JPH0375633B2

JPH0375633B2 -

Info

Publication number: JPH0375633B2
Application number: JP58057702A
Authority: JP
Inventors: Tokuzo Kanbe; Yaozo Kumagai; Keiji Nemoto; Hiroshi Urabe
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1991-12-02
Also published as: JPS59182961A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面に金属皮膜を有する無機粉体の製
造方法に関するものである。無機系粉体は充填剤として種々の分野、例えば
プラスチツクの分野において広く使用されている
が、導電性がないことから、プラスチツクに混入
した場合、プラスチツクに帯電防止性や電磁シー
ルド性を与えることはできない。一方、導電性充填剤としては種々の金属又は合
金の粉体があるが、このものは一般に印刷塗料用
顔料として用いられており、プラスチツクに対し
ては、着色剤となり得ても、弾性率が低いことか
ら、補強剤として利用することはできない。また
金属粉は、危険物取扱いを受けており、その管理
に著しい困難が伴う。本発明者らは、先に、各種無機粉体の表面に化
学めつき法により金属皮膜を形成させた充填剤を
提案した。このものは、導電性を有し、このもの
を混入したプラスチツクは、その機械的強度が増
大されると共に、良好な帯電防止性や電磁シール
ド性を有するものである。ところで、無機粉体の表面に化学めつき法によ
り金属皮膜を形成させる場合、無機粉体の表面性
状によつては、化学めつき処理の困難な場合もあ
り、その場合には、表面性状を改良し、化学めつ
き処理の容易なものにする必要がある。本発明者らは、無機粉体表面に対する化学めつ
き処理に関し、無機粉体の表面性状と化学めつき
処理による金属皮膜形成の容易性との関係につい
て種々研究を重ねた結果、あらかじめ貴金属イオ
ン捕捉性表面処理剤を用いて表面処理した無機粉
体を、貴金属イオンを含む溶液で表面処理して、
その無機粉体表面に貴金属イオン層を設けた後、
所要の金属イオンを還元剤と共に含む化学めつき
液と接触させ、貴金属イオン層が還元された貴金
属層の表面に化学めつき液中から化学めつきが連
続して行われ、無機粉体表面に金属皮膜が強固か
つ均一に形成され、導電性を有する無機粉体が得
られることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。即ち、本発明によれば、貴金属イオン捕捉性表
面処理剤を用いて表面処理した無機粉体を、貴金
属イオンを含む溶液を用いて粉体表面に貴金属イ
オン層を形成させる表面処理した後、所要の金属
イオンと還元剤と共に含む化学めつき液と接触さ
せることを特徴とする金属皮膜を有する無機粉体
の製造方法が提供される。本発明で用いる無機粉体としては、従来、プラ
スチツクや塗料、ゴム等に対して増量剤、着色
剤、補強剤などの充填剤として適用されているも
のを用いることができ、例えば、マスコバイトマ
イカ、フロゴパイトマイカ等の板状マイカ鉱物や
タルク等の板状鉱物、チタン酸カリウムウイス
カ、ウオラストナイト、アスベスト、セピオライ
ト等の針状鉱物の他、シリカ、アルミナ、ガラス
フレーク、ガラスフアイバー、カーボンフアイバ
ー、シリコンフアイバー等が挙げられる。本発明
においては、無機粉体に対する金属皮膜の形成
は、化学めつき法により行われるので、適用する
無機粉体は、化学めつき液に対して安定性のよい
ものであることが必要である。無機粉体の形状は
制限されず、板状、針状ないし繊維状、粒状など
の種々の形状であることができる。無機粉体の粒
度は特に制約されず、用途に応じて適当に選択さ
れる。本発明により金属皮膜を有する無機粉体を製造
するには、このような無機粉体に対して、先ず、
