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[Gebiet der Erfindung]
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein leitfähiges, stromlos metallisiertes
Pulver und eine Methode zur Herstellung desselben. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver,
das Fernpartikel und einen auf jedem dieser Kernpartikel bereitgestellten
Nickelfilm, enthalt wobei der Nickelfilm eine verbesserte Adhäsion auf
dem Kernpartikel aufweist.
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[Beschreibung des Standes der Technik]
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Die
vorliegenden Erfinder haben ein Verfahren für das stromlose Metallisieren
von Plastikkernpartikeln vorgeschlagen, das die Schritte umfasst:
in die Lage versetzen der Plastikkernpartikel, Edelmetall-Ionen
an ihre Oberfläche
zu binden, zu wobei ein Oberflächenbehandlungsmittel
verwendet wird, das in der Lage ist, Edelmetall-Ionen einzufangen,
und Eintauchen der Plastikkernpartikel in eine Metallisierungslösung, um stromloses
Plattieren durchzuführen
(siehe Patentdokument 1,
JP
61064882 A ). Dies ist ein sogenanntes „initial make-up of plating
bath"-Verfahren,
wobei die Metallisierungslösung
Metallsalze, ein Reduktionsmittel, ein Komplexbildungsmittel, einen
Puffer, einen Stabilisator, usw. enthält. Mit diesem Verfahren kann
vorteilhaft die Adhäsion
zwischen dem metallisierten Film („plating film") und den Kernpartikeln
verbessert werden. Um weiterhin die Adhäsion zu verbessern, haben die
vorliegenden Erfinder auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem
das oben beschriebene stromlose Metallisierungsverfahren weiter
verbessert wird (vergleiche Patentdokument 2,
JP 01242782 A ).
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Die
EP 0 242 025 B1 offenbart
anisotrope elektrisch leitfähige
Klebstoffzusammensetzungen sowie eine Methode zur Verknüpfung von
Stromkreisen unter Verwendung dieser Klebstoffzusammensetzung. Die Klebstoffzusammensetzung
enthält
elektroleitende Teilchen, wobei jedes elektroleitende Teilchen ein
polymeres Material als Kernmaterial und eine elektrisch leitende
dünne Metallschicht
aufweist, die auf mindestens fast die gesamte Oberfläche des
Kernmaterials aufgeschichtet ist. Die Abscheidung der Metallschicht
kann beispielsweise durch stromloses Metallisieren erfolgen, wobei
im Falle der Nickelmetallisierung ein Nickel-Phosphor-System oder
Nickel-Bor-System als Metallisierungslösung und Natriumhypophosphit,
Natriumborhydrid oder ähnliches
als Reduktionsmittel eingesetzt werden können.
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Die
JP 60-177182 A beschreibt
eine Flüssigkeit
für die
stromlose Metallisierung sowie eine Metallisierungsmethode, welche
diese Flüssigkeit
benutzt. Hierbei wird Ammoniak oder ein Salz hiervon als ein Komplexierungsmittel
in einer Flüssigkeit
für die
stromlose Metallisierung eingesetzt, die mindestens aus einem Nickelsalz
(z. B. Nickelsulfat), einem Reduktionsmittel (z. B. Natriumhypophosphit),
einem pH-Adjustierungsreagenz
(z. B. NaOH) und einem Komplexierungsmittel besteht. Zur Metallisierung
wird die Flüssigkeit
zu einer wässrigen
Suspension gegeben, in der ein teilchenförmiges Kernmaterial suspendiert
ist.
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Jedoch
werden die Anforderungen für
verschiedene Eigenschaften von stromlos metallisierten Pulvern streng
und die Erfordernisse für
die Adhäsion
zwischen metallisierten Filmen und Kernpartikeln werden ebenso zunehmend
streng.
- [Patentdokument 1]
Japanische Offenlegungsschrift JP 61064882 A
- [Patentdokument 2]
Japanische Offenlegungsschrift JP 01242782 A
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Es
ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein leitfähiges, stromlos
metallisiertes Pulver bereitzustellen, bei dem die Adhäsion zwischen
metallisierten Filmen und Kernpartikeln verbessert ist, und eine
Methode zur Herstellung derselben.
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[Maßnahmen
zur Lösung
der Aufgabe]
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Als
Ergebnis umfassender Forschung haben die vorliegenden Erfinder gefunden,
dass durch Bildung eines metallisierten Filmes, in dem keine Kristallkorngrenzen
erkannt werden, es möglich
ist, ein metallisierten Pulver mit überlegener Adhäsion zwischen
den metallisierten Filmen und den Kernpartikeln zu bilden verglichen
mit dem in Patentdokument 1 {Japanische Offenleungsschrift
JP 61064882 A }oder
2 {Japanische Offenlegungsschrift
JP 01242782 A } offenbarten.
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Ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein leitfähiges, stromlos
metallisiertes Pulver Kernpartikel und einen Nickelfilm, der durch
ein stromloses Metallisierungsverfahren auf der Oberfläche jedes
Kernpartikels gebildet wird, wobei kristalline Korngrenzen im Nickelfilm
in der Richtung der Dicke des Nickelfilms nicht erkannt werden,
wenn dieser mit einem SEM (scanning electron microscope) bei einer
Vergrößerung von bis
zu 100,000 beobachtet wird.
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In
einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst sie eine
bevorzugte Methode zur Herstellung des oben beschriebenen leitfähigen, stromlos
metallisierten Pulvers mit den Schritten: in die Lage versetzen
der Kernpartikel, welche die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen haben, Edelmetall-Ionen einzufangen,
und Reduktion der Edelmetall-Ionen; Dispergieren der Kernpartikel
in einem wässrigen
Medium, das ein Komplexbildungsmittel enthält, das aus einer organischen
Carbonsäure
oder einem Salz davon besteht, um eine wässrige Suspension herzustellen;
und Hinzufügung
einer Nickel-Ionen enthaltenden Lösung, welche das gleiche Komplexbildungsmittel
enthält
und einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung einzeln und gleichzeitig
zur wässrigen
Suspension, um stromloses Metallisieren durchzuführen.
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[Ausführungsformen
der Erfindung]
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Die
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen
beschrieben. Bei einem leitfähigen,
stromlos metallisierten Pulver (im Folgenden auch als "metallisiertes Pulver" bezeichnet) der vorliegenden
Erfindung ist die Oberfläche
der Kernpartikel mittels eines stromlosen Metallisierungsverfahrens
mit einem Nickelfilm beschichtet.
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In
dem auf der Oberfläche
der Kernpartikel gebildeten Nickelfilm, werden Kristallkorngrenzen
im Querschnitt in Richtung der Dicke des Nickelfilms nicht erkannt.
Dass Kristallkorngrenzen nicht erkannt werden, bedeutet dass die
Kristallkorngrenzen nicht existieren oder sie, falls sie existieren,
zu klein sind, um erkannt zu werden. Ob Kristallkorngrenzen im Querschnitt
in Richtung der Dicke des Films nicht erkannt werden oder doch,
kann visuell mit einem Scanning electron microscope (im Folgenden
auch als „SEM" bezeichnet) beobachtet
werden. Konkret werden Kristallkorngrenzen, die nicht erkannt werden,
als ein Zustand definiert, in welchem Kristallkorngrenzen nicht
erkannt werden, wenn der Querschnitt in Richtung der Dicke des Nickelfilms mit
einem SEM bei einer Vergrößerung von
bis zu 100,000 beobachtet wird.
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1 ist
eine SEM-Fotografie, die ein Beispiel für ein metallisiertes Pulver
der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Vergrößerung beträgt 40,000. Es ist aus 1 offensichtlich,
dass in Richtung der Dicke des Nickelfilmes im metallisierten Pulver
keine Kristallkorngrenzen beobachtet werden. Andererseits werden
in der SEM-Fotografie
von 2 (Vergrößerung:
50,000) eines herkömmlichen
stromlos Nickelmetallisierten Pulvers im Querschnitt in Richtung
der Dicke des Nickelfilms knotenförmige Kristallkorngrenzen beobachtet.
