JPS6242834A - ポリアセチレン・金属複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリアセチレン・金属複合体の製造法にかかる
もので、本発明の方法によって得られる新しいポリアセ
チレン・金属複合体は導電性粉化導電性ベースト、導［
性塗料、導電性インキの材料として用いられるｔｌか、
抵抗体、濾過剤、触媒等として用いられる。したがって
本発明製品の利用分野はプリント回路、フィルム・コネ
クター、電磁波遮蔽材、発熱体、静電気除去材および防
錆被覆材等に及び各種の工業製品ならびに日用品への需
要は甚だ大きいものである。

〈従来の技術〉 ポリアセチレンには合成法によって種々のものがある。

例えばトリエチルアルミニウムとテトラブチルチタネー
トとを触媒とする壁面重合法である白州法ポリアセチレ
ン・フィルム（日特公、昭４８−３２５８１ｉ日特公開
、昭５５−１２８４１９）、モンサント社の電解重合ポ
リアセチレン（υ、８．Ｐ、、５，５７８．６２６．１
９７１年）、バイエル社の懸濁重合ポリアセチレン（日
持公開、昭５７−１７４３４０および１７４５５１）、
日本合成ゴムＫ　、に、　の再沈殿ポリアセチレン（日
持公開、昭５７−９４０５５）、昭和電工に、に、の光
重合ポリアセチレン（日持公開、昭５７−７０１１４）
、三井東圧化学に、に、のひげ状ポリアセチレン（日持
公開、昭５ａ−７４７０６）、昭和電工Ｋ　、Ｋ　、の
ゲル状ポリアセチレン（日持公開、昭５８−５８７４５
および８９６４０）、スポンジ状ポリアセチレン（Ｊ　
−Ｐ　Ｏ＞　ｙｍ　−Ｓ　Ｑ　１−　＠、ｐｂｌ　ｙｎ
ｔ　−Ｃｈｓｍ、１ｊＨｄ、、、２１３１’１１　、１
９８４年Ｌポリし”１ｌｆｆゲン化ビニルの脱ハロゲン
化水素によるポリアセチレン（日持公開、昭５８−１４
２９０５および１６４６０５　ｉ化学工業事報、昭和５
８年１０月２５日号、１頁）、昭和電工Ｋ。

Ｋ、の電解重合ポリアセチレン（日持公開、昭５８−２
０６６１２）、電々公社の高配向ポリアセチレン（日持
公開、昭５９−５４５０９）、工業技術院の高配向ポリ
アセチレン高重合体（日持公開、昭５９−１０８１］ｎ
７および２５０００９・のほか共重合ポリアセチレン、
グーハム法と称せられる熱分解法によるポリアセチレン
等がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしこれらの合成法によって得られたボリアセチレレ
は重合度、形態化学反応性、導電性、保存安定性、形状
が千差万別で、導電性フィラー、導電性複合体材料等と
してそのま＼で使用できるものは殆んどないのであシ、
導電性を付与するためには一定の形状にしたのち強くド
ーピングしてやらねばならないのである。而もポリアセ
チレンの欠点は未ドーピング物、ドーピング物にかかわ
らず一般に空気中、水中において安定性に欠けているこ
とであって、この問題はポリアセチレンを取扱う当事者
に非常な不便を与えてきたのである。

こ＼において本発明者らはポリアセチレンを導電性材料
として使用する方法に関し研究を重ねてきた結果、遂に
、特定のポリアセチレンについてその表面加工法を見い
だし、品質のすぐれたポリアセチレン・金属複合体を製
造することに成功し、多くの用途に提供しうろことを知
ったのである。

く問題点を解決するための手段〉とく作用〉本発明者ら
は、アセチレンの触媒重合によって友少くとも一つのポ
リアセチレン粉末を溶液内において重金属の塩および還
元剤と個別的もしくは同時的に接触させ該粉末の表面に
重金属を析出させ友のち溶液より分離することを特徴と
するポリアセチレン・金属複合体の製造法を発明したの
である。