貴金属イオン捕捉性表面処理剤を用いて表面処理
を施し、無機粉体表面にその表面処理剤皮膜を形
成させる。この場合の貴金属イオン捕捉性表面処
理剤は、無機粉体に吸着させた場合に、無機粉体
の貴金属イオンに対する吸着性を高め得るもので
あり、一般的には、分子内に、無機粉体に対して
親和性を有する官能基を少なくとも１個及び貴金
属イオンに対して捕捉性（親和性）を有する官能
基を少なくとも１個有する有機化合物が適用され
る。無機粉体に対して親和性を有する官能基とし
ては、例えば、カルボキシル基、エステル基、ア
ミノ基、水酸基、ニトリル基、ハロゲン基（クロ
ル基、ブロム基等）、イソシアネート基、グリシ
ドキシ基、シラン及びチタンに結合するアルコキ
シ基、ビニル基等の不飽和基等があり、貴金属イ
オンに対して捕捉性を示す基としては、前記した
ような種々の官能基の他、ビニル基等の不飽和基
を挙げることができる。貴金属イオン捕捉性表面処理剤の持つ２個以上
の官能基は、同種又は異種のものであつてもよ
く、結合の位置は分子両末端あるいは側鎖のいず
れでもよい。また、これら官能基を持つ表面処理
剤の分子量の範囲は低分子化合物からオリゴマー
あるいは高分子であつてもよく、特に制約されな
い。表面処理剤の持つ官能基が無機粉体表面に化
学的に結合するか、物理的に結合するかによつて
表面処理剤の無機粉体に対する結合力には差異が
生じ、化学的に結合する場合は、表面処理剤の結
合力は強く、その結果、得られる金属皮膜の密着
力も高い。例えば、シランカツプリング剤やチタ
ンカツプリング剤にあつては、アルコキシ基は粉
体表面に化学的に結合し、一方、水やアルコール
に可溶な表面処理剤の場合は、これをアルコール
溶媒に溶解させ、この溶液を用いて粉体を表面処
理し、乾燥する時には、表面処理剤は粉体表面に
物理化学的な吸着力で付着する。物理化学的な吸
着力による付着は、余り強いものではないことか
ら、水の付着界面への侵入を防止し、表面処理剤
を粉体表面から脱離させない程度の疎水性を処理
剤分子内の炭素鎖（メチレン結合）に持たせる
か、又は分子量を大きくするのがよく、例えば、
表面処理剤が脂肪族化合物の場合、好ましくは、
メチレン基を連結して３個以上有するものが採用
される。前記したような官能基を２個以上有する貴金属
イオン捕捉性表面処理剤の具体例としては、例え
ば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン等のシラン化合物；ヘキサメチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、ジアミノドデ
カ等のアミノ化合物；マレイン酸、セバシン酸、
アジピン酸等のジカルボン酸；トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジグリコー
ル、アミン等のグリコール化合物；マロンニトリ
ル、ポリアクリロニトリル等のニトリル化合物；
イソプロピルトリ（ジオクチルピロフオスフエー
ト）チタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロ
フオスフエート）オキシアセテート、イソプロピ
ル（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミノ）チタネー
ト、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト等のチタネート化合物の他、マレイン化ポリブ
タジエン、末端カルボキシル化ポリブタジエン、
末端グリコール化ポリブタジエ、アクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等のブ
タジエン重合体、ブタジエン共重合体及びそのグ
ラフト化合物；リノール酸、リノレン酸等の不飽
和脂肪酸；塩化パラフイン、塩素化ポリエチレン
等の塩素化物等が挙げられる。本発明で用いる貴
金属イオン捕捉性表面処理剤は、前記のように