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Wie
es ausgehend von 1 offensichtlich ist, ist der
Nickelfilm des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung
dicht, homogen und kontinuierlich. Auf der anderen Seite sind die
Kristallkörner
im Nickelfilm des herkömmlichen
metallisierten Pulvers wie es in 2 gezeigt
wird, rau und heterogen. Wie anhand der unten beschriebenen Beispiele
ersichtlich wird, haben die Erfinder gefunden, dass bei einem Nickelfilm,
bei dem wie in 1 gezeigt, Kristallkorngrenzen
nicht erkannt werden, die Adhäsion
zwischen dem Nickelfilm und der Oberfläche der Kernpartikel bemerkenswert
hoch ist. Obwohl der Grund hierfür
nicht klar ist, wird angenommen, dass der Film dicht und homogen
wird, weil im Nickelfilm keine Kristallkorngrenzen anwesend sind oder
die Kristallkorngrenzen, falls überhaupt
anwesend, extrem klein sind, wodurch es zu einer Zunahme der Adhäsion zwischen
dem Nickelfilm und der Oberfläche
des Kernpartikels kommt.
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Um
den Querschnitt des Nickelfilms des metallisierten Pulvers mittels
SEM zu beobachten, wurden beispielsweise 50 Gewichtsteile des metallisierten
Pulvers, 100 Gewichtsteile von Epicoat 815 (hergestellt von Japan
Epoxy Resins Kabushiki Kaisha), 5 Gewichtsteile Epikure (hergestellt
von Japan Epoxy Resins Kabushiki Kaisha) geknetet und die Mischung
durch Härten
mit einem Trockner während
10 Minuten bei 110°C
in eine Probe von 10 mm × 10
mm × 2
mm geformt. Die resultierende Probe war gebogen und zerrissen. Der Rissquerschnitt
des Metallisierungsfilmes wurde mit einem SEM beobachtet.
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Als
ein Ergebnis einer Röntgendiffraktionsanalyse
durch die vorliegenden Erfinder wurde gefunden, dass der Nickelfilm
des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung nicht vollständig kristallin
und teilweise amorph ist, und dass der Nickelfilm im Allgemeinen
in einem gemischten Zustand zwischen kristallin und amorph ist.
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Jedoch
ist die Kristallform des Nickelfilms bei der vorliegenden Erfindung
nicht kritisch. Die gewünschte
Adhäsion
wird erzielt, solange im Querschnitt in Richtung der Dicke keine
Kristallkorngrenzen beobachtet werden, unabhängig davon, ob der Nickelfilm
kristallin oder amorph ist.
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Die
Dicke des Nickelfilms hat einen großen Einfluss auf die Adhäsionscharakteristik.
Wenn die Filmdicke zu groß ist,
schält
sich der Nickelfilm leicht ab. Wenn die Filmdicke zu klein ist,
ist es nicht möglich,
die gewünschte
Leitfähigkeit
zu erhalten. Unter diesen Gesichtspunkten liegt die Dicke des Nickelfilms
vorzugsweise im Bereich von 0.005 bis 10 μm und noch mehr bevorzugt bei
ungefähr
0.01 bis 2 μm.
Beispielsweise kann die Dicke des Nickelfilms durch Beobachtung
mit SEM gemessen werden oder sie kann basierend auf der Menge an
Nickel-Ionen, die hinzugefügt
wurden, oder durch chemische Analyse berechnet werden.
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Zusätzlich kann
der Nickelfilm aus einer Legierung von Nickel mit einem anderen
Element bestehen, in Abhängigkeit
vom Typ des Reduktionsmittels, das benutzt wird, wenn der Nickelfilm
durch stromloses Metallisieren gebildet wird. Wenn beispielsweise
Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel benutzt wird, besteht der
resultierende Nickelfilm aus einer Nickel-Phosphor-Legierung. Bei
der vorliegenden Erfindung wird ein solcher Film aus einer Nickellegierung
in breiter Auslegung ebenso als Nickelfilm interpretiert.
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In
dem metallisierten Pulver der vorliegenden Erfindung wird der Nickelfilm
auf der Oberfläche
der Kernpartikel gebildet. Um die Leitfähigkeit des metallisierten
Pulvers noch weiter zu verbessern, kann ein dünner Gold-metallisierter Film
auf dem Nickelfilm des metallisierten Pulvers gebildet werden. Die
Gold-metallisierte Schicht wird wie der Nickelfilm durch stromloses
Metallisieren hergestellt. Die Dicke der Gold-metallisierten Schicht
beträgt
im Allgemeinen ungefähr
0.001 bis 0.5 μm.
Die Dicke der Gold-metallisierten Schicht kann auf der Basis der
Menge an hinzugefügten
Gold-Ionen oder durch chemische Analyse berechnet werden.
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Die
Kernpartikel, auf denen der Nickelfilm gebildet wird, sind nicht
besonders begrenzt und können
aus einer organischen Substanz oder einer anorganischen Substanz
bestehen. In Hinblick auf das stromlose Metallisierungsverfahren,
das unten beschrieben wird, sind die Kernpartikel vorzugsweise in
Wasser dispergierbar. Dem gemäß sind die
Kernpartikel vorzugsweise im Wesentlichen unlöslich in Wasser und mehr bevorzugt unlöslich in
oder unveränderbar
durch Säuren
oder Alkali(laugen). Dispergierbar in Wasser bedeutet, dass es möglich ist,
eine Suspension zu bilden, in der die Kernpartikel im Wesentlichen
durch gewöhnliche
Dispergiermittel, wie beispielsweise Rühren, in Wasser dispergiert
werden, sodass der Nickelfilm auf der Oberfläche der Kernpartikel abgeschieden
werden kann.
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Die
Form der Kernpartikel ist nicht besonders begrenzt. Obwohl die Kernpartikel
im Allgemeinen teilchenförmig
sind, können
die Kernpartikel auch eine andere Form aufweisen und beispielsweise
faserartig, hohl, plattenförmig
oder nadelförmig
sein. Alternativ können
die Kernpartikel keine regelmäßige Form
haben. Die Größe der Kernpartikel
kann in Abhängigkeit
von den spezifischen Anwendungen des metallisierten Pulvers der
vorliegenden Erfindung geeignet ausgewählt werden. Wenn beispielsweise
das metallisierte Pulver der vorliegenden Erfindung als ein elektrisch
leitfähiges
Material für
die Verbindung von elektronischen Schaltkreisen verwendet wird,
sind die Kernpartikel vorzugsweise sphärisch mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von ungefähr 0.5 bis
1,000 μm.
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Konkrete
Beispiele für
Materialien für
die Kernpartikel beinhalten anorganische Substanzen wie z. B. Metalle
(einschließlich
Legierungen), Glas, Keramik, Siliziumdioxid, Kohlenstoff, Oxide
von Metallen oder Nichtmetallen (einschließlich Hydraten), Metallsilikate
einschließlich
Aluminiumsilikaten, Metallcarbide, Metallnitride, Metallcarbonate,
Metallsulfate, Metallphosphate, Metallsulfide, Metallsäuresalze,
Metallhalogenide und Kohlenstoff. Konkrete Beispiele für organische
Substanzen sind z. B. natürliche
Fasern, natürliche
Harze, thermoplastische Harze, d. h., Polyethylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polybuten, Polyamide, Polyacrylatester,
Polyacrylnitril, Polyacetale, Ionomere, und Polyester, Alkydharze,
Phenolharze, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze, Melaminharze, Xylolharze,
Silikonharze, Epoxyharze und Diallylphthalatharze. Diese können allein
oder in Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
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Vorzugsweise
hat die Oberfläche
der Kernpartikel die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen oder wird einer Oberflächenbehandlung
unterzogen, so dass sie die Fähigkeit
zum Einfang von Metall-Ionen erlangt. Die Edelmetall-Ionen sind
vorzugsweise Palladium-Ionen oder Silber-Ionen. Die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen zu haben, bedeutet, die Fähigkeit
zu haben, Edelmetall-Ionen als Chelate oder Salze einzufangen.
