KR101816761B1

KR101816761B1 - 전도성 고분자 구조체 외부에 코팅된 금속 박막 층을 포함하는 내산화성 하이브리드 구조체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101816761B1
Application number: KR1020160147037A
Authority: KR
Inventors: 이석현; 권오필; 정명조; 김태자
Original assignee: 아주대학교산학협력단; 주식회사 엘파니
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2018-02-21
Also published as: JP2019535909A; US20200265969A1; JP6958842B2; WO2018084637A1

Abstract

본원은, 전도성 고분자 구조체 외부에 코팅된 금속 층 (박막 층)을 포함하는 내산화성, 내부식성 하이브리드 구조체, 및 상기 하이브리드 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 구조체 외부에 코팅된 금속 박막 층을 포함하는 내산화성 하이브리드 구조체 및 이의 제조 방법{OXIDATION RESISTANT HYBRID STRUCTURE INCLUDING METAL THIN FILM COATED ON CONDUCTIVE POLYMER STRUCTURE, AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

최근, 전자정보화 시대로 접어들면서 도전성 잉크, 3-D 프린팅, 생물의학 임플란트(biomedical implant), 투명전극, 연료전지, 및 MEMS 분야 등에서 소형화, 경량화, 웨어러블화 등을 이룰 수 있는 소재로서 화학적 안정이 또한 뒷받침되는 나노 금속 소재가 부각되어 왔다. 일반적으로 전기를 통하는 전도성 고분자 및 ICP는 일반 유기 용매에 잘 용해되지 않고 열적으로도 용융이 되지 않는 공액이중결합을 주사슬로 가지는 고분자이다. 상기 고분자는 개발 초기부터 도전성 이외에도 금속의 부식을 억제하는 역할로서 전기화학적 특성에 관심을 받아왔다. 특히, 폴리아닐린은 금속에 비하여 가볍고 저렴하며 공기 중에서 안정하여 큰 관심을 받아왔으며 전도성 고분자 중에서도 부식방지기능을 가장 효과적으로 나타내는 것으로 알려져 왔다. 상기 전도성 고분자는 고분자로 피막을 형성하여 금속의 부식을 억제하는 단순한 배리어(barrier) 효과 외에 금속과 고분자 사이에 전하이동이 수반되어 양극보호(anodic protection)가 일어난다고 알려져 왔다. 금속은 산화되고 전도성 고분자는 환원되면서 부식전위가 이동하여 양극보호가 이루어지게 된다. 그러나, 현재까지 보고된 연구 결과들은 금속 표면을 전도성 고분자로 코팅하여 산소와의 물리적 접촉을 차단하고 이와 동시에 전기화학적 메커니즘에 의해 부식을 억제하는 방식을 채용하여 왔다. 상기 방식을 따를 경우 부식방지에는 효과가 있으나 금속 상에 고분자가 코팅되어 금속 특성인 열 및 전기 전도도가 낮아지고, 소결 시에 상기 고분자 층을 제거하기 위해 가공 온도가 높아진다는 단점이 있다.

예를 들면, 최근 공개된 PCT/KR2012/009189, US 제2015/0344715호에서는 구리 입자를 고분자로 코팅하여 내산화성 구리 입자를 이용하여 잉크를 제조함으로써 공기 중에 3 개월 이상 안전하게 보관할 수 있다는 내용을 개시하고 있으나, 부식 방지 효과가 크지 않다는 점, 내산화성을 높이기 위하여 많은 고분자를 사용하여야 하므로 소결 시 이를 제거하기 위한 고온 공정이 필수적이라는 점, 및 잉크 등을 제조할 때 도전성이 저하된다는 점의 문제가 발생하게 된다.

또한, US 제 2012/0153239A1호는 금속으로 코팅된 도전성 필러를 개발하였으나 전도성 고분자가 아닌 다공성 무기입자들을 대상으로 코팅하여 표면에 코팅된 금속의 산화가 문제가 된다.

그 밖의 대부분의 종래 기술은 금속-전도성 고분자 전형적인 복합재료를 제조하는 것이다. 중국 특허(CN 101745646 B)는 아닐린 금속염과 아닐린을 함께 녹인 용액에서 아닐린 중합반응을 실시하여 금속-폴리아닐린 나노 실버 솔(nano silver sol)을 만드는 방법을 공개하고 있다. 이들 발명들은 수많은 금속입자 또는 layers 들이 단순히 섞여 있거나 층을 이루고 있고 그 단면을 보면 내외를 구분할 수 없이 금속과 전도성 고분자가 접촉하고 있을 뿐 본 발명에서처럼 금속이 전도성 고분자 입자를 둘러싸면서 금속 층이 공기 중에 노출되어 단독 입자로서 제조되는 경우와는 본질적으로 다르다.

A. Yabuki(synth. met. 46권 pp: 2323-2327, 2011)에 의하면 구리 나노입자는 섭씨 150도에서도 산화(Cu₂O)가 시작되고 300도에서는 순식간에 산화가 일어나 산화구리(CuO)로 전환된다. 구리처럼 벌크상에서는 어느 정도 내식성이 있으나 나노크기로 내려오면 금속이 쉽게 부식되는 특성을 보이기 때문에 나노크기 금속들은 사용을 어렵게 한다.

또한 대부분의 나노크기 금속들은 크기와 함께 융점이 내려가 가공온도가 플라스틱 가공온도 수준까지 낮아지기 때문에 그 용도가 다양하게 형성될 수 있지만 상기에서 언급한 부식 문제가 따르고, 특히 소결시 고온산화가 치명적으로 수반되어 심각한 문제를 안고 있다. 또한 분산제조시 안정제를 사용하여 입자 표면을 안정화하여야 하고, 이때는 표면에 코팅된 고분자 때문에 소결온도가 높아져 용도가 제한되는 문제점이 있다. 본 발명은 나노소재의 이러한 제 문제들을 해결하는 기술을 제공한다.

본원은, 전도성 고분자 구조체에 코팅된 금속 층(박막)을 포함하는 내산화성, 내부식성 하이브리드 구조체, 및 상기 하이브리드 구조체의 제조 방법에 관한 것이다,

구체적으로, 본 발명의 금속 박막이 표면에 코팅된 전도성 고분자 구조체 [이하 "MC-ICP" (metal-coated inherently conducting polymer particle)라고도 함] 는 종횡비가 다른 구조체 예컨대 구형, 침상, 또는 섬유형 전도성 고분자 표면에 구리와 같은 금속 막을 입힌 것으로, 부식이나 산화에 취약한 금속의 내식성, 내산화성을 향상시키도록 제조한 것이다. 따라서 구조체 형태의 크기는 전혀 제약을 받지 않으며, 구형 입자 또는 섬유인 경우 그 직경은 수 나노미터 내지 수백 마이크로미터 또는 그 이상도 가능하고, 상기 섬유의 종횡비 또한 제한이 없다.

