DE102004006000B4

DE102004006000B4 - Leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver und Methode zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE102004006000B4
Application number: DE102004006000.2A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Oyamada; Shinji Abe; Akihiro Kawazoe
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2017-12-21
Anticipated expiration: 2024-02-07
Also published as: DE102004006000A1

Abstract

Ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver, umfassend: sphärische Kernpartikel, deren Oberfläche Aminogruppen, Iminogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Cyangruppen, Hydroxygruppen, Nitrilgruppen oder Carboxylgruppen aufweist; und einen Nickelfilm, der mittels eines stromlosen Metallisierungsverfahrens auf der Oberfläche jedes sphärischen Kernpartikels gebildet wird, wobei die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm primär in Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind, so dass der Kristall im Nickelfilm eine säulenförmige Struktur hat, die sich primär in Richtung der Dicke des Films erstreckt.

Description

[Gebiet der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver und eine Methode zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver, das mit Nickelfilmen von verbesserter Hitzebeständigkeit ausgestattet sind.
[Beschreibung des Standes der Technik]
Die vorliegenden Erfinder haben ein Verfahren für das stromlose Metallisieren von Plastikkernpartikeln vorgeschlagen, das die Schritte umfasst: in die Lage versetzen der Plastikkernpartikel, Edelmetall-Ionen zu unterstützen, wobei ein Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird, das in der Lage ist, Edelmetall-Ionen einzufangen, und Eintauchen der Plastikkernpartikel in eine Metallisierungslösung, um stromloses Plattieren durchzuführen (siehe Patentdokument 1 {Japanische Offenlegungsschrift Nr. JP 6164882 A }). Dies ist ein sogenanntes „initial make-up of plating bath-Verfahren, wobei die Metallisierungslösung Metallsalze, ein Reduktionsmittel, ein Komplexbildungsmittel, einen Puffer, einen Stabilisator, usw. enthält. Mit diesem Verfahren kann vorteilhaft die Adhäsion zwischen dem metallisierten Film („plating film”) und den Kernpartikeln verbessert werden. Um weiterhin die Adhäsion zu verbessern, haben die vorliegenden Erfinder auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das oben beschriebene stromlose Metallisierungsverfahren weiter verbessert wird (vergleiche Patentdokument 2 {Japanische Offenlegungsschrift Nr. JP 1242782 A }).
Lamprey, Hedlee, „COATED FINE POWDERS” Ultrafine Particles (1963) S. 514–529, offenbart stromlos metallisierte Aluminiumoxidpartikel. Zu deren Herstellung wurde auf den Aluminiumoxidpartikeln in einer Nickelchloridlösung durch Zugabe von NaOH Nickelhydroxid abgeschieden, welches anschließend mit Wasserstoff bei 600°C reduziert wurde. Das Nickel erschien in Form kleiner Kugeln auf der Oberfläche der Aluminiumoxidpartikel.
Die EP 0 242 025 B1 offenbart anisotrope elektrisch leitfähige Klebstoffzusammensetzungen sowie eine Methode zur Verknüpfung von Stromkreisen unter Verwendung dieser Klebstoffzusammensetzung. Die Klebstoffzusammensetzung enthält elektroleitende Teilchen, wobei jedes elektroleitende Teilchen ein polymeres Material als Kernmaterial und eine elektrisch leitende dünne Metallschicht aufweist, die auf mindestens fast die gesamte Oberfläche des Kernmaterials aufgeschichtet ist. Die Abscheidung der Metallschicht kann beispielsweise durch stromloses Metallisieren erfolgen, wobei im Falle der Nickelmetallisierung ein Nickel-Phosphor-System oder Nickel-Bor-System als Metallisierungslösung und Natriumhypophosphit, Natriumborhydrid oder ähnliches als Reduktionsmittel eingesetzt werden können.
Die JP 60177182 A beschreibt eine Flüssigkeit für die stromlose Metallisierung sowie eine Metallisierungsmethode, welche diese Flüssigkeit benutzt. Hierbei wird Ammoniak oder ein Salz hiervon als ein Komplexierungsmittel in einer Flüssigkeit für die stromlose Metallisierung eingesetzt, die mindestens aus einem Nickelsalz (z. B. Nickelsulfat), einem Reduktionsmittel (z. B. Natriumhypophosphit), einem pH-Adjustierungsreagenz (z. B. NaOH) und einem Komplexierungsmittel besteht. Zur Metallisierung wird die Flüssigkeit zu einer wässrigen Suspension gegeben, in der ein teilchenförmiges Kernmaterial suspendiert ist.
EP 1 172 824 A1 offenbart ein leitfähiges und stromlos metallisiertes Pulver, ein Verfahren zu seiner Herstellung, und ein dieses enthaltendes leitfähiges Material. Das leitfähige und stromlos metallisierte Pulver umfasst sphärische Kernpartikel mit einer Beschichtung aus Nickel oder einer Nickellegierung, welche auf seiner äußersten Schicht kleine Ausbuchtungen aufweist. Dadurch soll eine gute Leitfähigkeit der Verbindung zwischen leitfähigen Mustern oder zwischen Elektroden mit einer darauf befindlichen Oxidschicht ermöglicht werden. Das Verfahren umfasst einen Schritt B, in welchem die Nickelionen enthaltende Lösung keinen Komplexbildner enthält.
Azumi, K. et al., „Direct Plating of Electroless Ni-P-Layers an Sputter-Deposited Al-Ni Alloy Films”, in: The Journal of the Electrochemical Society, Vol. 150 (7), 2003, S. C461–C464, beschreiben ein Verfahren des direkten stromlosen Beschichtens von stromlosen Ni-P-Schichten auf Al-Ni-Filmen, die auf Glassubstraten gebildet sind, wobei das Beschichten entweder in einem sauren oder in einem neutralen Beschichtungsbad geschieht. Wenn ein neutrales Beschichtungsbad benutzt wurde, bestand die abgeschiedene Schicht aus in Richtung zur Oberfläche wachsenden säulenförmigen Strukturen.
Tashiro, K. et al. „Origins of Nodules in Electroless Nickel-Phosphorous Deposition”, in: Hyomen Gijutsu, Vol. 47(4), 1996, S. 349–355, beschreiben, dass eine Knollenbildung bei der stromlosen Nickel-Phosphor-Abscheidung von Änderungen in der Oberflächenmorphologie des Kupfersubstrates abhingen, wenn die Abscheidungsbäder Mono- oder Dicarbonsäuren enthielten, sowie von der Abscheidungsgeschwindigkeit und dem Phosphorgehalt. In einigen Fällen wurden bei der Abscheidung säulenförmige Strukturen beobachtet und Glycin wurde unter anderem als Komplexbildner eingesetzt. Tabelle 2 zeigt, dass die für das Beschichten verwendeten Substrate polykristallines, gerolltes Kupfer, Kupferfolie und Test Strip^® waren.
