KR100390968B1 - 다중층 전자기파 흡수체 - Google Patents

다중층 전자기파 흡수체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도펀트를 함유하고 피롤고리에 치환기를 가지거나 가지지 않는 특정의 폴리피롤을 포함하는 폴리피롤 용액(특히, 수용액)에 의하여 형성되는 폴리피롤층, 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 수용액 또는 수현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기산을 첨가한 혼합액에 의하여 형성되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층 및 폴리아닐린과 유기산를 포함하는 특정의 폴리아닐린 염 용액에 의하여 형성되는 폴리아닐린층으로 구성된 그룹으로부터 최소한 한 종류가 선택되며, 그러한 복수의 전도성 고분자 층들을 포함하거나 그러한 한 개 이상의 전도성 고분자 층과 금속 또는 무기물 층을 포함하는 다중층 전자기파 흡수체를 제공한다. 본 발명의 다중층 전자기파 흡수체는 향상된 전자기파 흡수 효율을 발휘할 수 있고, 물 또는 유기용매에 가용성인 특정의 전도성 고분자들을 사용하여 형성함으로써 그 제조방법이 간편하여 작업성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 환경친화적인 작업환경 및 유연한 적용성을 제공한다.

Description

다중층 전자기파 흡수체{Multi-Layered Electromagnetic Absorbent}
본 발명은 다중층 전자기파 흡수체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 물 또는 유기용매에 가용성인 특정 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜과 같은 전도성 고분자층을 다중층으로 포함하는 다중층 전자기파 흡수체에 관한 것이다.
과학문명의 발달에 따라 전기, 전자 및 통신관련기기의 사용이 급격히 늘어가고 있다. 이러한 문명의 이기들은 인류의 생활에 많은 편의를 제공하고 있으나 이에 따른 반대급부도 제공하고 있다. 이러한 예로서 라디오(radio) 주파수 영역의 전자기파 복사는 발신 및 수신장비들 사이의 전파 상호교란으로 인한 잡음을 야기하고 있으며, 자동차 고전압 발생장치에 의한 내부 전자제품의 효율저하 및 수명단축, 전자장비들 사이의 상호교란 등을 야기하고 있다. 따라서 이와 같은 전자기파 장해와 관련된 문제점이 제기되고 있고, 특히 최근에 각종 전자기기의 수출이 전자기파 관련 문제로 인하여 각종 무역규제를 받는 시점에서 전자기파의 흡수체 개발은 무엇보다 중요한 과제가 되고 있다.
전자기파 흡수체의 원리는 전파의 흡수 또는 반사억제를 목적으로 자기적 손실 (복소 투자율의 허수부)을 이용하고 전자파를 흡수하여 열로 변화시켜 반사파를 생기지 않게 하는 것이다. 특히 페라이트는 전자파의 자계 성분과 페라이트의 원자스핀 시스템 사이의 자기 공명 현상에 수반되는 손실을 이용하여 마이크로파의 효율적인 흡수체로 인식되고 있다.
보이지 않는 비행기에서 전파의 탐지를 피하는 전자기파 흡수재료가 기술적으로 요구하는 성능은 바람직하게, ≥20~30 dB 흡수율로 99% 전동의 전파에너지를 흡수하는 것이다. 더욱이 레이다파의 방위가 정해져 있지 않기 때문에 광대역 및 어떤 사각으로 입사하여도 충분히 효과가 있는 특성을 지녀야 한다.
전자기파 흡수체의 특성면에서 앞으로의 목표는 VHF-TV 내에서 1mm 두께로 흡수가 가능하고, 광대역 주파수에서 감쇄량이 크며, 가볍고, 두께가 얇은 흡수체이다. 따라서, 이러한 전자기파 흡수체의 개발이 시급히 요망되고 있다.
전자기파 손실을 생기게 하는 재료 정수는 도전율 σ, 유전손실 ε″, 자성손실 μ″의 세 종류이다. 도전율 σ에 의한 손실은 도전손실 또는 오옴(ohm) 손실이라고 불리우며, 물질중에 있는 자유전하가 전계와 동상으로 운동함으로써 생기는 것으로, 저항에 대응한다. 유전손실 ε″은 유전성을 가져오게 하는 쌍극자(dipole)의 시간적 변화가 외부로부터의 전계 변화에 뒤늦게 추종함으로써 생기는 것으로, 자유전자가 아니라 원자에 묶여 있는 속박전자에 의한 것이다. 자성손실 μ″는 자성을 갖게 하는 스핀(spin) 운동이 외부로부터의 자계 변화에 뒤늦게 추종함으로써 생기는 것이다.
기존의 도전 손실재로 전파흡수체에 널리 사용되고 있는 것은 탄소(carbon)이며, 자성재료로는 금속 자성재료(철, 니켈 등)와 산화물 자성재료 (페라이트, 센더스트 등)가 있고, 유전재료는 티탄산 바륨(BaTiO3)을 사용하고 있다. 또한 이들의 혼합체를 사용하고 있는 실정이다. 이들 재료는 무겁고, 가공이 용이하지 못하고, 흡수재료로 적용시 가격이 고가인 단점을 갖고 있다.
한편, 전도성 고분자인 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜은 도전율 σ, 유전손실 ε″, 자성손실 μ″의 세 특성를 동시에 가질 뿐만 아니라 기존의 흡수체가 갖지 못하는 유연성, 경량성, 경제성 등과 전기를 통할 수있는 능력을 동시에 갖고 있는 신소재이다, 또한 합성방법에 따라 전기전도도 등의 물리적 특성조절이 가능하고, 높은 전기전도도, 높은 유전율 등 물리적 성질을 갖고 있다. 또한 다양한 형태(필름, fiber, paint, spray, sheet 등)의 가공이 가능하여 전자, 반도체, 정보통신 분야 기기, 소형화, 복잡한 틀을 갖는 기기, 휴대폰 및 이동통신용 기기분야로의 전자기파 흡수체 응용이 가능하고, 전자기파 흡수체용 섬유 테이프(Tape) 및 쉬트(Sheet), 가스켓(Gasket), 핑거(Finger) 및 흡수 판넬(Filtration Panels)뿐만 아니라 통신기기 및 레이더 회피(radar avoidance) 차폐기술 (Stealth Technology) 등의 군수산업으로 적용이 가능하다. 그러나, 지금까지 알려진 이러한 전도성 고분자는 전자기파 흡수재료의 산업화에 있어 가장 시급한 환경친화성 용매에 대한 용해성을 어느 정도 가지고 있으나, 전자기파 흡수체의 제조에 대한 용이성 및 전자기파 흡수체가 요구하는 특성 등을 전체적으로 만족하기에는 부족한 점이 있다.
폴리피롤을 예로 들면, 전자기파 흡수체로서 사용가능한 폴리피롤은 열적안정성 및 대기안정성이 우수하고, 높은 전기전도도를 가지고 있으나 사슬간 또는 사슬내의 강한 인력과 결합때문에 일반적인 유기용매 및 물에 용해되지 않아 오랜동안 전기화학적으로 합성된 시료에 대한 연구가 주로 수행되어 왔다. 이러한 용해성의 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구진에 의해 가용성 폴리피롤의 화학적인 합성이 시도되어 왔다. 주로 사용된 방법으로는 단량체인 피롤에 치환기를 도입하여 사슬간의 인력을 약화시켜 폴리피롤에 용해성을 부여한 것이다( D.M. Collard, M.S. Stoakes,Chem. Mater.,6, 850, 1985: P. Audebert, G. Bidan, M.Lapkowski,Electronic Properties of Conjugated Polymers,366, 1987 etc.)
1995년부터 단량체 피롤에 치환기를 도입하지 않고 다양한 유기용매에 가용성인 폴리피롤이 화학적인 방법에 의해 합성되기 시작하였다.[J.Y. Lee, D.Y. Kim 등,Synthetic metals74(1995) : Y. Shen, M. Wan,Synthetic metals96(1998)]. 그러나 상기 방법에 의해 합성된 폴리피롤 분말은 일부 한정적인 유기용매에서 낮은 용해성을 보일 뿐 환경친화성 용매인 알콜뿐 아니라 물에는 전혀 용해성을 갖지 못하였다.
그러나 최근 본 연구의 발명자에 의해 극성 작용기와 비극성 작용기를 동시에 가지는 도핑시약으로 사용하여 알콜 및 다양한 유기용매에 높은 가용성을 갖는 전도성 폴리피롤이 제조되었다(대한민국 특허 출원 제1999-21306호). 그러나, 이 전도성 폴리피롤은 유기용매에 대해서는 높은 용해성을 가지지만 물에 대해서는 만족할만한 용해성을 가지지 않았다. 따라서, 본 발명자는 보다 만족스러운 전도성 폴리피롤을 얻기 위하여 즉, 물 및 유기용매에 대하여 높은 용해성을 가지는 전도성 폴리피롤을 얻기 위하여 노력하였다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 물, 및 다양한 유기용매에 높은 가용성을 갖는 특정의 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 용액을 사용하여 제조된 다중층 필름 또는 코팅 형태의 다중층 전자기파 흡수체를 제공하는 것이다. 이러한 다중층 전자기파 흡수체는 기존의 낮은 용해성을 갖는 전도성 고분자를 사용하여 제조된 전자기파 흡수체에 비하여 작업면에서 환경친화성과 우수한 작업성을 달성할 수 있으며, 성능면에서 높은 흡수효율 및 낮은 반사효율을 가진다.
