창을 따라가지 못하게 되므로 원하는 도전성을 얻을 수 없게 되는 문제점도 있다.
또한 계면활성제를 사용하여 시트로부터 얻어진 캐리어테이프는 보다 우수한 투명성을 갖지만, 습도에 크게 의존하여 안정한 도전성을 갖지 못하는 낮은 도전성을 갖게 된다.
전자 재료용 대전방지성 용기를 재사용하려는 경향이 최근 증가하고 있다. 상기 계면활성제를 함유하는 대전방지성 용기를 반복사용하기 위해 물로 여러번 세척하면 계면활성제가 씻겨져 나가므로 재사용이 곤란해진다.
블로킹을 방지하기 위하여 플리에스테르 시트 등의 열가소성 수지 시트의 표면에 실리콘을 도포하지만, 실리콘은 인쇄성 및 히트실링성(heat sealing property)을 저하시킬 수 있다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 뛰어난 투명성, 내블로킹성을 가지며 저습도하, 물에 침지한 후 및 성형 후에도 대전방지성을 갖고 어떤 환경에서도 정전기의 발생을 확실하게 방지하는 고대전방지성 적층체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 완충 포장재료의 한 예를 나타내며, 1은 용기, 2는 고대전방지성 적층체, 3은 포장이 될 물건, 4는 덮개, 5는 프레임이다.
이와 같은 목적은 다음과 같이 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
즉 본 발명은 다음을 제공한다.
(1) 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 도전층을 포함하고, 상기 도전층은 도전성 폴리머를 포함하고, 경화되어 있는 고대전방지성 적층체.
(2) 도전층이 열가소성 폴리머를 더 포함하는 상기 (1)의 고대전방지성 적층체.
(3) 도전층이 가교제와의 가교반응에 의해 경화된 상기 (1) 또는 (2)의 고대전방지성 적층체.
(4) 도전성 폴리머가 물 또는 유기용매에 용해가능한 상기 (1)의 고대전방지성 적층체.
(5) 도전성 폴리머가 폴리아닐린 또는 그 유도체인 상기 (1)의 고대전방지성 적층체.
(6) 도전성 폴리머가 술폰산기 함유 폴리아닐린 또는 그 유도체인 상기 (1)의 고대전방지성 적층체.
(7) 도전성 폴리머가 중합성분으로 알콕시 치환된 아미노벤젠술폰산을 포함하는 상기 (1)의 고대전방지성 적층체.
(8) 도전성 폴리머가 중합성분으로서 아미노아니솔술폰산을 포함하는 상기 (1)의 고대전방지성 적층체.
(9) 열가소성 폴리머가 친수성기를 갖는 폴리에스테르인 상기 (2)의 고대전방지성 적층체.
(10) 열가소성 폴리머가 전체 디카르복실산 성분의 0.5~15몰%의 비율로 친수성기를 갖는 디카르복실산 및/또는 전체 디올 성분의 0.5~15몰%의 비율로 친수성기를 갖는 디올을 공중합하여 얻어지는 공중합된 폴리에스테르인 상기 (2)의 고대전방지성 적층체.
(11) 열가소성 폴리머가 폴리에스테르에 친수성기를 갖는 비닐계 모노머를 그래프트 중합시켜 얻어지는 그래프트 폴리에스테르인 상기 (2)의 고대전방지성 적층체.
(12) 가교제가 다관능 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 옥사졸린 화합물, 다관능 비닐 화합물, 다관능 아크릴 화합물, 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 아민 화합물, 다관능 히드록시 화합물 및 다관능 메르캅토 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 상기 (3)의 고대전방지성 적층체.
(13) 도전층이 도전성 폴리머 및/또는 열가소성 폴리머의 자기가교에 의해 경화되는 상기 (1) 또는 (2)의 고대전방지성 적층체.
(14) 도전층이 계면활성제를 더 포함하는 상기 (1)의 고대전방지성 적층체.
(15) 기재가 유기수지로부터 얻어지는 필름 또는 시트이고, 고대전방지성 적층체가 5.0 이하의 헤이즈(haze)를 갖는 상기 (1)의 고대전방지성 적층체.
(16) 기재가 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 물질로부터 얻어지는 필름 또는 시트인 상기 (1)의 고대전방지성 적층체.
(17) 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 도전층을 포함하는 고대전방지성 적층체로서, 상기 도전층은 25℃, 상대습도 15%에서 1011Ω/□이하의표면저항(RS0)을 가지며, 고대전방지성 적층체를 1시간 동안 40℃에서 증류수에 침지한 후에 25℃, 상대습도 15%에서의 표면저항(RS1)의 RS0에 대한 비(RS1/RS0)가 10 이하인 고대전방지성 적층체.
(18) 도전층이 고대전방지성 적층체를 150%까지 늘린 후 25℃, 상대습도 15%에서의 표면저항(RS2)의 RS0에 대한 비(RS2/RS0)가 10 이하인 상기 (17)의 고대전방지성 적층체.
(19) 도전층이 도전성 폴리머를 포함하고, 경화되어 있는 (17) 또는 (18)의 고대전방지성 적층체.
(20) 상기 (1), (17) 또는 (18)의 고대전방지성 적층체를 성형하여 얻어지는 전자부품용 용기.
(21) 트레이인 상기 (20)의 용기.
(22) 상기 (1), (17) 또는 (18)의 고대전방지성 적층체를 성형하여 얻어지는 전자부품용 캐리어테이프.
(23) 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 도전층을 포함하는 고대전방지성 적층체를 성형하여 얻어지는 전자부품용 트레이이고, 이 트레이가 그 외부 표면에 오목부 및 테두리(flange)를 포함하며,
여기서 25℃, 상대습도 15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS3)이 1011Ω/□이하이며, 40℃에서 1시간동안 증류수에 트레이를 침지시킨 후, 25℃, 상대습도15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS4)의 RS3에 대한 비(RS4/RS3)가 10 이하이고, 25℃, 상대습도 15%에서 테두리 두께의 0.5~0.7배에 해당하는 두께를 갖는 오목부의 도전층의 표면저항(RS5)의 RS3에 대한 비(RS5/RS3)가 100 이하인 전자부품용 트레이.
(24) 상기 (1), (17) 또는 (18)의 고대전방지성 적층체를 성형하여 얻어지는 상기 (23)의 전자부품용 트레이.
(25) 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 도전층을 포함하는 고대전방지성 적층체를 성형하여 얻어지는 전자부품용 캐리어테이프이고, 이 캐리어테이프가 세로방향을 따라 배치된 복수의 전자부품을 수납하기 위하여 복수의 오목부 및 그 외부 표면에 테두리를 포함하며,
25℃, 상대습도 15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS6)이 1011Ω/□이하이며, 40℃에서 1시간 동안 증류수에 캐리어테이프를 침지시킨 후, 25℃, 상대습도 15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS7)의 RS6에 대한 비(RS7/RS6)가 10 이하이고, 25℃, 상대습도 15%에서 테두리 두께의 0.5~0.7배에 해당하는 두께를 갖는 오목부의 도전층의 표면저항(RS8)의 RS6에 대한 비(RS8/RS6)가 100 이하인 전자부품용 캐리어테이프.
(26) 상기 (1), (17) 또는 (18)의 고대전방지성 적층체를 성형하여 얻어지는 상기 (25)의 전자부품용 캐리어테이프.
(27) 용기와 용기에 고정된 한쌍의 마주보는 말단을 갖고, 용기에 포장되는 물품을 운반하기 위한 한쌍의 신축성 필름을 포함하는 완충 포장재료이고, 상기 신축성 필름은 상기 (1), (17) 및 (18)의 고대전방지성 적층체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 완충 포장재료.
(28) 카드용 기재로서 상기 (1), (17) 및 (18)의 고대전방지성 적층체를 사용하여 얻어지는 IC 카드.
본 발명을 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고대전방지성 적층체는 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 도전층을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 기재의 종류는 특별하게 한정되지는 않지만, 무기기재 및/또는 유기기재를 사용할 수 있다. 무기 기재로서는 강철, 알루미늄, 스테인레스 등의 금속재료, 실리카, 알루미늄, 티타늄 등의 알코올레이트의 가수분해에 의해 얻어지는 무기 폴리머재료 등에서 얻어지는 기재를 예로 들 수 있다. 유기기재로서는 폴리에스테르, 나일론(예를 들어 6-나일론, 6,6-나일론 등), 폴리올레핀(예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐 등), 플리스티렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지 재료로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 얻어지는 단층 또는 2층 이상의 기재 및 열경화성 수지재료에서 얻어지는 기재 등을 예로 들 수 있다. 상기 열가소성 수지 재료 중에서, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 폴리우레탄이 바람직하게 사용될 수 있다.상기 무기재료와 유기재료의 혼성재료로 만들어진 기재도 또한 사용될 수 있다.
상기 기재는 필름, 시트 등의 평면 모양인 것이 바람직하다. 예를 들어 폴리에스테르 필름 또는 시트, 강철보드, 알루미늄보드, 스테인레스 보드 등이 사용된다.