Tashiro, K.: „Role of Basic Composition for Deposits – Electroless Nickel Bath”, in Hyomen Gijutsu, Vol. 50(2), S. 140–145, beschreibt ein stromloses Abscheiden von Nickel unter Verwendung eines Komplexbildungsmittels, was in säulenförmigen Strukturen im Nickelfilm resultiert. Die Figuren illustrieren, dass das Substrat unterschiedlich von sphärischen Kernpartikeln ist.
Jedoch werden die Anforderungen für verschiedene Eigenschaften von stromlos metallisierten Pulvern streng und seit kurzem wird zusätzlich zur Adhäsion auch die Stabilität bei hohen Temperaturen erforderlich.

[Patentdokument 1] Japanische Offenlegungsschrift Nr. JP 6164882 A
[Patentdokument 2] Japanische Offenlegungsschrift Nr. JP 1242782 A

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver bereitzustellen, bei dem die Hitzebeständigkeit verbessert ist, und eine Methode zur Herstellung derselben.
[Maßnahmen zur Lösung der Aufgabe]
Als Ergebnis umfassender Forschung haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass das oben beschriebene Ziel dadurch erreicht wird, dass ein Film gebildet wird, der eine unterschiedliche Struktur im Vergleich zu der im Patentdokument 1 {Japanische Offenlegungsschrift JP 6164882 A } hat. D. h., die Struktur, in welcher feine Metallkörner einen dichten und im Wesentlichen kontinuierlichen Film bilden.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver sphärische Kernpartikel (hierin im Folgenden auch mit „Kernpartikel® abgekürzt), deren Oberfläche Aminogruppen, Iminogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Cyangruppen, Hydroxygruppen, Nitrilgruppen oder Carboxylgruppen aufweist, und einen Nickelfilm, der durch ein stromloses Metallisierungsverfahren auf der Oberfläche jedes Kernpartikels gebildet wird, wobei kristalline Korngrenzen im Nickelfilm primär in der Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind, so dass der Kristall im Nickelfilm eine säulenförmige Struktur hat, die sich primär in Richtung der Dicke des Films erstreckt.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst sie eine bevorzugte Methode zur Herstellung des oben beschriebenen leitfähigen, stromlos metallisierten Pulvers mit den Schritten: in die Lage versetzen der Kernpartikel, welche die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionen haben, Edelmetall-Ionen einzufangen, und Reduktion der Edelmetall-Ionen; Dispergieren der Kernpartikel in einer einen anfänglichen dünnen Film bildenden Lösung („initial thin film-forming solution”), die Nickel-Ionen enthält, ein Reduktionsmittel, und ein Komplexbildungsmittel, das aus einem Amin besteht, um eine wässrige Suspension herzustellen, und Reduktion der Nickel-Ionen, um anfängliche dünne Nickelfilme auf den Oberflächen der Kernpartikel zu bilden; und Hinzufügung einer Nickel-Ionen enthaltenden Lösung, welche das gleiche Komplexbildungsmittel enthält und einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung einzeln und gleichzeitig zur wässrigen Suspension, welche die Kernpartikel enthält, die mit den ursprünglichen dünnen Nickelfilmen ausgestattet sind, und das Komplexbildungsmittel, um stromloses Metallisieren durchzuführen.
Schließlich umfasst die Erfindung in einem weiteren Aspekt eine durch diese Methode erhältliches leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver gemäß dem ersten Aspekt.
[Ausführungsformen der Erfindung]
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Bei einem leitfähigen, stromlos metallisierten Pulver (im Folgenden auch als ”metallisiertes Pulver” bezeichnet) der vorliegenden Erfindung ist die Oberfläche der Kernpartikel mittels eines stromlosen Metallisierungsverfahrens mit einem Nickelfilm beschichtet.
In dem auf der Oberfläche der Kernpartikel gebildeten Nickelfilm sind die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm primär in Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert. Das heißt, der Kristall im Nickelfilm hat eine säulenförmige Struktur, die sich primär in Richtung der Dicke des Films erstreckt. Ob die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm in Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind oder nicht, kann visuell mit einem Scanning Electron Microscope (im Folgenden auch als ”SEM” bezeichnet) beobachtet werden. Konkret sind Kristallkorngrenzen, die primär in Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind, definiert als ein Zustand, in dem säulenförmige Strukturen, die sich in Richtung der Dicke eines Nickelfilms erstrecken, mit einem SEM bei einer Vergrößerung von bis zu 100,000 beobachtet werden.
1 ist eine SEM-Fotografie, die ein Beispiel für ein metallisiertes Pulver der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Vergrößerung beträgt 50,000. Es ist aus 1 offensichtlich, dass der Nickelfilm im metallisierten Pulver viele säulenförmige Strukturen beinhaltet, die sich in Richtung der Dicke des Nickelfilms erstrecken. In den in 1 gezeigten einzelnen säulenförmigen Strukturen ist die Höhe größer als die Breite. Jedoch können in Abhängigkeit von der Methode der Bildung der Nickelfilme säulenförmige Strukturen gebildet werden, in denen die Höhe im Wesentlichen gleich der Breite ist oder säulenförmige Strukturen, in denen die Breite größer ist als die Höhe. Weiterhin können Nickelfilme abgestumpfte, pyramidenförmige oder invertierte abgestumpfte pyramidenförmige Strukturen beinhalten. Andererseits werden in der SEM-Fotografie von 2 (Vergrößerung: 50,000) eines herkömmlichen stromlos Nickel-metallisierten Pulvers im Querschnitt in Richtung der Dicke des Nickelfilms knotenförmige Kristallkorngrenzen beobachtet.
Wie es ausgehend von 1 offensichtlich ist, lagern sich im Nickelfilm des metallisierten Films der vorliegenden Erfindung viele säulenförmige Strukturen, die sich in Richtung der Dicke erstrecken, eng aneinander, um einen dichten, homogenen und kontinuierlichen Film zu bilden. Auf der anderen Seite sind die Kristallkörner im Nickelfilm des herkömmlichen metallisierten Pulver wie es in 2 gezeigt wird, rau und heterogen. Wie es anhand der unten beschriebenen Beispiele ersichtlich wird, haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, dass bei einem Nickelfilm, der die in 1 gezeigten säulenförmigen Strukturen hat, die Hitzebeständigkeit hoch ist und die Leitfähigkeit des metallisierten Pulvers selbst unter Bedingungen hoher Temperatur nicht leicht herabgesetzt wird.