본원은 금속 표면을 보호하기 위하여 상기 금속 표면에 전도성 고분자를 코팅하는 종래 방식이 아닌, 금속을 표면층으로하여 외부에 코팅하고 입자의 형태를 결정하는 내부 고분자는 전도성 고분자를 이용한 것이다. 이 때, 상기 금속의 외부라 함은 표면에 코팅된 금속 층이 공기 또는 물 등과 같은 외부 주위 환경에 노출되어 있다는 의미이다. 따라서 전도성 고분자가 금속 표면의 내부에 코팅되어 있는 형태의 하이브리드 입자 또한 상기 금속의 부식 억제 효과가 나타날 수 있다는 것을 기술하고자 한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 전도성 고분자 구조체 표면에 코팅된 금속 박막 층을 포함하며, 금속의 내산화성 또는 내부식성을 향상시키기 위한, 하이브리드 구조체를 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 하이브리드 구조체를 포함하는 도전성 잉크 충전제, 전자파 차폐제, 연료전지 분리막, 전극, 또는 플렉시블 전극 등을 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 하기를 포함하는, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 하이브리드 구조체의 제조 방법을 제공한다:

(a) 전도성 고분자 구조체를 형성하고;

(b) 상기 전도성 고분자 구조체, 금속 염 전구체, 환원제 및 분산 용매를 함유하는 용액을 이용하여 상기 금속 염 전구체를 환원시킴으로써 무전해 도금법에 의하여 상기 전도성 고분자 구조체의 표면에 금속을 코팅시킴으로써, 상기 전도성 고분자 구조체 표면에 코팅된 금속 박막 층을 포함하는 하이브리드 구조체를 수득함.

본원의 구현예들에 의하여, 상기 하이브리드 구조체는 전도성 고분자에 금속을 나노 크기(두께)의 필름으로 코팅함에도 고온에서 상기 금속의 부식, 산화 등이 억제된다. 또한, 비교적 낮은 온도에서 상기 고분자 및 금속 간의 열융착이 가능하여 상기 하이브리드 구조체를 제조하는 것이 용이하다. 상기 전도성 고분자는 가볍고 유기 용매에 잘 녹지 않고 열 안정성이 높아 상기 금속 코팅 과정 중에 형태를 유지할 수 있기 때문에 열 또는 전기 전도성 필러로서의 기능을 가질 수 있다. 상기 하이브리드 구조체는 밀도가 높지 않고 금속 층의 코팅정도에 따라 상기 전도성 고분자의 표면 작용기가 노출되어 있어 분산이 용이하므로 도전성 잉크 또는 플라스틱 복합재 등을 제조할 때 유리하다. 또한, 상기 하이브리드 구조체는 금속 층에 의하여 도전성이 부여되고 전도성 고분자 코어(core)에 의하여 근적외선 전자파를 흡수할 수 있어 전자파 차폐 효과 또한 가질 수 있다.

본원의 구현예들에 의하여, 상기 하이브리드 구조체는 금속 층 또는 박막이 표면에 코팅된 전도성 고분자 구조체 또는 입자는 종횡비가 다른 구조체 예컨대 구형, 침상, 섬유형 전도성 고분자 표면에 구리와 같은 금속 막을 입힌 것으로, 부식에 취약한 금속의 내식성을 향상시키도록 제조한 것이다. 이들 입자는 비록 금속표면층이 아닌 금속 내부에 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자가 있더라도 내산화성이 우수한 특성을 보인다. 먼저 다양한 형상의 전도성 고분자 입자를 만들고, 이들 표면에 진공증착, 스펏터링(sputtering), 그리고 무전해도금법 등을 이용하여 금속박막을 코팅할 수 있다. 이렇게 전도성 고분자 입자표면에 부분 또는 전체적으로 코팅된 나노크기의 금속박막은 부식에 취약한 구리와 같은 금속도 두께(1 nm 내지 100 nm)에 상관없이 공기 중에서 안정하게 되여 전자제품의 경량화와 소형화를 이룰 수 있다. 이들은 전도성 잉크나 ACF(anisotropic conductive films), 연료전지 분리막 등에 쓰일 수 있고, 섭씨300도 이하 저온에서도 융착이 가능하여 RFID, 디스플레이 등 유기계전자제품의 전극 또는 플렉시블 전극 그리고 전자파차폐제로도 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 의하여, 상기 전도성 고분자는 표면 작용기가 상기 금속 필름을 코팅하는데 씨앗(seed)으로 작용할 수 있어 상기 금속 입자가 상기 전도성 고분자 표면에 고르게 코팅될 수 있다.