다음은 기재로서 폴리에스테르 시트 또는 필름을 중심으로 설명하지만, 본 발명의 고대전방지성 적층체의 기재는 폴리에스테르 시트 또는 필름에 한정되지 않는다. 여기서 폴리에스테르는 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 성분과 지방족 및/또는 방향족 디올 성분에서 주로 얻어지는 폴리머를 의미한다. 그 예로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)같은 호모폴리머; 오르토프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 디페닐카르복실산, 디페닐 에테르카르복실산, 세바신산, 나프탈렌디카르복실산 등의 1종 이상의 디카르복실산 성분으로 PET의 테레프탈산 성분의 일부 또는 전부를 치환하여 얻어지는 것; 테레프탈산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 디페닐카르복실산, 디페닐 에테르카르복실산, 세바신산 등의 1종 이상의 디카르복실산 성분으로 PEN의 나프탈렌디카르복실산 성분을 일부 또는 전부 치환하여 얻어지는 것; 및 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산글리콜, 네오펜틸글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 등의 1종 이상의 글리콜 성분으로 PET 및/또는 PEN의 에틸렌글리콜 성분의 일부 또는 전부를 치환하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
이와 같은 폴리에스테르 시트 또는 필름은 실리카, 탈크, 칼슘 카보네이트, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타늄 옥사이드, 제올라이트, 폴리스티렌 입자 등의무기 또는 유기 활제를 포함할 수 있다. 투명성의 측면에서 활제의 양은 작은 것이 바람직하며, 그 양은 활제의 입자크기에 따라 달라진다. 일반적으로 활제는 5 미크론 이하의 평균입자크기를 갖는 것이 바람직하고, 2 미크론 이하인 것이 더욱 바람직하며, 첨가되는 양은 5000ppm 이하의 비율이 바람직하며, 3000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 게다가 첨가제, UV 흡수제, 안정제 또는 색소를 폴리머의 고유 성질이 영향을 받지 않는 한도 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명에서 도전층은 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 적층되며, 여기서 도전층은 도전성 폴리머를 포함하고 경화된다. 첨가되는 도전성 폴리머의 기능에 의해 도전성을 부여할 수 있으며, 특히 저습도하에서의 대전방지성은 향상될 수 있다.
본 발명의 도전성 폴리머는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 그 유도체와 같은 π전자 컨쥬게이트구조를 갖는 도전성 폴리머가 사용되며, 물 또는 유기용매, 특히 물에 용해 또는 분산 가능한 도전성 폴리머; 및 도핑제(dopant)에 의해 물 또는 유기 용매, 특히 물에 용해 또는 분산된 도전성 폴리머가 바람직하다.
이와 같은 도전성 폴리머로서는 무기산(예를 들어 염산, 과염소산, 황산 등), 술폰산기 함유 화합물(예를 들어 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 폴리스티렌술폰산 등); 폴리아닐린의 벤젠고리의 한쌍 또는 전부에 있는 1개 이상의 수소원자가 술폰산기에 의해 치환된 술폰화 폴리아닐린; 긴 사슬 알킬기가 결합된 폴리피롤 또는 폴리티오펜; 및 그 유도체 등의 도핑제에 의해 용해 또는 분산되는 폴리아닐린 및 그의 공중합체를 예로 들 수 있다. 본 발명에서, 상기 언급된 산성 화합물과 같은 도핑제에 의해 용해되는 술폰화 폴리아닐린, 및 폴리아닐린과 그 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 술폰화 아닐린을 이하에서 상세하게 설명한다. 이와 같은 술폰화 아닐린은 폴리아닐린의 벤젠고리의 한쌍 또는 전부에 있는 1개 이상의 수소원자가 술폰산기에 의해 치환되며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는 폴리머이다. 그 예로서는 폴리아닐린을 진한 황산으로 술폰화하여 얻어지는 술폰화 폴리아닐린, 및 아미노벤젠술포산을 단독 또는 다른 아닐린과 중합하여 얻어지는 술폰화 폴리아닐린을 들 수 있다. 본 발명에서 후자의 술폰화 폴리아닐린이 보다 바람직하며, 아미노벤젠술폰산으로서 알콕시기로 치환된 아미노벤젠술폰산 및 특히 아미노아니솔 술폰산이 바람직하다.
아미노아니솔 술폰산으로서 2-아미노아니솔-3-술폰산, 2-아미노아니솔-4-술폰산, 2-아미노아니솔-5-술폰산, 2-아미노아니솔-6-술폰산, 3-아미노아니솔-2-술폰산, 3-아미노아니솔-4-술폰산, 3-아미노아니솔-5-술폰산, 3-아미노아니솔-6-술폰산, 4-아미노아니솔-2-술폰산, 4-아미노아니솔-3-술폰산 등을 예로 들 수 있다. 상기 아미노아니솔술폰산의 메톡시기가 다른 알콕시기(예를 들어 에톡시, 이소프로폭시 등)으로 치환된 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 상기 아미노아니솔술폰산 중에서 2-아미노아니솔-3-술폰산, 2-아미노아니솔-4-술폰산, 2-아미노아니솔-5-술폰산, 2-아미노아니솔-6-술폰산, 3-아미노아니솔-2-술폰산, 3-아미노아니솔-4-술폰산 및 3-아미노아니솔-6-술폰산이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 술폰화 폴리아닐린과 관련하여, 술폰산기의 양은 벤젠고리의 양의 70몰% 이상이 바람직하며, 80 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100 몰% 가 특히 바람직하다. 술폰산기를 포함하는 벤젠고리 및 술폰산기를 포함하지 않는 벤젠고리가 함께 존재하거나 택일적으로 배치되는 것도 가능하다. 술폰산기의 함량이 70 몰% 미만이면 물, 알코올 또는 그의 혼합용매 등에서의 술폰화 폴리아닐린의 용해도 또는 분산도는 불충분해질 수 있고, 그 결과 기재상에 도포성과 신축성이 약해지고, 얻어지는 도포층의 도전성이 현저하게 저하된다.
본 발명에서 사용되는 술폰화 폴리아닐린은 바람직하게는 300~50000의 수평균분자량을 가지며, 여기서 10000 이상이 전술한 용매로의 용해성 및 도포층의 강도에 대해 특히 바람직하다. 낮은 분자량을 갖는 술폰화 폴리아닐린 및 그의 유도체는 디에폭시 화합물, 디이소시아네이트 화합물 등의 아미노기와 반응하는 2종 이상의 기를 갖는 화합물과 중합되어 사용될 수 있다.
술폰화 폴리아닐린을 기재에 도포하기 위하여, 도포 용액이 미리 정해진 용매로부터 준비된다. 용액은 용액 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~2중량부의 비율로 술폰화 폴리아닐린을 함유한다. 술폰화 폴리아닐린이 0.01중량부 미만의 비율로 사용되면, 용액은 장기간의 보관이 곤란해진다. 그 결과 도포층에 핀홀(pin holes)이 발생하고, 도포층의 도전성이 상당히 저하된다. 그 양이 10중량부를 초과하면, 물 또는 물/유기용매에서 술폰화 폴리아닐린의 용해도 및 분산도 외에도 기재에 대한 도포성이 악화되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
상기 용매는 폴리에스테르 필름 등의 기재를 용해 또는 팽윤시키지 않는 한어느 것이라도 좋다. 물과 물/알코올과 같은 유기용매의 혼합용매가 사용 환경면에서 바람직하고, 이로 인해 도포성 및 도전성이 향상될 수 있다.
유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브; 메틸프로필렌글리콜, 에틸프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 및 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈이 바람직하며, 적절한 비율로 물과의 혼합물로 사용된다.
구체적으로는 물/메탄올, 물/에탄올, 물/프로판올, 물/이소프로판올, 물/메틸프로필렌글리콜, 물/에틸프로필렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 그들의 비는 바람직하게 물/유기용매가 1/10 ~ 10/1이다. 기재에 대한 밀착성 연신성과 강도의 면에서 도전층은 도전성 고분자 외에 열가소성 고분자를 바람직하게 포함한다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리머로서는 폴리에스테르, 폴리아미드(예를 들어 나일론, 방향족 폴리아미드 등), 폴리올레핀(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리(비닐클로라이드), 폴리우레탄, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 열가소성 폴리머를 예로 들 수 있으며, 그 모양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 물에서의 분산성이라는 측면에서 친수성 기를 갖는 열가소성 폴리머가 본 발명에서 바람직하다. 친수성 기는 물에 대한 친화력을 나타내며, 술폰산기, 카르복실기, 인산기 등의 산성 기, 그의 알칼리금속염기, 그의 암모니움염기, 아미노기 및 히드록시기를 예로 들 수 있다. 또한 친수성기로 변환할 수 있는 기를 갖는 열가소성 폴리머를사용할 수 있고, 이 폴리머를 친수성기를 갖는 열가소성 폴리머로 변환하여 사용할 수 있다. 친수성기로 변환할 수 있는 기는 에스테르기, 아미드기, 산무수물기, 글리시딜기, 니트릴기, 클로로기 등을 예로 들 수 있다.
상기 열가소성 폴리머의 수분산은 열가소성폴리머를 적절한 수용성 유기화합물에 용해시키고 물에 용액을 분산시켜 얻는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바람직하게는, 친수성기를 갖는 열가소성 폴리머를 50~200℃에서 수용성 유기화합물과 혼합, 용해한 후, 물을 첨가하고 교반하여 분산시키거나; 이 혼합물을 물에 첨가하고 혼합물을 교반하여 분산시키거나; 친수성기를 갖는 열가소성 폴리머를 40~120℃에서 물에서 수용성 유기 화합물의 존재하에 교반하여 얻어진다.
상기 수용성 유기화합물은 20℃에서 20g/l 이상의 수용해도를 가지며, 구체적으로는 지방족 또는 지환족 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등이 있다. 그 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르; 아세테이트 등의 에스테르; 메틸에틸케톤 등의 케톤을 예로 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 단독 또는 조합하여 사용된다. 상기 수용성 유기화합물 중에서, 이소프로판올, 부틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브가 물에 대한 분산성 및 기재에 대한 도포성의 측면에서 바람직하다.
본 발명에서, 친수성기 함유 폴리에스테르는 도전성의 측면에서 열가소성 폴리머로서 바람직하게 사용될 수 있다. 친수성기는 예를 들어, 술폰산기를 도입하기위하여 진한 항산과 폴리에스테르를 반응시키거나 공중합가능한 성분으로서 친수성기를 갖는 모노머를 사용하여 폴리에스테르로 도입될 수 있으며, 용이한 제법으로서는 후자가 바람직하다.