Um den Querschnitt des Nickelfilms des metallisierten Pulvers mittels SEM zu beobachten, wurden beispielsweise 50 Gewichtsteile des metallisierten Pulvers, 100 Gewichtsteile von Epicoat 815 (hergestellt von Japan Epoxy Resins Kabushiki Kaisha), 5 Gewichtsteile Epicure (hergestellt von Japan Epoxy Resins Kabushiki Kaisha) geknetet. Die Mischung wurde durch Härten mit einem Trockner während 10 Minuten bei 110°C in eine Probe von 10 mm × 10 mm × 2 mm geformt. Die resultierende Probe war gebogen und zerrissen. Der Rissquerschnitt des Metallisierungsfilmes wurde mit einem SEM beobachtet.
Als ein Ergebnis einer Röntgendiffraktionsanalyse durch die vorliegenden Erfinder wurde gefunden, dass der Nickelfilm des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung nicht vollständig kristallin und teilweise amorph ist, und dass der Nickelfilm im Allgemeinen in einem gemischten Zustand zwischen kristallin und amorph ist. Jedoch ist die Kristallform des Nickelfilms bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Die gewünschte Hitzebeständigkeit wird erzielt, solange der Nickelfilm säulenförmige Strukturen hat, unabhängig davon, ob der Nickelfilm kristallin oder amorph ist.
Die Dicke des Nickelfilms hat einen großen Einfluss auf die Adhäsionscharakteristik und Hitzebeständigkeit. Wenn die Filmdicke zu groß ist, schält sich der Nickelfilm leicht ab, was zu einer Abnahme der Leitfähigkeit führt. Wenn die Filmdicke zu klein ist, ist es nicht möglich, die gewünschte Leitfähigkeit zu erhalten. Unter diesen Gesichtspunkten liegt die Dicke des Nickelfilms vorzugsweise im Bereich von 0.005 bis 10 μm und noch mehr bevorzugt bei ungefähr 0.01 bis 2 μm. Beispielsweise kann die Dicke des Nickelfilms durch Beobachtung mit SEM gemessen werden oder sie kann basierend auf der Menge an Nickel-Ionen, die hinzugefügt wurden, oder durch chemische Analyse berechnet werden.
Zusätzlich kann der Nickelfilm aus einer Legierung von Nickel mit einem anderen Element bestehen, in Abhängigkeit vom Typ des Reduktionsmittels, das benutzt wird, wenn der Nickelfilm durch stromloses Metallisieren gebildet wird. Wenn beispielsweise Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel benutzt wird, besteht der resultierende Nickelfilm aus einer Nickel-Phosphor-Legierung. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein solcher Film aus einer Nickellegierung in breiter Auslegung ebenso als Nickelfilm interpretiert.
In dem metallisierten Pulver der vorliegenden Erfindung wird der Nickelfilm auf der Oberfläche der Kernpartikel gebildet. Um die Leitfähigkeit des metallisierten Pulvers noch weiter zu verbessern, kann ein dünner metallisierter Goldfilm auf dem Nickelfilm des metallisierten Pulvers gebildet werden. Die metallisierte Goldschicht wird wie der Nickelfilm durch stromloses Metallisieren hergestellt. Die Dicke der metallisierten Goldschicht beträgt im Allgemeinen ungefähr 0.001 bis 0.5 μm. Die Dicke der metallisierten Goldschicht kann auf der Basis der Menge an hinzugefügten Gold-Ionen oder durch chemische Analyse berechnet werden.
Das Kernpartikel, auf dem der Nickelfilm gebildet wird, ist nicht besonders begrenzt und kann aus einer organischen Substanz oder einer anorganischen Substanz bestehen. In Hinblick auf das stromlose Metallisierungsverfahren, das unten beschrieben wird, sind die Kernpartikel vorzugsweise in Wasser dispergierbar. Demgemäß sind die Kernpartikel vorzugsweise im Wesentlichen unlöslich in Wasser und mehr bevorzugt unlöslich in oder unveränderbar durch Säuren oder Alkali(laugen). Dispergierbar in Wasser bedeutet, dass es möglich ist, eine Suspension zu bilden, in der die Kernpartikel im Wesentlichen durch gewöhnliche Dispergiermittel, wie beispielsweise Rühren, in Wasser dispergiert werden, sodass der Nickelfilm auf der Oberfläche der Kernpartikel abgeschieden werden kann.
Die Form der Kernpartikel ist sphärisch. Die Größe der Kernpartikel kann in Abhängigkeit von den spezifischen Anwendungen des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung geeignet ausgewählt werden. Wenn beispielsweise das metallisierte Pulver der vorliegenden Erfindung als ein elektrisch leitfähiges Material für die Verbindung von elektronischen Schaltkreisen verwendet wird, sind die Kernpartikel vorzugsweise sphärisch mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 0.5 bis 1,000 μm.
Konkrete Beispiele für Materialien für die Kernpartikel beinhalten anorganische Substanzen wie z. B. Metalle (einschließlich Legierungen), Glas, Keramik, Siliziumdioxid, Kohlenstoff, Oxide von Metallen oder Nichtmetallen (einschließlich Hydraten), Metallsilikate einschließlich Aluminiumsilikaten, Metallcarbide, Metallnitride, Metallcarbonate, Metallsulfate, Metallphosphate, Metallsulfide, Metallsäuresalze, Metallhalogenide und Kohlenstoff. Konkrete Beispiele für organische Substanzen sind z. B. natürliche Fasern, natürliche Harze, thermoplastische Harze, d. h., Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polybuten, Polyamide, Polyacrylatester, Polyacrylnitril, Polyacetale, Ionomere, und Polyester, Alkydharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze, Melaminharze, Xylolharze, Silikonharze, Epoxyharze und Diallylphthalatharze. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
Die Oberfläche der Kernpartikel hat die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionen oder wird einer Oberflächenbehandlung unterzogen, so dass sie die Fähigkeit zum Einfang von Metall-Ionen erlangt. Die Edelmetall-Ionen sind vorzugsweise Palladium-Ionen oder Silber-Ionen. Die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionen zu haben, bedeutet, die Fähigkeit zu haben, Edelmetall-Ionen als Chelate oder Salze einzufangen.
Da Aminogruppen, Iminogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Cyangruppen, Hydroxygruppen, Nitrilgruppen oder Carboxylgruppen auf der Oberfläche der Kernpartikel vorhanden sind, hat die Oberfläche der Kernpartikel die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionen. Wenn das Kernpartikel einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird, um die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionen zu erhalten, kann beispielsweise eine in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. JP 6164882 A offenbarte Methode verwendet werden.
Als nächstes wird eine bevorzugte Methode für die Herstellung des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Methode zur Herstellung des metallisierten Pulvers beinhaltet hauptsächlich einen Katalyseschritt (1), einen Schritt der Bildung eines anfänglichen Filmes (2), und einen stromlosen Metallisierungsschritt (3). Im Katalyseschritt (1) wird es den Kernpartikeln, welche die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionen haben oder denen durch Oberflächenbehandlung die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionen verliehen worden ist, ermöglicht, Edelmetall-Ionen einzufangen. Dann werden die Edelmetall-Ionen reduziert.