도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 합성된 EB(Emeraldine Base)의 UV-vis-NIR 스펙트럼이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 합성된 EB의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 막대형 ES(Emeraldine Salt)구조의 FE-SEM사진이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, ES 상태 용액의 UV 스펙트럼이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 구형 ES구조의 FE-SEM사진이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 제조된 EB-Cu 하이브리드입자의 TEM사진이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 제조된 EB-Cu X-ray회절도이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 제조된 EB-Cu하이브리드 입자의 TGA 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 제조된 ES로 코팅된 Cu입자의 X-ray회절도이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 제조된 EB-Cu의 소결 후 시편 사진이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 제조된 EB-Cu의 소결 후 시편의 FE-SEM사진이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 구조체는 다양한 크기와 형상을 갖는 전도성 고분자 구조체 또는 입자 표면에 금속을 코팅하여 표면층의 금속박막이 섭씨 100도 또는 150도 이상 고온에서 산화가 억제되고, 섭씨 200도 또는 300도 이하 저온에서 융착(necking), 소결(sintering)이 가능하게 제조되는 하이브리드 구조체 또는 입자이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 박막 층이 표면에 코팅된 전도성 고분자 구조체 [이하 "MC-ICP" (metal-coated inherently conducting polymer particle)라고도 함] 는 종횡비가 다른 구조체 예컨대 구형, 침상, 섬유형 전도성 고분자 표면에 구리와 같은 금속 막을 입힌 것으로, 부식이나 산화에 취약한 금속의 내식성, 내산화성을 향상시키도록 제조한 것이다. 따라서 구조체 형태의 크기는 전혀 제약을 받지 않는다. 예컨데 구조체의 특징적인 크기로 구형 입자 또는 섬유인 경우 그 직경은 수 nm 에서 수백 마이크로미터 이상도 가능하고, 섬유의 종횡비도 제한이 없다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아세틸렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 고분자를 포함하는 것이다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자는 특정한 산화상태로 한정되지 않고 도핑 되거나 도핑 되지 않는 상태 모두를 포함할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 폴리아닐린 에머랄딘 염기(Emeraldine Base, EB), 에머랄딘염(Emeraldine Salts,ES), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 고분자를 포함하는 것이다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자는 도핑 상태에 따라 폴리아닐린 에머랄딘염기(EB) 또는 다양한 산을 이용하여 도핑된 폴리아닐린 에머랄딘염(ES), 또는 이들을 모두 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자 구조체는 종횡비가 약 1 내지 약 1,000인 구조를 갖는 것이다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자 구조체는 종횡비 약 1 내지 약 1,000, 약 10 내지 약 1,000, 약 50 내지 약 1,000, 약 100 내지 약 1,000, 약 200 내지 약 1,000, 약 300 내지 약 1,000, 약 400 내지 약 1,000, 약 500 내지 약 1,000, 약 600 내지 약 1,000, 약 700 내지 약 1,000, 약 800 내지 약 1,000, 약 900 내지 약 1,000, 약 1 내지 약 900, 약 1 내지 약 800, 약 1 내지 약 700, 약 1 내지 약 600, 약 1 내지 약 500, 약 1 내지 약 400, 약 1 내지 약 300, 약 1 내지 약 200, 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 약 50, 또는 약 1 내지 약 10인 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자 구조체는 구형, 타원형, 막대형, 나노로드, 나노니들, 나노 섬유(화이버) 등 모든 가능한 형태를 가질 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속은 구리, 니켈, 주석, 납, 철, 스테인리스 강, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속은 구리를 주성분으로서 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 박막 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 300 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 박막 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 40 nm 내지 약 300 nm, 약 60 nm 내지 약 300 nm, 약 80 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 120 nm 내지 약 300 nm, 약 140 nm 내지 약 300 nm, 약 160 nm 내지 약 300 nm, 약 180 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 220 nm 내지 약 300 nm, 약 240 nm 내지 약 300 nm, 약 260 nm 내지 약 300 nm, 약 280 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 280 nm, 약 1 nm 내지 약 260 nm, 약 1 nm 내지 약 240 nm, 약 1 nm 내지 약 220 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 180 nm, 약 1 nm 내지 약 160 nm, 약 1 nm 내지 약 140 nm, 약 1 nm 내지 약 120 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm일 수 있다. 또한, 상기 하이브리드 구조체의 총 개수를 기준으로 70% 이상이 약 1 nm 내지 약 300 nm 두께의 상기 금속 층으로 코팅될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 박막 층은 상기 전도성 고분자 구조체 표면의 일 부분 또는 전체에 코팅된 것이다. 예를 들어, 상기 하이브리드 구조체의 표면의 약 30% 내지 약 100%가 상기 금속 박막 층으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 하이브리드 구조체의 표면의 약 30% 내지 약 100%, 약 35% 내지 약 100%, 약 40% 내지 약 100%, 약 45% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 100%, 약 55% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 100%, 약 65% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 75% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100%, 약 85% 내지 약 100%, 약 90% 내지 약 100%, 약 95% 내지 약 100%, 약 30% 내지 약 95%, 약 30% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 85%, 약 30% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 75%, 약 30% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 65%, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 55%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 45%, 약 30% 내지 약 40%, 또는 약 30% 내지 약 35%가 상기 금속 박막 층으로 코팅될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 박막 층은 100℃ 이상, 150℃ 이상, 200℃ 이상 250℃ 이상, 또는 300℃ 이상 고온에서 내산화성, 내부식성을 갖는 것이다.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 하이브리드 구조체를 포함하는 도전성 잉크 충전제, 전자파 차폐제, 연료전지 분리막, 전극, 또는 플렉시블 전극, 도전성 플라스틱 복합재 용 도전성 필러 등을 제공한다.

본원의 구현예들에 있어서, 상기 연료 전지 분리막은 상기 하이브리드 구조체를 도전성 필러로서 플라스틱 기재에 첨가하여 형성된 도전성 플라스틱 복합재일 수 있으며, 상기 플라스틱은 연료 전지 분야에서 분리막 재료로서 사용되는 플라스틱을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

본원의 구현예들에 있어서, 상기 전도성 고분자 입자표면에 부분 또는 전체적으로 코팅된 나노크기의 금속박막은 부식에 취약한 구리와 같은 금속도 두께(1 nm 내지 100 nm)에 상관없이 공기 중에서 안정하게 되여 전자제품의 경량화와 소형화를 이룰 수 있다. 이들은 금속의 일반적 특성인 높은 열 및 전기 전도성과 플라스틱의 가벼움을 융합하여 전도성 잉크나 ACF(anisotropic conductive films), 연료전지 분리막 등에 쓰일 수 있고, 섭씨300도 이하 저온에서도 융착이 가능하여 RFID, 디스플레이 등 유기계전자제품의 전극 또는 플렉시블 전극, 3-D 프린팅용 열전소재, 방열소재, 각종 도전성 회로구현 소재 그리고 전자파차폐제로도 사용될 수 있다.