본 발명에 바람직한 친수성기 함유 폴리에스테르는 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5~15 몰%의 비율로 친수성기를 갖는 디카르복실산과 85~99.5 몰%의 비율로 친수성기 없는 디카르복실산, 및/또는 전체 디올 성분에 대하여 0.5~15 몰%의 비율로 친수성기를 갖는 디올과 85~99.5 몰%의 비율로 친수성기 없는 디올을 중합하여 얻어지는 실질적으로 수불용성 공중합된 폴리에스테르이다. 친수성기를 갖는 디카르복실산 및/또는 디올의 양이 15 몰%를 초과하면, 공중합된 폴리에스테르는 내수성이 저하되고, 반면에 0.5 몰% 미만이면 공중합된 폴리에스테르는 물에 쉽게 분산될 수 없으며, 그 결과 수분산액을 기재에 용이하게 도포할 수 없다.
본 발명에서, 친수성기는 구체적으로는 술폰산 금속염기가 바람직하며, 이 경우 술폰산 금속염기 함유 디카르복실산을 모노머 출발물질로서 바람직하게 사용한다. 술폰산 금속염기 함유 디카르복실산으로서는 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디칼복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산 등의 금속염을 예로 들 수 있으며, 구체적으로는 소디움 5-술포이소프탈레이트 및 소디움 술포테레프탈레이트가 바람직하다. 이들 술폰산 금속염기 함유 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실 성분에 대하여 바람직하게는 0.5~15 몰%, 특히 바람직하게는 2.0~10 몰%의 비율로 함유된다.
상기 폴리에스테르의 물에서의 분산성은 공중합성분, 용매 등으로서 수용성유기화합물의 종류와 혼합비에 따라서 달라진다. 친수성기의 양은 물에서의 분산성이 저하되지 않는다면 우수한 내수성을 위해서 적은 것이 바람직하다.
친수성기가 없는 상기 폴리에스테르의 디카르복실산은 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복실산이 가능하다. 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실 등은 방향족 디카르복실산으로 사용될 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분에 대하여 40 몰% 이상의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 40 몰% 미만이면 폴리에스테르는 기계적 강도 및 내수성이 저하될 수 있다. 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로서는 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 예로 들 수 있다.
상기 폴리에스테르의 글리콜 성분은 주로 2~8개의 탄소원자를 갖는 지방족 글리콜이며, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르도 또한 사용할 수 있다. 아울러 p-옥시에톡시벤조산과 같은 옥시카르복실산 성분이 공중합 가능하며, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합 등을 적은 양으로 함유하는 디카르복실산 및/또는 글리콜 성분이 공중합 가능하다.
상기 친수성기 함유 폴리에스테르는 상기 디카르복실산 성분과 상기 글리콜성분을 통상적인 방법에 따라 에스테르 교환 반응, 중축합반응 등으로 얻어진다. 얻어진 친수성기 함유 폴리에스테르를 가열하고, 예를 들어 n-부틸 셀로솔브와 같은 용매와 함께 교반한 후, 교반하면서 물을 첨가하여 수용액 또는 수분산액을 얻는다.
또한 본 발명에서는, 주쇄 폴리머인 폴리에스테르의 측쇄에, 분지폴리머의 중합성분인 친수성기를 갖는 비닐 모노머의 그라프트 중합에 의해 얻어지는 그래프트 폴리에스테르를 열가소성 폴리머로서 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머의 사용은 투명성, 기재로의 밀착성 및 내구성을 향상시키게 된다.
폴리에스테르로 그래프트될 수 있는 친수성기를 갖는 비닐모노머로서는 카르복실기, 술폰산기, 그의 알칼리 금속염기, 그의 암모니움염기, 히드록시기, 아미드기 등을 갖는 비닐모노머, 및 에스테르기, 아미드기, 산무수물기, 글리시딜기, 클로로기, 니트릴기 등의 친수성기로 변환 가능한 기를 갖는 비닐 모노머를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 카르복실기, 그의 알칼리 금속염기 또는 그의 암모니움염기를 갖는 비닐 모노머를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
그 예로서는 카르복실기, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 그의 알칼리 금속염, 그의 암모니움염과 같은 그의 염기; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 히드록시 함유 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸롤아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드 함유 모노머; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시 함유 모노머; 등을 예로 들 수 있다.
친수성기를 갖는 다른 모노머로서는 아릴글리시딜 에테르 등의 에폭시 함유 모노머, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 및 그의 염과 같은 술폰산기 또는 그의 염기를 함유하는 모노머; 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산 및 그의 염과 같은 카르복실산 또는 그의 염기를 함유하는 모노머; 및 무수 말레인산, 무수 이타콘산 등과 같은 산무수물기를 함유하는 모노머를 예로 들 수 있다.
이들은 다른 모노머와 함께 사용할 수 있다. 다른 모노머로서는 비닐이소시아네이트, 아릴이소시아네이트, 스티렌, 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들로부터 1종 이상을 공중합할 수 있다. 친수성기를 갖는 모노머의 다른 모노머에 대한 몰비는 30/70 ~ 100/0이 바람직하다. 친수성기를 갖는 비닐 모노머의 비가 30 몰% 미만이면 도포층은 충분한 고투명성을 가질 수 없게 된다.
상기 그래프트 폴리에스테르의 주쇄 폴리머인 폴리에스테르의 디카르복실 성분으로서는 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복실산이 가능하다. 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 예로 들 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분에 대하여 40 몰% 이상의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 40 몰% 미만이면 그래프트 폴리에스테르는 기계적 강도 및 내수성이 저하될 수 있다. 지방족 및 지환족 디카르복실산으로서는 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등이 가능하다. 글리콜 성분으로서, 탄소원자 2~8개의 지방족 글리콜이 주로 사용되며, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리레틸렌글리콜 등이 있다. 또한 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르를 사용할 수 있다. 아울러 p-옥시에톡시벤조산과 같은 옥시카르복실산을 공중합하고, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합 등을 소량 함유하는 디카르복실산 및/또는 글리콜 성분을 공중합할 수 있다.
친수성기를 갖는 비닐모노머는 알려진 그래프트 중합방법을 사용하여 폴리에스테르로 그래프트될 수 있다. 이것의 일반적인 예는 다음과 같다.
예를 들어, 주쇄폴리머인 폴리에스테르에 라디칼을 발생시키기 위하여 빛, 열, 방사선 등을 사용하여 비닐 모노머를 그래프트 중합하는 라디칼 중합방법; 양이온을 얻기 위하여 촉매로서 AlCl3, TiCl4등을 사용하여 비닐모노머를 그래프트중합하는 양이온 중합방법; 음이온을 얻기 위하여 Na 금속, Li 금속등을 사용하여 비닐모노머를 그래프트 중합하는 방법등을 사용할 수 있다.
또한 주쇄 폴리머인 폴리에스테르에 중합가능한 불포화 이중결합을 도입하고, 여기에 비닐모노머를 반응시키는 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다. 중합가능한 불포화 이중결합을 갖는 모노머로서는 푸말산, 말레인산, 말레인 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 2,5-노르보르넨디카르복실산 및 그의 무수물, 무수 테트라히드로프탈산 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 푸말산, 말레인산 및 2,5-노르보르넨디카르복실산이 가장 바람직하다.
또한 측쇄에 관능기를 갖는 주쇄폴리머인 폴리에스테르와 한쪽 말단에 상기 관능기와 반응하는 기를 갖는 분지 폴리머를 반응시키는 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 측쇄에 -OH, -SH, -NH2, -COOH, -CONH2 등의 활성 수소를 갖는 폴리에스테르와, 다른 말단에 -N=C=O, -C=C=O, 에폭시기, 글리시딜기, 에틸렌술피드기 등의 수소 수용기를 갖는 비닐 폴리머를 반응시키거나, 역으로 조합하여 반응을 수행한다.
본 발명에서, 주쇄 폴리머인 폴리에스테르와 그래프트되는 비닐모노머는 바람직하게는 40/60 ~ 95/5, 더욱 바람직하게는 55/45 ~ 93/7, 특히 바람직하게는 60/40 ~ 90/10의 중량비로 사용된다. 폴리에스테르의 중량비가 40% 미만이면, 비닐 모노머는 완전히 반응하지 않게 될 수 있으며, 미반응물은 내열성, 가공성 등의 종래 폴리에스테르가 가지는 성질을 저하시킬 수 있다. 역으로 95%를 초과하면, 본 발명의 목적인 도전성 및 투명성의 향상이 완전히 달성되지 않는 경우가 생길 수있다.
도전층의 개선된 포면경도를 위해서 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 폴리카르복실기 함유 모노머를 상기 친수성기 함유 폴리에스테르와 그래프트 폴리에스테르의 중합가능한 성분에 대하여 5 몰% 이하의 비율로 사용할 수 있다. 그러나 이 양이 5 몰%를 초과하면 얻어지는 폴리머가 열적으로 불안정해지고, 쉽게 겔화되므로 본 발명의 도전층의 성분으로서 바람직하지 않다.
후술하는 바와 같이, 열가소성폴리머가 자기가교를 할 수 있는 경우, 가교 반응기는 이 열가소성 폴리머에 도입된다. 가교반응기로서는 아크릴기, 비닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 실라놀기, 산염화기, 카르복실기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기 등을 예로 들 수 있다. 이들 가교반응기는 가교반응기를 갖는 중합가능한 성분의 중합에 의해 도입된다. 예를 들어 열가소성 폴리머가 상기 친수성기 함유 폴리에스테르인 경우, 가교반응기를 갖는 모노머는 디카르복실산 성분 및/또는 폴리에스테르의 디올성분으로서 사용되며, 열가소성폴리머가 상기 그래프트 폴리에스테르인 경우 가교반응기를 갖는 모노머가 디카르복실산 성분 및/또는 폴리에스테르의 디올성분으로서 사용되거나 가교반응기를 갖는 모노머가 비닐 모노머로서 사용된다.
