JPH0344149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はめつき材料の製造方法、更に詳しくは
合成樹脂粉末の粒子表面に付着力の優れた無電解
めつきによる金属皮膜を形成してなるめつき材料
の製造方法にかかり、その目的とするところは、
導電性の塗料あるいは、導電性を付与するための
樹脂添加剤に適しためつき材料を提供することに
ある。 従来の技術 一般に、無機又は有機の素材を問わず、その表
面に無電解めつき皮膜を形成することは公知であ
る。近時、帯電防止や、電磁波シールドの分野
で、各種の導電性材料の開発が盛んであるが、そ
の一つに無機粉末上に無電解めつきした導電材料
の提案がされている。 しかし一般に無機粉末のめつき品は、めつき皮
膜は比較的良好であるけれども比重が大きいため
に合成樹脂や塗料ビヒクルへの配合の際に分散性
が悪いなどの欠点がある。 他方、このためについ最近有機素材として樹脂
粉末に対して無電解ニツケルめつき皮膜を形成し
た導電材料の提案がなされた（特開昭59−
102953）。 無電解めつきを行う場合、通常、素材に対して
エツチング増感又は活性化等の前処理操作を施
し、その代表的なものとしては、例えば次の２つ
の方法があげられる： (1) 感受性化処理（可溶性第１錫塩例えば塩化第
１錫、弗化第１錫の１〜10ｇ／塩酸酸性水溶
液に常温で数分浸漬又はスプレー処理）→触媒
化処理（0.1〜１ｇ／塩化パラジウムの塩酸
酸性水溶液に常温で数分浸漬又はスプレー処
理）→無電解めつき； (2) 触媒化処理（0.1ｇ／塩化パラジウム、１
〜５ｇ／塩化第１錫の塩酸酸性コロイダル水
溶液に常温で数分浸漬処理）→活性化処理（塩
酸又は硫酸の10〜20％又は苛性ソーダの10〜20
％水溶液に常温で数分浸漬処理）→無電解めつ
き。 これら従来法はいずれも予じめ化学的（クロム
酸−硫酸混液に50〜70℃で数10分浸漬）又は機械
的に被めつき物表面を荒らさないとめつき皮膜の
付着性が悪い。しかし粉末は機械的に荒らすこと
はできず、又化学的にエツチングすると細かい粒
子は溶解してしまう危険があり、又過、水洗作
業も困難であり、排水処理にも手間が掛かるだけ
でなく経済的にも問題がある。 しかし、上記のように、従来の前処理を施して
無電解めつきしても合成樹脂基材は一般に疎水性
であるのみならず、無機基材と比べて弾性がある
ため、めつき皮膜の付着力が弱い。 特に、合成樹脂への配合において、各種のミキ
サーでめつき粉体と混合する際に摩擦作用をめつ
き皮膜に及ぼすためにめつき皮膜のクラツクや剥
離が生じて所期の目的とする導電性が得られない
ことが多い。 発明が解決しようとする課題 このようなことから、本発明は合成樹脂表面に
付着力の大きなめつき皮膜を形成させることにあ
る。即ち、本発明は従来のように合成樹脂表面を
化学的又は物理的にエツチングすることなしに、
ある種の貴金属捕捉剤を用いて貴金属を該表面に
担持させることによつて強固な無電解めつき皮膜
が形成されることを知見し、本発明を完成したも
のである。 課題を解決するための手段 すなわち、本発明の要旨とするところは、合成
樹脂材に貴金属イオンをキレート又は塩を形成し
うる非ポリマー性の表面処理剤にて貴金属イオン
を担持させた後に、直ちに無電解めつき処理する
ことを特徴とするめつき材料の製造法にかかる。 本発明において、めつき素材は合成樹脂材であ
れば合成樹脂の種類は問わない。 これら合成樹脂の例としてフエノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、
ポリオレフイン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ABS樹脂等があげられる。 また、樹脂の形状は球形、だ円形、繊維状等と
如何なる形状又は成型物であつてもよく、又大き
さも特に限定しない。 本発明は上記の如き、合成樹脂基材に無電解め
つき処理するに際し、前処理として樹脂基材の表
面に貴金属イオンをキレート又は塩を形成しうる
非ポリマー性の表面処理剤にて担持させる処理を