アセチ１／ンの触媒重合によって得られたポリアセチレ
ンの外観が重合後の時点においてゲル状物、膨潤糊状物
、・フィブリル集合状物、スポンジ状物または泥状物で
あるポリアセチレンを用いて上記の操作を行なうことが
でき、゛また触媒重合によって得られたポリアセチレン
の外観がフィルム破砕物、長繊維切断物または粒塊磨砕
物なるポリアセチレンを用いて本発明の方法を実施する
ことができる。また本発明の方法における重金属にクロ
ム、鉄；コバルト、ニッケル、銅、ルデニウム、ロジウ
ム、パラジウム、鉄、錫、内金、金、およびとれらのう
ちのいずれかを含む合金よりなる群からえらばハた少く
とも一つの金属である。

ポリアセチレンの合成法には前記した、こと〈各種の方
法があるが、これらのうち若干なりとも溶剤を使用する
とか、溶剤中においてアセチレンを触媒重合させて得ら
れたポリアセチレンは、その触媒の断片が分子の末端に
結合しており、また未反応の触媒がポリアセチレン分子
に付着しているため、これから触媒を除去したものは比
表面積が大きくなっているか活性化された状態になって
いる。とのことはポリアセチレンの不安定性の原因の一
つになっており、また不純物による若干の導電性発現の
原因にもなっている。しかしこのようなポリアセチレン
は耐候性、耐熱性、耐光性、耐水性に欠けているためこ
のままでは到底導電性材料にはなり得ない。

触媒重合させたポリアセチレンの重合後の時点における
外観というのは触媒とか溶剤の種類とか量によって変っ
てくるものである。

本発明の触媒重合に用いられる触媒は■、チーグラー・
ナツメ型触媒（チタン酸エステルとアルキルアルミニウ
ムとと組合わ・せたもの）■、遷移金属化合物と非金属
化合物とを含む触媒〔例えば、Ｎ　ｉ　Ｏｌ　２１０６
　Ｈ５）５　”％Ｎｉ　Ｃら／ＮａＢＨ４、ｃｏ（Ｎｏ
　、　）２／’ＩＪ８ＥＨ４、ｔｎ（ｃｏ）３／（ｃ４
ａｓ）ｓＰ）、■、有機金属化合物とランタニド化合物
とを含む触媒（例えばネオジウムまタハユーロビウム化
合物とアルキルアルミニウムとを組合わせたもの）、■
メタセシ又触媒（五塩化モリブテンまたは大塩化タング
ステンと有機スズ化合物とを組合わせたもの）のいずれ
かでアシ、これを適当な不活性散剤中に分散もしくは溶
解させたのち、比較的低温でアセチレンガスを吹込み重
合を行なわせることによってポリアセチレンをうるので
ある。

さて、Ｔ１（ｏａ４ａ、）４／Ａｌ（ｃ２ｎ、）、　　
は最もよく知られた触媒であるので不活性溶剤としてト
ルエンを用いる反応を例にとって説明する。この触媒が
た場合には膨潤糊状物〜フィブリル集合状物（ひげ状ポ
リアセチレンもこの一種である）が生成する。またアセ
チレンの吹込みを遅く１−てやり、重合を制限してやる
とスポンジ状物が生成する。さらにこれらの重合物をト
ルエン中で破砕してやれば泥状物になる。また上記１−
た全てのポリアセチレンは脱液して乾燥後枠いてやれば
その形のくずれ具合にもよるが、大体フィルム破砕物、
長繊維切断物、粒塊磨砕物となるのである。

そして、以上のようなポリアセチレンには重合に関与し
た触媒の断片とそれが失活した灰分あるいは未反応触媒
がかなり付着しており、本発明を行なうに際してこの触
媒成分を是非とも除去することが必要である。すなわち
上記のいずれの形態のポリアセチレンにおいても、重合
後年活性溶剤で単に洗浄を行った程度ではポリアセチレ
ン中の残存触媒成分は灰分として２〜１０１ｉ量チにも
及び、このようなポリアセチレンを本発明の方法にその
ま＼適用しても、品質の良好なポリアセチレン・金属複
合体が得られなかったのである。

さらに前記したごとき触媒重合によらないポリアセチレ
ン例えば電蝕重合ポリアセチレン、再沈殿ポリアセチレ
ン、光重合ポリアセチレン、ポリハロゲン化ビニルの脱
ハ目ゲン化水素によるポリアセチレン、熱分解ポリアセ
チレンは本発明には適さないことが本発明者らの予備実
数で明らかにされたがその学理的説明は簡明ではない。