상기 열가소성수지의 함량이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 도전층의 도전성 및 기계적 성질의 측면에서 술폰화 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머의 100중량부에 대해 바람직하게는 50~2000 중량부, 더욱 바람직하게는 100~1500 중량부, 가장 바라직하게는 200~1000중량부이다.
본 발명의 고대전방지성 적층체는 도전층의 내수성을 향상시키고 물속에 침지시킨 후의 대전방지성의 감소를 억제하기 위하여 3차원 가교로 인하여 경화된 도전층을 포함할 필요가 있다. 가교의 방법으로서는 가교제를 사용하는 방법, 가교반응기를 도전성 폴리머 및/또는 열가소성폴리머로 도입하여 자기가교하는 것을 포함하는 방법, 과잉의 가열 또는 방사선으로 도전성 폴리머 및/또는 열가소성폴리머를 가교하는 것을 포함하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가교제로서는 분자내에 2개 이상의 반응기(예를 들어 아크릴기, 비닐기, 에폭시, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 실라놀기, 산클로라이드기, 카르복실기, 아미노기, 히드록시, 메르캅토기 등)를 갖는 화합물, 또는 물과 같은 용매에서 일반적인 조건하에서는 반응하지 않지만 가열, pH 조절 등의 처리에 의해 이소시아네이트기와 같은 상기 반응기로 재생되는 2개 이상의 기를 갖는 화합물이 가능하며, 이들 2가지 화합물은 모두 스스로 분자간 자기결합하여 3차원 그물 구조를 형성할 수 있거나, 또는 활성수소를 갖는 유기 화합물, 활성수소를 갖는 무기화합물 또는 활성수소를 갖는 폴리머 화합물(상기 도전성 폴리머 또는 열가소성 폴리머도 가능하다)와 반응하여 가교결합을 형성할 수 있다. 이러한 화합물로서는 다관능 비닐화합물, 다관능 아크릴화합물, 다관능 에폭시화합물, 다관능 이소시아네이트화합물, 다관능 옥사졸린화합물, 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 아민화합물, 다관능 히드록시화합물, 다관능 메르캅토 화합물 등을 예로 들 수 있다.
다관능 에폭시화합물로서는 출발물질로서 비스페놀 A를 사용하는 비스페놀 A에폭시 수지, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸롤프로판 폴리글리시딜 에테르, 레소르신 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 아디핀산 글리시딜 에스테르, O-프탈산 글리시딜 에스테르, 디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르 등을 예로 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물은 활성수소를 갖는 화합물과 반응할 수 있으며, 아울러 병존하는 도전성 폴리머 및/또는 열가소성 폴리머와의 반응도 가능하다. 이러한 화합물은 예를 들어, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 폴리옥시프로필렌 폴리아민, 트리에틸렌글리콜 디아민, 테트라에틸렌글리콜 디아민 등의 지방성 폴리아민; 크실렌 디아민, 스피로아세탈 디아민, 이소포론 디아민, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 등의 환상 폴리아민; 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민; 폴리아민과 디카르복실산의 축합에 의해 합성되는 분자 내에 다수의 활성 아미노기를 갖는 폴리아미노아미드, 아민 부가 경화제, 만니히 경화제 등의 변형아민 등이 가능하다.
다관능 이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 열반응형 수용성 우레탄수지, 엘라스트론(ELASTRON, 상품명, 다이이치 공업제작소제) 등이 있다. 이것은 말단 이소시아네이트가 블로킹제로 보호되어 물에서 안정하게 취급될 수 있는 반응형 우레탄 수지이다. 엘라스트론에 대한 블로킹제로서, 카바모일술포네이트(-NHCOSO3-)로 지칭되는 강한 친수성기를 갖는 화합물이 사용된다. 특정 열처리시에 엘라스트론은 블로킹제의 분해 및 활성 이소시아네이트의 재생성을 나타낸다. 구체적으로 100℃ 이하에서 미리 건조하고, 120~170℃에서 수분동안 가열처리함으로써 엘라스트론은 재생된 이소시아네이트에 기인하여 스스로 분자간 자기가교를 수행하여 3차원 그물구조를 갖는 폴리우레탄 도포 필름을 형성한다. 활성수소를 함유하는 다른 화합물이 엘라스트론과 혼합되고 가열되면, 가교에 의해 화합물을 개선시킬 수 있다. 예를 들어 폴리비닐 알코올을 엘라스트론과 혼합하고 열처리하면 같은 내수성을 가지게 된다.
다관능 비닐 화합물로서는 폴리부타디엔과 이소프렌을 예로 들 수 있다.
다관능 아크릴 화합물로서는 아로닉스(ARONIX 상표명, 토아 고세이 주식회사제)를 예로 들 수 있으며, 구체적으로는 비스페놀 F EO-변성(4 몰) 디아크릴레이트(M-208), 비스페놀 A EO-변성(4몰) 디아크릴레이트(M-210), 이소시아눌산 EO-변성 디아크릴레이트(M-215), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(M-220), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(n=ca. 7, PPG#400, M-225), 펜타에리스리톨 디아크릴레이트 모노스테아레이트(M-233), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(n=ca. 4, PPG#200, M-240), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(n=ca. 9, PPG#400, M-245), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=ca. 13-14, PPG#600, M-260), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(n=ca. 12, M-270), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(M-305), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(M-309), 트리메틸롤프로판 PO-변성(3 몰) 트리아크릴레이트(M-310), 이소시아눌산 EO-변성 트리아크릴레이트(M-315), 트리메틸롤프로판 PO-변성(6몰) 트리아크릴레이트(M-320), 트리메틸롤프로판 EO-변성(3 몰) 트리아크릴레이트(M-350), 트리메틸롤프로판 EO-변성(6 몰) 트리아크릴레이트(M-360), 디펜타에리스리톨 펜타- 및 헥사-아크릴레이트(M-400), 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트(M-408), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(M-450), 우레탄 아크릴레이트(M-1100), 및 폴리에스테르 아크릴레이트(M-7000 시리즈, M-8000 시리즈, M-7100, M-8060)을 예로 들 수 있다.
다관능 옥사졸린 화합물로서는 에포크로스(epocross, 상표명, 니뽄 쇼쿠바이 공업주식회사제)를 예로 들 수 있다.
다관능 카르복실산화합물로서는 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 트리메신산 등을 예로 들 수 있다.
다관능 아민화합물로서는 바르사민(VARSAMINE) 및 베르사미드(VERSAMID)(상표명, 일본헨켈 주식회사제)를 예로 들 수 있다.
다관능 히드록시화합물로서는 폴리(비닐 알코올), 폴리(에테르 폴리올), 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨 등을 예로 들 수 있다.
다관능 메르캅토화합물로서는 트리비닐시클로헥산-변성 트리메틸렌디올 등을예로 들 수 있다.
상기 가교제는 도전층을 형성하기 위하여 사용되는 용매에서 안정하고 용해 가능한 것이라면 어느 것이나 좋다. 이들 중에서, 다관능 에폭시 화합물 및 다관능 이소시아네이트 화합물, 특히, 물에 용해가능하고 안정한 수계(aqueous) 다관능 이소시아네이트화합물이 바람직하다.
상기 다관능 반응기 함유 화합물은 모노비닐화합물, 모노아크릴화합물, 모노에폭시화합물, 모노이소시아네이트화합물, 모노옥사졸린화합물, 모노카르복실산 화합물, 모노아민 화합물, 모노히드록시 화합물, 모노메르캅토화합물 등을 함유할 수 있다.
도전성 폴리머 및/또는 열가소성 폴리머가 자기가교할 수 있는 경우, 이들 폴리머는 가교반응기를 가질 필요가 있다. 가교반응기로서는 아크릴기, 비닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 실라놀기, 산클로라이드기, 카르복실기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 적층체를 전자부품용으로 사용되는 용기(특히 트레이)를 성형하기 위하여 사용하는 경우, 트레이는 반복적인 물세척 후에 재사용된다. 가교에 의해 물 세척에 기인한 대전방지성의 감소를 예방할 수 있으며, 세척 후 트레이에 부착된 물은 흔들어서 쉽게 제거할 수 있다. 가교에 의한 경화도 건조시간을 단축시킬 수 있다는 측면에서 효과적인데, 그 이유는 도전층이 물 세척후 부착되는 물을 적게 가지며 팽윤하지 않기 때문이다. 그 외에 먼지가 적게 부착되고 트레이는 물세척에 의한 손상이 적다.
한편 가교에 의한 경화가 너무 딱딱하고 고대전방지성 적층체가 가공 등의 공정에서 신장되는 경우에는, 도전층이 신장을 따라갈 수 없고 신장부분에서 대전방지성은 감소된다. 따라서 가교에 의한 경화는 표면저항이 150% 신장에 대해 10배를 초과하지 않도록 행해져야만 한다.
도전층이 폴리에틸렌글리콜 성분을 함유하는 경우, 신축력은 좋아진다. 폴리에틸렌글리콜은 독립적으로 함유되거나, 상기 친수성기 함유 폴리에스테르 또는 그래프트 폴리에스테르의 공중합 가능한 폴리에스테르 성분으로서 사용될 수 있으며, 또는 상기 그래프트 폴리에스테르의 분지 폴리머에 혼입될 수 있다.