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Wenn
beispielsweise Aminogruppen, Iminogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Cyangruppen,
Hydroxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxylgruppen oder ähnliche
auf der Oberfläche
der Kernpartikel vorhanden sind, hat die Oberfläche der Kernpartikel die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen. Wenn das Kernpartikel einer Oberflächenbehandlung
unterzogen wird, um die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen zu erhalten kann beispielsweise
eine in der Japanischen Offenlegungsschrift
JP 61064882 A offenbarte
Methode verwendet werden.
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Als
nächstes
wird eine bevorzugte Methode für
die Herstellung des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung
beschrieben. Die Methode zur Herstellung des metallisierten Pulvers
beinhaltet hauptsächlich
einen Katalyseschritt (1), einen Schritt zur Bildung eines anfänglichen
Filmes (2), und einen stromlosen Metallisierungsschritt (3). Im
Katalyseschritt (1) wird es den Kernpartikeln, welche die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen haben oder denen durch Oberflächenbehandlung
die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen verliehen worden ist, ermöglicht,
Edelmetall-Ionen einzufangen. Dann werden die Edelmetall-Ionen reduziert.
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Im
Schritt der Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes (2) werden die das Edelmetall stützenden Kernpartikel in einer
Lösung
für die
Bildung des ursprünglichen
dünnen
Filmes dispergiert, welche Nickel-Ionen, ein Reduktionsmittel und
ein Komplexbildungsmittel bestehend aus einer organischen Carbonsäure oder einem
Salz davon enthält,
so dass Nickel-Ionen reduziert werden, um anfängliche dünne Nickelfilme auf den Oberflächen der
Kernpartikel zu bilden. Im stromlosen Metallisierungsschritt (3)
werden eine Nickel-Ionen enthaltende Lösung, die dasselbe Komplexbildungsmittel
und eine ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung einzeln und gleichzeitig
zu einer wässrigen
Suspension hinzugefügt,
die Kernpartikel enthält,
welche mit den anfänglichen
dünnen
Filmen ausgestattet sind, und dem Komplexbildungsmittel, um die
stromlose Metallisierung durchzuführen. Die einzelnen Schritte
werden im Folgenden im Detail beschrieben.
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(1) Katalyseschritt
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Wenn
die Kernpartikel an sich über
die Fähigkeit
zum Einfangen von Edelmetall-Ionen
verfügen,
wird die Katalyse direkt durchgeführt. Wenn die Kernpartikel
nicht über
die Fähigkeit
zum Einfang von Edelmetall-Ionen verfügen, wird eine Oberflächenbehandlung
durchgeführt.
Bei der Oberflächenbehandlung
werden Kernpartikel zu Wasser oder einem organischen Lösungsmittel
hinzugefügt,
in dem ein Oberflächenbehandlungsmittel
aufgelöst
ist, und die Mischung wird innig gerührt, um die Dispergierung zu
ermöglichen.
Die Kernpartikel werden dann getrennt und getrocknet. Die Menge
des benutzten Oberflächenbehandlungsmittels hängt vom
Typ der Kernpartikel ab, und indem die Menge im Bereich von 0.3
bis 100 mg pro 1 m2 der Oberfläche der
Kernpartikel eingestellt wird, wird ein einheitlicher Effekt der
Oberflächenbehandlung
erzielt.
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Als
nächstes
werden die Kernpartikel in einer schwach sauren wässrigen
Lösung
eines Edelmetall-Salzes, wie beispielsweise Palladiumchlorid oder
Silbernitrat dispergiert. Dadurch werden die Edelmetall-Ionen von
den Oberflächen
der Kernpartikel eingefangen. Eine ausreichende Konzentration des
Edelmetall-Salzes liegt im Bereich von 1 × 10–7 bis
1 × 10–2 Mol
pro 1 m2 der Oberfläche der Kernpartikel. Die Kernpartikel,
welche die eingefangenen Edelmetall-Ionen haben, werden von dem
System getrennt und mit Wasser gewaschen. Anschließend werden die
Kernpartikel in Wasser dispergiert und ein Reduktionsmittel wird
zu der Suspension hinzugefügt,
um die Edelmetall-Ionen zu reduzieren. Dadurch Beispiele für Reduktionsmittel,
welche verwendet werden können,
beinhalten Natriumhypophosphit, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid,
Dimethylaminboran, Hydrazin und Formalin.
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Bevor
die Oberflächen
der Kernpartikel Edelmetall-Ionen einfangen, kann eine Sensibilisierung
durchgeführt
werden, mit der Zinn-Ionen die Adsorption an die Oberflächen der
Kernpartikel ermöglicht
wird. Um den Zinn-Ionen die Adsorption an die Oberflächen der
Kernpartikel zu ermöglichen,
werden beispielsweise die Kernpartikel, die einer Oberflächenbehandlung
unterzogen wurden, in eine wässrige
Lösung
von Zinnchlorid getan und für
einen vorbestimmten Zeitraum gerührt.
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(2) Schritt der Bildung eines anfänglichen
Filmes
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Der
Schritt der Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes wird durchgeführt,
um Nickel gleichmäßig auf
den Kernpartikeln abzuscheiden und die Oberflächen der Kernpartikel zu glätten. Im
Schritt der Bildung eines anfänglichen
Filmes werden zunächst
die Kernpartikel, welche das Edelmetall auf ihrer Oberfläche haben,
innig in Wasser dispergiert. Eine Scherdispergiermaschine wie beispielsweise
eine Kolloidmühle
oder ein Homogenisator können
für die
Dispergierung verwendet werden. Wenn die Kernpartikel dispergiert
werden, kann erforderlichenfalls ein Dispergiermittel wie beispielsweise
ein oberflächenaktives
Mittel verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellte wässrige Suspension
wird in eine Lösung
zur Bildung eines anfänglichen Filmes,
die Nickel-Ionen, ein Reduktionsmittel und ein Komplexbildungsmittel bestehend
aus einer organischen Carbonsäure
oder einem Salz davon enthält,
gemischt und dispergiert. Dadurch wird die Reduktion der Nickel-Ionen
begonnen und anfängliche
dünne Nickelfilme
werden auf den Oberflächen
der Kernpartikel gebildet. Wie oben beschrieben, da der Schritt
der Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes durchgeführt
wird, um Nickel gleichmäßig auf
den Kernpartikeln abzuscheiden und die Oberflächen der Kernpartikel zu glätten, erfordern
die resultierenden dünnen
anfänglichen
Nickelfilme nur eine kleine Dicke, welche die Glättung der Oberflächen der
Kernpartikel ermöglicht.
Unter diesem Gesichtspunkt beträgt
die Dicke des anfänglichen
dünnen
Filmes vorzugsweise 0.001 bis 2 μm
und noch mehr bevorzugt 0.005 bis 1 μm. Die Dicke des anfänglichen Filmes
kann auf der Basis der hinzugefügten
Menge an Nickel-Ionen oder durch chemische Analyse berechnet werden.
Zusätzlich
wird das Komplexbildungsmittel durch die Reduktion der Nickel-Ionen
nicht verbraucht.
