JPS60177182A - 無電解メツキ液およびその液を用いるメツキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉粒状の芯材に無電解ニッケルメッキ皮膜を形
成させるに適した無電解ニッケルメッキ液およびその液
を用いた芯材に対する無電解ニッケルメッキ方法に関す
る。

一般に、無電解メッキはその技術の進歩と用途の開発に
よって、今日では有機または無機の材質を問わないこと
は勿論、その形状や大きさに関係なく適用されている。

とは云え多くの場合、基材は板状または成型体が多く、
粉末または粒状の芯材についてはその用途開発が新しい
だけに最近のことであって、確立された製造方法はなく
、僅かに従来の一般的方法に従って処理されているのが
現状である。

即ち、無電解メッキする場合通常、予め調製されたメッ
キ液に被メツキ基材を浸漬して予め推測により定められ
た時間反応させた後、反応を停止させる方法がとられて
いる。

被メツキ基材が粉末味たは粒状体についても、上記と同
様な方法が採られるが、この場合は速やかにメッキ液に
添加してメッキを施し、反応後はメッキ液の濾過、急冷
または希釈等の停止を行わなければならない。

基材が粉粒体（粉末または粒状体）である場合は他の基
材に比して著しく比表面積が大きいためメッキ反応速度
が異常に速い。

従ってメッキ液のｐＨや各成分の変動も激しいのでｐＨ
の調節や各成分の補給によりメッキ他方、粉粒体を一挙
によくメッキ液に投・人できれば問題はないが時間をか
けて投入した場合始めと終りとではメッキ皮膜の膜厚に
差が生じ不均一となる。

特に、粉粒体をメッキする場合に問題なのは凝集した二
次粒子にメッキ皮膜が施されるとその使用に際して、二
次粒子が壊われて未被覆面の露出による被覆の欠陥が現
われる。

従って粉粒体をメッキする場合には可能な限り、二次粒
子の少ない状態によく分散したものにメッキ皮膜を施す
ことが最も重要なことになるが、従来の方法では全く期
待できないものであった。

このような粉粒体の微細粒子をメッキするに際して上記
の事実を・鑑み、本発明者は、先に粉粒状芯材に無電解
メッキをする方法として該芯材を水性懸濁体にして、こ
れに無電解メッキ液を添加することによりメッキ皮膜を
付与させる方法を開発し、既に特許出願している（特願
昭ｊｇ−１ＡＡ６７り号）。

他方、従来、無電解ニッケルメッキ液にはメッキ反応に
よってＮ１＋１が水酸化物及び亜りん酸塩を生成しない
ように錯化剤を液の必須薬剤として使用しているが、こ
のような錯化剤としてはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、
乳酸、グルコン酸またはそれらの塩、エチレンジアミン
、ＥＤＴＡ等のカルボン酸またはその塩や代表的キレー
ト剤を主として用いている。また、他の薬剤、例えばｐ
Ｈ調整剤や反応促進剤としても酢酸、プロピオン酸、酪
酸、コハク酸あるいは硼酸等が使用されている。

従って、かかる薬剤を用いる無電解ニッケルメッキ液ζ
こおいては次のような問題点：（１）　メッキ老化液中
のＣＯＤおよびＢＯＤ　濃度が高いため廃水処理が複雑
、かつコストが増大する； ！ （２）ニッケルＸモルを還元するために還元剤としての
次亜リン酸アルカリを３モル消費する；（３）　メッキ
皮膜のニッケル中にリンを約４Ｚ％以上含有するため、
電気抵抗が純ニッケルの３倍以上となる 等があった。

このようなことから、本発明者らは更にニッケルメッキ
方法を改善すべく鋭意研究していたところ、芯材に対し
てメッキ液を添加方式で行う場合には錯化剤は従来のよ
うな強力なものでなくとも充分であり、むしろ弱い錯化
剤の方が総合的にすぐれていることを知見するに到り、
本発明を完成した。