또한, 본 발명의 목적은 폴리피롤층을 상층으로 하고 폴리아닐린층 또는 폴리싸이오펜층을 폴리피롤층의 하층으로 구성하고, 더 나아가 금속 또는 무기물층을 폴리아닐린층 또는 폴리싸이오펜층의 하층으로 구성함으로써 전자기파 흡수와 관련된 특성을 조화시켜 높은 흡수효율 및 낮은 반사효율을 가지는 다중층 전자기파 흡수체를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 물 및 유기용매에 가용성인 폴리피롤을 이용하여 형성한 다중층(폴리피롤층-폴리피롤층-폴리피롤층) 형태의 전자기파 흡수체 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 물 및 유기용매에 가용성인 폴리피롤을 상층, 중층으로 하고 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜(혹은 폴리아닐린, 무기물)을 하층으로 하여 형성된 다중층[폴리피롤층-폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜(혹은 폴리아닐린, 무기물층)] 형태의 전자기파 흡수체 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 물 및 유기용매에 가용성인 폴리피롤을 상층으로 하고 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜(혹은 폴리아닐린)을 중층으로 하며, 폴리피롤을 하층으로 하여 형성된 다중층[폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜(혹은 폴리아닐린)층-폴리피롤층] 형태의 전자기파 흡수체 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 물 및 유기용매에 가용성인 폴리피롤을 상층으로 하고 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜(혹은 폴리아닐린)을 중층으로 하며, 무기물을 하층으로 하여 형성된 다중층[폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜(혹은 폴리아닐린)층-무기물층] 형태의 전자기파 흡수체 구조를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따라 폴리피롤을 이용하여 1층(폴리피롤층), 2층(폴리피롤층-폴리피롤층), 3층(폴리피롤층-폴리피롤층-폴리피롤층)의 단층 및 다중층 필름의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 폴리피롤층-폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층과 폴리피롤층-폴리피롤층-폴리아닐린층으로 구성된 다중층 필름의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따라 폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층-폴리피롤층, 폴리피롤층-폴리아닐린층-폴리피롤층, 및 폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층-폴리아닐린층으로 구성된 다중층 필름의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따라 폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층-폴리피롤층으로 구성된 다중층이 코팅된 부직포의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따라 폴리피롤층-폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층으로 구성된 다중층이 코팅된 부직포의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 높은 흡수효율 및 낮은 반사효율을 가지는 다중층 전자기파 흡수체를 제공한다. 본 발명에 따른 다중층 전자기파 흡수체는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜 및 금속 또는 무기물을 주재로서 형성된 각 층들이 조합된 다중층 형태이다. 통상적으로 본 발명의 다중층 전자기파 흡수체는 2~10층 정도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 양태에 따라, 본 발명의 다중층 전자기파 흡수체는 폴리피롤을 주재로서 포함하는 폴리피롤층을 상층으로 하고, 폴리아닐린 또는 폴리싸이오펜을 주재로서 포함하는 폴리아닐린층 또는 폴리싸이오펜층을 폴리피롤층의 하층으로 포함하여 2~10층으로 구성된다. 보다 바람직한 형태는 상층에서 하층의 순서로서, (폴리피롤층)-(폴리아닐린층 또는 폴리싸이오펜층)-(금속 또는 무기물층)의 3층으로 형성되거나, 이러한 층들이 반복된 형태이다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 본 발명의 다중층 전자기파 흡수체는 도펀트를함유하고 피롤고리에 치환기를 가지거나 가지지 않는 화학식 1 또는 화학식 5로 표시되는 폴리피롤을 포함하는, 용매가 물이거나 유기용매인 폴리피롤 용액에 의하여 형성되는 폴리피롤층, 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 수용액 또는 수현탁액에 의해 형성되거나 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 수용액 또는 수현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기산을 첨가한 혼합액에 의하여 형성되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층 및 폴리아닐린과 유기산를 포함하는 폴리아닐린 염 용액에 의하여 형성되는 폴리아닐린층으로 구성된 그룹으로부터 최소한 한 종류가 선택되며, 그러한 복수의 전도성 고분자 층들을 포함하거나 그러한 한 개 이상의 전도성 고분자 층과 금속 또는 무기물 층을 포함한다.
[상기 식에서, W는 피롤 고리에 치환된 치환기로서, 염화설포닐기(-SO2Cl) 또는 설폰산기(-SO3H)이며, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리 당 0.01~2개(혹은 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량(equiv.)비가 0.01에서 5)의 범위를 가진다. A는 폴리피롤에 함유되는 도펀트로서, 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4 로 표시되는 화합물이다. ]
[상기 화학식 2에서, R 및 R'는 수소, 탄소 1개∼탄소 25개의 알킬(alkyl),알킬알콕실(alkylalkoxyl), 알킬설포닐(alkylsulfonyl), 또는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl)이고, R 및 R' 중 최소한 하나는 수소가 아니다. Y는 -SO3M 또는 -SO3H를 최소한 하나 이상을 가지는 에틸렌 그룹, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라퀴논 고리이며, M은 Li, Na, K 등과 같은 1가 금속이다.]
[상기 화학식 3에서, R"는 알킬기이다.]
불소(F)원소가 포함된 III족 또는 V족 원소의 음이온 화합물
[상기 화학식 5에서, A는 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물이다.]
이 때, 폴리피롤층이 포함된다면, 폴리피롤층은 상층, 특히 최상층에 위치하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 형태는 상층에서 하층의 순서로서 폴리피롤층-폴리아닐린층 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층의 형태이며, 가장 바람직한 형태는 (폴리피롤층)-(폴리아닐린층 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층)-(금속 또는 무기물층)의 형태이다.
또한, 상기의 각 전도성 고분자층은 기재 및 상호층 간의 접착력 및 각 층의 경도를 향상시키기 위하여 각 전도성 고분자를 다른 변성 고분자 수지와 블렌드하여 형성될 수 있다.
또한, 상기의 다중층 전자기파 흡수체는 기재상에 필름 또는 시트 상으로 형성될 수 있고, 섬유상에 각 층을 코팅한 후 이 코팅된 섬유에 의하여 제조된 부직포일 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 언급하는 "전도성 고분자"는 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리싸이오펜을 의미하며, "특정의 전도성 고분자"는 하기에서 언급하는 특정의 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리싸이오펜을 통칭하는 것이다.
본 명세서에서 언급하는 "특정의 폴리피롤"은 화학식 1 또는 화학식 5로 표시되는, 도핑물질을 포함하고, 치환기를 가지거나 또는 가지지 않는, 물 또는 유기용매에 가용성인 전도성 폴리피롤을 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 "특정의 폴리아닐린"은 유기산을 이루는 폴리아닐린, 즉 염의 상태인 폴리아닐린을 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 "특정의 폴리싸이오펜"은 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜을 의미하는 것으로 도핑물질이 함유된 것을 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 "통상적으로 전자기파 흡수체에 사용될 수 있는 무기물"은 지금까지 전자기파 흡수체에 사용될 수 있는 것으로 알려지고 통상적으로 사용되는 무기물을 의미하며, 경우에 따라서는 금속을 포함하는 개념으로 사용된다.
본 발명의 한 양태에 따라, 본 발명은 폴리피롤층과 폴리아닐린 또는 폴리싸이오펜층이 조합된 다중층 전자기파 흡수체를 제공한다. 본 발명은 전자기파 흡수에 관련된 전도성 고분자들의 특성을 조화시켜 전자기파 흡수효율을 높이고 반사효율을 낮추기 위하여 폴리피롤층을 상층으로 하고 폴리아닐린층 또는 폴리싸이오펜층을 폴리피롤층의 하층으로 하여 다중층 전자기파 흡수체를 구성한다. 본 발명의 전자기파 흡수체에 구성되는 층의 개수는 전자기파 흡수체가 적용되는 기기 또는 장치에서 요구하는 전자기파 흡수체 전체의 두께, 각 층이 자신의 기능을 충분히 발휘할 수 있기 위하여 필요한 두께, 각 층을 형성하기 위하여 적용되는 기술 등에 의존하여 결정될 수 있으며, 통상적으로는 2~10 정도가 적당하다. 이러한 각 층을 형성하는 가장 간단한 방법은 각 전도성 고분자 용액을 사용하여 용액캐스팅 방법 등의 통상적인 용액 코팅 방법에 의하여 기재상에 코팅하는 것이다.
전자기파 흡수와 관련된 각 전도성 고분자의 특성에 있어서, 폴리피롤은 다른 전도성 고분자, 즉, 폴리아닐린 및 폴리싸이오펜에 비하여 흡수 상수, 투자율 및 유전상수에 있어서 우수한 성질을 가지고 있다. 반면에 폴리아닐린 및 폴리싸이오펜은 폴리피롤에 비하여 상기한 성질에 있어서는 다소 뒤떨어지지만 전도성에 있어서는 폴리피롤보다 우수하여 흡수체 중간에서 반도체적 역할을 함에따라 반사, 다중반사 역할을 할 수있다. 따라서, 본 발명은 이러한 각 전도성 고분자의 장점들을 결합하여 전자기파 흡수 효율을 향상시키기 위하여, 폴리피롤층을 상층에 형성함으로써 폴리피롤층이 전자기파의 흡수 및 반사 억제 기능을 탁월하게 발휘할 수 있게 하고 그 하층에 폴리아닐린층 또는 폴리싸이오펜층을 형성함으로써 폴리피롤층에 흡수된 전자기파가 폴리아닐린층 또는 폴리싸이오펜층으로 전도 및 분산되게 하여 소멸시킬 수 있도록 다중층 전자기파 흡수체를 구성하는 것이다. 여기에 더하여, 전자기파 흡수체로 통상적으로 사용되는 금속 또는 무기물을 주재로서 포함하는 금속 또는 무기물층을 폴리아닐린층 또는 폴리싸이오펜층의 하부에 두면 흡수된 전자기파의 전도, 분산 및 소멸이 보다 효과적으로 달성될 수 있다.