본 발명에서, 도전층은 임의의 방법으로 기재상에 형성될 수 있으며, 예를 들어 도전성 폴리머, 열가소성 폴리머, 필요에 따라 가교제 등을 함유하는 도전층용 조성물을 용용시켜 적당한 다이(die)로부터 용융체를 압출하는 것을 포함하는 용융압출방법과, 도포액을 준비하기 위하여 물 또는 적절한 유기용매에 상기 조성물을 분산 또는 용해하여 이를 기재에 도포하는 것을 포함하는 도포법을 들 수 있다. 도포층의 두께가 얇게 얻어지면서 조절이 가능하고, 얻어지는 적층체의 투명성이 우수하기 때문에 후자가 바람직하다.
도전층이 도포법으로 형성되는 경우, 상기 조성물로부터 얻어지는 도포액을 사용하여 본 발명의 고대전방지성 적층체를 얻을 수 있다. 그러나 상기 조성물은 또한 계면활성제를 함유하는 것이 바람직한 바, 그 이유는 도포시에 튀는 것, 불균일성을 예방할 수 있고, 도포성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제는 이온계, 비이온계에 관계없이 어느 것도가능하며, 예를 들어 플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬벤젠술폰산, 퍼플루오로알킬 4급 암모니움, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌 에탄올 등의 불소계 계면활성제; 및 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 등의 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 폴리머가 도핑제로 물에 용해되거나 분산된 폴리아닐린(예를 들어 술폰화 폴리아닐린) 등의 수용성 또는 수분산성 도전성 폴리머인 경우, 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제의 함량은 술폰화 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 100중량부에 대하여 0.001~10중량부가 바람직하다. 계면활성제의 함량이 10중량부를 초과하면, 고대전방지성 적층체는 겹쳐지거나 둥글게 말려져서 도전층이 기재의 뒷면과 접촉하는 경우에 계면활성제는 기재의 뒷면으로 이송되어 적층, 증착, 인쇄 등의 2차 가공시에 문제가 발생하기 쉽다.
얻어지는 적층체의 미끄럼성(slipping property)을 향상시키기 위하여, 상기 도전층용 조성물은 지방산 금속염 및 불활성 입자를 더 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 지방산금속염으로서는 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 메리신산 나트륨, 올레인산 나트륨, 스테아린산 나트륨, 팔미틴산 나트륨, 라우린산 나트륨, 미리스틴산 나트륨 등을 예로 들 수 있으며, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염이 바람직하며, 나트륨염이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 불활성입자로서는 산화티탄(TiO2), 산화규소(SiO2), 카올린, 탄산칼슘(CaCO3), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4), 산화아연(ZnO), 탈크, 마이카, 복합입자 등의 무기입자; 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 그의 가교 화합물로 이루어지는 유기입자 등을 예로 들 수 있다. 이 입자들은 도포층의 투명성의 측면에서 0.2 이하의 평균 일차 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 그 첨가되는 함량은 원하는 투명성을 위해 도전층 조성물의 1000ppm 이하가 바람직하다.
도전층의 도전성을 더 향상시키기 위하여, 산화주석(SnO2) 또는 산화아연(ZnO)의 분말, 또는 이들을 도포한 TiO2, BaSO4등의 무기입자 또는 유기입자; 카본블랙, 흑연, 탄소섬유등의 탄소 도전성 충전재; 폴리아닐린, 술폰화 폴리아닐린, 폴리피롤, 용해성 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 폴리머로 도포 또는 적층된 무기입자 또는 유기입자를 첨가할 수 있다. 투명성의 측면에서, 입자는 0.2미크론 이하의 평균 일차 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 첨가제를 술폰화 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 100중량부에 대하여 4000 중량부 이하의 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 4000을 초과하면 도포액의 증가된 점성으로 인해 도포시의 불균일성이 발생할 수 있고, 투명성이 저하될 수 있다.
기재에 도포되는 함량은 건조중량으로 0.01~6.0g/m2이 바람직하다. 도포함량이 0.01g/m2미만이면 원하는 도전성을 얻을 수 없다. 반면에 6.0g/m2을 초과하면 블로킹성이 저하될 수 있다.
그라비아 롤 도포법, 리버스 롤 도포법, 나이프 도포법, 딥 도포법, 스핀 도포법, 스프레이 도포법 등을 사용하여 기재, 특히 열가소성 수지 시트 및 필름 상에 도전층을 형성할 수 있다. 도전성 조성물에 적합한 도포법은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 필름 성형 공정 중에 도포하는 인라인 도포법 및 필름 성형 공정 이후에 별도로 도포하는 오프라인 도포법이 있다. 특별한 제한 없이 사용하기 적합한 방법을 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 도전성 폴리머, 특히 술폰화 폴리아닐린은 250℃ 이상의 고온에서 불안정하지만 200℃에서 약 3분간의 열처리 중에는 안정하다. 따라서 200℃에서 짧은 시간 동안의 가열은 일반적으로 도전성에 악영향을 주지 않으므로, 공존하는 열가소성 폴리머 및 첨가제의 종류에 따라 달라지지만 높은 표면강도를 바람직하게 부여하면서 투명성 및 우수한 대전방지성을 유지할 수있다.
기재가 무기기재인 경우, 코로나 처리, 질소기류하에서 코로나 처리 또는 자외선 조사처리를 하거나, 도전성 조성물을 함유하는 도포액을 기재에 도포하기 전에 바닥 도포층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 도포액은 우수한 도포성을 가지고 기재에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
도전층을 형성한 후, 코로나처리 또는 자외선 조사를 도전층에 행하여 도전층 표면의 도포성 및 인쇄성을 개선하여, 층을 도전층 위에 형성하거나 인쇄를 매끄럽게 할 수 있다.
또한 도전성이 저하되지 않는 한도까지는 얇은 보호층을 도전층 위에 형성할 수 있다.
본 발명의 고대전방지성 적층체는 매우 낮은 표면 저항을 가지며, 도전층은 25℃, 상대습도 15%에서 1011Ω/□이하, 바람직하게는 1010Ω/□이하, 더욱 바람직하게는 109Ω/□이하의 표면저항(RS0)을 가지므로 저습도하에서 우수한 대전방지성을 나타낸다. 대전감쇠시간(charge attenuation time)은 바람직하게는 2.0초 이하, 더욱 바람직하게는 0.5초 이하이다. 여기서 표면저항은 도전층의 표면에서 전기가 흐르기 어렵다는 것을 나타내며, 대전감쇠시간은 일단 대전된 전하가 빠져나가기 쉬운 것을 나타낸다. 두가지 모두 대전방지성을 나타내는 지표이다.
본 발명의 고대전방지성 적층체는 내수성이 우수하고, 40℃에서 1시간동안 증류수에 본 발명의 고제전처성 적층체를 침지한 후에 25℃, 상대습도 15%에서 도전층의 표면저항(RS1)의 RS0에 대한 비(RS1/RS0)는 10이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5이하이다. 물에 침지하여도 대전방지성이 거의 감소하지 않으므로 물 세척 후의 재사용과 관련된 환경 및 물에 젖을 가능성이 있는 경우에도 적층체의 사용이 가능하다.
본 발명의 적층체는 성형성이 우수하고, 본 발명의 고대전방지성 적층체를 150% 까지 신장한 후에 25℃, 상대습도 15%에서 도전층의 표면저항(RS2)의 RS0에 대한 비(RS2/RS0)는 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 성형 시의 신장은 대전방지성을 거의 저하시키지 않는다.
본 발명의 적층체는 또한 내열성이 우수하고, 본 발명의 고대전방지성 적층체를 250℃에서 1분 동안 가열한 후에 25℃, 상대습도 15%에서 도전층의 표면저항(RS9)의 RS0에 대한 비(RS9/RS0)는 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 성형시의 열은 대전방지성을 거의 저하시키지 않는다.
본 발명의 고대전방지성 적층체는 JIS7105에 따라 측정하여 가시광선 투과율이 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상이다. 가시광선 투과율을 75% 이상으로 설정함으로써, 고대전방지성 적층체를 포장용 재료로 사용하는 경우 내용물의 시각적인 확인, TV 카메라에 의한 자동감시, 내용물에 부착된 바코드의 처리 등을 손쉽게 처리할 수 있다.
본 발명의 고대전방지성 적층체의 도전층은 JIS7105에 따라 측정하여 가시광선 투과율이 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상이다. 높은 가시광선 투과율을 갖는 도전층을 사용함으로써, 다소 낮은 가시광선 투과율을 갖는 기재와 반투명 기재도 또한 사용할 수 있으며, 이로 인해 사용할 수 있는 기재의 종류가 증가한다. 상기 내용물의 광학적인 감시를 행하는 경우 표면 무광택 처리(matting) 등이 오동작을 방지하기 위하여 필요하다. 높은 가시광선 투과율은 무광택으로 유발되는 가시광선 투과율의 감소를 보충할 수 있다.
도전층의 가시광선 투과율(X)은 고대전방지성 적층체의 가시광선 투과율(Z) 및 기재의 가시광선 투과율(Y)을 측정하여, 관계식 Z=XY 로부터 대략 계산하여 얻을 수 있다. 기재의 가시광선 투과율은 용매 등으로 고대전방지성 적층체의 도전층을 팽윤시키고, 이를 문질러서 제거하여 남은 것을 측정할 수 있다. 무광택의 경우, 측정대상과 거의 같은 굴절율을 갖지만 측정대상을 침범하지 않는 적절한 용매를 표면에 도포한 후에 측정할 수 있다.
아울러 본 발명의 고대전방지성 적층체는 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하의 헤이즈를 가지며, 이 적층체는 투명성이 우수하다.