種々のものがあり、発明の目的に適合する表面処
理剤は、後記の実施例に示すような適当な実験に
より確認することができる。無機粉体を前記したように貴金属イオン捕捉性
表面処理剤で処理するには、この表面処理剤を適
当な溶媒、例えば、エチルアルコール、アセト
ン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン等に溶解させて溶液と
し、この溶液に無機粉体を浸漬等の方法により接
触させた後、溶媒を揮散させる湿式法や、ヘンシ
エルミキサー等を用い、機械的に溶液を被覆させ
る乾式法等が採用される。この場合、溶液中の表
面処理剤濃度は、粉体の表面積によつて異なる
が、好ましくは、表面処理剤固有の最大被覆面積
（m²／ｇ）と粉体の比表面積（m²／ｇ）及び処理
される粉体量（ｇ）から計算される単分子被覆量
を与えるような濃度である。比表面積が５m²／ｇ
程度の場合は0.5〜２重量％である。表面処理後、
粉体から溶媒を揮散させる程度は、使用した溶媒
の蒸発温度で十分である。粉体表面との間又は表
面処理同志の間で脱水縮合反応するシラン系表面
処理剤の場合には、溶媒揮散後、80〜150℃で１
〜３時間程度加熱反応させるのが好ましい。前記のようにして表面処理された無機粉体は、
表面に貴金属イオン捕捉性の官能基が露出した表
面性状の改善されたもので、このものは、次に、
貴金属イオンを含む溶液と接触させて、貴金属イ
オンを捕捉させ、粉体表面に貴金属イオン層を形
成させる。この貴金属イオン層を形成させる機構
としては例えばアミノシラン化合物により具体的
に説明する。無機粉体はまず貴金属イオンを捕捉
するアミノ基を持つアミノシラン化合物で表面処
理を行うと貴金属イオンとイオン結合するための
官能基であるアミノ基が露出する構造になる。次
に、貴金属イオンを含む溶液に浸漬することによ
りアミノ基と貴金属イオンがイオン結合して貴金
属イオン層が形成される。更に、化学めつき得に
浸漬することにより貴金属イオン層は、還元剤に
より還元されて貴金属層になり、直ちに貴金属層
上に化学めつき液中の金属イオンが還元されて析
出する。この際、貴金属層は触媒としての効果を
しめすものである。この場合の貴金属イオンとし
ては、パラジウム、白金、金等のイオンが用いら
れるが、好ましくはパラジウムイオンである。こ
の貴金属イオンを含む溶液は、従来公知の方法に
従つて調製することができ、例えば、貴金属の可
溶性塩、例えばハロゲン化物を、塩酸等の可溶化
剤の存在下で水中に溶解させることによつて調製
される。溶液中の貴金属イオン濃度は、極めて低
い濃度、例えば、0.01ｇ／以下、特に、10^-3
ｇ／〜10^-6ｇ／という低濃度で十分である。
貴金属イオンの付着量は、無機粉体100重量部に
対し、３×10^-5〜３×10^-1重量部、好ましくは３
×10^-4〜３×10^-2重量部である。この貴金属イオ
ンを含む溶液により表面処理された粉体は、水洗
され、次の化学めつき処理に付される。そして、
化学めつき処理においては、その貴金属イオン層
は、化学めつき液に含まれる還元剤により還元さ
れて貴金属層となり、化学めつき反応の層として
作用し、この貴金属層上に化学めつき液中の金属
イオンが析出し、無機粉体上には金属めつき被膜
が形成される。本発明で用いる化学めつき液としては、従来公
知の種々のものを採用することができる。また、
めつき液中に対して、無機粉体の表面皮膜形成の
ために添加する金属としては、種々の金属を挙げ
ることができ、例えば、Ni、Co、Ｗ、Fe、Cu、
等が挙げられる。また、無機粉体の表面に形成さ
れる金属皮膜は、単独の金属の他、合金、例えば
Ni−Co、Ni−Ｗ、Ni−Fe、Co−Ｗ、Co−Fe等
から構成させることもできるが、合金皮膜を形成
させる場合には、めつき液には、所望に応じた複
数の金属塩を添加すればよい。前記表面処理され
た無機粉体に対する化学めつき処理は従来の公知
の方法に従つて行うことができ、一般的には、金