상기에서, 본 발명에서 사용될 수 있는 전도성 고분자는 일반적으로 알려진 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리싸이오펜을 포함하며, 특히 물 또는 유기용매에 가용성인 것이 바람직하다. 이러한 가용성 전도성 고분자를 사용할 경우에는 그 전도성 고분자 용액을 코팅함으로써 각 전도성 고분자 층을 형성할 수 있으므로 편리하다. 본 발명에서 사용되는 가장 바람직한 전도성 고분자는 하기에서 설명하는 바와 같은 특정 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리싸이오펜이다. 또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 금속 또는 무기물은 바람직하게, 은, 구리, 알루미늄, 페라이트, 센더스트, 카본블랙 및 그라파이트를 포함한다.
상기의 전도성 고분자들은 하기에서 설명하는 바와 같이, 접착력 및 경도 등의 특성을 강화하기 위하여 다른 고분자와 블렌드하여 각 전도성 고분자 층으로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 본 발명은 도펀트를 함유하고 피롤고리에 치환기를 가지거나 또는 가지지 않는 화학식 1 또는 화학식 5로 표시되는 폴리피롤을 포함하는, 용매가 물이거나 유기용매인 폴리피롤 용액에 의하여 형성되는 폴리피롤층, 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 수용액 또는 수현탁액에 의하여 형성되거나 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 수용액 또는 수현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기산을 첨가한 혼합액에 의하여 형성되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층 및 폴리아닐린과 유기산을 포함하는 폴리아닐린 염 용액에 의하여 형성되는 폴리아닐린층으로 구성된 그룹으로부터 최소한 한 종류가 선택되며, 그러한 복수의 전도성 고분자 층들을 포함하거나 그러한 한 개 이상의 전도성 고분자 층과 금속 또는 무기물 층을 포함하는 다중층 전자기파 흡수체를 제공한다. 이러한 흡수체의 층 수는 통상적으로 2~10층인 것이 바람직하다.
상기한 특정의 전도성 고분자들은 물 또는 유기용매에 가용성이거나 현탁될 수 있으므로 코팅층을 형성하기 위한 취급이 용이하다. 즉, 상기한 특정의 전도성 고분자들의 용액을 사용하여 통상적인 용액 코팅방법을 사용하여 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 상기한 특정의 전도성 고분자들은 물 또는 유기용매, 특히 환경친화성 용매에 높은 용해성을 가질 뿐만 아니라 높은 전기전도도 및 우수한 전자기파 흡수 특성을 가진다. 따라서, 이러한 특정의 전도성 고분자들을 조합하여 기재 상에 다중층을 형성함으로써 우수한 전자기파 흡수체를 얻을 수 있다.
특히, 보다 우수한 전자기파 흡수체의 성능을 얻기 위하여, 상기에서 설명한 바와 같이, 각 고분자들의 전자기파 흡수에 관련된 장점들을 취하여 상기한 특정의 폴리피롤층을 상층에 형성하고 그 하층에 폴리아닐린층 또는 폴리싸이오펜층을 형성할 수 있다. 더 나아가, 전자기파 흡수체로 통상적으로 사용되는 금속 또는 무기물을 주재로서 포함하는 금속 또는 무기물층을 폴리아닐린층 또는 폴리싸이오펜층의 하부에 둘 수 있다.
본 발명의 다중층 전자기파 흡수체를 구성하는 상기한 특정의 전도성 고분자로 된 층들은 상기한 전도성 고분자를 주재로서 포함하는 수용액(수현탁액 포함) 또는 유기 용액에 의하여 형성될 수 있다. 여기에서 사용가능한 유기 용매는 하기에서 설명하는 바와 같다. 또한, 상기한 특정의 전도성 고분자 용액은 상기한 특정의 전도성 고분자 이외에도 이 고분자들의 기능을 향상시키기 위한 첨가제를 혼합 또는 블렌드할 수 있다. 이러한 첨가제의 한 예로 기능성 고분자를 들 수 있다.
기능성 고분자는 상기한 특정의 전도성 고분자 층의 기재에 대한 및 다른 층에 대한 접착력 및 경도 등을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 구체적으로는 하기에서 설명하는 것들뿐만 아니라 변성 아크릴 수지, 변성 우레탄 수지, 변성 에폭시 수지, 변성 폴리비닐계 수지, 변성 폴리올레핀계 수지, 수용성 폴리머수지 등 변성 수지를 포함할 수 있다. 이러한 변성 수지는 상기한 특정의 전도성 고분자에 대한 무게비로 95:5~5:95의 범위로 첨가될 수 있고, 필요에 따라 건조하여 필름으로 제조할 수 있다.
이제, 본 발명의 다중층 전자기파 흡수체의 각 층의 형성을 위하여 사용될 수 있는 상기한 특정의 전도성 고분자 및 이들의 용액에 대하여 설명한다. 이러한 각 특정의 전도성 고분자들에 대해서는 본 발명자에 의하여 이미 대한민국에 특허출원이 되어 있다.
먼저, 상기한 화학식 1로 표시되는 특정의 폴리피롤은 본 출원인에 의하여 대한민국 특허출원 제2001-9307호(출원일: 2001년 2월 23일, 아직 출원공개되지 않음)로 출원된 것이다. 따라서, 그에 대한 내용은 상기의 특허출원 명세서에 상세하게 서술되어 있으며, 여기에서는 간략하게 서술하기로 한다.
상기의 화학식 1로 표시되는 특정의 폴리피롤은 유기용매에 대해서 뿐만 아니라 물에 대해서 높은 용해도를 가지므로 환경친화적일 뿐만 아니라 취급의 간단성 및 경제성 등의 많은 잇점을 제공한다. 이 특정의 폴리피롤은 화학식 5로 표현되는 폴리피롤의 성질을 향상시키기 위하여 개량된 것이다. 화학식 5로 표시되는 폴리피롤은 본 출원인에 의하여 대한민국 특허출원 제1999-21306호(출원일: 1999년 6월 9일, 공개번호 제1999-73157호, 공개일: 1999년 10월 5일)로 출원된 것이다. 화학식 5로 표시되는 폴리피롤은 유기용매에 대해서는 높은 용해도를 가지지만 물에 대해서는 그러하지 못하다.
상기에서, 도펀트의 양은 바람직하게 피롤 단량체에 1몰당 0.01~1몰의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 0.1~0.6몰의 범위이다. 도펀트는 폴리피롤 주사슬 사이에 개재되어 폴리피롤 주사슬간 상호작용을 약화시켜 유기용매에 대한 용해도를 증가시키는 역할을 한다. 따라서, 도펀트의 양이 너무 적으면 폴리피롤 주사슬간의상호작용을 약화시키는 역할이 미미하여 유기용매에 대한 용해도를 크게 증가시키지 못한다. 상기의 도펀트는 종래에 알려진 도데실벤젠설폰산과 같은 도펀트에 비하여 유기용매에 대한 폴리피롤의 용해도를 향상시키는 능력이 뛰어나다.
상기의 도펀트들은 화학식 2 및 화학식 3에서 보는 바와 같이, 극성 작용기와 비극성 작용기를 동시에 가진다. 이 때, 본 발명에서 사용하는 도펀트는 그것의 구조, 도펀트의 비극성 작용기 및 극성 작용기에 의하여 폴리피롤과 상호작용하여 폴리피롤 주사슬 사이에 개재될 수 있을 뿐만 아니라 다양한 유기용매에 폴리피롤이 용해될 수 있도록 한다.
바람직하게 사용할 수 있는 도펀트는 화학식 2에서 Y가 에틸렌 및 벤젠인 경우이며, 특히 -SO3M 또는 -SO3H를 한 개 가지는 에틸렌 그룹 또는 벤젠 고리이다. 또한 바람직하게 사용할 수 있는 도펀트는 화학식 3에서 알킬기가 탄소수 1~6개의 알킬기, 특히 탄소수 1~3개의 알킬기이거나, 화학식 4에서와 같이 불소(F)원소가 포함된 음이온 화합물이다. 특히 바람직한 도펀트는 디(2-에틸헥실)설포숙신산 염, 디(2-에틸헥실)설포숙신산, 4-설포프탈산 비스(2-에틸헥실)에스테르 및 4-설포프탈산 비스(2-에틸헥실)에스테르 염을 포함한다.
한편, 상기의 도펀트만으로는 물에 대한 용해력을 향상시키는데 적절하지 못하다. 따라서, 본 발명에서는 물에 대한 용해력을 향상시키기 위하여 폴리피롤의 피롤 고리에 치환기를 도입한다. 도입되는 치환기로는 염화술포닐기 또는 술폰산 그룹이 바람직하다. 도입되는 치환기의 양은 바람직하게, 폴리피롤의 피롤 고리 1개당 0.01~2개(혹은 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량(equiv.)비가 0.01에서 5)의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리당 0.1~1개의 범위 (또는 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량비가 0.1~2의 범위)를 가진다. 피롤 고리에 치환되는 치환기는 폴리피롤의 물에 대한 용해력을 향상시키는데, 치환기의 양이 너무 적으면 물에 대한 용해력 향상이 미미하여 바람직하지 않다.