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Um
den anfänglichen
dünnen
Film mit der oben beschriebenen Dicke zu bilden, beträgt die Konzentration
der Nickel-Ionen in der Lösung
zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes vorzugsweise 2.0 × 10–4 bis 1.0
Mol/l und noch mehr bevorzugt 1.0 × 10–3 bis
0.1 Mol/l. Als Quelle für
Nickel-Ionen wird ein wasserlösliches Nickelsalz
wie Nickelsulfat oder Nickelchlorid verwendet. Unter demselben Gesichtspunkt
beträgt
die Konzentration des Reduktionsmittels in der Lösung zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes vorzugsweise 4 × 10–4 bis
2.0 Mol/l und noch mehr bevorzugt 2.0 × 10–3 bis
0.2 Mol/l. Als Reduktionsmittel können die gleichen Agenzien
wie oben für
die Reduktion der Edelmetall-Ionen beschrieben verwendet werden.
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Es
ist wichtig, in die Lösung
zur Bildung des anfänglichen
Filmes ein Komplexbildungsmittel einzubeziehen. Durch die Einbeziehung
des Komplexbildungsmittels in die Lösung zur Bildung des anfänglichen
Filmes und durch Einbeziehung des Komplexbildungsmittels in die
Nickel-Ionen enthaltende Lösung,
die unten beschrieben wird, ist es möglich, auf leichte Weise einen
Nickelfilm zu bilden, in dem keine Kristallkorngrenzen erkennbar
sind. Ein Komplexbildungsmittel ist eine chemische Verbindung, die
einen Komplex bildenden Effekt mit den für die Metallisierung verwendeten
Metall-Ionen aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung wird als Komplexbildungsmittel
eine organische Carbonsäure
oder ein Salz hiervon benutzt. Beispiele hierfür beinhalten Zitronensäure, Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Milchsäure, Gluconsäure, oder
Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze dieser Säuren. Diese Komplex bildenden
Agenzien können
alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
Unter diesen Komplexbildungsmitteln wird Weinsäure oder ein Salz davon bevorzugt
benutzt, weil es auf leichte Weise möglich ist, einen Nickelfilm
zu bilden, in dem Kristallkorngrenzen nicht erkannt werden. Die
Konzentration des Komplexbildungsmittels beeinflusst die Bildung
des Nickelfilms, in dem Kristallkorngrenzen nicht erkannt werden.
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Unter
diesem Gesichtspunkt und dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des Komplexbildungsmittels
beträgt
die Menge an Komplexbildungsmittel in der Lösung zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes vorzugsweise 0.005 bis 6 Mol/l und noch mehr bevorzugt 0.01
bis 3 Mol/l.
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In
Hinblick auf die Tatsache, dass der anfängliche dünne Film leicht gebildet werden
kann, beträgt
die Konzentration der Kernpartikel in der wässrigen Suspension vorzugsweise
0.1 bis 500 g/l und mehr bevorzugt 0.5 bis 300 g/l.
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Die
wässrige
Suspension, die durch Mischen der die Kernpartikel enthaltenden
Lösung
und der Lösung
zur Herstellung des anfänglichen
dünnen
Films hergestellt wurde, wird einem stromlosen Metallisierungsschritt
unterzogen, der unten beschrieben wird. In der wässrigen Suspension beträgt das Verhältnis der
Summe der Oberflächen
der in der wässrigen
Suspension enthaltenen Kernpartikel zum Volumen der wässrigen Suspension,
welche im Allgemeinen als Beladung bezeichnet wird, vor der Unterziehung
durch einen stromlosen Metallisierungsschritt vorzugsweise 0.1 bis
15 m2/l und mehr bevorzugt 1 bis 10 m2/l in Hinblick auf den Umstand, dass es
möglich
ist, auf leichte Weise einen Nickelfilm herzustellen, in dem keine
Kristallkorngrenzen erkannt werden.
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Wenn
die Beladung in dem unten beschriebenen stromlosen Metallisierungsbad
zu hoch ist, werden die Nickel-Ionen in der flüssigen Phase extrem reduziert.
Eine große
Menge an feinen Nickelpartikeln wird in der flüssigen Phase erzeugt und an
die Oberflächen
der Kernpartikel angebunden, was zur erschwerten Bildung einheitlicher
Nickelfilme führt.
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(3) Stromloser Metallisierungsschritt
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In
dem stromlosen Metallisierungsschritt werden drei Lösungen benutzt,
d. h., eine wässrige
Suspension (a), welche die mit anfänglichen dünnen Filmen versehenen Kernpartikel
und das Komplexbildungsmittel enthält, eine Nickel-Ionen enthaltende
Lösung
(b), und eine Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c). Die im Schritt der
Bildung eines anfänglichen
dünnen
Films erhaltene wässrige
Suspension wird als die wässrige
Suspension (a) benutzt.
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Getrennt
von der wässrigen
Suspension (a) werden die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b)
und die Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) zubereitet. Die Nickel-Ionen enthaltende
Lösung
ist eine wässrige
Lösung
eines wasserlöslichen
Nickelsalzes als Nickelquelle, wie z. B. Nickelsulfat oder Nickelchlorid.
Die Nickel-Ionen-Konzentration
beträgt
vorzugsweise 0.1 bis 1.2 Mol/l und mehr bevorzugt 0.5 bis 1.0 Mol/l
in Hinblick auf den Umstand, dass auf leichte Weise ein Nickelfilm
gebildet werden kann, in dem Kristallkorngrenzen nicht erkennbar
sind.
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Was
die Nickel-Ionen enthaltende Lösung
anbelangt, so ist es wichtig, das gleiche Komplexbildungsmittel
einzusetzen wie in der wässrigen
Suspension. Das heißt,
dass es wichtig ist, dass das gleiche Komplexbildungsmittel sowohl
in der wässrigen
Suspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b) enthalten
ist. Es ist daher möglich,
auf leichte Weise einen Nickelfilm zu bilden, in dem keine Kristallkorngrenzen
erkennbar sind. Obwohl der Grund hierfür nicht klar ist, wird angenommen,
dass durch den Einschluss des Komplexbildungsmittels sowohl in der
wässrigen
Suspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b)
die Nickel-Ionen stabilisiert werden, wodurch verhindert wird, dass
die Nickel-Ionen rasch reduziert werden.
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Die
Konzentration des Komplexbildungsmittels in der Nickel-Ionen enthaltenden
Lösung
(b) beeinflusst ebenfalls die Bildung des Nickelfilms wie die Konzentration
des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension (a). Unter
diesem Gesichtspunkt und unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit
des Komplexbildungsmittels beträgt
die Menge des Komplexbildungsmittels in der Nickel-Ionen enthaltenden
Lösung
vorzugsweise 0.01 bis 12 Mol/l und noch mehr bevorzugt 0.02 bis
6 Mol/l.
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Die
das Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) ist im Allgemeinen
eine wässrige
Lösung
des Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel können die gleichen Reduktionsmittel
wie sie oben für
die Reduktion der Edelmetall-Ionen beschrieben sind, verwendet werden.
Insbesondere ist die Verwendung von Natriumhypophosphit bevorzugt.
Da die Konzentration an Reduktionsmittel den reduzierten Zustand
der Nickel-Ionen beeinflusst, wird die Konzentration vorzugsweise
im Bereich von 0.1 bis 20 Mol/l und mehr bevorzugt im Bereich von
1 bis 10 Mol/l kontrolliert.
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Die
beiden Lösungen,
d. h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die das Reduktionsmittel
enthaltende Lösung
(c) werden einzeln und gleichzeitig zu der wässrigen Suspension (a) hinzugefügt. Dadurch werden
die Nickel-Ionen reduziert und Nickel auf der Oberfläche der
Kernpartikel abgeschieden, um einen Nickelfilm zu bilden. Die Zugaberaten
an Nickel-Ionen enthaltender Lösung
und an der Reduktionsmittel enthaltenden Lösung kontrollieren wirksam
die Abscheidungsraten von Nickel. Die Abscheidungsrate von Nickel
beeinflusst die Bildung eines Nickelfilms, in dem Kristallkorngrenzen
nicht erkennbar sind. Daher wird durch Anpassung der Zugaberaten
für beide
Lösungen
die Abscheidungsrate von Nickel vorzugsweise zu 1 bis 10,000 Nanometer/Stunde
und noch mehr bevorzugt zu 5 bis 300 Nanometer/Stunde kontrolliert.