1011Ω/□ 이하의 RS0, 10 이하의 RS1/RS0및 10 이하의 RS2/RS0를 갖는 도전층을 함유하는 고대전방지성 적층체는 도포층을 형성하는 도전층 조성물로서 도전성 폴리머 및 열가소성 폴리머를 함유하는 상기 조성물을 사용하고, 이 도포층을 경화시키는 등의 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명의 고대전방지성 적층체는 물에 침지한 후 및 성형 후, 낮은 습도하에서 대전방지성, 투명성 및 내블로킹성이 우수하다. 그러므로 IC, LSI, 실리콘 웨이퍼, 하드디스크, 액정 기판, 전자부품 등의 전자재료를 보관, 이송 및 설치시에 정전기 등으로 인해 파괴 및 먼지 등의 흡착이 일어나지 않도록 보호하는 캐리어테이프, 용기(특히 트레이), 매거진, 포장재료, IC 카드 등을 위한 고대전방지성 적층체로서 적절하게 사용된다.
전자부품용 트레이 및 캐리어테이프의 경우, 수지를 우선 성형할 수 있고, 그 위에 도전층을 형성할 수 있다. 기재로서 열가소성 필름을 포함하는 고대전방지성 적층체를 프레스성형(예를 들어 250℃에서 1분간 가열)하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고대전방지성 적층체는 성형 동안에 신장과 열로 인한 대전방지성의 감소나 도전층의 박리가 거의 없으므로 원하는 트레이 또는 캐리어테이프를 프레스성형하여 얻을 수 있다.
전자부품용 트레이로서 사용하는 경우, 본 발명의 고대전방지성 적층체는 프레스성형되어 그 외부 표면 상에 오목부(프레스 성형된 부분) 및 테두리를 성형한다. 전자부품용 트레이의 경우, 25℃, 상대습도 15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS3)은 1011Ω/□이하, 바람직하게는 1010Ω/□, 더욱 바람직하게는 109Ω/□이하이다. 따라서 저습도하에서 우수한 대전방지성을 나타낸다.
40℃에서 1시간 동안 증류수에 트레이를 침지한 후, 25℃, 상대습도 15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS4)의 RS3에 대한 비(RS4/RS3)는 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 물에 침지하여 유발되는 대전방지성의 저하가 거의 없으므로, 물 세척시 재사용 및 물에 젖을 가능성이 있는 환경에서 사용이 가능하다.
25℃, 상대습도 15%에서, 테두리 두께의 0.5~0.7배에 해당하는 두께를 가지는 오목부의 도전층의 표면저항(RS5)의 RS3에 대한 비(RS5/RS3)는 100 이하, 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다. 그러므로 프레스성형시에 신장 또는 가열에 의한 대전방지성의 감소는 적다.
본 발명의 고대전방지성 적층체가 전자부품용 캐리어테이프로서 사용되는 경우, 본 발명의 고대전방지성 적층체는 프레스성형되어 그 외부 표면의 수직방향 및 테두리를 따라 배치된 전자부품을 수납하는 복수의 오목부(가공되는 부분)를 형성한다. 전자부품용 캐리어테이프의 경우, 25℃, 상대습도 15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS6)은 1011Ω/□이하, 바람직하게는 1010Ω/□이하, 더 바람직하게는 109Ω/□이하이다. 그러므로 낮은 습도하에서 우수한 대전방지성을 나타낸다.
40℃에서 1시간 동안 증류수에 캐리어테이프를 침지한 후에 25℃, 상대습도 15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS7)의 RS6에 대한 비(RS7/RS6)는 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 물에 침지하여 유발되는 대전방지성의 저하가 거의 없으므로, 물세척시 재사용 및 물에 젖을 가능성이 있는 환경에서 사용이 가능하다.
25℃, 상대습도 15%에서 테두리 두께의 0.5~0.7배에 해당하는 오목부의 도전층의 표면저항(RS8)의 RS6에 대한 비(RS8/RS6)는 100 이하, 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다. 그러므로 프레스 성형시에 신장 또는 가열로 인한 대전방지성의 감소는 적다.
본 발명의 고대전방지성 적층체를 포장재료, 특히 완충 포장재료로서 사용하는 경우 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이 한쌍의 신축성 필름 2가 전자재료 등의 물건 3을 협지하며, 신축성 필름 2의 한쌍의 반대쪽 말단이 용기 1에서 고정된다(도 1에서 이들 말단은 프레임 5로 고정된다). 본 발명의 고대전방지성 적층체는 신측성 필름 2로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고대전방지성 적층체를 캐리어테이프, 트레이, 매거진, 포장재료,IC 카드 등을 위한 기재로서 사용하면, 물에 침지한 후 및 성형 후에도 낮은 습도하에서 우수한 대전방지성을 가지며, 성형 후의 오목부의 대전방지성이 거의 저하되지 않으므로 물 세척시에 재사용이 가능하다.
본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 평가방법을 하기에 나타낸다.
1. 헤이즈
JIS K 7105에 따라, 니뽄 덴쇼쿠사제 헤이즈 미터 1001DP를 사용하여 헤이즈를 측정하였다.
2. 표면저항(RS0, RS3, RS6)
고대전방지성 적층체의 도전층(트레이와 캐리어테이프의 경우는 테두리의 도전층)은 다케다 리켄사제 표면저항 미터를 사용하여 전압 500V, 25℃, 15% RH의 조건으로 측정하였다.
트레이 및 캐리어테이프와 관련하여, 테두리의 두께의 0.5~0.7배에 해당하는 두께를 갖는 오목부의 도전층의 표면저항(RS5, RS8)의 25℃, 상대습도 15%에서 (RS3, RS6)에 대한 비(RS5/RS3, RS8/RS6)를 측정하였다.
트레이와 캐리어테이프와 관련하여, 테두리와 오목부의 두께를 디지탈 두께 미터로 확인하고, 표면저항을 측정하였다. 두께 및 표면저항 모두 5점에서 평균을 계산하였다.
3. 도전층의 내수성(표면저항 변화율)
고대전방지성 적층체, 트레이 또는 캐리어테이프를 40℃에서 1시간 동안 증류수에 침지한 후, 도전층(트레이 및 캐리어테이프의 경우는 테두리의 도전층)의 표면저항(RS1, RS4, RS7)을 25℃, 15% RH 에서 측정하였다. 침지전에 도전층의 표면저항(RS0, RS3, RS6)에 대한 비(RS1/RS0, RS4/RS3, RS7/RS6)에 의해 내수성을 평가하였다.
4. 신장 후의 표면저항 변화율
도요 세이키사제 이축연신장치를 사용하여 질소분위기하, 예열시간 15초 및 인장속도 5m/min 으로 고대전방지성 적층체(92mm ×92mm)를 일축방향으로 150% 신장하였다. 이때의 온도는 기재 I, II, III, IV 및 V 각각에 대해 110℃, 130℃, 110℃, 100℃ 및 150℃이었다.
신장 후에 도전층의 표면저항(RS2)을 25℃, 15% RH에서 측정하고, 신장 전의 도전층의 표면저항(RS0)에 대한 비(RS2/RS0)를 얻었다.
5. 내블로킹성
고대전방지성 적층체의 도전층 및 다른 고대전방지성 적층체의 기재 뒷면(도전층이 없는 면)을 40℃, 80% RH에서 겹쳐놓고, 100g/cm2의 하중을 가하였다. 적층체를 24시간 방치하고, 2개의 시료를 박리하였다. 평가기준을 다음에 기재하였다.
박리시, 무저항: O
박리시, 약간의 저항: △
박리시 상당한 저항: ×
합성예 1: 술폰화 폴리아닐린의 합성 및 그의 물/알코올 용액(Paq)의 제조
2-아미노아니솔-4-술폰산(100mmol)을 23℃, 암모니아 수용액(4 mol/L)에서 교반하여 용해하고, 암모니움 퍼옥소디설페이트(100 mmol)를 적가했다. 적가가 완료된 후, 혼합물을 23℃에서 10시간 더 교반하였다. 반응생성물을 여과, 세척 및 건조하여 분말로서 폴리머(13g)를 얻었다. 상기 폴리머(3중량부)를 실온에서 황산 수용액(0.3 mol/L, 100 중량부)에서 교반하여 용해시켰다. 이때 술폰화 폴리아닐린의 술폰산기 함량은 100% 이었다. 상기 술폰화 폴리아닐린(2 중량부)를 물(50 중량부)과 이소프로판올(50 중량부)의 혼합물에 용해시켜 물/알코올 용액(Paq)을 얻었다.
합성예 2: 술폰산염기 함유 공중합 폴리에스테르(A)의 합성 및 그의 물/알코올 분산액(Aaq)의 제조
술폰산염기 함유 공중합 폴리에스테르를 다음 방법으로 합성하고, 그의 분산액을 다음과 같이 제조하였다. 디카르복실산 성분으로서, 디메틸 테레프탈레이트(48 몰%), 디메틸 이소프탈레이트(48 몰%) 및 5-술포이소프탈산 나트륨(4 몰%)를 사용하고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(80 몰%) 및 디에틸렌글리콜(20 몰%)를 통상의 방법으로 에스테르 교환반응 및 중축합반응에 사용하였다.얻어진 술폰산염기 함유 공중합 폴리에스테르는 유리전이온도가 61℃이었다. 이 술폰산염기 함유 공중합 폴리에스테르(300부) 및 n-부틸 셀로솔브(150부)를 가열하면서 교반하여 점성용액을 얻었다. 여기에 교반하면서 물(550부)을 서서히 첨가하여 고형분 30 중량%의 균일한 담백색 수분산액을 얻었다. 이 분산액을 물 및 이소프로판올의 동량의 혼합물에 가하여 고형분 8 중량%의 술폰산염기 함유 공중합 폴리에스테르 수분산액(Aaq)을 얻었다.