상기의 도펀트를 함유하고, 피롤 고리에 염화술포닐기(-SO2Cl)가 도입된 화학식 1로 표현되는 특정의 폴리피롤은 화학식 5로 표시되는 상기의 도펀트를 함유하는 폴리피롤에 상기의 치환기를 도입함으로써 제조될 수 있다. 즉, 화학식 5의 폴리피롤과 염화황산(chlorosulfonic acid)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
염화설포닐기를 가지는 상기의 폴리피롤을 제조하기 위한 상기의 화학식 4의 폴리피롤 및 염화황산의 반응은 -20℃~150℃의 범위에서, 특정적으로는 80℃에서 1분~24시간 동안, 특정적으로는 30분 동안 수행할 수 있다. 또한, 술폰산(-SO3H)기가 도입된 화학식 1로 표현되는 특정의 폴리피롤은 상기에서 얻은 염화술포닐기가 도입된 폴리피롤을 중성 조건에서 가수분해하거나 산 또는 염기의 존재하에서 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
화학식 5로 표시되는, 도펀트를 함유하는 폴리피롤은 본 발명자의 이전 특허출원(특허출원 1999-21306, 공개번호 1999-73157)에 기재된 바와 같이, 피롤 단량체와 화학식 2로 표현되는 도펀트의 혼합물을 산화제의 존재하에서 반응시킴으로써얻을 수 있다. 이 때, 사용하는 산화제는 과황산암모늄, 황산암모늄 철, 황산철, 과염소산철, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 2이상을 병용할 수 있다. 이 때, 반응은 -10℃~60℃의 온도 범위, 바람직하게는 0℃에서 15~72 시간동안, 특정적으로는 24시간 동안 수행할 수 있다.
따라서, 상기의 방법에 따라, 도펀트를 함유하고, 치환기를 가지는 가용성 폴리피롤을 전기화학적 방법이 아닌 화학적 합성 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 상기의 폴리피롤은 물에 대한 용해도가 매우 크기 때문에 가공성이 우수하다. 이 폴리피롤은 우수한 가공성으로 인하여 산업에 적용할 때 작업환경을 크게 개선할 수 있고 대기 및 수질 환경에 친화적일 뿐만 아니라 여러 적용 분야에 용이하게 사용할 수 있다.
한편, 상기의 방법에 따라 제조된 염화설포닐기(혹은 설폰산)가 치환된 수용성 폴리피롤은 수용액내에서 수용성 고분자와 혼합이 아주 잘되며, 이에 의하여 강도, 경도가 향상된 수용성, 전도성 폴리피롤 브렌드(blend)를 제조 할 수 있다. 강도, 경도가 향상된 수용성, 전도성 폴리피롤브렌드는 유리표면, 반도체 기판 등의 플라스틱, 고분자 필름 위에 코팅하여 사용함으로써 대전방지, 전자파차폐, 흡수 등의 산업화에 크게 응용 될 수 있다. 상기의 특정 폴리피롤과 블렌드될 수 있는 수용성 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-말레익 무수물 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid), 폴리에틸렌 이민(polyethylene imine), 폴리비닐 피리딘, 폴리디에틸아미노 에틸아크릴레이트(polydiethylaminoethylacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide(PAAm)), 폴리비닐피롤리돈, 알키드(alkyds), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 메틸 에테르, 카복시 메틸 셀룰로스(carboxy methyl cellulose(CMC)), 메틸 셀룰로스(methyl cellulose(MC)), 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose(EC)), 하이드록시 에틸 셀룰로스(hyroxy ethyl cellulose(HEC)), (HPC), 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트(cellulose acetate phthalate(CAP)), 스테아릴 셀룰로스(stearyl cellulose), 수용성 아크릴, 우레탄, 에폭시수지 등을 포함한다. 본 발명의 폴리피롤과 블렌드되는 수용성 고분자의 중량비는 폴리피롤 및 수용성 고분자의 총중량에 대하여 0.01~99.99%의 범위, 바람직하게는 0.1~60%의 범위이다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 화학식 1 또는 화학식 5로 표시되는 특정의 폴리피롤 용액(수용액 및 유기용액)을 사용하여 본 발명의 다중층 전자기파 흡수체를 구성하는 폴리피롤층을 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 특정의 폴리싸이오펜 층에 사용되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 및 이것의 용액에 대해서는 본 출원인에 의하여 출원된 대한민국 특허출원 제2001-42220호(출원일: 2001년 7월 13일, 아직 공개되지 않음)의 명세서에 상세하게 설명되어 있다.
상기의 특정의 폴리싸이오펜 층은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT)을 주재로 하여 형성된다. 상기의 특정의 폴리싸이오펜 층을 형성하기 위하여, 먼저, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액에 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액을 얻는다. 그런 후, 상기의 혼합 용액을 기재 상에 통상의 코팅 형성 방법에 따라 코팅 및 건조하여 고체 전해질을 형성한다.
상기에서 사용되는 PEDOT 수용액 또는 수 현탁액으로는 화학식 6으로 표시되는 폴리스티렌설포네이트를 도핑 물질로 함유하는 PEDOT 수 현탁액을 사용할 수 있고, 특히, 바이엘(Bayer)사의 상품명 Baytron P로 판매되는 제품을 사용할 수 있다.
또한, 화학식 1에 표시되는 도핑 물질 대신에 다른 도핑 물질을 포함하는 PEDOT 수용액 또는 수 현탁액을 사용할 수 있다. 사용되는 PEDOT 수용액 또는 수 현탁액에서 PEDOT의 양은 안정한 수용액 또는 수 현탁액을 형성하기에 적합한 범위를 가질 수 있으며, 통상적으로는 고형분의 함량이 1~10중량%의 범위를 가질 수 있다.
상기의 혼합 용액을 제조할 때, 첨가되는 유기 용매의 양은 PEDOT를 함유하는 수용액 또는 수 현탁액 100 중량부에 대하여 0.01~100 중량부의 범위일 수 있다. 혼합 용액의 제조시에 첨가되는 유기 용매의 양이 너무 적을 경우에는 상기에서 높은 전기전도도를 가지는 특정의 폴리싸이오펜층을 형성할 수 없다. 즉, 유기 용매가 첨가되지 않은 경우와 비교하여 그 효과에 있어서 큰 차이를 보이지 않는다. 한편, 혼합 용액의 제조시에 첨가되는 유기 용매의 양이 너무 많은 경우에는, 혼합 용액을 기재 상에 코팅 및 건조하여 층을 형성할 때 유기용매의 대부분의 양이 그 과정에서 증발되어 코팅층으로부터 제거되므로 너무 많은 유기 용매를 첨가하는 것은 경제적이지 않을 뿐만 아니라 너무 많은 유기 용매가 첨가되는 경우에는 수층과 유기층의 층분리가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기의 혼합 용액의 제조시에 첨가되는 유기 용매는 PEDOT와 상호작용할 수 있어 폴리싸이오펜층에 소량이나마 잔류할 수 있고 또한 첨가되는 양에 따라 물과 층분리가 극심하지 않아서 상기의 혼합 용액에 의하여 코팅층을 형성할 수 있다면 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 사용되는 유기용매로는 극성 비양성자성(aprotic) 용매가 가장 바람직하다. 그러한 극성 비양성자성 용매의 예로는 디메틸술폭시드(DMSO),N,N'-디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 사용되는 유기용매로는 알코올과 같은 극성 양성자성(protic) 용매를 사용할 수 있다. 그러한 용매의 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 1-부탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올,t-부틸알코올, 벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 라우릴 알코올, 올레일알코올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그리고 상기에서 사용되는 유기 용매는 비극성 용매를 포함할 수 있다. 그러한 용매의 예로는 자일렌, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조된 특정의 폴리싸이오펜층 전기전도도가 매우 높다. 즉, 바이엘사의 Baytron P 수현탁액을 사용하여 제조된 특정의 폴리싸이오펜층에 비하여 10~1000배 가량 향상된 것이다. 상기의 특정의 폴리싸이오펜의 전기전도도가 높은 이유는 유기 용매가 PEDOT 수용액 또는 수 현탁액에 첨가됨으로써 혼합 용액에서 유기용매가 PEDOT를 용해시키는 용매화 효과를 일으켜서, 특정의 폴리싸이오펜층의 형성시에 PEDOT 고분자의 규칙적인 배열의 형성에 기여하고, 또한, 특정의 폴리싸이오펜층에 잔류되는 소량의 유기용매가 PEDOT 고분자의 규칙적인 배열의 형성 및 유지에 기여하기 때문인 것으로 추측된다.
한편, 상기에서 혼합 용액에 혼합되는 유기 용매 대신에 유기 또는 무기 산을 혼합할 수도 있다. 상기에서 사용되는 유기 또는 무기 산의 예로는 포름산, 아세트산, 황산, 질산, 염산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 유기 또는 무기 산은 상기에서 상기의 유기 용매와 대등한 역할을 하는 것이다.
한편, 상기의 혼합 용액에는 전도성 고분자, 계면활성제, 커플링제 또는 기능성 폴리머가 첨가될 수 있다.
상기에서 상기의 혼합 용액에 첨가되는 계면활성제는 수소결합을 할 수 있고 고리(ring) 또는 알킬 체인(alkyl chain)을 갖는 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 음이온 계면활성제를 포함한다. 상기에서 사용되는 양쪽이온성 계면활성제의 예로는 N-라우릴-β-아세트 산(N-lauryl-β-acetic acid), N-라우릴-β-아미노프로피온 산(N-lauryl-β-aminopropionic acid), N-라우릴-β-아미노부티르 산(N-lauryl-β-aminobutyric acid) 등을 들 수 있고, 비이온성 계면활성제의 예로는 소르비탄 모노올레이트(Sorbitan monooleate), POE 소르비탄 모노올레이트, N,N'-디메틸포름아미드 디사이클로헥실 아세탈(N,N'-Dimethyl formamidedicyclohexyl acetal) 등을 들 수 있으며, 음이온 계면활성제의 예로는 디-알킬 설포숙시네이트(di-alkyl sulfosuccinate), 알킬-α-설포카보네이트(alkyl-α-sulfocarbonate), 알킬 포스페이트(alkyl phosphate), 페트롤륨 설포네이트(petroleum sulfonate) 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제의 첨가는 상기의 특정의 폴리싸이오펜층의 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 계면활성제는 수용액 또는 수 현탁액 중의 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100 중량부에 대하여 1~100 중량부의 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 첨가되는 계면활성제의 양이 너무 적은 경우에는 상기와 같은 계면활성제에 의한 이점을 충분히 얻을 수 없고, 첨가되는 계면활성제의 양이 너무 많으면 폴리싸이오펜층의 성능이 충분히 발휘되기 어렵다.