属塩、還元剤、錯化剤、緩衝剤、安定剤等を含む
めつき液が採用される。この場合、還元剤として
は、次亜リン酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリ
ウム、アミノボラン、ホルマリン等が採用され、
錯化剤や緩衝剤としては、ギ酸、酢酸、コハク
酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、エ
チレンジアミン、EDTA、トリエタノールアミ
ン、酒石酸ナトリウム・カリウムなどが採用され
る。化学めつき液の代表的組成として、例えば、
Ni、Co等の金属塩10〜200ｇ／、次亜リン酸塩
0.30〜50ｇ／、PH緩衝剤５〜300ｇ／からな
るものを挙げることができ、また、好ましくは、
このようなめつき液に対して、さらに補助添加剤
としてグリシン５〜200ｇ／を添加することが
できる。また、他のめつき液としては、金属塩10
〜200ｇ／、酒石酸カリウム・ナトリウム10〜
100ｇ／、水酸化アルカリ10〜60ｇ／、炭酸
アルカリ５〜50ｇ／、ホルマリン10〜200ml／
からなるものを挙げることができ、その代表的
なめつき金属として銅を挙げることができる。化学めつき処理は、通常、温度20〜95℃で、粉
体表面に均一な皮膜が形成されるように、撹拌を
行いながら実施するのが好ましい。本発明においては、前記したように、無機粉体
の表面性状は化学めつき処理に適するように改善
されていることから、その表面に対する化学めつ
き処理による金属皮膜の形成は極めて容易であ
る。本発明の場合は、新鮮な化学めつき液はもち
ろん、使用済みの化学めつき廃液も、化学めつき
液として用いることができ、さらに、銅やニツケ
ルのエツチングに際して得られるエツチング廃液
を、希釈（１〜100倍）後、錯化剤及び還元剤を
加えて、本発明における化学めつき液として用い
ることができる。本発明によれば、このような化
学めつき処理廃液やエツチング廃液からでも効率
よく無機粉体上に金属を皮膜状に析出させること
ができるので、著しい低コストで目的の金属皮膜
を有する無機粉体を製造することができる。しか
も、この場合、粉体の表面積が大きいことから、
廃液からの金属回収は高い効率で行うことができ
るので、本発明による化学めつか処理は、金属含
有廃液の処理として適用することもできる。本発明により得られる表面に金属皮膜を有する
無機粉体は、金属光沢を示すと共に、導電性を有
し、種々の充填剤、例えば、補強剤、着色剤、増
量剤等として適用される。殊に、プラスチツクや
ゴム塗料に対する充填剤として有利に適用され
る。本発明の表面に金属皮膜を有する無機粉体は、
これをさらに他の処理、例えば、表面酸化処理や
硫化処理を施すことができる。この場合の酸化処
理は、例えば、酸化性雰囲気又は空気中で200〜
400℃に加熱処理することにより行うことができ
るし、また酸化剤水溶液中において酸化処理する
ことができる。硫化処理は、硫化水素やイオン化
合物を用いて行うことができる。表面酸化処理を
行う場合、得られる製品は、金属皮膜がその酸化
程度に応じた着色光沢を示すので、殊に、加飾粉
として種々の分野に適用される。本発明の金属皮膜を有する無機粉体は、これを
プラスチツクに対し、10〜70重量％程度添加する
ことにより、プラスチツクに対して、加飾性、電
磁シールド性、帯電防止性、機械的強度を付与す
ることができ、このようなプラスチツク組成物
は、フイルム、シート、パイプ、その他の成形体
材料として好適である。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例１無機粉体として平均粒径60メツシユ、比較面積
0.67m²／ｇのフロゴパイト系マイカフレークを用
い、その100ｇを、下記表に示すような種種の官
能基を持つ有機化合物を溶剤（エタノール、トル
エン、アセトン、ジメチルホルムアミド等）120
c.c.に溶解させた濃度0.5〜1.0重量％の溶液に、室
温で２時間浸漬させた後、温度110℃で２時間乾