以上のようなことから、本発明に適するポリアセチレン
には制限があり、アセチレンの触媒重合によって得られ
たポリアセチレンから触媒成分を可及的に除去したもの
、つまり残存触媒成分（灰分）を１重ｉｔチ以下、とく
に好ましくは０．００１〜０．８重量％になる迄活性成
分を含む不活性有機溶剤も【７くは酸性成分を含有する
水溶液または不活性有機溶剤を用いて充分に脱灰したポ
リアセチレンがすぐれていることが本発明者らによって
明ら少くとも一つのポリアセチレン粉末であることを本
発明者らは発見（７たのである。なお上記したごとく本
発明に適する各種の外観のポリアセチレンになるのであ
る。

このように１〜て得られたポリアセチレン粉末はそれが
乾燥されているか未乾燥（溶剤付着のもの）かを問わず
本発明の次の操作にかけることができる。すなわち、ポ
リアセチ１ノン粉末を溶液内において重金属の塩および
還元剤、なお要すれば他の添加剤（例えばｐＨ調整剤、
ｐＴ（緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤、改良剤、光沢
剤尋）と個別的もしくは同時的に接触させられるのであ
る。

こ＼で重金属というのはクロム、コバルト、ニッケル、
銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、錫、白金
、金およびこれらのいずれかを含む合金よ′シなる群か
らえらばれた少くとも一つの金属であり、工業的にはク
ロム、コバルト、ニッケル、銅、鋏、金等が汎用される
。これらの重金属の塩というのｉｔ溶液が水溶液の場合
には上記の金属の塩化物、７ノ化物、臭化物、硫酸塩、
硝酸塩、次亜リン酸基、ギ酸塩、酢酸塩、シアン化物、
ホウフッ化物またはケイフッ化物等の水に可溶性の塩が
用いられ、また有機溶液の場合には、溶剤が斤 アルコール、グリニ１−ル、ジオ侮ン、有機酸、アセト
ニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、もし
くはこれらの混合液あるいはこれらと水との混合液のい
ずれを用いるかということによって可溶性重金属塩の構
造が適宜変更されるべきは自然である。

一方、還元剤も水溶液を用いるか、有機溶液を用いるか
によって轟然成分が変化ｊ〜てくるが、肝要なことは均
一に溶解する還元剤を選択する必要があるととである。

代表的なものと１〜では酒石酸とその塩、次亜リン酸塩
、亜リン酸塩、ビロリン酸塩、亜硫酸塩、クエン酸とそ
の塩、グリコール酸とその塩、リンゴ酸とその塩、ブド
ウ糖、ホルマリン、グリオキザル、ヒドラジンとその塩
、アミノジアルキルボラン、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化アルミニウムリチウムあるいはこれらの混合物の
中からえらばれる。水溶液または水、有機溶剤混合液の
場合には水素化アルミニウムリチウム以外の全てのも−
のが使用でき、有機溶液の場合ＫｉＪ、有機酸系のもの
、アミノジアルキルボラン、ヒドラジンとその塩および
水素化アルミニウムリチウムが用いられる。これら還元
剤の還元力の強弱は用いられる重金属の塩によって選択
されるべきであシ、水溶液の場合には水溶液のｐＨ値、
他の添加物の種類、鍍金浴温（０〜１００″Ｃ）を考慮
して決められるべきである。

本発明に示す方法は、無電解鍍金のなかでも特殊な技術
の発見に属するものでおると云いうる。

本発明はプラスチックスの化学鍍金のごとく、その基体
の表面を、予め化学腐蝕させるとか、触媒試薬を付着さ
せるとか、あるいは物理的に活性化を行なうとかのいわ
ゆる前処理工程は必要でない。

本発明のポリアセチレンは前記した触媒成分の可及的除
去によって他のプラスチックスの場合と１逆に基体の表
面の活性化が行なわＪ７るのである。

し２かし、触媒成分の可及的除去されたポリアセチレン
基体が長時間空気とか水あるいは化学薬品に接触し５１
ごま一装置されてはならないのは勿論である。

さらに、本発明の方法の特長の一つはポリアセチレン粉
末を。溶液内において重金属の塩および還元剤と個別的
もしくは同時的に接触させうることである。つまり接触
方法と（−では、０重金属塩溶液ついで還元剤溶剤への
接触、０）還元剤溶液、ついで重金属塩溶液への接触、
０重金属塩および還元剤の混合溶液への接触のいずれで
もよい。つまり■、■は２回浸漬法であり、（゛りは１
回浸漬法である。とのような各場合において添加剤が必
要とされる場合にどのようにして加えられるかは原則と
［２て自由であるが、添加剤の種類と量によって常識的
に決めるべきである。例えば次のニッケルピＯＮ■に関
１〜て■とＯ，■に関して■とＯとして示（−でみよう
。