(a) 전도성 고분자 구조체를 형성하고;

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, 상기 (b) 단계 전에, 상기 전도성 고분자 구조체의 전처리 하는 것을 추가 포함할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자 구조체의 전처리를 위해 사용되는 물질은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 소듐 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리(비닐 캐프로락탐)(poly(vinyl caprolactam)), 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)(poly(sodium 4-styrenesulfonate)), SnCl₂, PdCl₂,및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것이다. 상기 전처리 물질은, 상기 하이브리드 구조체의 금속 박막 층의 코팅 범위를 조절하고 상기 분산 용매를 안정하게 유지시킨다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 사용되는 환원제는 약한 환원제로서 균일한 금속 박막 층 형성을 돕는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올을 포함하는 다가 알콜, 아스코르브산, 글리신(glycine), 디-말산(이malic acid), 소듐 타트레이트(sodium tartrate), 암모늄 아세테이트(ammonium acetate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 사용되는 환원제는 강한 환원제이면서 상기 전도성 고분자의 탈도판트(dedoping agents)로서 이용되는 암모니아수, 소듐하이드록사이드, 소듐하이포포스피트(NaH₂PO₂),소듐보로하이드라이드, 하이드라진, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 초음파 처리가 간헐적으로 수행될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아세틸렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 고분자를 포함하는 것이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 폴리아닐린 에머랄딘 염기(Emeraldine Base, EB) , 에머랄딘염(Emeraldine Salts,ES), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 고분자를 포함하는 것이다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자는 도핑 상태에 따라 폴리아닐린 에머랄딘염기(EB) 또는 폴리아닐린 에머랄딘염(ES), 또는 이들을 모두 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속은 구리, 니켈, 주석, 납, 철, 스테인리스 강, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것이다. 예를 들어, 상기 금속은 구리를 주성분으로서 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 염 전구체는 구리, 니켈, 주석, 납, 또는 철의 황산염, 염화염, 질산염, 아세트산염, 시안화염, 요오드화염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 염 전구체 로서 구리 염 전구체는 황산구리, 염화 제1구리, 염화 제2구리, 질산구리, 초산구리, 탄산구리, 시안화 구리(II), 요드화 구리, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자 구조체는 종횡비가 약 1 내지 약 1,000인 구조를 갖는 것이다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자 구조체의 종횡비는 개별 전도성 고분자 입자 등의 구조체 제조 시 사용되는 용매계, 모노머와 중합 개시제의 당량비 등에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자 구조체는 종횡비 약 1 내지 약 1,000, 약 10 내지 약 1,000, 약 50 내지 약 1,000, 약 100 내지 약 1,000, 약 200 내지 약 1,000, 약 300 내지 약 1,000, 약 400 내지 약 1,000, 약 500 내지 약 1,000, 약 600 내지 약 1,000, 약 700 내지 약 1,000, 약 800 내지 약 1,000, 약 900 내지 약 1,000, 약 1 내지 약 900, 약 1 내지 약 800, 약 1 내지 약 700, 약 1 내지 약 600, 약 1 내지 약 500, 약 1 내지 약 400, 약 1 내지 약 300, 약 1 내지 약 200, 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 약 50, 또는 약 1 내지 약 10인 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자 구조체는 구형, 타원형, 막대형, 나노로드, 나노니들, 나노 섬유(화이버) 등 모든 가능한 형태를 가질 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 박막 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 300 nm이다. 예를 들어, 상기 금속 박막 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 40 nm 내지 약 300 nm, 약 60 nm 내지 약 300 nm, 약 80 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 120 nm 내지 약 300 nm, 약 140 nm 내지 약 300 nm, 약 160 nm 내지 약 300 nm, 약 180 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 220 nm 내지 약 300 nm, 약 240 nm 내지 약 300 nm, 약 260 nm 내지 약 300 nm, 약 280 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 280 nm, 약 1 nm 내지 약 260 nm, 약 1 nm 내지 약 240 nm, 약 1 nm 내지 약 220 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 180 nm, 약 1 nm 내지 약 160 nm, 약 1 nm 내지 약 140 nm, 약 1 nm 내지 약 120 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm일 수 있다. 또한, 상기 하이브리드 구조체의 총 개수를 기준으로 70% 이상이 약 1 nm 내지 약 300 nm 두께의 상기 금속 층으로 코팅될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 전기를 통하는 전도성 고분자(ICP, Inherently Conducting Polymers) 입자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, PEDOT, 폴리아세틸렌 등이 잘 알려져 있다. 여기서는 가장 값싸고 대기 중 안정한 폴리아닐린을 택하여 제조 방법을 개시하나 본 발명은 여기에 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 이들 전도성 고분자 입자는 고분자를 중합한 후 이를 적절한 용매에 녹여 전기 방사와 같은 공정으로 제조할 수도 있고 중합과 동시에 형태가 결정되는 in-situ 방법을 택하여 제조할 수도 있다. 여기서는 후자인 in-situ 방법을 소개하나 여기에 한정되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 먼저 물-유기로 구성되는 계면을 만들고 이들 계면에서 중합을 유도하고 입자의 형상은 즉 종횡비는 물과 유기 층의 상대적인 부피 비율, 개시제와 단위체의 상대적 비율, 매질의 산성도(pH), 중합온도, 반응시간 등에 의해 결정된다. 또한 염산과 같은 무기산 또는 DBSA와 같은 기능성 유기산을 이용하여 다양한 방법으로 중합이 일어나더라도 모두 산성매질에서 반응이 진행되기 때문에 에머랄딘 염(ES, Emeraldine Salt)이 얻어지고, 이를 암모니아수 등으로 탈도핑(dedoping)하여 에머랄딘 염기(EB, Emeraldine Base)로 전환시킨다. 본 발명은 ES나 EB 등 특정 산화상태의 전도성 고분자에 한정되지 않는다.

이때 중합반응기는 중합반응조와 중합반응유도조로 구성하고, 아닐린 단위체와 그 유도체 그리고 도판트 유형에 따라 1)기능성 유기산을 도판트로 사용할 경우와 2)무기산을 이용할 경우로 구분하여 반응매질과 조건을 선정한다. 이들 반응물과 반응기구성은 본 발명의 효과를 높이기 위한 것이며 이를 상세히 기술하면 아래와 같다.

유기산을 도판트로 사용할 경우

클로로포름, 톨루엔, 자일렌, 핵산 등 소수성 유기용매를 중합반응조에 넣고 아닐린과 그 유도체 단위체와 도판트를 이들 용매에 녹이고, 반응유도조에는 개시제와 도판트를 포함하는 친수성 산성수용액을 넣어 반응매질을 구성한다. 드로핑 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 반응유도조 용액을 중합반응조에 적가하고 반응 종료 후 여과 세척하여 전도성 고분자를 얻는다.