行うことを特徴とする。 本発明において非ポリマー性表面処理剤という
のは、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、
水酸基、ニトリル基、ハロゲン基、シリコン又は
チタンに結合するアルコキシ基等の官能基を少な
くとも１個以上有する有機化合物であつて貴金属
イオンをキレート化又は塩を形成しうるものをい
う。 かかる貴金属捕捉性表面処理剤としては、例え
ばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等のアミノシラン化合物、ヘキサメチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、ジアミノ
ドデカン等のアミノ化合物、マレイン酸、セバシ
ン酸、アジピン酸等のジカルボン酸、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジグリ
コールアミン等のグリコール化合物、マロンニト
リル等のニトリル化合物、イソプロピルトリ（ジ
オクチルピロフオスフエート）チタネート、チタ
ニウムジ（ジオクチルピロフオスフエート）オキ
シアセテート、イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネート等のチタネート化合物、リノール
酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が用いられる。 また、ここで貴金属というのは化学めつき液か
らめつき基材表面、例えば粉体表面に金属を析出
させる際の触媒効果を示す貴金属をいい、例えば
パラジウム、白金、金等があげられるが、パラジ
ウムが最も好ましい。 樹脂基材の表面に貴金属イオンを上記表面処理
剤にて担持させるにはこの表面処理剤を適当な溶
媒例えば水、又はエチルアルコール、アセトン、
トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン等の有機溶媒に溶解させて
溶液とし、この溶液にめつき基材である例えば合
成樹脂粉体を浸漬等の方法により常温又は加熱下
に接触させた後、溶媒を揮散させる湿式法や、ヘ
ンシエルミキサー等を用いて機械的に溶液を被覆
させる乾式法等がある。溶液中の表面処理剤濃度
および使用量はめつき基材の例えば粉体の表面積
や物性等あるいは表面処理剤や溶媒等の種類によ
つて異なるものの特に限定はないが、少なくとも
合成樹脂のめつき基材表面に該表面処理剤の単分
子層が形成しうる量を必要とする。 上記表面処理剤にて該表面に貴金属イオンを担
持させる方法としては、該表面処理剤と貴金属イ
オンとの混合溶液を予め調製して上記の如き処理
で行う場合や、予め上記の如き表面処理した後、
次いで貴金属塩水溶液にて浸漬やスプレーあるい
は浸潤混合操作にて行う場合があげられる。 溶媒が水の場合には前者の方法にて予め貴金属
イオンを表面処理剤にて捕捉させた溶液にて処理
する方が操作上好ましい。 なお、いずれの場合にも例えば塩化貴金属塩の
如き可溶性貴金属塩の濃度は0.05〜0.5ｇ／が
好ましい。 かくしてめつき基材表面に貴金属を担持させた
後は溶媒を加熱又は風乾など所望の方法にて除去
し乾燥する。 なお表面処理剤が加熱において脱水縮合するよ
うなものについては単に溶媒の揮散のみならず、
0.5〜３時間110〜130℃で加熱処理を更に施して
キユアリングさせることが好ましい。 合成樹脂めつき基材に対する貴金属イオンの担
持量はそれらの種類や表面処理剤の種類あるいは
使用目的によつて一様ではないが、多くの場合メ
タルとして0.001〜0.1重量％、好ましくは0.01〜
0.05重量％の範囲が適当である。 このように、前処理を施した後に次いで無電解
めつき処理を施す。 本発明においてはこのような有機系材料に対し
て、化学めつき処理を施し、その表面に金属皮膜
を形成させるが、この場合、その化学めつき液と
しては従来公知の種々のものを採用することがで
きる。また、めつき液中に対して、めつき基材の