Die Abscheidungsrate von Nickel kann ausgehend von der Zugaberate
der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung
berechnet werden.
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Während die
beiden Lösungen
zu der wässrigen
Suspension hinzugefügt
werden, bleibt die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der
wässrigen
Lösung
nicht konstant und ändert
sich aufgrund der Erhöhung
der Menge an wässriger
Suspension wegen der Hinzufügung
der beiden Lösungen
und aufgrund der Zugabe des in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung enthaltenen
Komplexbildungsmittels. Als ein Ergebnis der Untersuchung der Erfinder
wurde gefunden, dass es auch unter Berücksichtigung der Löslichkeit
des Komplexbildungsmittels vorteilhaft ist, die Konzentration des
Komplexbildungsmittels in der wässrigen
Suspension während
der Zugabe der beiden Lösungen
bei dieser Methode im Bereich von 0.005 bis 6 Mol/l und vorzugsweise
im Bereich von 0.02 bis 3 Mol/l zu halten. Indem die Konzentration
des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension während der
Zugabe der beiden Lösungen
in dem oben beschriebenen Bereich gehalten wird, ist es möglich, auf
leichtere Weise einen Nickelfilm zu bilden, in dem Kristallkorngrenzen
nicht erkennbar sind. Um die Konzentration des Komplexbildungsmittels
in der wässrigen
Suspension innerhalb des oben beschriebenen Bereiches zu halten,
können
die Zugaberaten von Nickel-Ionen enthaltender Lösung und von Reduktionsmittel-enthaltender
Lösung
(die Nickel-Abscheidungsrate),
die anfängliche
Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigen
Suspension, oder die Konzentration des Komplexbildungsmittels in
der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung
adjustiert werden. Diese Werte sind oben beschrieben.
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Während die
beiden Lösungen
zu der wässrigen
Suspension hinzugefügt
werden, wird die oben beschriebene Beladung vorzugsweise im Bereich
von 0.1 bis 15 m2/l und mehr bevorzugt im
Bereich von 1 bis 10 m2/l gehalten. Dadurch
ist es möglich,
auf leichtere Weise einen Nickelfilm zu bilden, in dem Nickel gleichförmig abgeschieden
ist und keine Kristallkorngrenzen erkennbar sind. Aus dem gleichen
Grund liegt die Beladung vorzugsweise im obengenannten Bereich,
wenn die Zugabe der beiden Lösungen
abgeschlossen ist und die Reduktion der Nickel-Ionen vollständig ist.
-
Das
metallisierte Pulver, in dem die Nickelfilme auf den Oberflächen der
Kernpartikel gebildet sind, wird wie oben beschrieben gebildet.
Dann sind die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm des metallisierten
Pulvers Querschnitt in Richtung der Dicke des Nickelfilms nicht
erkennbar.
-
Obwohl
es vom Typ des verwendeten Reduktionsmittels abhängig ist, wird während der
Reduktion der Nickel-Ionen der pH-Wert der wässrigen Suspension vorzugsweise
im Bereich von 3 bis 13 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 4
bis 11 gehalten, um die Bildung von wasserunlöslichen Nickelniederschlägen zu verhindern.
Um den pH zu regulieren, kann beispielsweise eine vorbestimmte Menge
eines pH-Adjustierers wie zum Beispiel Natriumhydroxid zu der Reduktionsmittel
enthaltenden Lösung
hinzugefügt
werden.
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Das
resultierende metallisierte Pulver wird nach der Filtration und
mehrfachem Waschen mit Wasser abgetrennt. Weiterhin kann in einem
zusätzlichen
Schritt als oberste Schicht auf dem Nickelfilm eine Gold-metallisierte
Schicht gebildet werden. Für
die Bildung der Gold-metallisierten Schicht kann eine bekannte stromlose Metallisierungsmethode
verwendet werden. Beispielsweise wird durch Hinzufügung einer
Lösung
für die stromlose
Metallisierung, welche Tetranatriumethylendiamintetraacetat, Trinatriumcitrat
und Gold-Kalium-Cyanid enthält
und in welcher der pH mittels Natriumhydroxid eingestellt ist, zu
einer wässrigen
Suspension des metallisierten Pulvers auf dem Nickelfilm eine Gold-metallisierte
Schicht gebildet.
-
Das
auf diese Weise hergestellte metallisierte Pulver ist geeignet für die Verwendung
in anisotropen, leitfähigen
Filmen (ACF), hitzeversiegelnden Verbindungsmitteln (HSC), leitfähigen Materialien
für die
Verbindung von Elektroden von Flüssigkristall-Displays mit Stromkreisen
von betreibenden LSI (circuit boards of driving LSIs), etc.
-
Die
vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen
begrenzt. Anstelle der Bildung eines Nickelfilmes, in dem Kristallkorngrenzen
nicht erkannt werden, auf der Oberfläche von Kernpartikeln, kann
beispielsweise ein Nickelfilm, in dem Kristallkorngrenzen nicht
erkannt werden, auf der Oberfläche
eines anderen Metallfilmes gebildet werden, der auf der Oberfläche von
Kernpartikeln vorliegt.
-
Die
Methode zur Herstellung des metallisierten Pulvers der vorliegenden
Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene Methode beschränkt. Bei
der oben beschriebenen Methode werden der Katalyseschritt (1), der
Schritt der Bildung einer anfänglichen
dünnen
Schicht (2) und der stromlose Metallisierungsschritt (3) durchgeführt. Jedoch
kann in Abhängigkeit
vom Typ des Kernpartikels der Schritt der Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes weggelassen werden. In einem solchen Fall werden die im Katalyseschritt
hergestellten Kernpartikel in einem wässrigen Medium dispergiert,
das ein Komplexbildungsmittel bestehend aus einer organischen Carbonsäure oder
einem Salz davon enthält,
um eine wässrige
Suspension herzustellen, und die Nickel-Ionen enthaltende Lösung und
die das Reduktionsmittel enthaltende Lösung werden hinzugefügt.
-
[Ausführungsbeispiele]
-
Die
vorliegende Erfindung wird in größerem Detail
anhand der unten aufgeführten
Beispiele beschrieben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist
jedoch nicht hierauf beschränkt.
-
[Ausführungsbeispiele
1 bis 4]
-
(1) Katalyseschritt
-
Sphärisches
Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 12 μm
und einer absoluten spezifischen Dichte von 2.23 wurde als Kernpartikel
verwendet. Das sphärische
Siliciumdioxid (40 g) wurde unter Rühren zu 400 ml einer wässrigen
Konditionierlösung
(Cleaner Conditioner 231, hergestellt von Shipley Corporation) gegeben.
Die Konzentration der wässrigen
Konditionierlösung
betrug 40 ml/l. Es wurde noch für
30 Minuten bei einer Lösungstemperatur
von 60°C
unter Bestrahlung mit Ultraschall weitergerührt, um eine Oberflächenbehandlung
und Dispergierung durchzuführen.
Die wässrige
Lösung
wurde filtriert und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmalig
mit Wasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung geformt. Zu der Aufschlämmung wurden
200 ml einer wässrigen
Lösung
von Zinnchlorid gegeben. Die Konzentration der wässrigen Lösung betrug 5 × 10–3 Mol/l.