무기산을 도판트로 사용할 경우

중합반응조에는 유기용매에 아닐린과 그 유도체 단위체를 녹인 용액과 도판트를 녹인 산성 수용액을 적당한 비율로 혼합하여 불균일 상을 만든다. 반응유도조에는 개시제와 도판트를 포함하는 수용액으로 반응매질을 구성한다. 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 중합반응조에 반응유도조 용액을 적가하고 반응 종료 후 여과 세척하여 전도성 고분자를 얻는다. 반응조에 생성된 폴리아닐린 입자의 형태와 크기는 계면을 구성하는 친수성층-소수성층의 상대적인 부피비율이 영향을 미친다. 먼저 구형(어느 한 상의 부피 비율이 15% 미만), 막대형(어느 한 상의 부피 비율이 25% 내지 40%), 그리고 판형(어느 한 상의 부피 비율이 40% 내지 60%)을 형성하도록 계면모양을 만들고, 이들 계면에서 중합반응이 일어나도록 한다. 이때 단위체와 개시제의 상대적인 몰 비 와 pH, 교반속도와 임펠라의 형상, 그리고 반응온도가 입자의 종횡비에 영향을 미친다. 단위체의 농도비가 높을수록 그리고 pH가 낮을수록 형태조절이 용이하며 교반속도를 조절하여 2차성장(secondary growth)을 막는 것이 바람직하다.

이들 전도성 고분자는 전기적 방법이나 산-염기 반응에 의해서 도핑과 탈도핑 될 수 있다. 특히 폴리아닐린은 이러한 산염기 반응을 이용하여 전도성을 조절할 수 있기 때문에 널리 활용되고 있다. 폴리아닐린은 골격에 포함된 두 개의 질소원자 그룹의 pKa 값이 2.5 (-NH2+-)와 (-NH+=) 각각+=) 각각 2.5 와 5.5이며 따라서 pKa<2.5인 강산은 이들 두 개의 그룹에 양성자를 줄 수 있고 도핑이 가능하다. 후자의 이민 질소원자(imine nitrogen atom)는 양성자산(protonic acid) 수용액에 의해 전체 또는 부분적으로 양성자 첨가가 가능하고, 이를 통해 도핑레벨(doping level)을 조절하고 당량 비로 1:1이 되면 에머랄딘 염(Emeraldine Salts, ES)이 얻어진다. ES의 전기전도도는 도핑정도에 따라 10^-8S/cm에서 1 S/cm 내지 1,000 S/cm까지 급격하게 증가된다.

이때 전도성을 부여하는 도판트로서 양성자(proton) 산은 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 보로하이드로플루오르산(borohydrofluoric acid), 과염소산(perchloric acid), 아미도황산(amidosulfuric acid), 유기산, 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), m-니트로벤젠산(m-nitrobenzoic acid), 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 헥산술폰산(hexanesulfonic acid), 옥탄술폰산(octanesulfonic acid), 4-도데실벤젠술폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 10-캄포술폰산(10-camphorsulfonic acid), 에틸벤젠술폰산(ethylbenzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), o-아니시딘-5-술폰산(o-anisidine-5-sulfonic acid), p-클로로벤젠술폰산(p-chlorobenzenesulfonic acid), 하이드록시벤젠술폰산(hydroxybenzenesulfonic acid), 트리클로로벤젠술폰산(trichlorobenzenesulfonic acid), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논술폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzophenonesulfonic acid), 4-니트로톨루엔-2-술폰산(4-nitrotoluene-2-sulfonic acid), 디노닐나프탈렌술폰산(dinonylnaphthalenesulfonic acid), 4-모르폴린에탄술폰산(4-morpholineethanesulfonic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 트리플루오르메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), C₈F₁₇-술폰산(C₈F₁₇-sulfonic acid), 3-하이드록시프로판술폰산(3-hydroxypropanesulfonic acid), 디옥틸술포석시네이트(dioctylsulfosuccinate), 3-피리딘술폰산(3-pyridinesulfonic acid), p-폴리스티렌술폰산(p-polystyrenesulfonic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 양성자 산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

고분자산으로서, 폴리스티렌술폰산(polystyrenesulfonic acid), 폴리비닐술폰산(polyvinylsulfonic acid), 폴리비닐황산(polyvinylsulfuric acid), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 셀룰로오스 술폰산(cellulose sulfonic acid), 폴리인산(polyphosphoric acid) 등이 이용될 수 있으나 여기에 국한되는 것은 아니다. 이러한 산은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로도 이용될 수 있다.

전도성 고분자 표면에 금속박막을 전체 또는 부분적으로 코팅하는 방법은 스펏터링(sputtering)을 포함하는 물리적인 기상 증착법, 그리고 전해 및 무전해도금법 등을 이용할 수 있다. 무전해 도금법에는 상온에서 강한 환원제 또는 용매이면서 약한 환원제 등을 이용하여 그 표면에 부분 또는 전체적으로 금속박막을 형성시키는 화학적 방법이 있으며 여기서는 화학적 방법만을 기술하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 화학적 방법은 원자와 분자수준에서 제어하기가 쉽고 공정의 규모화를 이루는 대량생산에 효과적이다.

Kurihara 등(Nanostructured Materials, vol5, No 6, pp607-613, 1995과 US5759230)에 의하면 미세한 금속입자들을 약한 환원제인 에틸렌글리콜과 같은 폴리올을 사용하여 섭씨140~190도에서 다양한 기판에 금속을 코팅할 수 있는 무촉매 화학적 방법을 보고하였다. 이러한 수열합성이라 불리는 폴리올법은 알콜기를 두 개 이상 가지고 있는 화합물을 이용하여 금속이온을 환원시키면서 표면 금속박막을 형성시키는 방법으로 용매 겸 약한 환원제로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올을 포함하는 다가 알콜이 적합하다.

전구체인 금속염의 종류에 따라 환원제 외에 기핵제 그리고 표면 젖음성과 접착성 향상을 위해 착화제 같은 보조 첨가제가 이용될 수 있다. 이들 첨가제는 소결공정에서는 방해물이 되어 제거하지 않으면 안 된다. 소결온도가 높아지는 단점이 있기 때문이다. 특히 1 nm 내지 100 nm 범위 나노크기의 금속입자들을 제조하기 위해서는 금속의 응집(agglomeration)을 막고 전구체의 용해도를 높이기 위해 계면활성제와 같은 입체안정화제가 이용될 수 있다. 이들 안정화제는 pH변화에도 민감하기 때문에 환원이 진행되는 동안 반응계의 pH조절이 필요하다. 본 발명에서는 콜로이드 입자의 표면을 안정화시켜주고 계면활성제 역할을 하여 표면조절이 가능한 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 금속이온 대비 0.05 M 내지 10 M(w/w)농도로 이용할 수 있다. 이때 생성되는 입자는 50 nm 이하로 미세하여 도전성 미세패턴(conductive pattern)을 구현하는 잉크로 제조될 수 있으며 디스플레이 베젤 전극이나 고성능 RFID, 태양전지 등에도 이용될 수 있다.