합성예 3: 그래프트 폴리에스테르(B)의 합성 및 그의 수분산액(Baq)의 제조
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 장착한 스테인레스스틸 오토클레이브에 디메틸 테레프탈레이트(5몰), 디메틸 이소프탈레이트(4.5몰), 에틸렌글리콜(6.5몰), 1,3-프로필렌글리콜(3.5몰) 및 테트라-n-부틸티타네이트 (0.002몰)를 주입하고, 160℃~220℃에서 4시간 동안 에스테르 교환반응을 행하였다. 다음으로 푸말산(0.5몰)을 가하고, 혼합물을 200℃~220℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응계를 서서히 감압하고, 혼합물을 0.2mmHg의 감압하에 1.5시간 동안 반응시켜 폴리에스테르(Bo)를 얻었다.
다음으로 교반기, 온도계, 환류장치 및 정량 여과장치를 장착한 반응기에 상기 폴리에스테르(Bo)(300부), 메틸에틸케톤(360부) 및 이소프로필 알코올(120부)를 주입하고, 혼합물을 가열하면서 교반하여 환류하에 수지를 용해시켰다. 수지가 완전히 용해되면, 말레인산(25부), 에틸 아크릴레이트(65부) 및 옥틸 메르캅탄(1.5부)의 혼합물을, 메틸에틸케톤(90부) 및 이소프로필 알코올(30부)의 혼합액에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴(6부)의 용액을 1.5시간 동안 폴리에스테르 용액에 각각 적가한 후, 3시간 동안 반응시켜 그래프트 폴리머(B) 용액을 얻었다. 이 그래프트 폴리머 용액을 실온으로 냉각하고 트리에틸아민(59부)를 첨가하여 중화시켰다. 다음으로 이온교환수(800부)를 첨가하고 혼합물을 30분간 교반하였다. 잔류 용매를 제거하기 위하여 혼합물을 가열하여 수분산액을 얻었다. 이 수분산액을 물 및 이소프로판올의 동량혼합물에 첨가하여 고형분 8중량%의 물/수분산액(Baq)을 얻었다.
합성예 4: 폴리비닐알코올/수계 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하는 수분산액(Caq)의 제조
폴리비닐알콜(비누화율 98%)의 10% 수용액을 제조하고, 여기에 폴리비닐알콜 고형분 100중량부에 대하여 다이이찌 공업제약사제 엘라스트론 BN69(10중량부)를 가하여 폴리비닐알코올/가교제 함유 수분산액(Caq)을 얻었다.
합성예 5: 기재시트의 제작
실시예에 사용되는 기재는 다음과 같으며, 그 제조방법을 이하에서 나타낸다.
[기재시트 I]
PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 290℃에서 용융압출하고 30℃에서 냉각롤로 냉각하여 500㎛ 두께의 미연신시트를 얻었다. 이 시트를 기재시트 I로 사용하였다. 가시광선투과율 95%
[기재시트 II]
PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트)을 300℃에서 용융압출하고 30℃에서 냉각롤로 냉각하여 500㎛ 두께의 미연신시트를 얻었다. 이 시트를 기재시트 II로 사용하였다. 가시광선투과율 94%
[기재시트 III]
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 성분의 30몰%를 시클로헥산디메탄올로 치환한 공중합체를 290℃에서 용융압출하고 30℃에서 냉각롤로 냉각하여 500㎛ 두께의 미연신시트를 얻었다. 이 시트를 기재시트 III으로 사용하였다. 가시광선투과율 95%
[기재시트 IV]
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 성분의 30몰%를 네오펜틸글리콜로 치환환 공중합체를 290℃에서 용융압출하고 30℃에서 냉각롤로 냉각하여 500㎛ 두께의 미연신시트를 얻었다. 이 시트를 기재시트 IV로 사용하였다. 가시광선투과율 95%
[기재시트 V]
폴리카보네이트를 290℃에서 용융압출하고 30℃에서 냉각롤로 냉각하여 500㎛ 두께의 미연신시트를 얻었다. 이 시트를 기재시트 V로 사용하였다. 가시광선투과율 95%
실시예 1-1 ~ 1-5
합성예 1에서 얻은 술폰화 폴리아닐린 용액(Paq) 및 합성예 2에서 얻은 술폰산염기 함유 공중합 폴리에스테르 분산액(Aaq)을 20/80의 고형성분 비(중량비)로 혼합하고, 비이온계 계면활성제 에멀젼 810(가오 주식회사제)을 용액(Paq) 중의 술폰화 폴리아닐린에 대한 중량비가 8/100이 되도록 첨가한 후, 폴리비닐알코올/수계 폴리이소시아네이트가교제 함유 수분산액(Caq)을 분산액(Aaq)의 고형성분 비(중량비)가 20/100이 되도록 첨가하여 본 실시예의 도포액을 얻었다.
상기 도포액을 고형성분 농도가 0.5g/m2이 되도록 기재시트 I, II, III, IV 및 V에 도포하고, 70℃에서 열풍으로 건조하였다. 이 시트들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2-1 ~ 2-5
합성예 2에서 얻어진 분산액(Aaq) 대신에 합성예 3에서 얻어진 그래프트 폴리에스테르 분산액(Baq)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 도포액을 제조하였다.
상기 도포액을 고형성분 농도가 0.5g/m2이 되도록 기재시트 I, II, III, IV 및 V에 도포하고, 70℃에서 열풍으로 건조하였다. 이 시트들의 평가 결과를 표 1에나타낸다.
실시예 3-1 ~ 3-5
합성예 4에서 얻어진 수분산액(Caq) 대신에 글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 사용하고, 합성예 2에서 얻어진 분산액(Aaq)에 대한 고형성분 비(중량비)가 2/100이 되도록 글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 도포액을 제조하였다.
상기 도포액을 고형성분 농도가 0.5g/m2이 되도록 기재시트 I, II, III, IV 및 V에 도포하고, 70℃에서 열풍으로 건조하였다. 이 시트들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4-1 ~ 4-5
합성예 1에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린 용액(Paq), 합성예 2에서 얻어진 술폰산염기 함유 공중합 폴리에스테르 분산액(Aaq) 및 수미말(SUMIMAL) M-30W(메틸화 멜라민 수지, 스미토모화학산업주식회사제)를 고형성분 비(중량비)로 10/85/5가 되도록 혼합용매(물/이소프로판올=50/50(중량비))에 첨가하여 고형농도가 2~5%인 용액을 얻었다. 이 용액에 메가팍(Megafac) F-142D(불소계 계면활성제, 다이니뽄 잉크사제)를 0.08 중량%의 비율로 첨가하여 도포액을 얻었다.
상기 도포액을 고형성분 농도가 0.3 g/m2이 되도록 기재시트 I, II, III, IV및 V에 도포하고, 70℃에서 열풍으로 건조하였다. 이 시트들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1, 2
합성예 4에서 얻어진 수분산액(Caq)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 같은 방법으로 도포액을 제조하여 실시예 1, 2와 같은 방법으로 시트를 제조하였다.
비교예 3
글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 도포액을 제조하여 실시예 1, 2와 같은 방법으로 시트를 제조하였다.
이 시트들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
기재 RS0 RS1 RS1/RS0 RS2 RS2/RS0 V.L.T.* 헤이즈 블로킹
1-1 Ⅰ 3.7×108 9.3×108 2.5 9.6×108 2.6 88% 2.8 ○
1-2 Ⅱ 2.6×108 4.2×108 1.6 5.7×108 2.2 87% 2.5 ○
1-3 Ⅲ 4.5×108 1.1×109 2.5 1.5×109 3.4 87% 2 ○
1-4 Ⅳ 3.8×108 1.1×109 3 1×109 2.7 88% 2.3 ○
1-5 Ⅴ 3.5×108 9.5×108 2.7 9.1×108 2.6 88% 2.2 ○
2-1 Ⅰ 1×108 1.8×108 1.8 2.1×108 2.1 89% 2.8 ○
2-2 Ⅱ 1.1×108 1.7×108 1.5 2.9×108 2.6 89% 2.9 ○
2-3 Ⅲ 1×108 1.3×108 1.3 3.4×108 3.4 89% 3 ○
2-4 Ⅳ 1.2×108 1.4×108 1.2 3.8×108 3.2 89% 2.5 ○
2-5 Ⅴ 1.2×108 1.3×108 1.1 3.6×108 3 90% 2.1 ○
3-1 Ⅰ 7.2×108 7.9×108 1.1 2.9×109 4 89% 2.5 ○
3-2 Ⅱ 6.3×108 8.2×108 1.3 2×109 3.2 88% 2.3 ○
3-3 Ⅲ 7.6×108 9.1×108 1.2 2.1×109 2.7 90% 2 ○
3-4 Ⅳ 7.6×108 7.6×108 1 1.9×109 2.5 88% 2.1 ○
3-5 Ⅴ 7.5×108 9×108 1.2 1.9×109 2.5 90% 2.4 ○
4-1 Ⅰ 4.2×108 5.5×108 1.3 1×109 2.4 88% 2.1 ○
4-2 Ⅱ 3×108 4.5×108 1.5 7.8×108 2.6 88% 2.3 ○
4-3 Ⅲ 3.4×108 4.1×108 1.2 1×109 3 89% 2.1 ○
4-4 Ⅳ 2.9×108 3.2×108 1.1 6.1×108 2.1 89% 2.1 ○
4-5 Ⅴ 2.8×108 3.6×108 1.3 6.2×108 2.2 88% 2.2 ○
비교예1 Ⅰ 2×108 >1015 >10000 4.4×108 2.2 89% 2.2 △
비교예2 Ⅰ 7.8×108 >1015 >10000 2×109 2.5 89% 1.9 ×
비교예3 Ⅰ 8×108 >1015 >10000 2×109 2.5 85% 1.8 △
* V.L.T.: 고대전방지성 적층체의 가시광선 투과율
실시예 5: 트레이
산와흥업 주식회사제 진공성형기(PLAVAC)를 사용하고, 110℃, 13초의 예열 및 55℃, 15초의 성형조건하에 3열 ×4행으로 오목부(9cm ×6cm, 깊이 4cm)를 갖는 트레이 및 3cm 폭의 테두리를 제조하였다. 실시예 1-1, 1-3, 2-1, 3-1, 4-1, 4-3 및 4-5에서 얻어진 시트를 사용하였다.