Es wurde bei Normaltemperatur während
5 Minuten gerührt,
um eine Sensibilisierung durchzuführen, bei welcher es den Zinn-Ionen
ermöglicht
wurde, sich an die Oberflächen
der Kernpartikel zu adsorbieren. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert und
unter Wiederaufschlämmen
wurde einmalig mit Wasser gewaschen. Die Kernpartikel wurden in
400 ml Aufschlämmung
gebildet und bei 60°C
gehalten. Während
die Aufschlämmung
unter Ultraschallbestrahlung gerührt
wurde, wurden 2 ml einer wässrigen
Palladiumchlorid-Lösung
(0.11 Mol/l) zu der Aufschlämmung
gegeben. Es wurde für
weitere 5 Minuten gerührt,
um die Aktivierung durchzuführen,
bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangen
wurden. Die wässrige
Lösung
wurde dann filtriert und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmalig
mit heißem
Wasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung gebildet. Die Aufschlämmung wurde
unter Ultraschallbestrahlung gerührt
und 20 ml einer gemischten wässrigen
Lösung von
Dimethylaminoboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16 Mol/l) wurde hierzu
gegeben. Unter Ultraschallbestrahlung wurde bei Normaltemperatur
während
2 Minuten gerührt,
um die Palladium-Ionen zu reduzieren.
-
(2) Schritt der Bildung eines anfänglichen
Filmes
-
Eine
wässrige
Suspension wurde hergestellt, indem 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen
Aufschlämmung
zu der in Tabelle 1 gezeigten Lösung
(a) zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes in jedem Beispiel hinzugefügt wurde. Die Lösung zur
Bildung des anfänglichen
Filmes wurde auf 75°C
erhitzt. Das Lösungsvolumen
betrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach der Zugabe der Aufschlämmung wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Bildung
des anfänglichen
Filmes wurde bestätigt.
Nach einer Minute wurden 0.063 Mol Natriumhypophosphit zu der wässrigen
Suspension gegeben und für
eine weitere Minute gerührt. Die Beladung
der wässrigen
Suspension betrug 4.5 m2/l.
-
(3) Stromloser Metallisierungsschritt
-
Zwei
Lösungen,
d. h., die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittel
enthaltende Lösung
(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden jeweils mit der in Tabelle 1 gezeigten
Zugaberate zu der im Schritt der Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes hergestellten wässrigen
Suspension hinzugefügt.
Das Volumen jeder hinzugefügten
Lösung
betrug 870 ml. Unmittelbar nach der Zugabe der beiden Lösungen wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Beginn der Metallisierungsreaktion
wurde bestätigt.
Bis die Zugabe der beiden Lösungen
vervollständigt
war, wurde die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Komplexbildungsmittels
in der wässrigen
Lösung
bei dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Nach Vervollständigung
der Zugabe der beiden Lösungen
wurde das Rühren
unter Einhaltung der Temperatur von 75°C fortgeführt, bis die Bildung von Wasserstoffblasen
aufhörte.
Die Beladung nach der Vervollständigung
der Zugabe der beiden Lösungen
betrug 2.4 m2/l. Die wässrige Suspension wurde dann
filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen dreimalig mit Wasser gewaschen
und anschließend
mit einem Vakuumtrockner bei 110°C
getrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver mit
Nickel-Phosphor-Legierung-metallisierten Filmen hergestellt. Der
Querschnitt des metallisierten Filmes des resultierenden metallisierten
Pulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von 40,000 beobachtet.
Wie aus 1 ersichtlich, wurden Kristallkorngrenzen
im Querschnitt in Richtung der Dicke des Filmes nicht erkannt. Die
Dicke des metallisierten Filmes betrug 0.54 μm, welche basierend auf der
Menge an hinzugefügten
Nickel-Ionen berechnet wurde.
-
[Ausführungsbeispiele
5 bis 8]
-
Eine
Lösung
für das
stromlose Metallisieren für
das Metallisieren mit Gold (1 Liter) wurde hergestellt. Die Abscheidungslösung für das stromlose
Metallisieren enthielt 0.027 Mol/l Tetranatriumethylendiamintetraacetat,
0.038 Mol/l Trinatriumcitrat und 0.01 Mol/l Gold-Kalium-Cyanid,
und der pH der Lösung
zum stromlosen Metallisieren wurde mittels einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung
auf 6 eingestellt. Unter Rühren
der Lösung für das stromlose
Metallisieren bei einer Lösungstemperatur
von 60°C
wurden 33 g des in jedem der Beispiele 1 bis 4 hergestellten metallisierten
Pulvers zu der Metallisierungslösung
hinzugefügt
und das Gold-Metallisieren wurde während 20 Minuten durchgeführt. Die
Lösung
wurde filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen drei Male mit Wasser gewaschen
und anschließend
mit einem Trockner bei 110°C
getrocknet. Auf diese Weise wurde in jedem der Beispiele 5 bis 8
ein metallisiertes Pulver gebildet, in dem stromlos Gold-metallisierte Schichten
auf den Nickelfilmen gebildet waren. Die Dicke der Gold-metallisierten
Schicht betrug 0.025 μm,
was auf der Basis der hinzufügten
Menge an Gold-Ionen berechnet wurde.
-
[Ausführungsbeispiel
9]
-
(1) Katalyseschritt
-
Ein
sphärisches
Benzoguanamin-Melamin-Formalin-Harz (Handelsname EPOSTAR, hergestellt
von Nippon Shokubai K.K.) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser
von 14 μm
und einer absoluten spezifischen Dichte von 1.39 wurde als Kernpartikel
verwendet. Die Kernpartikel (30 g) wurden in 400 ml Aufschlämmung geformt,
und die Aufschlämmung
wurde bei 60°C
gehalten. Während
des Rührens
der Aufschlämmung
unter Ultraschallbestrahlung wurden 2 ml einer wässrigen Palladiumchloridlösung (0.11
Mol/l) zu der Aufschlämmung hinzugefügt. Es wurde
noch für
weitere 5 Minuten gerührt,
um die Aktivierung durchzuführen,
bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangen
wurden. Die wässrige
Lösung wurde
dann filtriert, und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmalig
mit heißem
Wasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung geformt. Die Aufschlämmung wurde
unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt und 20 ml einer wässrigen
Lösung
einer Mischung von Dimethylaminboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16
Mol/l) wurden hierzu gefügt.
Es wurde bei normaler Temperatur unter Bestrahlung mit Ultraschall
während
2 Minuten gerührt,
um die Palladium-Ionen zu reduzieren.
-
(2) Schritt der Bildung eines anfänglichen
Filmes
-
Eine
wässrige
Suspension wurde durch Hinzufügung
von 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung zu der in Tabelle 1 gezeigten
Lösung
(a) zur Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes hergestellt. Die Lösung
zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes wurde auf 75°C
erhitzt. Das Lösungsvolumen betrug
1.8 Liter. Unmittelbar nach Hinzufügung der Aufschlämmung wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Beginn der Bildung
des anfänglichen
Filmes wurde bestätigt.
Nach einer Minute wurden 0.042 Mol Natriumhypophosphit zu der wässrigen
Suspension hinzugefügt
und während
einer weiteren Minute umgerührt.
Die Beladung der wässrigen
Suspension betrug 4.6 m2/l.
-
(3) Stromloser Metallisierungsschritt
-
Zwei
Lösungen,
d. h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittel
enthaltende Lösung
(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden zu der im Schritt der Bildung
eines anfänglichen
dünnen
Filmes hergestellten wässrigen Suspension
mit der in Tabelle 1 gezeigten Zugaberate zugefügt. Das Volumen jeder hinzugefügten Lösung betrug
224 ml. Unmittelbar nach Hinzufügung
der beiden Lösungen
wurde die Bildung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Metallisierungsreaktion
wurde bestätigt.
Bis die Hinzufügung
der beiden Lösungen
vervollständigt
war, wurde die Konzentration der organischen Carbonsäure in der
wässrigen Suspension
auf dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Die Beladung nach
der Vervollständigung
der Zugabe der beiden Lösungen
betrug 3.8 m2/l. Nach Vervollständigung
der Hinzufügung
der beiden Lösungen wurde
unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 75°C weiter gerührt, bis die Bildung von Wasserstoffblasen
aufhörte.