상기 입체 안정제 외에 금속박막 코팅에는 금속염 전구체를 환원하여 막을 입히는 제3단계에서 약한 환원제이면서 균일한 금속 박막 층 형성을 돕는 아스코르브산, 글리신(glycine), 디-말산(di-malic acid), 소듐 타트레이트(sodium tartrate), 암모늄 아세테이트(ammonium acetate)를 이용할 수 있다.

본 발명에서 표면 금속박막 금속은 구리가 적합하다. 구리는 가격이 싸고 전도도가 높아 매우 유용하지만 나노크기로 미세해짐에 따라 공기 중 쉽게 산화되기 때문에 용도가 극히 제한되어 있으므로 본 발명의 효과를 극대화 할 수 있다. 구리전구체로 쓰이는 금속염은 황산구리, 염화 제1구리, 염화 제2구리, 질산구리, 초산구리, 탄산구리, 시안화구리(II) 와 요오드화 구리 그리고 이들 조합에서 선택될 수 있다. 금속염의 농도에 따라 부분 또는 전체적으로 코팅되기 때문에 금속염의 농도는 입자 포어 표면적(particle pore surface)이 비교적 넓은 전도성 고분자는 입자 대비 0.01 M 내지 1 M 농도가 적합하고 에틸렌글리콜의 농도는1 M 내지 10 M 농도이나 때로는 금속염의 농도를 에틸렌글리콜 농도의 100배까지 높일 수도 있다.

본 발명에서 코팅은 두 단계로 진행된다. 먼저 금속 전구체를 용매에 녹이고 여기에 전도성 고분자 입자를 넣고 초음파 교반을 하여 잘 적심(wetting)이 일어나도록 하고, 다음 단계는 환원제를 투입하여 10분에서 5시간 반응을 시킨다. 전형적인 반응조건은 아래 실시 예에서 상세하게 다룬다. 비교적 크기가 큰 마이크로미터 크기의 입자를 제조하여 플라스틱 압출 사출 가공으로 복합재를 생산하거나 소결을 통해 도전성을 구현시키는 방식으로 이용될 수 있고, 나노미터 크기의 입자를 제조하여 잉크와 같은 분산방식으로 이용할 수 있으며 용도에 따라 첨가하는 화합물의 구성과 조성을 다르게 선택할 수 있다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시 예 1: 폴리아닐린 EB와 ES제조

1 L 이중 자켓 반응기에 냉각 순환기를 설치하고 여기에 1 M 염산 용액 60 mL를 반응기에 넣고 아닐린 모노머 0.025 몰(4 mL)을 가한 다음 10℃에서 1 시간 동안 잘 저어준다. 여기에 클로로포름 300 mL을 첨가하고 분산시킨다. 이때 아닐린 모노머-염산염이 계면 활성제 역할을 하여 안정한 제1용액이 만들어진다. 제2용액은 HCl 1 M 용액 125 mL에 개시제 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS) 5.7 g(0.025 몰)을 녹여 1 시간 동안 저어준다. 이를 제 1 용액에 1 시간 동안 적가하면서 300 rpm으로 저어준다. 제 2 용액을 다 넣은 후 1 시간 반응을 더 진행시킨 다음 반응을 종료하고 2 μm 거름종이로 여과한다. 생성된 ES 상태의 폴리아닐린 입자를 1 M 염산 용액으로 3 회 세척한 후 메탄올과 물로 더 이상 색깔이 나오지 않을 때까지 세척하고, 이를 1 M 암모니아수 150 mL 수용액에 24 시간 동안 교반하여 EB 상태로 전환한다. 여과하여 50℃ 진공오븐에 24 시간 이상 건조시켜 아닐린 폴리머 EB를 얻는다.

합성된 EB를 1-N-메틸-2피롤리돈(1-N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP)에 녹여 2% 용액을 제조한 후 UV-vis-NIR 분광분석을 실시하였다. 도 1에 나타난 두 개의 특징적인 흡수피크 328 nm 와 635 nm는 각각 EB의 π-π^*와 엑시톤 전이(exciton transition)에서 비롯되는 것으로 EB구조를 확인할 수 있다.

도 2는 합성된 EB의 적외선 분광분석 스펙트럼이다. 흡수피크 827 ㎝^-1, 1150 ㎝^-1, 1320 ㎝^-1, 1501 ㎝^-1, 및 1591 ㎝^-1은 EB의 특징적인 피크들로서, 방향족 C-H 면내 굽힘(aromatic C-H in-plane bending)(1,170 cm^-1 내지 1,000 cm^-1)과 C-H 면외 굽힘(C-H out-of-plane bending)(830 cm^-1)피크 그리고 강한 흡수를 나타낸 두 개의 피크, 1,501 cm^-1과 1,592 cm^- ¹는 C=C, C=N 진동모드로서 각각 벤조노이드와 퀴노이드의 고리를 구성하고 있다. 이들 피크 비율이 대략 0.9로 나타나 염기 상태의 에머랄딘 EB가 합성되었음을 확인할 수 있다.

실시 예 2: 막대형 ES/AMPSA 합성

실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하면서 염산 용액 60mL 대신 AMPSA 수용액 150mL를 사용하여 중합한다. 반응 초기단계에서 중합체의 2차 성장을 억제하기 위해 조심스럽게 반응속도를 조절하면서 계면중합을 유도한다. 합성된 침전물을 여과하여 수차례 메탄올과 물로 세척한 후 여과하여 직접 ES 입자를 얻는다. 도 3에 나타낸 주사전자현미경사진(SEM)을 보면 외관 비(aspect ratio) 5 내지 10의 막대형 입자들이 합성되었음을 확인 수 있다. 도 4는 ES 상태의 입자를 트리플루오르에탄올(trifluoroethanol)에 녹인 후 분광분석을 실시한 후 얻은 Uv-vis 스펙트럼이다. 피크 420 nm 부근과 근적외선(near IR) 영역에서의 흡수는 각각 폴라론(polaron)피크와 자유-캐리어 테일(free-carrier tail)에 기인한 것으로 알려져 있다. 합성된 폴리아닐린에머랄딘 염은 띠 간격(band gap)이 4.0 eV이고 이온화 에너지는 상대적으로 5.1 eV로 낮아 산에 의해 도핑이 되면 전자가 이탈되어 전도대로 이동하면서 전기가 통하게 된다. 도 4의 근적외선 분야 흡수도가 파장에 따라 계속 증가하는 것은 도핑이 잘 되어 전자의 이동성이 활발한 미세구조가 형성되었음을 의미한다. 따라서 본 발명에서 제조한 ES는 부식방지 효과도 높을 뿐만 아니라 만일 이들 입자 표면에 금속막이 부분적으로 코팅이 되면 금속에 의한 전자파 반사와 함께 전자파 흡수도 동시에 일어나 효과적인 전자파 차단도 가능할 것이다.