상기에서 혼합 용액에 혼합되는 커플링제는 실란 화합물 또는 실록산 화합물로서, 폴리머 주사슬과 라디칼 반응 또는 화학적 작용을 하여 폴리머 주사슬 간을 결합시킨다. 또한, 커플링제는 커플링제간의 커플링 현상을 일으킬 수 있다. 이러한 커플링제의 작용에 의하여 상기의 특정의 폴리싸이오펜층의 전기전도도가 향상될 수 있다. 이러한 커플링제의 예로는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시)실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 커플링제는 수용액 또는 수 현탁액 중의 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100 중량부에 대하여 1~100 중량부의 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 첨가되는 커플링제의 양이 너무 적은 경우에는 상기와 같은 커플링제에 의한 이점을 충분히 얻을 수 없고, 첨가되는 커플링제의 양이 너무 많으면 특정의 폴리싸이오펜의 성능이 충분히 발휘되기 어렵다.
상기에서 혼합 용액에 첨가되는 기능성 폴리머는 경도 및 강도면에서 주 폴리머로 사용하는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 기능을 강화하는 역할을 한다. 이러한 기능성 폴리머의 예로는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리바이닐부티랄(PVB), 폴리바이닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체(ABS), 나일론(Nylon6·66), 폴리우레탄, 에폭시, 아크릴 수지, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-말레익 무수물 공중합체, 폴리스티렌 술폰산, 폴리에틸렌 이민, 폴리비닐 피리딘, 폴리디에틸아미노 에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 알키드(alkyds), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 메틸 에테르, 카복시 메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스(MC), 에틸 셀룰로스(EC), 하이드록시 에틸 셀룰로스(HEC), 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트(CAP), 스테아릴 셀룰로스, 수용성 아크릴, 우레탄, 에폭시수지 등을 들 수 있다. 이러한 기능성 폴리머는 수용액 또는 수 현탁액 중의 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100 중량부에 대하여 1~100 중량부의 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 첨가되는 기능성 폴리머의 양이 너무 적은 경우에는 상기와 같은 기능성 폴리머에 의한 이점을 충분히 얻을 수 없고, 첨가되는 기능성 폴리머의 양이 너무 많으면 고체 전해질의 성능이 충분히 발휘되기 어렵다.
한편, 상기에서 유기용매 및 물을 포함하는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜용액에 의하여 형성된 특정의 폴리싸이오펜층이 바이엘사의 Baytron P와 같은 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 수용액 또는 수현탁액에 의해 형성되는 특정의 폴리싸이오펜층에 비하여 높은 전기전도도를 가지고 있으므로 본 발명에서 사용하기에 적합하다고 하였다. 그러나, 이것은 상기의 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 수용액 또는 수현탁액을 본 발명에서 사용할 수 없다는 것을 의미하지는 않으며, 본 발명에서 이것을 배제하지도 않는다.
다음으로, 본 발명의 다중층 전자기파 흡수체를 구성하는 특정의 폴리아닐린층을 형성하기 위한 특정의 폴리아닐린 및 그것의 용액에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 특정의 폴리아닐린은 용해성 및 다른 특성을 개선하기 위하여 유기산 또는 디알킬설페이트와의 염이다. 이것중 디알킬설페이트와의 염 형태의 특정의 폴리아닐린은 본 출원인에 의하여 출원된 대한민국 특허출원 제2000-30462호(출원일: 2000년 5월)의 명세서에 상세하게 설명되어 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 특정의 폴리아닐린은 치환기를 가지지 않거나 또는 치환기를 가지는, 특히 알콕시기를 치환기로 가지는 폴리아닐린이다. 이러한 폴리아닐린은 유기산 또는 디알킬설페이트와 염을 이룬다. 그럼으로써 유기용매에 대한 가용성을 획득할 수 있다. 여기에서, 유기산은 통상적으로 사용될 수 있는 유기산일 수 있으며, 특히 기능성 유기산인 켐퍼술포닉산(CSA), 도데실벤젠술포닉산, 및 포름산 등일 수 있다. 이러한 유기산은 아닐린 단량체 1몰에 대하여 0.01~1몰의 범위로 첨가될 수 있다.
염의 형태를 이룸으로써 유기용매에 대한 가용성인 상기한 특정의 폴리아닐린은 치환기를 가지거나 가지지 않는 아닐린 단량체를 산화제에 의하여 산화중합시키고, 상기의 물질과 염을 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 산화중합은 통상적으로 염산, 황산 등과 같은 무기산으로 아닐린 단량체를 물에 녹인 후에 수용액 상태에서 수행한다. 그런 후 무기산과 염을 이루는 폴리아닐린을 염기로 처리하여 폴리아닐린 염기를 형성하고, 이어서 상기한 대응물질(도핑물질)과 함께 적합한 유기용매에 용해시킴으로써 폴리아닐린 염 용액을 제조할 수 있다. 여기에서, 사용되는 유기용매로는 환경친화성 양성자성 용매인 예컨대 메틸알코올, 에틸알코올, 1-부탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올,t-부틸알코올, 벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 라우릴 알코올, 올레일알코올, 에틸렌글리콜 등과 같은 알코올류; 및 예컨대 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세트산, 디메틸술폭시드(DMSO),N,N'-디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF)등과 같은 유기용매를 들 수 있다.
이러한 폴리아닐린 용액에는 폴리아닐린의 기능을 강화 또는 보조하기 위하여, 또는 다른 목적을 위하여, 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는 상기에서 설명한 바와 같은 것들을 첨가할 수 있다.
도 1~도 4에는 본 발명에 따른 다중층 전자기파 흡수체의 구조에 대한 몇 가지 예를 제시하였다. 도 1은 본 발명에 따른 특정의 전도성 고분자 용액을 사용하여 상층에서 하층의 순서로서 형성된 폴리피롤층-폴리피롤층-폴리피롤층 형태의 다중층 전자기파 흡수체의 구조를 나타낸다. 도 2는 본 발명에 따른 특정의 전도성 고분자 용액을 사용하여 상층에서 하층의 순서로서 형성된 폴리피롤층-폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜[또는 폴리아닐린 또는 무기물]층 형태의 다중층 전자기파 흡수체의 구조를 나타낸다. 도 3은 본 발명에 따른 특정의 전도성 고분자 용액을 사용하여 상층에서 하층의 순서로서 형성된 폴리피롤층- 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜[또는 폴리아닐린]층-폴리피롤층 형태의 다중층 전자기파 흡수체의 구조를 나타낸다. 도 4는 본 발명에 따른 특정의 전도성 고분자 용액을 사용하여 상층에서 하층의 순서로서 형성된 폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜[또는 폴리아닐린]층-무기물층 형태의 다중층 전자기파 흡수체의 구조를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따라 특정의 폴리피롤을 사용하여 단층(폴리피롤층), 2층(폴리피롤층-폴리피롤층) 및 3층(폴리피롤층-폴리피롤층-폴리피롤층)으로 된 단층 또는 다중층 전자기파 흡수체의 전자기파 흡수율에 따라 측정한 반사계수를 나타낸 그래프이다. 도 5에서 보는 바와 같이, 100MHz에서 6GHz까지의 반사계수 측정결과, 폴리피롤 단층(1.5mm)으로 된 전자기파 흡수체의 경우에는 -12dB을 나타내었고 2층(1.5mm)(폴리피롤층-폴리피롤층)의 경우에는 -20dB, 3층(1.5mm)(폴리피롤층-폴리피롤층-폴리피롤층)의 경우에는 -27.8dB을 나타내었다.
도 6은 본 발명에 따라 특정의 폴리피롤 및 폴리싸이오펜 또는 폴리아닐린을 사용하여 폴리피롤층-폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층 형태 및 폴리피롤층-폴리피롤층-폴리아닐린층 형태의 다중층 전자기파 흡수체(필름)의 전자기파 흡수율에 따라 측정한 반사계수를 나타낸 그래프이다. 그 결과, 전자의 흡수체는 -31dB를 후자의 흡수체는 -24dB로서 우수한 반사계수값을 나타내었다.
또한, 본 발명에 따라 특정의 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아닐린 및 무기물을 사용하여 형성된 몇 가지의 다중층 전자기파 흡수체의 전자기파 흡수율에 따라 반사계수를 측정하였다. 그 결과, 폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층-폴리아닐린층 형태의 전자기파 흡수체는 -20dB을, 폴리피롤층-폴리아닐린층-폴리피롤층 형태의 것은 -27dB을, 폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층-폴리피롤층 형태의 것은 -36.5dB을 나타내었으며, 이것은 기존의 전도성고분자 한 종류에 의한 흡수체 재료(-10dB)나 자성체를 포함하는 전도성고분자 흡수체 재료(-17dB)에 비해 훨씬 뛰어난 전자기파 흡수효율을 나타내었다(도 7 참조).