Die wässrige
Suspension wurde dann filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen dreimal
gewaschen und anschließend
mit einem Vakuumtrockner bei 110°C
getrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver mit
Nickel-Phosphor-Legierung-Metallisierungsfilmen hergestellt. Der
Querschnitt des Metallisierungsfilmes des resultierenden metallisierten
Pulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet.
Wie in 1 wurden in dem Film in Richtung der Dicke des
Filmes keine Kristallkorngrenzen erkannt. Die Dicke des metallisierten
Filmes betrug 0.15 μm,
berechnet auf Basis der hinzugefügten Menge
an Nickel-Ionen.
-
[Ausführungsbeispiel
10]
-
Ein
metallisiertes Pulver, in welchem auf Nickelfilmen stromlos Gold-metallisierte
Schichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,
außer
das 18.1 g des in Beispiel 9 hergestellten metallisierten Pulvers
verwendet wurden. Die Dicke der Gold-metallisierten Schicht betrug
0.025 μm,
berechnet auf Basis der hinzugefügten
Menge an Gold-Ionen.
-
[Ausführungsbeispiel
11 ]
-
(1) Katalyseschritt
-
Ein
sphärisches
Acrylharz mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 μm und einer
absoluten spezifischen Dichte von 1.33 wurde als Kernpartikel benutzt.
Das sphärische
Acrylharz (20 g) wurde zu 200 ml Aufschlämmung geformt. Zu der Aufschlämmung wurden
200 ml einer wässrigen
Lösung
von Zinnchlorid gegeben. Die Konzentration der wässrigen Lösung betrug 5 × 10–3 Mol/l.
Es wurde bei Normaltemperatur während
5 Minuten gerührt,
um die Sensibilisierung durchzuführen,
bei der es Zinn-Ionen ermöglicht
wurde, sich an die Oberflächen
der Kernpartikel zu adsorbieren. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert und
unter Wiederaufschlämmen
wurde einmal mit Wasser gewaschen. Die Kernpartikel wurden zu 400
ml Aufschlämmung geformt
und bei 60°C
gehalten. Während
die Aufschlämmung
unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt wurde, wurden 2 ml einer
wässrigen
Palladiumchloridlösung
(0.11 Mol/l) zu der Aufschlämmung
gegeben. Es wurde für
weitere 5 Minuten gerührt,
um die Aktivierung durchzuführen,
bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangen
wurden. Die wässrige
Lösung
wurde dann filtriert und die Kernteilchen unter Wiederaufschlämmen einmalig
mit Wasser gewaschen und zu 200 ml Aufschlämmung geformt. Die Aufschlämmung wurde
unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt und 20 ml einer wässrigen
Lösung
aus einer Mischung von Dimethylaminboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16
Mol/l) wurden hierzu gegeben. Bei Normaltemperatur wurde während 2
Minuten unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt, um die Palladium-Ionen
zu reduzieren.
-
(2) Schritt der Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes
-
Eine
wässrige
Suspension wurde durch Hinzufügung
von 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung zu der Lösung (a)
zur Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes, gezeigt in Tabelle 1, hergestellt. Die Lösung zur Bildung eines anfänglichen
dünnen
Filmes wurde auf 75°C
erhitzt. Das Lösungsvolumen
betrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach Zugabe der Aufschlämmung wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Bildung
eines anfänglichen
dünnen
Filmes wurde bestätigt.
Nach einer Minute wurde zu der wässrigen
Suspension 0.042 Mol Natriumhypophosphit zugefügt und für eine weitere Minute gerührt. Die
Beladung der wässrigen
Suspension betrug 4.5 m2/l.
-
(3) Stromloser Metallisierungsschritt
-
Zwei
Lösungen,
d. h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittel
enthaltende Lösung
(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden zu der im Schritt zur Bildung
eines anfänglichen
dünnen
Filmes hergestellten wässrigen
Suspension mit den in Tabelle 1 angegebenen Zugaberaten zugegeben.
Das Volumen jeder hinzugefügten
Lösung
betrug 220 ml. Unmittelbar nach der Hinzufügung der beiden Lösungen wurde
die Bildung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Metallisierungsreaktion
wurde bestätigt.
Bis die Hinzufügung
der beiden Lösungen
beendet war, wurde die Konzentration der organischen Carbonsäure in der
wässrigen
Suspension bei dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Nach Vervollständigung
der Zugabe der beiden Lösungen
wurde das Rühren
unter Einhaltung einer Temperatur von 75°C weitergeführt, bis die Bildung von Wasserstoff-Blasen
beendet war. Die wässrige
Suspension wurde dann filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen drei
Male mit Wasser gewaschen und anschließend mit einem Vakuumtrockner
bei 110°C
getrocknet. Die Beladung nach der Vervollständigung der Zugabe der beiden
Lösungen
betrug 3.7 m2/l.
-
Auf
diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver, das Nickel-Phosphor-Legierungmetallisierte
Filme hat, hergestellt. Der Querschnitt des Metallisierungsfilms
des resultierenden metallisierten Pulvers wurde mit einem SEM bei
einer Vergrößerung von
50,000 beobachtet. Wie in 1 wurden
im Querschnitt in Richtung der Dicke des Films keine Kristallkorngrenzen
erkannt. Die Dicke des metallisierten Filmes betrug 0.15 μm, berechnet
auf der Grundlage der zugefügten
Menge an Nickel-Ionen.
-
[Ausführungsbeispiel
12]
-
Ein
metallisiertes Pulver, in dem stromlos auf Nickel-Filmen Gold-metallisierte
Schichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,
außer
das 13.8 g des in Beispiel 11 hergestellten Pulvers verwendet wurden.
Die Dicke der Goldmetallisierten Schicht betrug 0.025 μm, berechnet
auf der Basis der Menge an hinzugefügten Gold-Ionen.
-
[Vergleichsbeispiel 1]
-
In
Vergleichsbeispiel 1 wurde das beim stromlosen Metallisieren herkömmlich angewandte "initial make-up of
plating bath"-Verfahren
angewandt. Bis zum Katalyseschritt wurden die Kernpartikel wie in
Beispiel 1 hergestellt. Es wurde eine Lösung für das stromlose Metallisieren
benutzt, welche 0.11 Mol/l Nickelsulfat, 0.24 Mol/l Natriumhypophosphit,
0.26 Mol/l Natriummalat, 0.18 Mol/l Natriumacetat und 2 × 10–6 Mol/l
Bleiacetat enthielt und in welcher der pH auf 5 eingestellt war.
Die Lösung
zur stromlosen Metallisierung (6 Liter) wurde zur Herstellung eines
Metallisierungsbades auf 75°C
erhitzt. Die dem Katalyseschritt ausgesetzten Kernpartikel wurden
in das Bad platziert und durch Mischen dispergiert, um die Reduktion
von Nickel zu beginnen. Während
der Reduktion wurde der pH der Lösung
durch Hinzufügung
einer wässrigen
5 Mol/l Lösung
von Natriumhydroxid mit einem automatischen pH-Kontrollgerät bei 5
gehalten. Nachdem die Reaktion zur Hälfte beendet war, wurde nach
und nach eine wässrige
2 Mol/l Natriumhypophosphit-Lösung
hinzugefügt,
um die Reaktion weiterzuführen.
Wenn die Metallisierungslösung
trotz Zugabe wässriger
Natriumhypophosphit-Lösung
keine Blasen bildete, wurden alle Zugaben beendet und die Metallisierungslösung wurde
filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen drei Male mit Wasser gewaschen
und anschließend
bei 110°C
mit einem Vakuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Pulver
mit Nickel-Phosphor-Legierung-metallisierten Filmen hergestellt.