이 시트들의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6: 캐리어테이프
트레이와 같은 성형조건하에서, 오목부(8mm ×8mm, 깊이 5mm)의 1열을 갖는 50cm ×50cm 시트를 제조하였다. 오목부의 1열을 폭 20mm 로 잘라내고, 이것을 다른 조각과 결합시켜 캐리어테이프 모델을 얻었다. 실시예 1-1, 1-3, 2-1, 3-1, 4-1, 4-3 및 4-5에서 얻어지는 시트를 사용하였다.
이 시트들의 평가결과를 표 3에 나타낸다.
트레이
기재 RS3 RS5 RS5/RS3 두께 비 RS4 RS4/RS3
1-1 6.00×108 4.98×109 8.3 0.64 9.60×108 1.6
1-3 4.70×108 2.44×109 5.2 0.61 9.40×108 2
2-1 3.20×108 1.34×109 4.2 0.58 3.84×108 1.2
3-1 1.10×109 6.27×109 5.7 0.6 1.54×109 1.4
4-1 5.80×108 2.61×109 4.5 0.55 6.96×108 1.2
4-3 4.60×108 2.58×109 5.6 0.58 5.06×108 1.1
4-5 5.40×108 2.97×109 5.5 0.58 9.18×108 1.7
테이프
기재 RS6 RS8 RS8/RS6 두께 비 RS7 RS7/RS6
1-1 5.20×108 5.93×109 11.4 0.52 6.76×108 1.3
1-3 5.00×108 3.95×109 7.9 0.6 9.00×108 1.8
2-1 3.40×108 1.97×109 5.8 0.55 3.74×108 1.1
3-1 1.10×108 9.13×108 8.3 0.52 1.32×108 1.2
4-1 5.50×108 3.74×109 6.8 0.55 6.05×108 1.1
4-3 4.80×108 3.46×109 7.2 0.52 7.20×108 1.5
4-5 5.20×108 4.63×109 8.9 0.55 8.32×108 1.6
실시예 7: 포장재료
폴리에틸렌과 폴리우레탄을 다층 압출하여, 폴리에틸렌-폴리우레탄(각 층 두께 100 미크론, 80 미크론) 이층 필름을 인플레이션(inflation) 필름 성형기로 얻고, 이것을 기재시트 VI으로 사용하였다.
실시예 2의 도포액을 기재시트 VI의 폴리우레탄의 표면에 도포하였다. 완전히 건조한 후, 폴리에틸렌 층을 박리하여 도전성 폴리우레탄 필름을 얻었다. 이 필름의 도전층은 25℃, 15% RH 에서 표면저항이 2×109Ω/□이었다. 150% 신장 후, 이 필름의 25℃, 15% RH에서 표면저항은 1010Ω/□이하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 이 필름 2를 양면테이프로 주름잡힌 종이 프레임 5(15cm ×20cm의 입구가 있는 25cm ×30cm)에 부착하였다. 필름 2가 부착된 2개의 주름잡힌 종이 프레임 5 사이에 회로기판 3을 협지하고, 회로기판 3이 필름에 의해 상자 1의 공중에 유지되도록 주름잡힌 종이상자 1에 넣었다.
본 발명의 고대전방지성 적층체는 도전층이 도전성 폴리머, 열가소성 폴리머 및 가교제의 반응으로 경화되었으므로 대전방지성, 투명성, 내수성 및 내블로킹성이 우수하다.

Claims (28)

  1. 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 도전층을 포함하고, 상기 도전층은 도전성 폴리머를 포함하고, 경화되어 있는 고대전방지성 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 도전층이 열가소성 폴리머를 더 포함하는 고대전방지성 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도전층이 가교제와의 가교반응에 의해 경화된 고대전방지성 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 도전성 폴리머가 물 또는 유기용매에 용해가능한 고대전방지성 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 도전성 폴리머가 폴리아닐린 또는 그 유도체인 고대전방지성 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 도전성 폴리머가 술폰산기 함유 폴리아닐린 또는 그 유도체인 고대전방지성 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 도전성 폴리머가 중합성분으로 알콕시 치환된 아미노벤젠술폰산을 포함하는 고대전방지성 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 도전성 폴리머가 중합성분으로서 아미노아니솔술폰산을 포함하는 고대전방지성 적층체.
  9. 제2항에 있어서, 열가소성 폴리머가 친수성기를 갖는 폴리에스테르인 고대전방지성 적층체.
  10. 제2항에 있어서, 열가소성 폴리머가 전체 디카르복실산 성분의 0.5~15몰%의 비율로 친수성기를 갖는 디카르복실산 및/또는 전체 디올 성분의 0.5~15몰%의 비율로 친수성기를 갖는 디올을 공중합하여 얻어지는 공중합된 폴리에스테르인 고대전방지성 적층체.
  11. 제2항에 있어서, 열가소성 폴리머가 폴리에스테르에 친수성기를 갖는 비닐계 모노머를 그래프트 중합시켜 얻어지는 그래프트 폴리에스테르인 고대전방지성 적층체.
  12. 제3항에 있어서, 가교제가 다관능 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 옥사졸린 화합물, 다관능 비닐 화합물, 다관능 아크릴 화합물, 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 아민 화합물, 다관능 히드록시 화합물 및 다관능 메르캅토 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 고대전방지성 적층체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도전층이 도전성 폴리머 및/또는 열가소성 폴리머의 자기가교에 의해 경화되는 고대전방지성 적층체.
  14. 제1항에 있어서, 도전층이 계면활성제를 더 포함하는 고대전방지성 적층체.
  15. 제1항에 있어서, 기재가 유기수지로부터 얻어지는 필름 또는 시트이고, 고대전방지성 적층체가 5.0 이하의 헤이즈를 갖는 고대전방지성 적층체.
  16. 제1항에 있어서, 기재가 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 물질로부터 얻어지는 필름 또는 시트인 고대전방지성 적층체.
  17. 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 도전층을 포함하는 고대전방지성 적층체로서, 상기 도전층은 25℃, 상대습도 15%에서 1011Ω/□이하의 표면저항(RS0)을 가지며, 고대전방지성 적층체를 1시간 동안 40℃에서 증류수에 침지한 후에 25℃,상대습도 15%에서의 표면저항(RS1)의 RS0에 대한 비(RS1/RS0)가 10 이하인 고대전방지성 적층체.
  18. 제17항에 있어서, 도전층이 고대전방지성 적층체를 150%까지 늘린 후 25℃, 상대습도 15%에서의 표면저항(RS2)의 RS0에 대한 비(RS2/RS0)가 10 이하인 고대전방지성 적층체.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 도전층이 도전성 폴리머를 포함하고, 경화되어 있는 고대전방지성 적층체.
  20. 제1항, 제17항 또는 제18항중 어느 한 항의 고대전방지성 적층체를 형성하여 얻어지는 전자부품용 용기.
  21. 트레이인 제20항의 용기.
  22. 제1항, 제17항 또는 제18항 중 어느 한 항의 고대전방지성 적층체를 형성하여 얻어지는 전자부품용 캐리어테이프.
  23. 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 도전층을 포함하는 고대전방지성 적층체를 형성하여 얻어지는 전자부품용 트레이이고, 이 트레이가 그 외부 표면에 오목부 및 테두리(flange)를 포함하며,
    여기서 25℃, 상대습도 15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS3)이 1011Ω/□이하이며, 40℃에서 1시간동안 증류수에 트레이를 침지시킨 후, 25℃, 상대습도 15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS4)의 RS3에 대한 비(RS4/RS3)가 10 이하이고, 25℃, 상대습도 15%에서 테두리 두께의 0.5~0.7배에 해당하는 두께를 갖는 오목부의 도전층의 표면저항(RS5)의 RS3에 대한 비(RS5/RS3)가 100 이하인 전자부품용 트레이.
  24. 제1항, 제17항 또는 제18항중 어느 한 항의 고대전방지성 적층체를 형성하여 얻어지는 상기 (23)의 전자부품용 트레이.
  25. 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 도전층을 포함하는 고대전방지성 적층체를 형성하여 얻어지는 전자부품용 캐리어테이프이고, 이 캐리어테이프가 세로방향을 따라 배치된 복수의 전자부품을 수납하기 위하여 복수의 오목부 및 그 외부 표면에 테두리를 포함하며,
    25℃, 상대습도 15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS6)이 1011Ω/□이하이며, 40℃에서 1시간 동안 증류수에 캐리어테이프를 침지시킨 후, 25℃, 상대습도15%에서 테두리의 도전층의 표면저항(RS7)의 RS6에 대한 비(RS7/RS6)가 10 이하이고, 25℃, 상대습도 15%에서 테두리 두께의 0.5~0.7배에 해당하는 두께를 갖는 오목부의 도전층의 표면저항(RS8)의 RS6에 대한 비(RS8/RS6)가 100 이하인 전자부품용 캐리어테이프.
  26. 제25항에 있어서, 제1항, 제17항 또는 제18항중 어느 한 항의 고대전방지성 적층체를 형성하여 얻어지는 전자부품용 캐리어테이프.
  27. 용기와 용기에 고정된 한쌍의 마주보는 말단을 갖고, 용기에 포장되는 물품을 운반하기 위한 한쌍의 신축성 필름을 포함하는 완충 포장재료이고, 상기 신축성 필름은 제1항, 제17항 또는 제18항중 어느 한 항의 고대전방지성 적층체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 완충 포장재료.
  28. 카드용 기재로서 제1항, 제17항 또는 제18항중 어느 한 항의 고대전방지성 적층체를 사용하여 얻어지는 IC 카드.
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