또한, 본 발명에 따라 섬유 상에 상기한 특정의 전도성 고분자를 사용하여 폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층-폴리피롤층을 코팅하고 이것으로 형성된 부직포의 전자기파 흡수율을 측정한 결과는 -27.7dB이었으며(도 8 참조), 폴리피롤층-폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층을 코팅하고 이것으로 형성된 부직포의 전자기파 흡수율을 측정한 결과는 -26.3dB이었다. 이것은 본 발명에 따른 다중층 전자기파 흡수체를 부직포에 응용할 수 있음을 확인해 주는 것이다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 예시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이로 이해되어서는 안된다.
실시예 1a. 화학식 5의 폴리피롤 제조
본 실시예에서는 단량체인 피롤은 진공증류에 의해 정제시킨 후 사용하였고, 산화제인 과황산암모늄과 도판트인 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨염는 일본TCI제품을 그대로 사용하였으며, 도판트인 디(2-에틸헥실)설포숙신산은 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨염을 이온 변환수지(H+-type ion exchange resin)을 사용하여 변환시켜 사용하였다. 염화황산(chlorosulfonic acid), 1,2-디염화에탄(1,2-dichloroethane)은 시약을 구입하여 사용하였다.
0℃에서 0.4 mol의 피롤과 0.2 mol의 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨 염을 1ℓ 비이커내의 900㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 이와 별도로 0.15 mol 과황산암모늄을 500㎖ 비이커내의 100㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 0 ℃에서 0.15 mol 과황산암모늄 용액을 피롤과 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨 염 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응물을 24시간 동안 자석 젓개로 서서히 저어주며 방치하였다.
반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(buchner) 깔때기에서 증류수와 메탄올로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 24시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하여 화학식 5의 도펀트 함유 폴리피롤 분말을 얻었다.
도판트로서 디(2-에틸헥실)설포숙신산이 도핑된 폴리피롤은 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨염이 도핑된 폴리피롤 방법과 동일하게 실시하여 얻었다.
실시예 1b. 화학식 1의 폴리피롤의 제조
80℃에서 1,2-디클로로에탄 300㎖에 상기에서 얻은 디(2-에틸헥실)설포숙신산 음이온이 도핑된 폴리피롤 분말 5g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 이와는 별도로 1,2-디클로로에탄 20㎖에 염화황산(chlorosulfonic acid) 9.5 g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 80℃에서 염화황산(chlorosulfonic acid) 9.5 g 이 용해되어 있는 1,2-디클로로에탄 20㎖을 5g의 도펀트 함유 폴리피롤 분말이 용해되어 있는 1,2-디클로로에탄 300㎖에 10분 동안(혹은 5분에서 1시간) 서서히 첨가하였다. 첨가한 후 1시간 동안( 혹은 1분에서 10시간 ) 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(buchner) 깔때기에서 1,2-디클로로에탄으로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 물에 용해시켜 염화 설폰닐 작용기가 치환된 화학식 1의 폴리피롤 용액을 제조하거나, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하여 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 염화 설폰닐 작용기가 치환된 화학식 1의 폴리피롤 분말을 제조하였다.
또한 상기에서 제조한 염화 설폰닐 작용기가 치환된 화학식 1의 폴리피롤 분말에 증류수 500㎖을 첨가하여 100℃에서 5시간동안 가열 반응시켜 가수분해 시켰다. 남아있는 용액은 증발기(evaporator)에 의해 건조시키고, 아세톤으로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 물에 용해시켜 설폰산 작용기가 치환된 화학식 1의 폴리피롤 용액을 제조하거나, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하여 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 설폰산이 치환된 화학식 1의 폴리피롤 분말을 제조하였다.
실시예 1c. 화학식 6의 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 혼합용액의 제조
화학식 6에서 A-가 폴리스티렌설포네이트인 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액으로서 독일 Bayer사의 Baytron P를 구입하여 사용하였다. 유기용매는 Aldrich, TCI 제품 그대로를 사용하였다.
폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액 [Baytron P] 10g을 500ml 비이커에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 디메틸설폭시드(DMSO),N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 및 에틸렌글리콜(EG) 각각을 하기 표 1의 무게비에 따라 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액[Baytron P] 10g이 담겨진 500ml 비이커에 첨가한 후 자석 젓개로 잘 저어 혼합하였다. 혼합된 용액을 초음파 세척기에 1시간 이상 넣어두어 완전한 혼합 용액을 제조하였다.
유기용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 혼합용액을 용액캐스팅 방법에 의해 유리판 위에서 코팅 및 건조하여 질 좋은 필름을 제조할 수 있었다. 상기에서 제조된 유기용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시 예 1에 의해 제조된 유기용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 전기전도도.
Baytron P : 유기용매 무게비 전기전도도(S/cm)
DMSO DMF NMP EG DMSO DMF NMP EG
100 : 0 0.5 0.5 0.5 0.5
50 : 1 110 80 70 68
20 : 1 210 115 133 119
15 : 1 254 136 153 150
10 : 1 306 149 171 269
9 : 1 423 154 183 312
8 : 1 480 176 212 328
7 : 1 480 265 250 360
6 : 1 440 277 288 416
5 : 1 348 317 304 329
4 : 1 301 310 285 301
3 : 1 291 245 240 258
2 : 1 242 211 167 201
1 : 1 209 174 101 170
각각의 유기용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 전기전도도는 표 1에서 보는 바와 같이, 70 S/cm 에서 480 S/cm로 기존의 Baytron P 수현탁액에 의하여 제조된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 0.5 S/cm 보다 10에서 1000배이상의 높은 전기전도도를 보여 주었다.
실시예 1d. 폴리아닐린 염 용액의 제조
아닐린 (C6H5NH2, 99.5%, Aldrich Co. 구입)은 일반적인 진공증류장치를 이용, 정제하여 사용하였고, 갈색 병에 넣어 냉장고에 보관하였다. 산화제로 사용될 과황산암모늄[(NH4)2S2O8)]는 구입(Aldrich Co.)하여 그대로 사용하였다.
먼저 500㎖ 1몰 염산 용액을 제조하였다. 20㎖의 아닐린을 300㎖ 1몰 염산 용액에 녹이고 0℃로 유지하였다(0℃∼60℃). 별도로 11.5g의 [(NH4)2S2O8]을 200㎖ 1몰 염산 용액에 녹이고 0℃로 유지하였다(0℃∼60℃). 산화제가 포함된 용액을 아닐린이 포함된 용액에 분별깔때기를 이용하여 2분에 걸쳐 천천히 첨가하였다.
90분이 지난 후 침전물을 Whatman 거름종이 (#1)를 이용하여 아스피레이터와 연결된 뷔흐너깔때기 내에서 여과하였고, 침전물은 각각 사용된 양성자산으로 씻어주었다. 이 걸러진 조각 (시료)을 다시 10㎖ 1몰 염산 속에서 혼탁액을 만든 후 500㎖ 1몰 염산 용액에 넣어 자석젓개로 저어주며 15시간 방치 후 Whatman 거름종이 (#2)를 이용하여 아스피레이터와 연결된 뷔흐너깔때기 내에서 여과하였다. 이때 2L의 1몰 염산을 사용하여 여과액이 완전히 무색이 될 때까지 씻어주었다.
이렇게 하여 50% 양성자화된 폴리아닐린을 얻어졌다. 50% 양성자화된 폴리아닐린 염 (emeraldine hydrochloride) 조각을 다시 500㎖ 0.1노르말 암모니아 용액내에 넣어 15시간동안 자석젓개로 저어주며 방치하였으며, 이때 0.1노르말 암모니아 용액으로 반응용액을 pH 9로 맞추었다. 반응용액은 15시간이 지난후 여과하였고, 0.1노르말 암모니아 용액으로 씻어주었다. 걸러진 조각은 진공라인과 연결된 건조튜브 내에 넣어 48시간동안 진공 (약 10-3torr)하에서 건조하여 화학식 7의 폴리아닐린 염기(emeraldine base)를 제조하였다. 제조된 폴리아닐린 염기(emeraldine base) 1몰에 기능성산(양성자 산)인 켐퍼술포닉산 (HCSA)[ 혹은 도데실벤젠술포닉산 (HDBSA), 포름산등]을 2몰에서 10몰로 도핑하여 화학식 8의 폴리아닐린 염을 제조한다.
실시예 2a
상기 실시예 1b(또는 실시예 1a)에서 제조한 물 또는 유기용매에 가용성인 특정의 폴리피롤와 변성아크릴 수지를 95:5의 무게비로 블렌드한 수용액(혹은 유기용액)을 기재 상에 코팅하고 상온 혹은 50에서 100℃의 온도로 가열하여 필름을 제조하였다. 상기에서 제조한 필름을 이용하여 단층(폴리피롤층), 2층(폴리피롤층-폴리피롤층) 및 3층(폴리피롤층-폴리피롤층-폴리피롤층)으로 된 전자기파 흡수체를 제조하였다.
상기의 실시예 2a에 의해 제조된 단층(폴리피롤층), 2층(폴리피롤층-폴리피롤층), 3층(폴리피롤층-폴리피롤층-폴리피롤층)의 다중층 필름의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 측정하여 보았다. Network analyzer 875 3D (HP) 측정장치를 이용하여 100MHz에서 6GHz까지의 반사계수 측정결과 단층(1.5mm)으로 된 폴리피롤의 경우 -12dB을 나타내었고, 2층(1.5mm)(폴리피롤층-폴리피롤층)의 경우 -20dB, 3층(1.5mm)(폴리피롤층-폴리피롤층-폴리피롤층)의 경우 -27.8dB을 나타내었다(도 5 참조).