■の場合（アルカリ土類金浴の例） ■重金属塩溶液・・・塩化ニッケルｓａｇ／Ｉ、塩化ア
ンモニウム５ａｙ／ｌ　（ アンモニア水でｐＨ９とす る） ■還元剤溶液・・・・・次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／
４、クエン酸アンモニウ ム６０ｇ（アンモニア水で ｐＨ９とする） ０の場合（酸性鍍金浴の例） ０重金属塩溶液・・・硫酸ニッケルａｏｇ／Ｊ、塩化ア
ンモニウム６り／４、ホウ 酸８　ｆ／ｅ　（塩酸を加えて ｐＨ５とする） ■還元剤溶液・・・・次亜リン酸すｌ・リウム２４ｐ狐
酢酸ナトリウム１２り／ｅ （塩酸を加えてｐＨ６とす る） Ｑ）の場合（アルカリ土類金浴の例） 水酸化す）　ＩＪウム水溶液 を加えてｐｉ（９とする） ０重金属塩溶液・・・・塩化ニッケル２４　ｆｌ／ｌ　
、塩化アンモニウム４０９７１　。

（アンモニア水を加えて ｐＨ９とする） ０の場合（酸性鍍金浴の例） ■還元剤溶液・・・・・次亜リン酸ナトリウム１０ｙ／
ｅ、クエン酸ナトリウム １ｏｇ／６　（塩酸を加えてｐＨ ５とする） ０重金属塩溶液・・・塩化ニッケル３　［１ｙ／ｌ　（
塩酸またはアンモニア水ヲ 加えてｐＨ５とする） ■Ω場合（アリカリ性鍍金浴の場合） ■の■」−■あるいは■の■＋■ ０の場合（酸ｉ生鍍金浴の場合） ［Ｆ］の■十■あるいは○の■十■ しか１７乍ら本発明の方法で実施し易いものはとくに■
と０の場合のごとく重金属塩溶液をまずポリアセチレン
に接触さぜ、ついで還元剤溶液を接触させる方式であり
、この方法は、とくに還元性が強い試薬を用いるとか、
アルカリ性の強い混合物の場合には特に便利である。

なお、これらの操作を行なうにあたシ適当な攪拌機で溶
液を混合して溶液内の各成分の濃度とか温度に不均一部
分が生じないよう留意することが好ましく、ｉだポリア
セチレン粉末と溶液との親和性を向−ヒさせるため微量
の界面活性剤を添加したり、粉末表面が重金属で覆われ
たポリアセチレン粒子が沈降（７ないよう若干量の分散
剤を溶液内に加えておくことも一案である。そして、該
粉末の表面に重金属を析ＩＪ４させたのち溶液よシ分離
することは、濾過法、傾瀉法あるいは遠心分離法等によ
って脱液を完全なら（７めることである。この脱液、つ
まり鍍金液の分離が不充分であると、本発明で目的とす
るポリアセチレン・金属複合体の性質例えば導電性等に
悪影響を及ぼし、特に析出した重金属膜に発錆を起すよ
うな場合、製品は経時変化を起して不良品の発生を増大
してくる。従って、該粉末の表面に重金属を析出させた
のちの溶液からの分離操作、洗浄操作、乾燥操作（これ
を行なわず、インキ化するような場合には他の溶剤の転
分散させてもよい）、そして必要ならば表面の防錆剤に
よる防錆処理を可及的、連続的に行ない品質の安定した
ポリアセチｌノン・金属複合体を得るようにするのが得
策である。

本発明者らは上記してきたような本発明の方法に関して
多数の実験を行ない本発明の優秀性を確認したのである
が、これに関し以下１）　、　１１）の２段階の製造例
からなる実施例によって本発明の技術的内容をさらに詳
１〜く説明することにする。