すなわち、本発明は少なくともニッケル塩、還元剤、　
ｐＨ調整剤および錯化剤から組成される無電解ニッケル
メッキ液において、錯化剤としてアンモニアまたはその
塩を用いてなる無電解ニッケル液に関し、更に、本発明
は芯材に無電解メッキするに当り、芯材を分散させた水
性懸濁体に少なくとも二、ツケル塩、還元剤、　ｐＨ調
整剤からなる無電解メッキ液を制御して添加しながら、
該芯材を無電解ニッケルメッキ処理することを特徴とす
るメッキ方法に関するものである。

本発明にかかる無電解ニッケルメッキ液は粉末または粒
状の芯材に対し専ら添加メッキ液として使用しうるもの
であって１、建浴して従来のように被メツキ基材を浸漬
する場合のメッキ液には適さない。

メッキ液を組成する各薬剤について説明すると、ニッケ
ル塩としては硫酸ニッケル、塩化ニツケルなとであり、
還元剤としては次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリ
ウムなどの次亜リン酸アルカリを主として用い、他に硼
酸水素アルカリ等の還元剤であってもよい。　ｐＨ調整
剤というのはメッキ反応によって反応系のｐＨが変化す
るのを予め、または変化に応じて、メッキ反応系のｐＨ
を調整する薬剤で、あり、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水酸化アルカ塩を用いることである。塩とし
ては硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムがあげられる
。その他、必要に応じてメッキ反応促進剤等の補助剤を
用いても差支えない。また、ニッケルと合金を形成しう
る可溶性金属塩、例えば銅塩、コバルト塩、亜鉛塩また
はマンガン塩等を必要に応じ少量配合することも差支え
ない。

このように１本発明にかかる無電解ニッケルメッキ液は
少なくともニッケル塩、次亜リン酸アルカリの如き還元
剤、　ｐＨ調整剤およびアンモニア系錯化剤の各薬剤か
ら組成される。

上記接剤の配合割合は芯材の種類やメッキ反応条件ある
いはメッキ品の使用目的等によって一様ではないが、多
くの場合、Ｎ１；　ＮＨ３：ＮａＨ！ＰＯ２＝　ｌ　：
　／、！ｒ　〜’ｌ　：　２．０　”’コ、Ｓのモル比
の割合でなければならない。

この理由は、上記割合の範囲外の場合は還元力が弱くな
ってメッキ反応が不充分で沈殿物の発生等が起ったり、
経済的理由から不都合が生じることが多くなるからであ
る。

なお、上記メッキ液濃度は従来のように建浴して使用す
るメッキ液ではないので、建浴の実用的範囲にある必要
はまったくなく、上記配合割合にあればメッキ液として
の飽和濃度まで、あるいは各薬剤の飽和濃度まで考慮さ
れたものであってもよく、濃度の限定は必要ではない。

但し、薄い場合は経済的ではないので、下限値は実用上
の点から自ずと限定されるべきである。

次に、本発明にかかる上記無電解ニッケルメッキ液を用
いたメッキ方法について説明する。

本発明ｔこおいて、無電解メッキに供せられる基材とし
ての芯材というのは粉粒状を対象としその粒子径は特に
限定するものではなく、コロイド状微粒子から敢闘程度
の粒子まで外観上粉末状態または粒状体のいずれでもよ
い。またその形状を顕微鏡的観察によって球状、板状、
棒状、針状、中空状または繊維状のいずれの形状であっ
てもよい。要するに被メツキ基材が外観上粒状または粉
状として扱われているものを芯材として対象とするもの
である。また芯材の材質は、有機質または無機質を問わ
ず無電解メッキ可能な材質は全て包含する。尤も、芯材
は当然のことながら、実質的に水不溶性または水難溶性
でなければならない。また、芯材は化学的に均一な組成
であることを要しないのはもちろんであるが、それが結
晶質または非晶質のいずれであってもよい。重要なこと
は、芯の表面が化学的にメッキ液と反応して皮膜の形成
能あることであり、外観上、粉状ないし粒状であるとい
うことである。