Im Schritt der Bildung eines anfänglichen dünnen Filmes (2) werden die das Edelmetall stützenden Kernpartikel in einer Lösung für die Bildung des ursprünglichen dünnen Filmes dispergiert, welche Nickel-Ionen, ein Reduktionsmittel und ein Komplexierungsmittel, bestehend aus einem Amin, enthält, so dass Nickel-Ionen reduziert werden, um anfängliche dünne Nickelfilme auf den Oberflächen der Kernpartikel zu bilden. Im stromlosen Metallisierungsschritt (3) werden eine Nickel-Ionen enthaltende Lösung, die dasselbe Komplexbildungsmittel und eine ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung einzeln und gleichzeitig zu einer wässrigen Suspension hinzugefügt, die Kernpartikel enthält, welche mit den ursprünglichen (ersten) dünnen Filmen ausgestattet sind, und dem Komplexbildungsmittel, um die stromlose Metallisierung durchzuführen. Die einzelnen Schritte werden im Folgenden im Detail beschrieben.
(1) Katalyseschritt
Wenn die Kernpartikel an sich über die Fähigkeit zum Einfangen von Edelmetall-Ionen verfügen, wird die Katalyse direkt durchgeführt. Wenn die Kernpartikel nicht über die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionen verfügen, wird eine Oberflächenbehandlung durchgeführt. Bei der Oberflächenbehandlung werden Kernpartikel zu Wasser oder einem organischen Lösungsmittel hinzugefügt, in dem ein Oberflächenbehandlungsmittel aufgelöst ist, und die Mischung wird innig gerührt, um die Dispergierung zu ermöglichen. Die Kernpartikel werden dann getrennt und getrocknet. Die Menge des benutzten Oberflächenbehandlungsmittels hängt vom Typ der Kernpartikel ab, und indem die Menge im Bereich von 0.3 bis 100 mg pro 1 m² der Oberfläche der Kernpartikel eingestellt wird, wird ein einheitlicher Effekt der Oberflächenbehandlung erzielt.
Als nächstes werden die Kernpartikel in einer schwach sauren wässrigen Lösung eines Edelmetall-Salzes, wie beispielsweise Palladiumchlorid oder Silbernitrat dispergiert. Dadurch werden die Edelmetall-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangen. Die ausreichende Konzentration des Edelmetall-Salzes liegt im Bereich von 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–2 Molen pro 1 m² der Oberfläche der Kernpartikel. Die Kernpartikel, welche die eingefangenen Edelmetall-Ionen haben, werden von dem System getrennt und mit Wasser gewaschen. Anschließend werden die Kernpartikel in Wasser dispergiert und ein Reduktionsmittel wird zu der Suspension hinzugefügt, um die Edelmetall-Ionen zu reduzieren. Dadurch (unter)stützen die Oberflächen der Kernpartikel das Edelmetall. Beispiele für Reduktionsmittel, welche verwendet werden können, beinhalten Natriumhypophosphit, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Dimethylaminboran, Hydrazin und Formalin.
Bevor die Oberflächen der Kernpartikel Edelmetall-Ionen einfangen, kann eine Sensibilisierung durchgeführt werden, mit welcher Zinn-Ionen die Adsorption an die Oberflächen der Kernpartikel ermöglicht wird. Um den Zinn-Ionen die Adsorption an die Oberflächen der Kernpartikel zu ermöglichen, werden beispielsweise die Kernpartikel, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurden, in eine wässrige Lösung von Zinnchlorid getan und für einen vorbestimmten Zeitraum gerührt.
(2) Schritt der Bildung eines anfänglichen Filmes
Der Schritt der Bildung eines anfänglichen dünnen Filmes wird durchgeführt, um Nickel gleichmäßig auf den Kernpartikeln abzuscheiden und die Oberflächen der Kernpartikel zu glätten. Im Schritt der Bildung eines anfänglichen Filmes werden zunächst die Kernpartikel, welche das Edelmetall stützen, innig in Wasser dispergiert. Eine Scherdispergiermaschine wie beispielsweise eine Kolloidmühle oder ein Homogenisator können für die Dispergierung verwendet werden. Wenn die Kernpartikel dispergiert werden, kann erforderlichenfalls ein Dispergiermittel wie beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellte wässrige Suspension wird in eine Lösung zur Bildung eines anfänglichen Filmes, die Nickel-Ionen, ein Reduktionsmittel, und ein Komplexbildungsmittel bestehend aus einem Amin enthält, gemischt und dispergiert. Dadurch wird die Reduktion von Nickel-Ionen begonnen und anfängliche dünne Nickelfilme werden auf den Oberflächen der Kernpartikel gebildet. Wie oben beschrieben, da der Schritt der Bildung eines anfänglichen dünnen Filmes durchgeführt wird, um Nickel gleichmäßig auf den Kernpartikeln abzuscheiden und die Oberflächen der Kernpartikel zu glätten, erfordern die resultierenden dünnen anfänglichen Nickelfilme nur eine kleine Dicke, welche die Glättung der Oberflächen der Kernpartikel ermöglicht. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt die Dicke des anfänglichen dünnen Filmes vorzugsweise 0.001 bis 2 μm und noch mehr bevorzugt 0.005 bis 1 μm. Die Dicke des anfänglichen Filmes kann auf der Basis der hinzugefügten Menge an Nickel-Ionen oder durch chemische Analyse berechnet werden. Zusätzlich wird das Komplexbildungsmittel durch die Reduktion der Nickel-Ionen nicht verbraucht.
Um den anfänglichen dünnen Film mit der oben beschriebenen Dicke zu bilden, beträgt die Konzentration der Nickel-Ionen in der Lösung zur Bildung des anfänglichen dünnen Filmes vorzugsweise 2.0 × 10^–4 bis 1.0 Mol/l und noch mehr bevorzugt 1.0 × 10^–3 bis 0.1 Mol/l. Als Quelle für Nickel-Ionen wird ein wasserlösliches Nickelsalz wie Nickelsulfat oder Nickelchlorid verwendet. Unter demselben Gesichtspunkt beträgt die Konzentration des Reduktionsmittels in der Lösung zur Bildung des anfänglichen dünnen Filmes vorzugsweise 4 × 10^–4 bis 2.0 Mol/l und noch mehr bevorzugt 2.0 × 10^–3 bis 0.2 Mol/l. Als Reduktionsmittel können die gleichen Agenzien wie oben für die Reduktion der Edelmetall-Ionen beschrieben verwendet werden.