〈実施例〉 １）触媒成分を除去したポリアセチレンの製造製造例　
１゜ 完全に防湿してアルゴン算囲気中にある反応容器内にト
ルエン５ｎｏｕｔ、テトラブチルチタネート７ｇ／、ト
リエチルアルミニウムｔｔ、２ｇ／を入れ室温で３０分
攪拌したのち、＝７５’Ｃに冷却する。ついで系内を５
９　Ｏｆｆ　Ｈりの減圧となしてアセチレンガスを反応
液中へ導入（〜吸収させつつ重合を攪拌下で行なわせる
。約１時間後にアセチレンガスの導入を止め、約５０分
攪拌を一７５′ｃでつづける。ついで静置して重合物を
沈殿させ上澄液を棄却後、新しいトルエン（５４）を用
いて５回に分割洗浄し、残渣を戸別する。炉別された残
渣は５伜アセチルアセトンを含むトルエン（２１）を用
いて洗浄し減圧乾燥すると約１５９のポリアセチレン粉
末が得られた。このものは顕微鏡によって短繊維状〜針
状のポリアセチレンであるととが分った。とのものを加
圧成型したものはＣｊ−ｓ−構造８９％、ｔｒａｎ！３
・−構造１１チのポリアセチレンであった。乙のポリア
セチレン灰分は０．２〜０゜３％であった。

以」二と同じような実験を数回くり返して約５ａｙの黒
色粉末状ポリアセチレンを得た。

製造例　２ 製造例１においてトルエンをヘキサノ２００　ｄに替え
て同じように反応を行なわすと反応混合物は途中でゲル
化を起（２て撹拌が困難になるが、無理に攪拌をつづけ
つつアセチレンを約１０時間導入１−７でやＺ）Ｏ反応
混合物は赤紫色のゲル状物になるが、とれＣト刃・エン
２１中の中に投入して充分破砕する。ゲルは次第に収縮
するが、トルエンを新しいものに変えてトルエンの着色
が無くなる迄充分洗浄する。このためにはトルエンは約
８ｅ必要である。得られたポリアセチｌメンゲルからさ
らに触媒の断片を除くためボールミルに入れ１チの酢酸
を含むトルエン１１を加えて１時間すりつぶｊ７た後、
炉別すると粉粒状のポリアセチレンゲル収縮物（ポリア
セチし・ン約２５チ含有）　ｑｏｇが得られた。なおと
の操作は全てアルゴン気流中で行なう。得られたポリア
セチレンゲルを６０′Ｃで真空乾燥仕粉砕すると灰分が
０゜９５チのポリアセチレンをうる。

製造例　五 平底フラスコにｌ・ルエン２０　ｖ＝ｔ″、テトラブチ
ルチタネート１．７ｔｘｔ、　　）リエテルアルミニウ
ム２．７齢を入れ、３０分間室温で放置した後・−７５
℃に冷却してトルエンを真空蒸発させると暗褐色飴状物
がフラスコの底−面に付着する。この上にトルエンを底
から約３１の高さになるまで静かに流１７人れ、アセチ
レンガスを１２時間トルエン層の表面に吹きつけるよう
に流通させてやる。するとトルエン層内にポリアセチレ
ンが生成してきて遂にトルエン層がゲル化するに至る。

このゲルを注意して取り出して新しいトルエン（２１）
中につけ洗浄してやると触媒が流出してくる。トルエン
を新し７いものにとり替えて触媒によるトルエンの着色
がなくなるまで洗浄し、最後に３ダメタノールを含むト
ルエン中につけて溶剤を替えつつ１０回洗浄するとポリ
アセチレンのシート状ゲルが得られる１、このものを減
圧乾燥するとシート状ゲルは収縮−Ｊると共にスポンジ
状になり、１００℃に加熱Ｅ７て乾燥してやると黒色の
多孔性ポリアセチレンフィルムになる。これはポリアセ
チレン・フィブリル集合状のスポンジである。