燥させて溶媒を揮散させた。次にこのようにして
得られた表面処理されたマイカフレーク20ｇを、
塩化パラジウム（PdCl₂）の塩酸酸性の水溶液
（PdCl₂濃度５×10^-6ｇ／）の液50mlに室温で30
分浸漬した後ロ過し、20c.c.の脱イオン水で２回水
洗して下地処理を行つた。次にこの下地処理され
たマイカ粉体を次の組成を有するニツケルめつき
廃液に投入し撹拌を行いながら70〜95℃まで昇温
し、20〜40分間処理した。

【表】次に、前記のようにして得られた処理物を吸引
ロ過し、乾燥して製品とした。次にこの粉末製品
を導電性測定容器に入れ、テスターにより導電性
を調べた。その結果をニツケル析出量外観光沢と
ともに次表に示す。なお、表２において、Niの析出量（％）は下
地処理後のマイカフレークをめつき廃液に浸漬し
た後乾燥して得られる製品中に含まれるNi量を
被めつき処理物として用いた乾燥マイカに対する
重量％として算出した値である。また、廃液中に
含まれるニツケルイオンの量と還元剤の量でニツ
ケル金属の析出量が異なるため、表に示す析出量
は廃液のロツトによつて変動する値である。金属光沢は、アミノ基、ニトリル基が優れてお
り、高分子化合物になるに従つて金属光沢は劣る
傾向があるが、高分子化合物の場合、ポリアクリ
ロニトリルは最も優れている。ニツケルめつき廃
液を用いてめつき処理して得られる製品は、導電
性、金属光沢に関しては、No.１、No.２、No.３のい
ずれの廃液についても同様な結果が得られた。
Ni析出量についてはNo.３の廃液でニツケルイオ
ン濃度約５ｇ／のものを用いた結果を示したも
のである。また、表中に示した符号○は良好、△
はやや劣ることを示す。

【表】

【表】実施例２銅エツチング廃液として塩酸を含む塩化第二銅
（銅換算約100ｇ／）を用い、その200mlに酒石
酸ナトリウムカリウム135ｇを添加し、水酸化ナ
トリウム水溶液にてPH13に調整した後、還元剤と
してホルマリン（37％）105mlを添加してめつき
浴を調製した。一方、実施例１に示した方法で、
エタノール溶液からγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを２重量％吸着させて乾燥皮膜を形成
させたフロゴパイトマイカ18ｇを塩化パラジウム
の塩酸酸性の水溶液（PdCl₂濃度５×10^-5ｇ／）
40mlに室温で60分浸漬した後ロ過し、これを前記
めつき浴に投入した。35℃前後で60分間撹拌した
後、ロ過し、0.2規定硫酸で中和洗浄しながら水
洗し、最後にロ液が中性であることを確認した後
エタノールで洗浄して真空乾燥を行つて銅被覆粉
体を得た。このものの粉体は銅の持つ金属光沢が
あり、また実施例１と同様の方法で導電性を測定
した結果、優れた導電性を示した。銅の析出量は
マイカ18ｇに対して20.7ｇ（付着率115％）であ
つた。実施例３マイカの表面処理剤にフエノール樹脂を使用し
た。マイカ重量に対し２重量％のフエノール樹脂
（硬化剤を主剤に対し７重量部添加）を含むエタ
ノール溶液にあらかじめマイカ１ｇ当り１×10^-4
ｇ相当の塩化パラジウム含む塩酸酸性溶液を添加
しておいて、溶剤を揮散させた後、120℃で３時
間フエノール樹脂をマイカ上で硬化反応させた。
得られた乾燥粉体を実施例１と同様のめつき浴に
直接投入して35℃でめつきを行つた。マイカを銅
皮膜で完全に被覆でき優れた導電性を示し、銅の
析出量はマイカ20ｇ当り23.5ｇであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１貴金属イオン捕捉性表面処理剤を用いて表面
処理した無機粉体を、貴金属イオンを含む溶液に
接触して粉体表面に貴金属イオン層を形成させる
表面処理した後、所要の金属イオンを還元剤と共
に含む化学めつき液と接触させることを特徴とす
る金属皮膜を有する無機粉体の製造方法。２該化学めつき液が化学めつき廃液又は金属エ
ツチング廃液である特許請求の範囲第１項の無機
粉体。