Der Querschnitt des Metallisierungsfilms des resultierenden metallisierten
Pulvers wurde mit einem SEM bei einer Verstärkung von 50,000 beobachtet.
Wie in 2 wurden im Querschnitt in Richtung der Dicke des
Films knotige Kristallkorngrenzen beobachtet. Da dieses metallisierte
Pulver mittels des herkömmlichen stromlosen
Metallisierungsverfahrens hergestellt wurde, wurden feine Zersetzungsprodukte
des Nickels in das metallisierte Pulver gemischt. Daher war es nicht
möglich,
das metallisierte Pulver in der Praxis zu benutzen.
-
[Vergleichsbeispiel 2]
-
Kernpartikel,
die wie in Beispiel 1 dem Katalyseschritt ausgesetzt waren, wurden
zu 200 ml Aufschlämmung
gebildet. Eine wässrige
Suspension wurde unter Rühren
durch Zugabe der Aufschlämmung
zu der in Tabelle 1 gezeigten Lösung
(a) zur Bildung des anfänglichen
dünnen
Filmes hergestellt. Die Lösung
zur Bildung des ursprünglichen
dünnen
Filmes wurde auf 75°C
erhitzt. Das Lösungsvolumen
betrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach der Zugabe der Aufschlämmung wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Erzeugung
des anfänglichen
dünnen
Filmes wurde bestätigt.
Nach einer Minute wurden zu der wässrigen Suspension 0.063 Mol
Natriumhypophosphit hinzugefügt
und für
eine weitere Minute weiter gerührt.
Zwei Lösungen,
d. h., die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die in Tabelle
1 gezeigte, Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) wurden mit der in
Tabelle 1 gezeigten Zugaberate zu der wässrigen Suspension gegeben. Das
Volumen jeder hinzugefügten
Lösung
betrug 870 ml. Unmittelbar nach der Hinzufügung der beiden Lösungen wurde
die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet, und der Start der Metallisierungsreaktion
wurde bestätigt.
Nach der Vervollständigung
der Zugabe der beiden Lösungen
wurde unter Beibehaltung einer Temperatur von 75°C das Rühren fortgesetzt, bis die Bildung
von Wasserstoffblasen aufhörte.
Die wässrige
Suspension wurde dann filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen dreimal
mit Wasser gewaschen und anschließend bei 110°C mit einem
Vakuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes
Pulver, das metallisierte Nickel-Phosphor-Legierung-Filme hat, hergestellt.
Der Querschnitt des metallisierten Filmes des resultierenden metallisierten
Pulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet.
Wie in 2 wurden knotige Kristallkorngrenzen im Querschnitt
in Richtung der Dicke des Filmes beobachtet. Die Dicke des Metallisierungsfilmes
betrug 0.54 μm,
berechnet auf der Basis der hinzugefügten Menge an Nickel-Ionen.
-
[Vergleichsbeispiel 3]
-
Ein
metallisiertes Pulver, in welchem stromlos auf Nickelfilmen Gold-metallisierte
Schichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,
außer
dass 33 g des im Vergleichsbeispiel 2 metallisierten Pulvers verwendet
wurden. Die Dicke der Goldmetallisierten Schicht betrug 0.025 μm, berechnet
anhand der Menge an hinzugefügten
Gold-Ionen.
-
[Würdigung
der Leistungsfähigkeit
(Performance)]
-
Für die in
den Beispielen 1 bis 12 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten
metallisierten Pulver wurde der spezifische Volumenwiderstand (volume
resistivity) 3 mit der unten beschriebenen Methode gemessen. Die
Adhäsion
des Metallisierungsfilmes wurde ebenfalls evaluiert. Die Resultate
hierzu sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
[Messung des spezifischen Volumenwiderstands
(Volume Resistivity)]
-
In
einem senkrecht stehenden Harzzylinder mit einem inneren Durchmesser
von 10 mm wurden 1.0 g metallisiertes Pulver getan. Unter einer
Beladung mit 10 kg wurde der elektrische Widerstand zwischen der oberen
und der unteren Elektrode gemessen und der spezifische Volumenwiderstand
berechnet.
-
[Würdigung
der Adhäsion
des Metallisierungsfilmes]
-
In
eine 100 ml-Mayonnaise-Flasche wurden 2.2 g des metallisierten Pulvers
und 90 g Zirkoniumdioxid-Perlen mit einem Durchmesser von 1 mm getan.
10 ml Toluol wurden mit einer Vollpipette ebenfalls in die Mayonnaise-Flasche
gegeben. In der Mayonnaise-Flasche wurde während 10 Minuten bei 400 Umdrehungen pro
Minute mit einem Rührer
(THREE ONE MOTOR) gerührt.
Nach beendetem Rühren
wurde das metallisierte Pulver von den Zirconiumdioxid-Perlen getrennt.
Das metallisierte Pulver wurde mit einem SEM beobachtet. Das Grad
des Abschälens
des Metallisierungsfilmes wurde anhand der folgenden Kriterien ausgewertet:
- O
- Abschälen des
Metallisierungsfilms nicht beobachtet
- X
- Abschälen des
Metallisierungsfilmes beobachtet
Tabelle 2 | | Spezifischer
Volumenwiderstand (Ω cm) | Adhäsion der
Metallisierungsschicht |
| Ausführungsbeispiel
1 | 9.0 × 10–2 | O |
| Ausführungsbeispiel
2 | 9.1 × 10–2 | O |
| Ausführungsbeispiel
3 | 8.9 × 10–2 | O |
| Ausführungsbeispiel
4 | 9.5 × 10–2 | O |
| Ausführungsbeispiel
5 | 2.3 × 10–3 | O |
| Ausführungsbeispiel
6 | 2.7 × 10–3 | O |
| Ausführungsbeispiel
7 | 2.5 × 10–3 | O |
| Ausführungsbeispiel
8 | 2.8 × 10–3 | O |
| Ausführungsbeispiel
9 | 9.0 × 10–2 | O |
| Ausführungsbeispiel
10 | 2.0 × 10–3 | O |
| Ausführungsbeispiel
11 | 8.8 × 10–2 | O |
| Ausführungsbeispiel
12 | 2.3 × 10–3 | O |
| Vergleichsbeispiel
1 | Falsche
Messung* | X |
| Vergleichsbeispiel
2 | 9.6 × 10–3 | X |
| Vergleichsbeispiel
3 | 3.0 × 10–3 | X |
- * Feine Nickel-Zersetzungsprodukte waren
eingemischt; konnte nicht zur Messung benutzt werden
-
Anhand
der in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse ist offensichtlich, dass bei
dem metallisierten Pulver aus jedem Beispiel (metallisiertes Pulver
der vorliegenden Erfindung) der elektrische Widerstand zufriedenstellend niedrig
und die Adhäsion
des Metallisierungsfilmes zufriedenstellend hoch ist. Im Gegensatz
hierzu schält
sich bei den metallisierten Pulvern der Vergleichsbeispiele der
Metallisierungsfilm leicht ab, obwohl der elektrische Widerstand
gering ist.
-
[Effekt der Erfindung]
-
Wie
es oben im Detail beschrieben ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung
die Adhäsion
zwischen dem Metallisierungsfilm und den Kernpartikeln verbessert
werden.
-
[1]
-
1 ist
eine Rasterelektronenmikroskopie-Fotografie ("scanning electron microscope photograph"), die ein Beispiel
für einen
Querschnitt eines Metallisierungsfilmes eines leitfähigen, stromlos
metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung zeigt.
-
[2]
-
2 ist
eine Rasterelektronenmikroskopie-Fotografie ("scanning electron microscope photograph"), die ein Beispiel
für einen
Querschnitt eines herkömmlichen,
leitfähigen,
stromlos metallisierten Pulvers zeigt.