表面皮膜形成のために添加する金属としては、
種々の金属を挙げることができ、例えばNi，Co，
Ag，Au，Cu，Pd，Pt，Rh，Ru，Fe等が挙げ
られる。また、めつき基材の表面に形成させる金
属皮膜は、単独の金属の他、合金、例えばNi−
Co，Ni−Ｗ，Ni−Fe，Co−Ｗ，Co−Fe等から
構成させることもできるが、合金皮膜を形成させ
る場合には、めつき液には、所望に応じた複数の
金属塩を添加すればよい。この場合の化学めつき
処理は、従来公知の方法に従つて行うことがで
き、一般的には、金属塩、還元剤、錯化剤、緩衝
剤、安定剤等を含むめつき液が採用される。この
場合、還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、
水素化ほう素ナトリウム、アミノボラン、ホルマ
リン等が採用され、錯化剤や緩衝剤としては、ギ
酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、グリシン、エチレンジアミン、EDTA、ト
リエタノールアミンなどが採用される。 化学めつき液の代表的組成として、例えば、金
属塩10〜200ｇ／、次亜リン酸塩0.3〜50ｇ／
、PH緩衝剤５〜300ｇ／からなるものを挙げ
ることができ、また、好ましくは、このようなめ
つき液に対して、さらに補助添加剤としてグリシ
ン５〜200ｇ／を添加することができる。また、
他のめつき液として、金属塩10〜200ｇ／、カ
ルボン酸塩10〜100ｇ／、水酸化アルカリ10〜
60ｇ／、炭酸アルカリ５〜50ｇ／、ホルマリ
ン10〜200ml／からなるものでその代表的なめ
つきできる金属として銅、銀を挙げることができ
る。 化学めつき処理は通常、温度20〜95℃で、基材
表面に均一な皮膜が形成されるように、撹拌、例
えば空気撹拌を行いながら実施するのが好まし
い。 化学めつき処理を行う場合、通常は予め調製さ
れた化学めつき浴に予備処理した粉末を添加して
行われるが本発明はめつき基材が粉末の場合水や
希釈されためつき処理剤又はめつき老化液あるい
はめつき薬剤を構成する一部の溶液を分散媒とし
て粉末を均一分散させたスラリー中に化学めつき
液を添加してめつき処理することもできる。 本発明による表面に金属皮膜を有する合成樹脂
粉末にあつては、金属光択を示すと共に、導電性
を有し、種々の充填剤、例えば、補強剤、着色
剤、増量剤等として適用される。殊に、プラスチ
ツクやゴムに対する充填剤として有利に適用され
る。 本発明の金属皮膜を有する合成樹脂粉体は、こ
れをプラスチツクに対し、10〜70重量％程度添加
することにより、プラスチツクに対して、加飾
性、電磁シールド性、帯電防止性、機械的強度を
付与することができ、このようなプラスチツク組
成物は、フイルム、シート、パイプ、その他の成
形体材料として好適である。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １〜７ 平均粒径2.5μｍのエポキシ樹脂粉末10ｇを、第
２表に示すような種々の官能基をもつ有機化合物
を溶剤（水、エタノール、トルエン、アセトン、
ジメチルホルムアミド等）100mlに溶解させた濃
度0.5〜1.0重量％の溶液に撹拌しながら室温で１
時間浸漬させた後、温度110℃で乾燥し溶媒を揮
散させた。次に0.1ｇ／の塩化パラジウムの塩
酸酸性水溶液100mlに撹拌しながら室温で10分浸
漬した後過し、100mlの脱塩水で１回水洗して
パラジウムイオンを樹脂粉末に担持させた。次
に、この前処理されたエポキシ樹脂粉末を下記第
１表記載の組成の無電解ニツケルめつき液中に投
入し、撹拌しながら60〜95℃の液温でめつき処理
し金属化率74％のニツケルめつき粉末を得た。 第 １ 表 ニツケルめつき浴組成 硫酸ニツケル 25ｇ／ 次亜りん酸ソーダ 25ｇ／ クエン酸ソーダ 30ｇ／ 酢酸ソーダ 15ｇ／ PH（硫酸又は苛性ソーダ） 4.5〜5.5 得られためつき粉末を瑪瑙乳鉢に少量取り、30
秒間乳棒でこすつた後顕微鏡でめつき皮膜の剥離
程度を観察した。その結果を第２表に外観、導電