Es ist wichtig, in die Lösung zur Bildung des anfänglichen Filmes ein Komplexbildungsmittel einzubeziehen. Durch die Einbeziehung des Komplexbildungsmittels in die Lösung zur Bildung des anfänglichen Filmes und durch Einbeziehung des Komplexbildungsmittels in die Nickel-Ionen enthaltende Lösung, die unten beschrieben wird, ist es möglich, auf leichte Weise einen Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen zu bilden. Ein Komplexbildungsmittel ist eine chemische Verbindung, die einen Komplex bildenden Effekt mit den für die Metallisierung verwendeten Metall-Ionen aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung wird als Komplexbildungsmittel ein Amin benutzt. Beispiele hierfür beinhalten Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie Glycin, Alanin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, und Pentaethylenhexamin. Diese komplexierenden Agenzien können alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden. Unter diesen Komplexbildungsmitteln werden Glycin oder Ethylendiamin bevorzugt benutzt, weil es auf leichte Weise möglich ist, einen Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen zu bilden. Die Konzentration des Komplexbildungsmittels beeinflusst die Bildung des Nickelfilms mit säulenförmigen Strukturen.
Unter diesem Gesichtspunkt und dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des Komplexbildungsmittels beträgt die Menge an Komplexbildungsmittel in der Lösung zur Bildung des anfänglichen dünnen Filmes vorzugsweise 0.003 bis 10 Mol/l und noch mehr bevorzugt 0.006 bis 4 Mol/l.
In Hinblick auf die Tatsache, dass der anfängliche dünne Film leicht gebildet werden kann, beträgt die Konzentration der Kernpartikel in der wässrigen Suspension vorzugsweise 0.1 bis 500 g/l und mehr bevorzugt 0.5 bis 300 g/l.
Die wässrige Suspension, die durch Mischen der die Kernpartikel enthaltenden Lösung und der Lösung zur Herstellung des anfänglichen dünnen Films hergestellt wurde, wird einem stromlosen Metallisierungsschritt unterzogen, der unten beschrieben wird. In der wässrigen Suspension beträgt das Verhältnis der Summe der Oberflächen der in der wässrigen Suspension enthaltenen Kernpartikel zum Volumen der wässrigen Suspension, welche im allgemeinen als Beladung bezeichnet wird, vor der Unterziehung durch einen stromlosen Metallisierungsschritt vorzugsweise 0.1 bis 15 m²/l und mehr bevorzugt 1 bis 10 m²/l in Hinblick auf den Umstand, dass es möglich ist, auf leichte Weise einen Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen zu bilden.
Wenn die Beladung in dem unten beschriebenen stromlosen Metallisierungsbad zu hoch ist, werden die Nickel-Ionen in der flüssigen Phase extrem reduziert. Eine große Menge an feinen Nickelpartikeln wird in der flüssigen Phase erzeugt und an die Oberflächen der Kernpartikel angebunden, was zu Schwierigkeiten bei der Bildung einheitlicher Nickelfilme führt.
(3) Stromloser Metallisierungsschritt
In dem stromlosen Metallisierungsschritt werden drei Lösungen benutzt, d. h., eine wässrige Suspension (a), welche die mit anfänglichen dünnen Filmen versehenen Kernpartikel und das Komplexbildungsagens enthält, eine Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b), und eine Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c). Die im Schritt der Bildung eines anfänglichen dünnen Films erhaltene wässrige Suspension wird als die wässrige Suspension (a) benutzt.
Getrennt von der wässrigen Suspension (a) werden die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) zubereitet. Die Nickel-Ionen enthaltende Lösung ist eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Nickelsalzes als Nickelquelle, wie z. B. Nickelsulfat oder Nickelchlorid. Die Nickel-Ionen-Konzentration beträgt vorzugsweise 0.1 bis 1.2 Mol/l und mehr bevorzugt 0.5 bis 1.0 Mol/l in Hinblick auf den Umstand, dass ein Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen leicht gebildet werden kann.
Was die Nickel-Ionen enthaltende Lösung anbelangt, so ist es wichtig, das gleiche Komplexbildungsmittel einzusetzen wie in der wässrigen Suspension. Das heißt, dass es wichtig ist, dass das gleiche Komplexbildungsmittel sowohl in der wässrigen Suspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b) enthalten ist. Es ist daher möglich, auf leichte Weise einen Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen zu bilden. Obwohl der Grund hierfür nicht klar ist, wird angenommen, dass durch den Einschluss des Komplexbildungsmittels sowohl in der wässrigen Suspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b) die Nickel-ionen stabilisiert werden, wodurch verhindert wird, dass die Nickel-Ionen rasch reduziert werden.
Die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b) beeinflusst ebenfalls die Bildung des Nickelfilms wie die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension (a). Unter diesem Gesichtspunkt und unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des Komplexbildungsmittels beträgt die Menge des Komplexbildungsmittels in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung vorzugsweise 0.006 bis 12 Mol/l und noch mehr bevorzugt 0.012 bis 8 Mol/l.
Die das Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) ist im Allgemeinen eine wässrige Lösung des Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel können die gleichen Reduktionsmittel wie sie oben für die Reduktion der Edelmetall-Ionen beschrieben sind, verwendet werden. Insbesondere ist die Verwendung von Natriumhypophosphit bevorzugt. Da die Konzentration an Reduktionsmittel den reduzierten Zustand der Nickel-Ionen beeinflusst, wird die Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0.1 bis 20 Mol/l und mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Mol/l kontrolliert.
Zusätzlich zu dem Komplexbildungsmittel bestehend aus Amin kann auch ein Komplexbildungsmittel eines anderen Typs sowohl in der wässrigen Suspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b) enthalten sein. Beispiele für ein solches Komplexbildungsmittel beinhalten organische Carbonsäuren oder Salze hiervon wie z. B. Zitronensäure, Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Milchsäure, Gluconsäure oder Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze dieser Säuren. Wenn das Komplexbildungsmittel eines anderen Typs ebenfalls benutzt wird, wie in dem Fall des Komplexbildungsmittels, das aus Amin besteht, wird vorzugsweise dasselbe Komplexbildungsmittel zu der wässrigen Suspension (a) und der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b) hinzugefügt.
Die beiden Lösungen, d. h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die das Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) werden einzeln und gleichzeitig zu der wässrigen Suspension (a) hinzugefügt. Dadurch werden die Nickel-Ionen reduziert und Nickel auf der Oberfläche der Kernpartikel abgeschieden, um einen Nickelfilm zu bilden. Die Zugaberaten an Nickel-Ionen enthaltender Lösung und an der Reduktionsmittel enthaltenden Lösung kontrollieren wirksam die Abscheidungsraten von Nickel. Die Abscheidungsrate von Nickel beeinflusst die Bildung eines Nickelfilms mit säulenförmigen Strukturen. Daher wird durch Anpassung der Zugaberaten für beide Lösungen die Abscheidungsrate von Nickel vorzugsweise zu 1 bis 10,000 Nanometer/Stunde und noch mehr bevorzugt zu 5 bis 300 Nanometer/Stunde kontrolliert. Die Abscheidungsrate von Nickel kann ausgehend von der Zugaberate der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung berechnet werden.