실시예 2b
상기 실시예 1b(혹은 1a)에서 제조한 물 또는 유기용매에 가용성인 특정의 폴리피롤 용액에 고분자계열의 섬유인 폴리에스테르(Polyester)[또는 나일론(Nylon), 올론(Orlon), 아크릴란(Acrilan), 면(Cotton), 다이네마(Dynema) 등의 섬유]를 10분에서 10시간 담구어 고분자계열의 섬유에 폴리피롤 용액이 스며들게 하였다. 폴리피롤 용액이 스며든 섬유를 건조기에서 50∼100℃의 온도를 유지한 채 1∼24시간 건조하였다. 이러한 과정을 3회 반복하여 상기의 섬유 상에 3층의 폴리피롤층을 형성한 후 부직포를 제조하여 3층(폴리피롤층-폴리피롤층-폴리피롤층) 형태의 부직포을 얻었다.
상기 실시예 2b에 의해 제조된 다중층(폴리피롤층-폴리피롤층-폴리피롤층)형태의 부직포의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 측정한 결과, -24dB을 나타내었다.
실시예 3a
상기 실시예 1b(혹은 1a)에서 제조한 물 또는 유기용매에 가용성인 특정의 폴리피롤과 변성아크릴 수지[혹은 변성우레탄, 및 변성에폭시수지, 변성폴리비닐계 수지, 폴리 올레핀계 수지, 수용성 폴리머수지 등]를 95:5의 무게비로 블렌드한 용액을 기재 상에 코팅하고 상온 혹은 50에서 100℃의 온도로 가열하여 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1c에서 제조한 특정의 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜과 변성아크릴 수지[혹은 변성우레탄, 및 변성에폭시수지, 변성폴리비닐계 수지, 변성 오레핀계 수지, 수용성 폴리머수지등]를 95:5의 무게비로 블렌드한 혼합용액을 코팅하고 상온 혹은 50에서 100℃의 온도로 가열하여 필름을 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리피롤 필름을 상층으로 하고 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 필름을 중층, 폴리피롤 필름을 하층으로 하는 다중층(폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층-폴리피롤층)형태의 필름[혹은 시트, 패드, 등]을 제조하였다.
상기 실시예 3a에 의해 제조된 폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층-폴리피롤층의 다중층 필름의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 측정하여 보았다. Network analyzer 875 3D (HP) 측정장치를 이용하여 100MHz에서 6GHz까지의 반사계수 측정결과, -37.7dB을 나타내었다(도 7 참조).
실시예 3b
상기 실시예 1b(혹은 1a)에서 제조한 물 또는 유기용매에 가용성인 특정의 폴리피롤 용액에 고분자계열의 섬유인 폴리에스테르(Polyester)[또는 나일론(Nylon), 올론(Orlon), 아크릴란(Acrilan), 면(Cotton), 다이네마(Dynema)등]를 10분∼10시간 담구어 고분자계열의 섬유에 폴리피롤 용액이 스며들게 하였다. 폴리피롤 용액이 스며든 섬유를 건조기에서 50∼100℃의 온도를 유지한 채 1∼24시간 건조하였다.
폴리피롤이 코팅된 상기의 섬유를 실시예 1c에서 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 혼합 용액에 10분∼10시간 담구어 상기의 섬유에 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜을 코팅하였다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜이 코팅된 섬유를 건조기에서 50∼100℃의 온도를 유지한 채 1∼24시간 건조하였다.
건조시킨 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜이 코팅된 섬유를 상기 실시예 1b(혹은 1a)에서 제조한 물 또는 유기용매에 용해시킨 특정의 폴리피롤 용액에 10분∼10시간 담구어 폴리피롤 용액을 코팅하였다. 폴리피롤 용액이 스며든 섬유를 건조기에서 50∼100℃의 온도를 유지한 채 1∼24시간 건조하여 다중층(폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층-폴리피롤층)을 형성하고 이것으로 부직포를 제조하여 다중층 전자기파 흡수체용 부직포를 제조하였다.
상기실시 예 3b에 의해 제조된 다중층[폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층-폴리피롤층]형태의 부직포 전자기파 흡수율에 따른 반사계를 측정하였으며, 그 결과 -27.8dB(도 8 참조)을 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1b(혹은 1a)에서 제조한 물 또는 유기용매에 가용성인 폴리피롤과 변성아크릴 수지[혹은 변성우레탄, 및 변성에폭시수지, 변성폴리비닐계 수지, 폴리 올레핀계 수지, 수용성 폴리머수지 등]을 95:5의 무게비로 블렌드한 용액을 코팅하고 상온 혹은 50에서 100℃의 온도를 가하여 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1c에서 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜과 변성아크릴 수지[혹은 변성우레탄, 및 변성에폭시수지, 변성폴리비닐계 수지, 변성 폴리올레핀계 수지, 수용성 폴리머수지 등]를 95:5의 무게비로 블렌드한 용액을 코팅하고 상온 혹은 50에서 100℃의 온도를 가하여 필름을 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리피롤 필름을 상층으로 하고 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 필름을 중층, 은 페이스트[또는 구리, 알루미늄, 페라이트, 센더스트, 카본블랙, 그라파이트 등의 무기물]을 하층으로 하는 다중층[폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층-무기물층]형태의 필름(혹은 시트, 패드 등)을 제조하였다.
상기 실시예 4에 의해 제조된 폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층--은 페이스트층의 다중층 필름의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 측정하여 보았다. Network analyzer 875 3D (HP) 측정장치를 이용하여 100MHz에서 6GHz까지의 반사계수 측정결과 -40dB을 나타내었다.
실시예 5a
상기 실시예 1b(혹은 1a)에서 제조한 물 또는 유기용매에 가용성인 폴리피롤과 변성아크릴 수지(혹은 변성우레탄, 및 변성에폭시수지, 변성폴리비닐계 수지, 변성폴리올레핀계 수지, 수용성 폴리머수지등)를 95:5의 무게비로 블렌드한 용액을 코팅하고 상온 혹은 50에서 100℃의 온도를 가하여 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1d에서 제조한 폴리아닐린과 변성아크릴 수지(혹은 변성우레탄, 및 변성에폭시수지, 변성폴리비닐계 수지, 변성폴리올레핀계 수지, 수용성 폴리머수지등)를 95:5의 무게비로 블렌드한 용액을 코팅하고 상온 혹은 50에서 100℃의 온도를 가하여 필름을 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리피롤 필름을 상층으로 하고 폴리아닐린 필름을 중층,폴리피롤 필름을 하층으로 하는 다중층(폴리피롤층-폴리아닐린층-폴리피롤층)형태의 필름(혹은 시트, 패드 등)을 제조하였다.
상기 실시예 5a에 의해 제조된 폴리피롤층-폴리아닐린층-폴리피롤층의 다중층 필름의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 측정하여 보았다. Network analyzer 875 3D (HP) 측정장치를 이용하여 100MHz에서 6GHz까지의 반사계수 측정결과 -27dB을 나타내었다(도 5 참조).
실시예 5b
상기 실시예 1b(혹은 1a)에서 제조한 물 또는 알콜, 일반유기용매에 가용성인 폴리피롤 용액에 고분자계열의 섬유인 폴리에스테르(Polyester)[혹은 나일론(Nylon), 올론(Orlon), 아크릴란(Acrilan), 면(Cotton), 다이네마(Dynema) 등]를 10분∼10시간 담구어 상기의 섬유에 폴리피롤 용액이 스며들게 하였다. 폴리피롤 용액이 스며든 섬유를 건조기에서 50∼100℃의 온도를 유지한 채 1∼24시간 건조하였다.
폴리피롤이 코팅된 상기의 섬유를 실시예 1d에서 제조한 가용성 폴리아닐린 염 용액에 10분∼10시간 담구어 고분자계열의 섬유에 폴리아닐린을 코팅하였다. 폴리아닐린 염이 코팅된 섬유를 건조기에서 50∼100℃의 온도를 유지한 채 1∼24시간 건조하였다.
건조시킨 폴리아닐린 염이 코팅된 섬유를 상기 실시예 1b(혹은 1a)에서 제조한 물 또는 알콜, 일반유기용매에 용해시킨 폴리피롤 용액에 10분∼10시간 담구어 폴리피롤 용액을 코팅하였다. 폴리피롤 용액이 스며든 섬유를 건조기에서 50∼100℃의 온도를 유지한 채 1∼24시간 건조하여 다중층(폴리피롤층-폴리아닐린층-폴리피롤층)을 형성하고 이것으로 부직포를 제조하여 전자기파 흡수체용 부직포를 제조하였다.
상기 실시예 5b에 의해 제조된 다중층[폴리피롤층-폴리아닐린층-폴리피롤층]형태의 부직포의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 측정하였으며, 그 결과 -23dB을 나타내었다.
실시예 6a
상기 실시예 1b(혹은 1a)에서 제조한 물 또는 알콜, 일반유기용매에 가용성인 폴리피롤과 변성아크릴 수지(혹은 변성우레탄, 및 변성에폭시수지, 변성폴리비닐계 수지, 변성폴리올레핀계 수지, 수용성 폴리머수지등)를 95:5의 무게비로 블렌드한 용액을 코팅하고 상온 혹은 50에서 100℃의 온도를 가하여 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1c에서 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜과 변성아크릴 수지(혹은 변성우레탄, 및 변성에폭시수지, 변성폴리비닐계 수지, 변성폴리올레핀계 수지, 수용성 폴리머수지등)를 95:5의 무게비로 블렌드한 용액을 코팅하고 상온 혹은 50에서 100℃의 온도를 가하여 필름을 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리피롤 필름을 상층, 중층으로 하고 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 필름을 하층으로 하는 다중층(폴리피롤층-폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층)형태의 필름(혹은 시트, 패드 등)을 제조하였다.
상기 실시예 6a에 의해 제조된 폴리피롤층-폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층의 다중층 필름의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 측정하여 보았다. Network analyzer 875 3D (HP) 측정장치를 이용하여 100MHz에서 6GHz까지의 반사계수 측정결과 -31dB을 나타내었다(도 5 참조).