製造例　４゜ 白州らの方法（日時分、昭４８・−３２５８１ｉ日特公
開昭５；３・−１２８４１９）に準じて合成したポリア
セチレン・フィルムは、最初や＼ゲル化１〜だような状
態でフラスコの内所１に０着しており、とれがトルエン
による洗浄がくり返えされる毎に収縮１．て硬いフィル
ムに収縮［７てくるので、触媒による洗液の着色がかな
り淡くなった時点で弾力・２！：のあるフィルム状物を
剥離［２て１％酢酸を含むトルエン溶液に浸漬（ブて乳
鉢中で磨砕ｊ〜、ポリアセチレン中の灰分が０４１チに
なる迄１チ酢酸を含むトルエン溶液で洗浄１〜で真空乾
燥１〜ポリアセプレン粉宋をうる。

１−ｉ）ポリ〜７−　ｔ＝チレン・金属複合体の製、晧
製造例　５゜ 塩化ニッケルｂｏｙＡ’、　Ｎ化アンモニウムｔｏｏｆ
、１を含む水溶液にアンモニア水を加えてｐＨ９になし
たものに製造例１でえられたポリアセチレン粉末１０９
を浸漬してＥ分間攪拌したのち炉別し、水洗後これを直
ぐ次亜リン酸ナトリウム２０９／ｌ、　　クエン酸アン
モニウム１２０ｇ（アンモニア水１ｒ＋ｔてｐＨ９に調
整しである）を含む水溶液に浸漬しゆるやかに攪拌する
。この場合クエン酸アンモニウムは錯化剤と１〜で作用
（−水酸化ニッケルの生成を防いでいる。この反応は約
５０′ｃで行なわれ、ポリアセチレン粉末の表面がニッ
ケルで被覆された粉末かえられるので、１時間後にこの
粉末を吸引戸別する。ついで充分水洗して塩素イオンが
完全に除去されるのを確認したのち真空乾燥すれば銀灰
色のニッケル鍍金されたポリアセチレン粉末かえられる
。このものは静電気除去用塗ネ゛ｔ１電磁波遮蔽用塗料
のフィラーと１〜て有用である。

製造例　６゜ 硫酸ニッケル２５　ｇ／ｌ、ビロリン酸ナトリウム５０
ｆ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５　ｆ／ｌの水溶液に
アンモニア水を加えてｐＨ１０〜１１に調整したものに
製造例１で見られたポリアセチレン粉末１（ｌ　ｇを投
入して７０′ｃで５分間保ったのち、粉末を吸引戸別す
る。ついで硫酸イオンが完全になくなる迄水洗後真空乾
燥すれば銀灰色のニッケル鍍金されたポリアセチレン粉
末が得られる。このものは導電性塗料のフィラーとして
用いられる。

製造例　７゜ 塩化ニッケルｂｏｙ／Ｉｓ　　エチレンジアミン１３ｏ
ｙ／ｌ、チオグリコール酸２９／ｌの水溶液（水酸化ナ
トリウム水溶液でｐＨ１２にしたもの）に製造例１でえ
られたポリアセチレン粉末１０　ｇを投入して室温で５
分間攪拌したのち戸別して水洗し、これを水素化ホウ素
ナトリウム１ｆ／ｌの水溶液（水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ１２にしたもの）に投入して５０′ｃで回分間保
った後戸別する。ついで炉液中に塩素イオンがなくなり
中性化する迄充分水洗した後乾燥すると銀灰色のニッケ
ル鍍金されたポリアセチレン粉末がえられる。この方法
で塩化ニッケルの一部を塩化第一〇におきかえて実施し
た場合にはニッケルー錫合金鍍金されたポリアセチレン
粉末かえられる。製品はいずれも導電性フィラーと（−
て用いられる。

製造例　８゜ 酢酸ニッケル６０　ｇ、、’ｇ　、グリコール酸６０９
／ｌ　、　　エチレンジアミンテトラ酢酸２ｓｇ／（ｊ
、ヒドラジン１００ｒａｔ／ｌを含む水溶液（ｐＨ１１
）を９０″Ｃに加温してこれに製造例１で得たポリアセ
チレン粉末１０９を投入し、醋しつつ１時間保った。つ
いて濾過して捕集された粉末を洗液が中性に＊≠なる迄
充分水洗し真空乾燥すると銀灰色にニッケル鍍金された
ポリアセチレン粉末が得られた。このものは導電性フィ
ラーとして有用である。