Während die beiden Lösungen zu der wässrigen Suspension hinzugefügt werden, ist die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Lösung nicht konstant und ändert sich aufgrund der Erhöhung der Menge an wässriger Suspension, wegen der Hinzufügung der beiden Lösungen und aufgrund der Zugabe des in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung enthaltenen Komplexbildungsmittels. Als ein Ergebnis der Untersuchung der vorliegenden Erfinder wurde gefunden, dass es auch unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Komplexbildungsmittels vorteilhaft ist, die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension während der Zugabe der beiden Lösungen bei dieser Methode im Bereich von 0.003 bis 10 Mol/l und vorzugsweise im Bereich von 0.006 bis 4 Mol/l zu halten. Indem die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension während der Zugabe der beiden Lösungen in dem oben beschriebenen Bereich gehalten wird, ist es möglich, auf leichtere Weise einen Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen zu bilden. Um die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension innerhalb des oben beschriebenen Bereiches zu halten, können die Zugaberaten von Nickel-Ionen enthaltender Lösung und von Reduktionsmittel-enthaltender Lösung (die Nickel-Abscheidungsrate), die anfängliche Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension, oder die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung adjustiert werden. Diese Werte sind oben beschrieben.
Während die beiden Lösungen zu der wässrigen Suspension hinzugefügt werden, wird die oben beschriebene Beladung vorzugsweise im Bereich von 0.1 bis 15 m²/1 und mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 m²/1 gehalten. Dadurch ist es möglich, auf leichte Weise einen Nickelfilm zu bilden, in dem Nickel gleichförmig abgeschieden ist und der säulenförmige Strukturen aufweist. Aus dem gleichen Grund liegt die Beladung vorzugsweise im obengenannten Bereich, wenn die Zugabe der beiden Lösungen abgeschlossen ist und die Reduktion der Nickel-Ionen vollständig ist.
Das metallisierte Pulver, in dem die Nickelfilme auf den Oberflächen der Kernpartikel gebildet sind, wird wie oben beschrieben gebildet. Dann sind die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm des metallisierten Pulvers primär in der Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert.
Obwohl es vom Typ des verwendeten Reduktionsmittels abhängig ist, wird während der Reduktion der Nickel-Ionen der pH-Wert der wässrigen Suspension vorzugsweise im Bereich von 3 bis 13 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 4 bis 11 gehalten, um die Bildung von wasserunlöslichen Nickelniederschlägen zu verhindern. Um den pH zu regulieren, kann beispielsweise eine vorbestimmte Menge eines pH-Adjustierers wie zum Beispiel Natriumhydroxid zu der Reduktionsmittel enthaltenden Lösung hinzugefügt werden.
Das resultierende metallisierte Pulver wird nach der Filtration und mehrfachem Waschen mit Wasser abgetrennt. Weiterhin kann in einem zusätzlichen Schritt als oberste Schicht auf dem Nickelfilm eine metallisierte Goldschicht gebildet werden. Für die Bildung der metallisierten Goldschicht kann eine bekannte stromlose Metallisierungsmethode verwendet werden. Beispielsweise wird durch Hinzufügung einer Lösung für die stromlose Metallisierung, welche Tetranatriumethylendiamintetraacetat, Trinatriumcitrat und Gold-Kalium-Cyanid enthält und in welcher der pH mittels Natriumhydroxid eingestellt ist, zu einer wässrigen Suspension des metallisierten Pulvers auf dem Nickelfilm eine metallisierte Goldschicht gebildet.
Das auf diese Weise hergestellte metallisierte Pulver ist geeignet für die Verwendung in anisotropen, leitfähigen Filmen (ACF), hitzeversiegelnden Verbindungsmitteln (HSC), leitfähigen Materialien für die Verbindung von Elektroden von Flüssigkristall-Displays mit Stromkreisen von betreibenden LSI(circuit boards of driving LSIs), etc.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen begrenzt. Anstelle der Bildung eines Nickelfilmes mit säulenförmiger Struktur auf der Oberfläche von Kernpartikeln kann beispielsweise ein Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen auf der Oberfläche eines anderen Metallfilmes gebildet werden, der auf der Oberfläche von Kernpartikeln vorliegt. Außerdem ist die Methode zur Herstellung des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung nicht auf die oben beschriebene Methode beschränkt.
[Ausführungsbeispiele]
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail anhand der unten aufgeführten Beispiele beschrieben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
[Ausführungsbeispiele 1 bis 4]
(1) Katalyseschritt
Sphärisches Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 12 μm und einer absoluten spezifischen Dichte von 2.23 wurde als Kernpartikel verwendet. Das sphärische Siliciumdioxid (40 g) wurde zu 400 ml einer wässrigen Konditionierlösung (Cleaner Conditioner 231, hergestellt von Shipley Corporation) unter Rühren hinzugegeben. Die Konzentration der wässrigen Konditionierlösung betrug 40 ml/l. Es wurde noch für 30 Minuten bei einer Lösungstemperatur von 60°C unter Bestrahlung mit Ultraschall weitergerührt, um eine Oberflächenbehandlung und Dispergierung durchzuführen. Die wässrige Lösung wurde filtriert und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmalig mit Wasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung geformt. Zu der Aufschlämmung wurden 200 ml einer wässrigen Lösung von Zinnchlorid gegeben. Die Konzentration der wässrigen Lösung betrug 5 × 10^–3 Mol/l. Es wurde bei Normaltemperatur während 5 Minuten gerührt, um eine Sensibilisierung durchzuführen, bei welcher es den Zinn-Ionen ermöglicht wird, sich an die Oberflächen der Kernpartikel zu adsorbieren. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert und unter Wiederaufschlämmen wurde einmalig mit Wasser gewaschen. Die Kernpartikel wurden in 400 ml Aufschlämmung gebildet und bei 60°C gehalten. Während die Aufschlämmung unter Ultraschallbestrahlung gerührt wurde, wurden 2 ml einer wässrigen Palladiumchlorid-Lösung (0.11 Mol/l) zu der Aufschlämmung gegeben. Es wurde für weitere 5 Minuten gerührt, um die Aktivierung durchzuführen, bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangen wurden. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmalig mit heißem Wasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung gebildet. Die Aufschlämmung wurde unter Ultraschallbestrahlung gerührt und 20 ml einer gemischten wässrigen Lösung von Dimethylaminoboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16 Mol/l) wurde hierzu gegeben. Unter Ultraschallbestrahlung wurde bei Normaltemperatur während 2 Minuten gerührt, um die Palladium-Ionen zu reduzieren.