かかる芯材を例示的に列挙すれば、無機芯材としては、
金属粉末（合金も含む）、金属または非金属の酸化物（
含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金
属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属
燐酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物また
は炭素などであり、有機芯材としては天然繊維、天然樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル
酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、
アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、アル
キッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、キシレン樹脂、シリコーン樹脂またはジアリルフタレ
ート樹脂の如き熱硬化性樹脂などがあげられる。それら
は、一種または二種以上の混合物であってもよい。この
混合物というのは化学的に組成が不均質のものから芯材
として混合物であるいずれの場合も含むものである。

かかる芯材表面上に無電解メッキするに当りまず、よく
分散された水性懸濁体を調製する。

ここに水性懸濁体というのは媒体が水は勿論であるが実
質的に、無電解メッキが生じない濃度の薄い無電解メッ
キ液のいずれかが適当である。

水懸濁体の分散性は芯材の物性によって異なるので、分
散方法は適宜所望の手段、例えば、通常攪拌から高速攪
拌、あるいはコロイドミルまたはホモジナイザーの如き
セン断分散装置を通過させたセン断分散、その他超音波
分散などを用い、芯材のアグロメレートをできるだけ除
去した一次粒子に近い分散状態の水性懸濁体を調製する
ことが望ましい。なお芯材を分散させるに際し例えば、
苛性アルカリ、珪酸ソーダ等のアルカリ、ポリリン酸ア
ルカリ、または界面活性剤などの分散剤を必要に応じて
用いることができる。水性懸濁体の濃度は、特に限定す
る理由はないが、スラリー濃度が低いとメッキ濃度が低
下するので処理容量が大となるから経済的でなく、また
、逆にその濃度が濃くなると芯材の分散性が悪くなるの
で芯材の物性に応じ適宜所望のスラリー濃度に設定すれ
ばよいが、多くの場合！０９／ｌ〜ｑｏｏ９／ｌ、　好
ましくは／　００９／ｌ　−Ａ’δ０９／ｌの範囲にあ
る。またこの懸濁体中の芯材をメッキするに当り、メッ
キが効果的に実施されるべく懸濁体の温度をメッキ可能
温度に予め調節しておくことが望ましい。

なお、これら芯材をメッキ処理するに描）、予め洗浄、
エツチング、増感および活性化処理など芯材の物性に応
じた前処理を施すことは云うまでもない。この前処理も
前記の如く水性懸濁体にして行うことが好ましいが、そ
の他の方法で行っても差支えない。

例えば洗浄処理はアルカリ剤で行い増感処理は可溶性第
１錫塩水溶液にて行い、更に活性化処理は可溶性パラジ
ウム塩水溶液にて、それぞれ芯材と接触処理することに
よシ前処理すればよいが、これらは既に公知のことでお
り、本発明において格別の前処理を行う必要はない。

従って水性懸濁体は、前処理操作の一部または全部の操
作の過程で調製する場合、予め１１１ｉＪらかの手段で
前処理したものを水性懸濁体として調製するかまたは調
製した水性懸濁体について前処理操作を施し、次いでそ
の懸濁体をメッキ処理に移行させる場合など、前処理と
懸濁体の調製との兼ね合いで、幾つかの態様があげられ
るが、それは、実際の操作と芯材との関係において適合
した合理的な態様を適宜選択して行えばよい。

かくして調製された水性懸濁体に無電解ニッケルメッキ
液を制御しながら添加する。懸濁体には分散状態が保た
れるよう、必要に応じた、攪拌、超音波分散処理などを
与えておくことが望ましく、マた温度も制御できるよう
に設定しておくことが望ましい。無電解ニッケルメッキ
液は、水性懸濁体に添加してその容量の大小に応じて稀
釈されるために、通常のメッキ液濃度の浴に被メツキ基
材を浸漬処理してメッキ操作を行うのと異なカ、通常の
メッキ液濃度よりも濃い方がよい。

ここで無電解ニッケルメッキ液を制御しながら添加する
というのは液濃度と共に添加速度がメッキ反応に直接的
に影響し、また、これらの要素は芯材の物性特に表面特
性にも著しく関係するのでこれらの要素を十分に考慮し
た上で、メッキ皮膜のむらの生じないよう均一かつ強固
なメッキ皮膜を形成させるためにメッキ液の添加速度を
設定するということで１４７多くの場合徐々に添加する
方がよい。