실시 예 3: 폴리아닐린 입자형상 관찰

에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 용매에 지르코니아볼(1 mm, 1 kg)과 EB 파우더 10 g을 넣고 24 시간 돌려준다. 지르코니아볼 필터 후 원심분리기를 이용하여 7000 rpm으로 10 분간 분리한 후 침전물을 모아 50℃ 진공오븐에 24 시간 이상 건조시켜 EB 파우더를 얻었다. 이를 SEM으로 측정하여 입자형상과 크기를 확인하였다. 도 5에는 30 nm 내지 70 nm 크기의 구형 나노 입자들이 잘 나타나 있다.

실시 예 4: EB와 ES입자의 전처리

도금 전 전도성 고분자 입자의 전처리가 중요하다. 크롬산, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), SnCl₂, PdCl₂, 글리신과 같은 착화제(complexing agent)로 전처리하면 보다 더 균일하고 두께조절이 용이한 도금이 가능하다. 도금반응 전 초음파 교반(100 W 세팅에서 40 KHz 내지 60 KHz)을 통해 입자의 표면에 금속염 용액이 고루 적셔지도록 유도하고 내부 기공으로부터 공기가 남아있지 않도록 충분히 저어준다. 분산매질을 증류수로 택하여 폴리에틸렌글리콜(PEG-1000) 0.1 g/ml를 녹이고, 여기에 EB 또는 ES 입자를 넣고 5 분간 초음파로 세척하고 교반하면서 원심분리로 회수하고 이를 3 회 반복한 후, 전도성 고분자 1 g 당 SnCl₂ 를 0.1 g/100ml 농도로 3 분간 그리고 PdCl₂를 30 분간 전처리를 실시한다.

실시 예 5: 금속막 코팅, 폴리올법

실시 예 4에서 제조된 EB 입자 0.50 g을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 200 g에 투입 후 초음파 이용 한 시간 동안 분산시킨다. 금속염 디아세트산 구리(copper diacetate) 5 mmol을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 200 g에 10 분간 용해시킨 후 이 용액을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 분산된 EB용액에 적가한 후 160℃에서 1 시간 교반시켜준다. 반응종료 후 2 μm 거름종이로 필터하고 여과물을 50℃ 진공오븐에 24 시간 이상 건조하여 구리-PANI(copper-PANI) 하이브리드 복합체를 얻었다. 이들 입자의 투과형 전자현미경(TEM)형상(도 6)과 X-ray회절도를 나타내었다(도 7). 크기가 500 nm 미만의 구리로 코팅된 구형 입자들이 포도송이처럼 나타나있다. X-선 회절도도 이들 복합피크의 존재를 확인시켜준다. 2 세타(two theta) 20 도 부근의 무정형 넓은 피크는 EB 그리고 43 도 부근의 강한 피크는 구리원자의 결정면(111)반사를 가리킨다.

제조된 입자의 표면 구리박막의 열안정성을 열천칭법(TGA)으로 조사하였다. 도 8을 보면 전도성 고분자로 처리하지 않은 구리 나노 입자는 150℃에서부터 무게가 증가하고 300℃ 부근에서 또 다시 증가하여 적어도 두 단계로 산화가 일어나고 있음을 알 수 있으나 본 발명 하이브리드 입자는 300℃에서도 무게 증가가 없다. 내산화성이 300℃까지도 유지되고 있는 것이다.

실시 예 6: 강한 환원제법

강한 환원제는 암모니아수, 소듐하이드록사이드, 소듐하이포포스피트(NaH₂PO₂), 소듐보로하이드라이드(NaBH₄), 하이드라진(hydrazine(N₂H₄H₂O)), 브롬화칼륨(potassium bromide), NaCl 과 이들의 조합에서 선택한다. 이들 환원제는 전도성 고분자 입자의 탈도핑을 유발하면서 수용액에서 혼화성(compatibility)을 높여 분산성을 좋게 하고 동시에 입자의 내열성을 향상시켜 준다. 먼저 실시 예 1에서 합성한 ES입자 0.30 g을 암모니아수 100 mL과 함께 비커에 넣고 잘 적셔준다. 이 용액과 질산 구리(copper nitrate) 0.56 g을 물 100 mL에 녹인 용액을 반응기에 넣고 1 시간 교반시켜준 후 여기에 소듐보로하이드라이드 0.91 g을 더 넣고 1 시간 동안 교반 시킨다. 반응용액의 색깔이 암갈색에서 검정으로 변화되어 반응이 완결되면 이를 여과하고 건조하여 하이브리드 복합체를 얻는다.

실시 예 7: 비교실험

부식방지를 위해 종래의 방식으로 알려진 전도성 고분자로 금속입자를 둘러싸는 비교실험을 실시하였다. 폴리아닐린을 용해시킬 수 있는 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 클로로포름(cnloroform), 트리플루오로에탄올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF, N,N-dimethylformamide) 등을 사용할 수 있다. 실시 예 2에서 합성된 시료를 트리플루오르에탄올(trifluoroethanol)용매에 녹인 후 직경 20 nm 구리입자를 넣고 교반한 후 이를 원심분리 여과하여 건조한 후 X-ray 회절시험을 실시하였다. 도 9에 나타낸 X-ray회절도를 보면 산화되지 않은 구리원자(2 세타, 43.2도)보다 산화된 구리(Cu₂O, 36.4도 와 38도)의 피크가 훨씬 더 강하게 나타나고 있다. 중합과정에서 in-situ로 또는 전도성 고분자합성 후 용액상태로 제조한 후 나노크기 금속입자를 코팅하여 부식을 억제하는 방법은 효과적이지 아님을 알 수 있다.