(2) Schritt der Bildung eines anfänglichen Filmes
Eine wässrige Suspension wurde hergestellt, indem 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung zu der in Tabelle 1 gezeigten Lösung (a) zur Bildung des anfänglichen dünnen Filmes in jedem Beispiel gegeben wurden. Die Lösung zur Bildung des anfänglichen Filmes wurde auf 75°C erhitzt. Das Lösungsvolumen betrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach der Zugabe der Aufschlämmung wurde die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Bildung des anfänglichen Filmes wurde bestätigt. Nach einer Minute wurden 0.063 Mol Natriumhypophosphit zu der wässrigen Suspension gegeben und für eine weitere Minute gerührt. Die Beladung der wässrigen Suspension betrug 4.5 m²/l.
(3) Stromloser Metallisierungsschritt
Zwei Lösungen, d. h., die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c), gezeigt in Tabelle 1, wurden jeweils mit der in Tabelle 1 gezeigten Zugaberate zu der im Schritt der Bildung eines anfänglichen dünnen Filmes hergestellten wässrigen Suspension hinzugefügt. Das Volumen jeder hinzugefügten Lösung betrug 870 ml. Unmittelbar nach der Zugabe der beiden Lösungen wurde die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Beginn der Metallisierungsreaktion wurde bestätigt. Bis die Zugabe der beiden Lösungen vervollständigt war, wurde die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Komplexbildungsmittels in der wässrigen Lösung bei dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Nach Vervollständigung der Zugabe der beiden Lösungen wurde das Rühren unter Einhaltung der Temperatur von 75°C fortgeführt, bis die Bildung von Wasserstoffblasen aufgehört hat. Die Beladung nach der Vervollständigung der Zugabe der beiden Lösungen betrug 2.4 m²/l. Die wässrige Suspension wurde dann filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen dreimalig mit Wasser gewaschen und anschließend gefolgt von Trocknen mit einem Vakuumtrockner bei 110°C. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver mit Nickel-Phosphor-Legierung-metallisierten Filmen hergestellt. Der Querschnitt des metallisierten Filmes des resultierenden metallisierten Pulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet. Wie aus 1 ersichtlich, waren die Kristallkorngrenzen im Film primär in Richtung der Dicke des Filmes orientiert. Die Dicke des metallisierten Filmes betrug 0.54 μm, welche basierend auf der Menge an hinzugefügten Nickel-Ionen berechnet wurde.
[Ausführungsbeispiele 5 bis 8]
Eine Lösung für das stromlose Metallisieren für das Metallisieren mit Gold (1 Liter) wurde hergestellt. Die Abscheidungslösung für das stromlose Metallisieren enthielt 0.027 Mol/l Tetranatriumethylendiamintetraacetat, 0.038 Mol/l Trinatriumcitrat und 0.01 Mol/l Gold-Kalium-Cyanid, und der pH der Lösung zum stromlosen Metallisieren wurde mittels einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 6 eingestellt. Unter Rühren der Lösung für das stromlose Metallisieren bei einer Lösungstemperatur von 60°C wurden 33 g des in jedem der Beispiele 1 bis 4 hergestellten metallisierten Pulvers zu der Metallisierungslösung hinzugefügt und das Gold-Metallisieren wurde während 20 Minuten durchgeführt. Die Lösung wurde filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen drei Male mit Wasser gewaschen und anschließend mit einem Trockner bei 110°C getrocknet. Auf diese Weise wurde in jedem der Beispiele 5 bis 8 ein metallisiertes Pulver gebildet, in dem stromlos metallisierte Goldschichten auf den Nickelfilmen gebildet wurden. Die Dicke der metallisierten Goldschicht betrug 0.025 μm was auf der Basis der hinzufügten Menge an Gold-Ionen berechnet wurde.
[Ausführungsbeispiel 9]
(1) Katalyseschritt
Ein sphärisches Benzoguanamin-Melamin-Formalin-Harz (Handelsname EPOSTAR, hergestellt von Nippon Shokubai K. K.) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 14 μm und einer absoluten spezifischen Dichte von 1.39 wurde als Kernpartikel verwendet. Die Kernpartikel (30 g) wurden in 400 ml Aufschlämmung geformt, und die Aufschlämmung wurde bei 60°C gehalten. Während des Rührens der Aufschlämmung unter Ultraschallbestrahlung wurden 2 ml einer wässrigen Palladiumchloridlösung (0.11 Mol/l) zu der Aufschlämmung hinzugefügt. Es wurde noch für 5 Minuten weiter gerührt, um die Aktivierung durchzuführen, bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangen wurden. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert, und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmalig mit heißem Wasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung geformt. Die Aufschlämmung wurde unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt und 20 ml einer wässrigen Lösung einer Mischung von Dimethylaminboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16 Mol/l) wurden hierzu gefügt. Es wurde bei normaler Temperatur unter Bestrahlung mit Ultraschall während 2 Minuten gerührt, um die Palladium-Ionen zu reduzieren.
(2) Schritt der Bildung eines anfänglichen Filmes
Eine wässrige Suspension wurde durch Hinzufügung von 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung zu der in Tabelle 1 gezeigten Lösung (a) zur Bildung eines anfänglichen dünnen Filmes hergestellt. Die Lösung zur Bildung des anfänglichen dünnen Filmes wurde auf 75°C erhitzt. Das Lösungsvolumen betrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach Hinzufügung der Aufschlämmung wurde die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Beginn der Bildung des anfänglichen Filmes wurde bestätigt. Nach einer Minute wurden 0.042 Mol Natriumhypophosphit zu der wässrigen Suspension hinzugefügt und während einer weiteren Minute umgerührt. Die Beladung der wässrigen Suspension betrug 4.6 m²/l.
(3) Stromloser Metallisierungsschritt
Zwei Lösungen, d. h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c), gezeigt in Tabelle 1, wurden zu der im Schritt der Bildung eines anfänglichen dünnen Filmes hergestellten wässrigen Suspension mit der in Tabelle 1 gezeigten Zugaberate zugefügt. Das Volumen jeder hinzugefügten Lösung betrug 409 ml. Unmittelbar nach Hinzufügung der beiden Lösungen wurde die Bildung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Metallisierungsreaktion wurde bestätigt. Bis die Hinzufügung der beiden Lösungen vervollständigt war, wurde die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension auf dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Nach Vervollständigung der Hinzufügung der beiden Lösungen wurde das Umrühren unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 75°C fortgeführt, bis die Bildung von Wasserstoffblasen aufhörte. Die Beladung nach der Vervollständigung der Zugabe der beiden Lösungen betrug 3.3 m²/l. Die wässrige Suspension wurde dann filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen dreimal gewaschen und anschließend mit einem Vakuumtrockner bei 110°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver mit Nickel-Phosphor-Legierung-Metallisierungsfilmen hergestellt. Der Querschnitt des Metallisierungsfilmes des resultierenden metallisierten Pulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet. Wie in 1 waren die Kristallkorngrenzen in dem Film primär in Richtung der Dicke des Filmes orientiert. Die Dicke des metallisierten Filmes betrug 0.26 μm, berechnet auf Basis der hinzugefügten Menge an Nickel-Ionen.