性と合せて示す。なお導電性はテスターにて測定
した。表中に示した符号〇は良好、△はやや劣る
ことを示す。

【表】 ン

【表】 ７ リノール酸 △ ○ △
実施例 ８〜９ 平均粒径22μｍのフエノール樹脂粉末50ｇを第
３表に示す種々のシランカツプリング剤75mg及び
塩化パラジウム7.5mgの水溶液20mlとよく混合し
ながら乾燥し、更に110℃で１時間保持してパラ
ジウムイオンを粒子表面に担持させた。次いで、
このようにして前処理を終えた粉末を実施例１〜
７と同じ無電解ニツケルめつき液中に投入し、撹
拌しながら60〜90℃の液温でめつき処理し、金属
化率40％のニツケルめつき粉末を得た。 得られためつき粉末9.72ｇとエポキシ樹脂７ｇ
（体積分率45％）を乳鉢でよく混合し、５cm×３
cm×２mmの板を成形し、その体積固有抵抗を測定
した。結果を第３表に示す。

【表】 ミノプロピルトリメトキシシ
ラン
比較例 平均粒径22μｍのフエノール樹脂粉末50ｇを１
ｇ／塩化第１錫塩酸酸性水溶液500mlに投入し、
45分間撹拌後、過し、１回脱塩水で洗浄した。
次に0.1ｇ／塩化パラジウム塩酸酸性水溶液500
mlに添加して10分間撹拌後過し、１回脱塩水で
洗浄した。このようにして前処理を終えた粉末を
実施例１〜７と同じ無電解ニツケルめつき液中に
投入し撹拌しながら60〜90℃の液温でめつき処理
し、金属化率40％のニツケルめつき粉末を得た。 得られためつき粉末9.72ｇを実施例８〜９と同
一の方法で板を成形し、その体積固有抵抗を測定
した所2.1MΩ−cmであつた。 実施例 10 実施例８と同様の方法で平均粒子径22μｍのフ
エノール樹脂粉末を前処理し、次に第４表に示す
無電解銅めつき液に投入し撹拌しながら60℃の液
温でめつき処理し金属化率30％の銅めつき粉末を
得た。 第 ４ 表 硫酸銅 15ｇ／ パラホルムアルデヒド 15ｇ／ EDTA−4Na 50ｇ／ ジピリヂル 10ppm フエロシアン化カリ 20ppm 銅めつきしたフエノール樹脂粉末を次に第５表
に示す無電解銀めつき液に投入し撹拌しながら85
℃の液温でめつき処理し金属化率10％の銀めつき
粉末を得た。 第 ５ 表 シアン化銀カリ 10ｇ／ シアン化ナトリウム ５ｇ／ 苛性ソーダ ４ｇ／ ほう素化水素カリ 5.4ｇ／ 得られためつき粉末9.72ｇを実施例８〜９と同
一の方法で板を成形し、その体積固有抵抗を測定
した所0.03Ω−cmであつた。 実施例 11 合成樹脂製（フエノール−ナイロン混合系樹
脂）の衣服用ボタン（直径12mm）50コを0.2重量
％γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよび
0.02重量％塩化パラジウムの混合水溶液に入れて
常温にて撹拌しながら30分間浸漬処理した後分離
して水洗し、次いで乾燥した。 次いで、実施例１と同様に無電解ニツケルめつ
き処理を行つたところ、いずれのボタンも均一が
強固できれいなニツケルめつき皮膜が形成されて
いた。 発明の効果 本発明にかかるめつき材料は、摩擦下の抵抗性
のある金属皮膜が形成されるので、電磁波シール
ド材料、帯電防止材料、導電性顔料として効果的
に使用できる。 まためつき処理に当り、予め化学的又は機械的
に被めつき表面をエツチングに粗面化しないでめ
つき皮膜が形成されるので光択性の優れたものが
得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂材に貴金属イオンをキレート又は塩
   を形成しうる非ポリマー性の表面処理剤にて貴金
   属イオンを担持させた後、直ちに無電解めつき処
   理することを特徴とするめつき材料の製造方法。 ２ キレート又は塩を形成しうる非ポリマー性の
   表面処理剤はアミノシラン系化合物である特許請
   求の範囲第１項記載のめつき材料の製造方法。 ３ 貴金属イオンがパラジウムイオンである特許
   請求の範囲第１項記載のめつき材料の製造方法。 ４ 無電解めつきが無電解ニツケルめつきである
   特許請求の範囲第１項記載のめつき材料の製造方
   法。