製造例　９゜ 製造例８の酢酸ニッケルのかわシに酢酸コバルトを用い
て同じように操作すれば、銀灰色のコバルト鍍金された
ポリアセチレン粉末かえられた。

このものは導電性フィラーとして有用である。

製造例　１０゜ ８、ｓｇ／ｅ、丸・よび酢酸１０　ｙ　／　ｌを含む水
溶液に製造例２で得られたポリアセチレン粉末を投入し
８０でで攪拌しつつ１時間クロム鍍金を行なう。ついで
沈殿物を戸別して温液中にナトリウムイオンが検出でき
なくなる壕で水洗をくり返［７、乾燥するとクロムで被
覆されたポリアセチレン粉末をうる。

このものは発熱塗料の抵抗フィラーとして用いられる。

製造例　１１゜ チレンジアミンｌＯｙ／ｌ、チオグリコール酸２９Ａを
含む水溶液に投入して１０分間かき１ぜのちその上澄液
を除去し、その残液とはソ同景の水素化ホウ素ナトリウ
ム１ｇ／ｌを含む水溶液を加え４０〜５０℃で部分間保
ったのち渥過する・。沈殿はアミン臭が完全になくなる
迄水洗し、その後なお数回にわたって水洗を〈シ返して
からさらにメタノールおよび１％ベンゾトリアゾール・
メタノール溶液で洗浄したのち真空乾燥すると銅で被覆
されたポリアセチレン粉粒物を得る。このものは導電性
インキのフィラーとして用いられる。

製造例　１２〜１４ 製造例４で得られたポリアセチレン粉末をこの粉末がり
散する程度の容量の次表に示す重金属塩水溶液に浸漬（
またのち、室温で攪拌しつつ次表に示す還元剤水溶液を
重金属塩水溶液とはソ同容量注加して静かに攪拌を続け
てやれば次表に示す被覆ポリアセチレン（ＰＡ）が生成
する。

生成物は炉別して遊離無機イオンが検出できなくなるま
で充分に水洗をくり返した後、乾燥すると表面が美しく
鍍金された重金属被覆ポリアセチレン粉末かえられる。

なお上記のパラジウム化合物のかわヤに白金、ルテニウ
ムマタはロジウムの化合物を用いてもそれぞれ相当する
ポリアセチレン・金属複合体が得られる。

〈発明の効果〉 本発明によれば触媒成分を可及的に除去したポリアセチ
レン粉末を、特別な前処理を施すことなしに、無電解鍍
金して、ポリアセチレン粉末の表面に所要の金属を強固
に付着させたポリアセチレン・金属複合体を得ることが
可能である。

本発明によって得られた製品は導電性粉体、導電性ペー
スト、導電性塗料、導電性インキの主要な成分材料とし
て用いられる。さらに本発明製品の中には抵抗体、沖過
剤、触媒等として用いられるものもある。

この様に本発明は、石油化学工業で生産されるポリアセ
チレンにプリント回路、フィルム・コネクター、電偵（
波遮蔽剤、発熱体、静電気除去剤、防錆破覆剤、化学工
業用資材等に及ぶ大きな用途を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］アセチレンの触媒重合によつて得られたポリアセ
   チレンから触媒成分を可及的に除去した繊維状物、針状
   物、板状物、破片物、粒状物、粉状物およびこれらの混
   合物よりなる群からえらばれた少くとも一つのポリアセ
   チレン粉末を溶液内において重金属の塩および還元剤と
   個別的もしくは同時的に接触させ該粉末の表面に重金属
   を析出させたのち溶液より分離することを特徴とするポ
   リアセチレン・金属複合体の製造法。 ［２］アセチレンの触媒重合によつて得られたポリアセ
   チレンの外観が重合後の時点においてゲル状物、膨潤糊
   状物、フィブリル集合状物、スポンジ状物または泥状物
   なるポリアセチレンである特許請求の範囲第［１］項記
   載のポリアセチレン・金属複合体の製造法。 ［３］アセチレンの触媒重合によつて得られたポリアセ
   チレンの外観がフィルム破砕物、長繊維切断物または粒
   塊磨砕物なるポリアセチレンである特許請求の範囲第［
   １］項記載のポリアセチレン・金属複合体の製造法。 ［４］重金属がクロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテ
   ニウム、ロジウム、パラジウム、銀、錫、白金、金およ
   びこれらのうちのいずれかを含む合金よりなる群からえ
   らばれた少くとも一つの金属である特許請求の範囲第［
   １］項記載のポリアセチレン・金属複合体の製造法。