실시 예 8: 소결실험

실시 예 5에서 제조된 본 발명 하이브리드 입자는 300℃에서도 안정하기 때문에 핫 프레스(hot press)를 이용하여 300℃에서 1 시간 동안 소결을 실시하였다. 도 10 및 11에는 이들 시편의 모양과 FE-SEM을 나타내었다. 구리 색깔이 보이는 소결된 부분의 시편형상 사진은 표면 층 구리가 산화가 되지 않고 순수한 구리로 존재하고 있음을 보여주고, 전자현미경사진을 보면 표면 구리 층의 융착(necking)이 일어나 금속입자 박막들이 서로 연결되어 이어져있음을 확인할 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

전도성 고분자 구조체 표면에 코팅된 금속 박막 층을 포함하며, 상기 금속의 내산화성 또는 내부식성을 향상시키기 위한, 하이브리드 구조체로서,
상기 전도성 고분자 구조체는 종횡비가 1 내지 1,000인 구조를 갖는 것이며,
상기 금속 박막 층은 100℃ 이상 고온에서도 내산화성 또는 내부식성을 갖는 것인,
하이브리드 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아세틸렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 고분자를 포함하는 것인, 하이브리드 구조체.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린 에머랄딘 염기(Emeraldine Base, EB), 폴리아닐린 에머랄딘 염(Emeraldine Salts, ES), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 고분자를 포함하는 것인, 하이브리드 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 금속은 구리, 니켈, 주석, 납, 철, 스테인리스 강, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인, 하이브리드 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 금속은 구리를 포함하는 것인, 하이브리드 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 박막 층의 두께는 1 nm 내지 300 nm인, 하이브리드 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 박막 층은 상기 전도성 고분자 구조체 표면의 일 부분 또는 전체에 코팅된 것인, 하이브리드 구조체.
삭제
전도성 고분자 구조체 표면에 코팅된 금속 박막 층을 포함하며 금속의 내산화성 또는 내부식성을 향상시키기 위한 하이브리드 구조체를 포함하는, 도전성 잉크 충전제로서,
상기 전도성 고분자 구조체는 종횡비가 1 내지 1,000인 구조를 갖는 것이며,
상기 금속 박막 층은 100℃ 이상 고온에서도 내산화성 또는 내부식성을 갖는 것인,
도전성 잉크 충전제.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른, 전도성 고분자 구조체 표면에 코팅된 금속 박막 층을 포함하며 금속의 내산화성 또는 내부식성을 향상시키기 위한 하이브리드 구조체를 도전성 필러로서 포함하는 플라스틱 기재를 포함하는, 도전성 플라스틱 복합재로서,
상기 전도성 고분자 구조체는 종횡비가 1 내지 1,000인 구조를 갖는 것이며,
상기 금속 박막 층은 100℃ 이상 고온에서도 내산화성 또는 내부식성을 갖는 것인,
도전성 플라스틱 복합재.
제 11 항에 따른 상기 도전성 플라스틱 복합재를 포함하는, 연료 전지 분리막.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른, 전도성 고분자 구조체 표면에 코팅된 금속 박막 층을 포함하며 금속의 내산화성 또는 내부식성을 향상시키기 위한 하이브리드 구조체를 포함하는, 전극으로서,
상기 전도성 고분자 구조체는 종횡비가 1 내지 1,000인 구조를 갖는 것이며,
상기 금속 박막 층은 100℃ 이상 고온에서도 내산화성 또는 내부식성을 갖는 것인,
전극.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른, 전도성 고분자 구조체 표면에 코팅된 금속 박막 층을 포함하며 금속의 내산화성 또는 내부식성을 향상시키기 위한 하이브리드 구조체를 포함하는, 전자파 차폐제로서,
상기 전도성 고분자 구조체는 종횡비가 1 내지 1,000인 구조를 갖는 것이며,
상기 금속 박막 층은 100℃ 이상 고온에서도 내산화성 또는 내부식성을 갖는 것인,
전자파 차폐제.
(a) 전도성 고분자 구조체를 형성하고;
(b) 상기 전도성 고분자 구조체, 금속 염 전구체, 환원제 및 분산 용매를 함유하는 용액을 이용하여 상기 금속 염 전구체를 환원시킴으로써 무전해 도금법에 의하여 상기 전도성 고분자 구조체의 표면에 금속을 코팅시킴으로써, 상기 전도성 고분자 구조체 표면에 코팅된 금속 박막 층을 포함하는 하이브리드 구조체를 수득하는 것
을 포함하는, 하이브리드 구조체의 제조 방법으로서,
상기 전도성 고분자 구조체는 종횡비가 1 내지 1,000인 구조를 갖는 것이며,
상기 금속 박막 층은 100℃ 이상 고온에서도 내산화성 또는 내부식성을 갖는 것인,
하이브리드 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 (b) 단계 전에, 상기 전도성 고분자 구조체의 전처리 하는 것을 추가 포함하는, 하이브리드 구조체의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 전도성 고분자 구조체의 전처리를 위해 사용되는 물질은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 소듐 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리(비닐 캐프로락탐)(poly(vinyl caprolactam)), 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)(poly(sodium 4-styrenesulfonate)), SnCl₂, PdCl₂,및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 하이브리드 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 사용되는 환원제는 약한 환원제로서 균일한 금속 박막 층 형성을 돕는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 아스코르브산, 글리신(glycine), 디-말산(di-malic acid), 소듐 타트레이트(sodium tartrate), 암모늄 아세테이트(ammonium acetate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 하이브리드 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 사용되는 환원제는 강한 환원제이면서 상기 전도성 고분자의 탈도판트(dedoping agents)로서 이용되는 암모니아수, 소듐하이드록사이드, 소듐하이포포스피트(NaH₂PO₂),소듐보로하이드라이드, 하이드라진, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 하이브리드 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 초음파 처리가 간헐적으로 수행되는 것인, 하이브리드 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아세틸렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 고분자를 포함하는 것인, 하이브리드 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 금속은 구리, 니켈, 주석, 납, 철, 스테인리스 강, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인, 하이브리드 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 금속 염 전구체는 구리, 니켈, 주석, 납, 또는 철의 황산염, 염화염, 질산염, 아세트산염, 시안화염, 요오드화염 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 하이브리드 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 금속 박막 층의 두께는 1 nm 내지 300 nm인, 하이브리드 구조체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 금속 박막 층은 상기 전도성 고분자 구조체 표면의 일 부분 또는 전체에 코팅된 것인, 하이브리드 구조체의 제조 방법.
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