また、このメッキ液の添加に当っては多くの場合要すれ
ば、水性懸濁体のｐＨＦ！ｕのため、ｐＨ調整剤は個別
的かつ同時に添加することが望ましい。この理由はメッ
キ液の添加によってメッキ反応が進行し、液中の次亜リ
ン酸ナトリウムの如き還元剤が酸化されるに従って水素
イオン濃度が増加し、次第に水性懸濁体のｐＨが低下す
ることによる。それ故、当初に設定したｐＨを一定に保
持するためにメッキ液とｐＨ調釜剤とを上記の如く併行
して添加するのがよい。

添加方法はｐＨ計をコントロールしながら、添加する方
法もよいが、還元剤の鹸化還元反応に見合った量のアル
カリ量を所定の濃度にして添加することでもよい。

このようにして、無電解ニッケルメッキ液を水性Ｍ温体
に制御して添加することによシ懸濁体中で速やかなメッ
キ反応が生じ分散した芯材表面に均一かつ強固なメッキ
皮膜が形成されてゆく。従って、添加量に応じてメッキ
皮膜の膜厚を調節することができ、用途に応じて、添加
量は設定すればよい。

なお、メッキ反応温度は３０〜９０℃の範囲が好ましい
。

かくして、本発明にかかる方法によれば粉末または粒状
の芯材について実質的に一次粒子に近い状態で均一なメ
ッキ皮膜を付与することができ、またその膜厚は精度よ
く自由に設定することができる。

他方、メッキ操作の面からみるとメッキ反応は完全に停
止するまで行われるのでメッキ薬剤を効率よく使用でき
るとと、メッキ雰囲気が安定しているので各成分濃度の
調節が不要であるのみならずｐＨの変動も卑質的に回避
できそのための調整装置も特に必要としないなど従来法
に比べて数々の利点があげられる。

特に、本発明にかかる無電解ニッケルメッキ浴を用いる
ことにより次のような利点があげられる。

（１）　ニッケルを還元すべき次亜リン酸アルカリ等の
消費量が約２０〜３３％の範囲で節減でき、極めて経済
的であること； （２）　メッキ条件にもよるがニッケル皮膜中の含リン
量が低下し、例えば約／ｊ％まで減少させることができ
る。このことは純ニッケルの電気抵抗がＡＸ／θ−６０
ａ程旋とすれば本発明にかかるメッキ皮膜は／　、？Ｊ
　Ｘ　／　０＝Ω工程度となって純ニッケルのそれに近
いメッキ皮膜となる； （３）老化液中にはＮａ２５ｏ、、Ｎａ、ＨＰＯ，ある
いはＮＨ，ＯＨ等のみが存在することになるので苛性ア
ルカリによるＮＨ８の分離、石膏または消石灰等による
亜リン酸カルシウムとしての分離等、老化液の処理が効
果的に行える； （４）　メッキ液は高濃度で使用できるので、エネルギ
ー消費量の削減および処理効率も高くなる 等メッキ方法と相俟ってすぐれたメッキ処理が期待でき
る。

かくして、本発明にかかるメッキ方法で得られる無電解
ニッケルメッキ品は例えば導電性顔料として塗料分野、
あるいは電磁遮蔽用樹脂に添加する導電材、各種粉末冶
金材料、その他複合材料、触媒として有用である。

以下、実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。

実施例／　−ｊ 真比重３．９！、平均粒径Ｓμｍのα−Ｍ、０．粉末１
００　ｆｌを温度／１！／ｌの塩化第一錫および濃度／
　ｍｌ／を塩酸からなる増感剤ｉｔに添加して十分脱ア
グロメレートするように分散させて約３分間増感処理す
る。濾過、リパルプ、濾過した後ｏ、ｉｇ７’ｔの塩化
パラジウムおよびＯ８１モル／ｌの塩酸からなる活性化
剤Ｉｔに投入して同様に分散させて約Ｓ分間攪拌浸漬後
、濾過、リパルプ、濾過工程をへて活性化処理を行なっ
た。