실시예 6b
상기 실시예 1c에서 제조한 수용성 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 용액에 고분자계열의 섬유인 폴리에스테르(Polyester) [또는 나일론(Nylon), 올론(Orlon), 아크릴란(Acrilan), 면(Cotton), 다이네마(Dynema) 등]를 10분∼10시간 담구어 상기의 섬유에 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 용액이 스며들게 하였다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 용액이 스며든 섬유를 건조기에서 50∼100℃의 온도를 유지한 채 1∼24시간 건조하였다.
폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜이 코팅된 섬유에 1b(혹은 1a)에서 제조한 물 또는 알콜, 일반유기용매에 가용성인 폴리피롤 용액에 10분∼10시간 담구어 상기와 같은 고분자계열의 섬유에 폴리피롤을 코팅하였다. 폴리피롤이 코팅된 섬유를 건조기에서 50∼100℃의 온도를 유지한 채 1∼24시간 건조하였다. 상기의 폴리피롤층을 형성하는 과정을 2회 반복하여 2층의 폴리피롤층을 형성하고, 이것으로 부직포를 제조하여 전자기파 흡수체용 부직포를 얻었다.
상기 실시예 6b에 의해 제조된 다중층[폴리피롤층-폴리피롤층-폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층]형태의 부직포의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 측정한 결과 -26.4dB(도 9 참조)을 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 1b(혹은 1a)에서 제조한 물 또는 알콜, 일반유기용매에 가용성인 폴리피롤과 변성아크릴 수지(혹은 변성우레탄, 및 변성에폭시수지, 변성폴리비닐계 수지, 변성폴리올레핀계 수지, 수용성 폴리머수지등)를 95:5의 무게비로 블렌드한 용액을 코팅하고 상온 혹은 50에서 100℃의 온도를 가하여 필름을 제조하였다.
은(혹은 구리, 알루미늄, 페라이트, 센더스트 등의 무기물)을 변성아크릴 수지(혹은 변성우레탄, 및 변성에폭시수지, 변성폴리비닐계 수지, 변성 폴리올레핀계수지, 수용성 폴리머수지등)에 95에서 5 무게비로 첨가하여 상온 혹은 50에서 100℃의 온도를 가하여 필름을 제조한다.
상기에서 제조한 폴리피롤 필름을 상층, 중층으로 하고 은 페이스트(또는 구리, 알루미늄, 페라이트, 센더스트, 카본블랙, 그라파이트 등의 무기물)을 하층으로 하는 다중층[폴리피롤층-폴리피롤층-무기물층]형태의 필름(혹은 시트, 패드 등)을 제조하였다.
상기 실시예 7에 의해 제조된 폴리피롤층-폴리피롤층-은페이스트층의 다중층 필름의 전자기파 흡수율에 따른 반사계수를 측정하여 보았다. Network analyzer 875 3D (HP) 측정장치를 이용하여 100MHz에서 6GHz까지의 반사계수 측정결과 -35dB을 나타내었다.
본 발명은 특정의 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리싸이오펜을 주재로 하여 형성된 층을 포함하는 다중층 전자기파 흡수체를 제공한다. 본 발명의 다중층 전자기파 흡수체는 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리싸이오펜의 전자기파 흡수에 대한 장점을 적절하게 조합하여 형성함으로써 보다 효율적인 전자기파 흡수 효율을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 다중층 전자기파 흡수체는 물 또는 유기용매에 가용성인 특정의 전도성 고분자들을 사용하여 형성함으로써 그 제조방법이 간편하여 작업성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 환경친화적인 용매를 사용할 수 있으므로 적용의 유연성 및 높은 작업환경을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 다중층 전자기파 흡수체는 기재 상에 형성된 다중층 필름 형태로 형성할 수 있을 뿐만 아니라 고분자 섬유를 상기의 전도성 고분자 용액에 함침, 코팅한 후 제조된 부직포 형태로 제조될 수 있다. 즉, 그 적용분야가 매우 넓다.

Claims (16)

  1. 도펀트를 함유하고 피롤고리에 치환기를 가지거나 가지지 않는 화학식 1 또는 화학식 5로 표시되는 폴리피롤을 포함하는 용매가 물이거나 유기용매인 폴리피롤 용액에 의하여 형성되는 폴리피롤 층, 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 수용액 또는 수현탁액에 의해 형성되거나 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 수용액 또는 수현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기산을 첨가한 혼합액에 의하여 형성되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 층 및 폴리아닐린과 유기산 또는 디알킬설페이트를 포함하는 폴리아닐린 염 용액에 의하여 형성되는 폴리아닐린 층으로 구성된 그룹으로부터 최소한 한 종류가 선택되며, 그러한 복수의 전도성 고분자 층들을 포함하거나 그러한 한 개 이상의 전도성 고분자 층과 금속 또는 무기물 층을 포함하는 다중층 전자기파 흡수체.
    화학식 1
    [상기 식에서, W는 피롤 고리에 치환된 치환기로서, 염화설포닐기(-SO2Cl) 또는 설폰산기(-SO3H)이며, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리 당 0.01~2개(혹은 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량(equiv.)비가 0.01에서 5)의 범위를 가진다. A는 폴리피롤에 함유되는 도펀트로서, 화학식 2, 화학식3, 및 화학식 4 로 표시되는 화합물이다. ]
    화학식 2
    [상기 화학식 2에서, R 및 R'는 수소, 탄소 1개∼탄소 25개의 알킬(alkyl),알킬알콕실(alkylalkoxyl), 알킬설포닐(alkylsulfonyl), 또는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl)이고, R 및 R' 중 최소한 하나는 수소가 아니다. Y는 -SO3M 또는 -SO3H를 최소한 하나 이상을 가지는 에틸렌 그룹, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라퀴논 고리이며, M은 Li, Na, K 등과 같은 1가 금속이다.]
    화학식 3
    [상기 화학식 3에서, R"는 알킬기이다.]
    화학식 4
    불소(F)원소가 포함된 III족 또는 V족 원소의 음이온 화합물
    화학식 5
    [상기 화학식 5에서, A는 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 다중층은 2~10 개의 층인 것을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리피롤층이 한 층 이상 포함되는 경우에는, 상기 폴리피롤층(들) 중 최소한 한 층은 최상층에 위치하는 것을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  4. 제1항에 있어서, 상층에서 하층의 순서로서, 상기 폴리피롤층, 및 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층 또는 상기 폴리아닐린층을 포함하는 2~10층으로 된 것임을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  5. 제1항에 있어서, 상층에서 하층의 순서로서, 상기 폴리피롤층, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜층 또는 상기 폴리아닐린층 및 무기물층을 포함하는 3~10층으로 된 것임을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  6. 제1항에 있어서, 상층에서 하층의 순서로서, 폴리피롤층-무기물층 또는 폴리피롤층-폴리피롤층-무기물층을 포함하는 2~10층으로 된 것임을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 층은 상기 전도성 고분자와 다른 변성 고분자 수지와 블렌드된 것 또는 블렌드된 후 건조하여 필름으로 형성된 것임을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 변성 고분자 수지는 변성 아크릴 수지, 변성 우레탄 수지, 변성 에폭시 수지 및 변성 폴리비닐 수지, 변성 폴리올레핀계 수지, 수용성 폴리머 수지로 구성되는 그룹으로부터 최소한 하나 선택되는 것임을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  9. 제7항에 있어서, 블렌드되는 상기 전도성 고분자와 상기 변성 고분자 수지의 무게비는 95:5~5:95인 것을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다중층 전자기파 흡수체는 기재상에 필름 또는 시트, 패드 상으로 형성된 것이거나 또는 섬유상에 코팅되어 층이 형성된 후 상기 코팅된 섬유에 의하여 제조된 부직포임을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시)싸이오펜 수용액 또는 수현탁액에 첨가되는 상기 유기 용매는 디메틸술폭시드 (DMSO),N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 테트라히드로푸란(THF),2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 자일렌 및 벤젠으로 구성되는 극성 유기용매 및 비극성 유기용매 및 메틸알코올, 에틸알코올, 1-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올,t-부틸알코올, 1-펜틸알콜, 1-헥실알코올, 벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 라우릴 알코올, 올레일알코올, 및 에틸렌글리콜로 구성되는 알콜로부터 최소한 하나 선택되는 것이고, 상기 유기 또는 무기 산은 포름산, 아세트산, 카프릭 산, 황산, 염산, 질산 , 및 트리플루오로아세트산으로 구성되는 그룹으로부터 최소한 하나 선택되는 것임을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리아닐린과 염을 이루는 상기 유기산은 켐퍼술포닉산(CSA), 도데실벤젠술포닉산(DBSA) 또는 포름산인 것을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 금속 또는 무기물 층에 포함되는 금속 또는 무기물은 은, 구리, 알루미늄, 페라이트, 센더스트, 카본블랙 및 그라파이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  14. 폴리피롤을 주재로서 포함하는 폴리피롤층을 상층으로 하고, 폴리아닐린 또는 폴리싸이오펜을 주재로서 포함하는 폴리아닐린층 또는 폴리싸이오펜층을 폴리피롤층의 하층으로 하여 포함하고 2~10층으로 구성된 다중층 전자기파 흡수체.
  15. 제14항에 있어서, 상층에서 하층의 순서로서 (상기 폴리피롤층)-(상기 폴리아닐린층 또는 상기 폴리싸이오펜층)-(금속 또는 무기물층)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속 또는 무기물은 은, 구리, 알루미늄, 페라이트, 센더스트, 카본블랙 및 그라파이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 다중층 전자기파 흡수체.
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