このように前処理を施したα−Ｍ２０３の芯羽をす、ｙ
ｒｒｔｌ／ｌ　（２ｇ　％アンモニア水使用）アンモニ
ア水溶液２００ｖｔｌに投入してアグロメレートが実質
的にないように分散処理を施し、温度を６５℃に加温し
てアンモニアアルカリ性の水性懸濁体を調製した。

次いで第１表に示す無電解ニッケルメッキ液をａ液およ
びｂ液に分けて各ａおよびｂ液／１をそれぞれｓ　ｏ　
ｒｎｅ／分の添加速度で攪拌下の上記分散液に添加した
。

全量添加後、水素の発生が停止するまで４６’（。

を保持しながら攪拌を続けた。かくして、メッキ反応に
よりα−Ｍ２０８粒子表面に均一かつ強固なニッケル皮
膜を有する粒子を得た。

実施例６〜１３ ニッケルメッキすべき芯材を第−表に示すものに変えた
以外は実施例ダと同様の操作と条件でニッケルメッキし
たところ、いずれの芯材とも均一かつ強固なニッケル皮
膜を有する組成物を得た。

第−表 比較例１ 実施例１で用いたα−Ｍ２０．粉末ｔｏｏｌを実施例Ｉ
と同一条件と方法で前処理した。次にこのように前処理
を施したα−Ｍ２０．を予め硫酸でＰＨ７，θに調整し
た１０９／Ｌのエチレンジアミン溶液２００ゴに投入し
、攪拌分散させ、温度６３℃に加温して水性懸濁体を調
製した。

次いで／ｇθｇ７ｔ　（ｏ、ｔ　ｒ　ｒモル）の硫酸ニ
ッケル、Ｊ　Ｏｆｌ／Ｌ　（０，’ｌ　９コモル／ｌ）
のエチレンジアミンから組成されるｐＨ７，０に調整し
た溶液／、Ａ４を及びコｌざｇ／ｌ　（コ、ｏｓモル／
ｌ）の次亜シん酸ナトリウム水溶液、ｇ２．：ｒ　９／
ｌ　（ａ、ｏ　ｚモル／ｌ）の水酸化す）　ＩＪウムか
ら組成された溶液／、Ａ６ｔをそれぞれＳθ１１Ｌｌ／
分の添加速度で攪拌下の上記分散スラリーに添加し、全
量添加後、水素の発生が停止するまで６３℃を保持しな
がら攪拌を続けた。

以上の実施例および比較例で得られた各試料について被
覆した金属を硝酸に溶解し付着したニッケル及びリンを
測定したところ第３表の結果が得られた。

（１）金属有効利用率はメッキ液使用量中のニッケルに
対する析出ニッケル量の割合（％）を表わす。

（２）最終メッキ液量は使用した溶液の合量である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　少なくともニッケル塩、還元剤、　ｐＨ調整剤およ
   び錯化剤から組成される無電解ニッケルメッキ液におい
   て、錯化剤としてアンモニアまたはその塩を用いてなる
   無電解ニッケルメッキ液。 ユ　還元剤が次亜リン酸アルカリである特許請求の範囲
   第７項記載の無電解ニッケルメッキ液。 ３、　無電解ニッケルメッキ液においてＮ１：　ＮＨ３
   ：　ＮａＨ，ＰＯ４−／　：　／、！；−ＩＩ　：　：
   １〜２．！；のモル比関係にある特許請求の範囲第１項
   記載の無電解ニッケルメッキ液。 弱　芯材に無電解メッキするに当り、芯材を分散させた
   水性懸濁体に少なくともニッケル塩、還元剤、　ｐＨ’
   ｅＪ！ｉｌ整剤および錯化剤としてアンモニアまたはそ
   の塩からなる無電解ニッケル。 メッキ液を制御して添加しながら、該芯材を無電解ニッ
   ケルメッキ処理することを特徴とする無電解メッキ方法
   。