[Ausführungsbeispiel 10]
Ein metallisiertes Pulver, in welchem auf Nickelfilmen stromlos metallisierte Goldschichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, außer das 21.36 g des in Beispiel 9 hergestellten metallisierten Pulvers verwendet wurden. Die Dicke der metallisierten Goldschicht betrug 0.025 μm, berechnet auf Basis der hinzugefügten Menge an Gold-Ionen.
[Ausführungsbeispiel 11]
(1) Katalyseschritt
Ein sphärisches Acrylharz mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 μm und einer absoluten spezifischen Dichte von 1.33 wurde als Kernpartikel benutzt. Das sphärische Acrylharz (20 g) wurde zu 200 ml Aufschlämmung geformt. Zu der Aufschlämmung wurden 200 ml einer wässrigen Lösung von Zinnchlorid gegeben. Die Konzentration der wässrigen Lösung betrug 5 × 10^–3 Mol/l. Es wurde bei Normaltemperatur während 5 Minuten gerührt, um die Sensibilisierung durchzuführen, bei der es Zinn-Ionen ermöglicht wurde, sich an die Oberflächen der Kernpartikel zu adsorbieren. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert und unter Wiederaufschlämmen wurde einmal mit Wasser gewaschen. Die Kernpartikel wurden zu 400 ml Aufschlämmung geformt und bei 60°C gehalten. Während die Aufschlämmung unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt wurde, wurden 2 ml einer wässrigen Palladiumchloridlösung (0.11 Mol/l) zu der Aufschlämmung gegeben. Es wurde für weitere 5 Minuten gerührt, um die Aktivierung durchzuführen, bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangen wurden. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert und die Kernteilchen unter Wiederaufschlämmen einmalig mit Wasser gewaschen und zu 200 ml Aufschlämmung geformt. Die Aufschlämmung wurde unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt und 20 ml einer wässrigen Lösung aus einer Mischung von Dimethylaminboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16 Mol/l) wurden hierzu gegeben. Bei Normaltemperatur wurde während 2 Minuten unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt, um die Palladium-Ionen zu reduzieren.
(2) Schritt der Bildung eines anfänglichen dünnen Filmes
Eine wässrige Suspension wurde durch Hinzufügung von 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung zu der Lösung (a) zur Bildung eines anfänglichen dünnen Filmes, gezeigt in Tabelle 1, hergestellt. Die Lösung zur Bildung eines anfänglichen dünnen Filmes wurde auf 75°C erhitzt. Das Lösungsvolumen betrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach Zugabe der Aufschlämmung wurde die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Bildung eines anfänglichen dünnen Filmes wurde bestätigt. Nach einer Minute wurde zu der wässrigen Suspension 0.042 Mol Natriumhypophosphit zugefügt und für eine weitere Minute gerührt. Die Beladung der wässrigen Suspension betrug 4.5 m²/l.
(3) Stromloser Metallisierungsschritt
Zwei Lösungen, d. h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c), gezeigt in Tabelle 1, wurden zu der im Schritt zur Bildung eines anfänglichen dünnen Filmes hergestellten wässrigen Suspension mit den in Tabelle 1 angegebenen Zugaberaten zugegeben. Das Volumen jeder hinzugefügten Lösung betrug 404 ml. Unmittelbar nach der Hinzufügung der beiden Lösungen wurde die Bildung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Metallisierungsreaktion wurde bestätigt. Bis die Hinzufügung der beiden Lösungen beendet war, wurde die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension bei dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Die Beladung nach der Vervollständigung der Zugabe der beiden Lösungen betrug 3.2 m²/l. Nach Vervollständigung der Zugabe der beiden Lösungen wurde das Rühren unter Einhaltung einer Temperatur von 75°C weitergeführt, bis die Bildung von Wasserstoff-Blasen beendet war. Die wässrige Suspension wurde dann filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen drei Male mit Wasser gewaschen und anschließend mit einem Vakuumtrockner bei 110°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver, das Nickel-Phosphor-Legierung-metallisierte Filme hat, hergestellt. Der Querschnitt des Metallisierungsfilms des resultierenden metallisierten Pulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet. Wie in 1 waren die Kristallkorngrenzen in dem Film primär in Richtung der Dicke des Films orientiert. Die Dicke des metallisierten Filmes betrug 0.26 μm, berechnet auf der Grundlage der zugefügten Menge an Nickel-Ionen.
[Ausführungsbeispiel 12]
Ein metallisiertes Pulver, in dem stromlos auf Nickel-Filmen metallisierte Gold-Schichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, außer das 17.0 g des in Beispiel 11 hergestellten Pulvers verwendet wurden. Die Dicke der metallisierten Goldschicht betrug 0.025 μm, berechnet auf der Basis der Menge an hinzugefügten Gold-Ionen.
[Vergleichsbeispiel 1]
In Vergleichsbeispiel 1 wurde das beim stromlosen Metallisieren herkömmlich angewandte ”initial make-up of plating bath”-Verfahren angewandt. Bis zum Katalyseschritt wurden die Kernpartikel wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurde eine Lösung für das stromlose Metallisieren benutzt, welche 0.11 Mol/l Nickelsulfat, 0.24 Mol/l Natriumhypophosphit, 0.26 Mol/l Natriummalat, 0.18 Mol/l Natriumacetat und 2 × 10^–6 Mol/l Bleiacetat enthielt und in welcher der pH auf 5 eingestellt war. Die Lösung zur stromlosen Metallisierung (6 Liter) wurde zur Herstellung eines Metallisierungsbades auf 75°C erhitzt. Die dem Katalyseschritt ausgesetzten Kernpartikel wurden in das Bad platziert und durch Mischen dispergiert, um die Reduktion von Nickel zu beginnen. Während der Reduktion wurde der pH der Lösung durch Hinzufügung einer wässrigen 5 Mol/l Lösung von Natriumhydroxid mit einem automatischen pH-Kontrollgerät bei 5 gehalten. Nachdem die Reaktion zur Hälfte beendet war, wurde nach und nach eine wässrige 2 Mol/l Natriumhypophosphit-Lösung hinzugefügt, um die Reaktion weiterzuführen. Wenn die Metallisierungslösung trotz Zugabe wässriger Natriumhypophosphit-Lösung keine Blasen bildete, wurden alle Zugaben beendet und die Metallisierungslösung wurde filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen drei Male mit Wasser gewaschen und anschließend bei 110°C mit einem Vakuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Pulver mit Nickel-Phosphor-Legierung-metallisierten Filmen hergestellt. Der Querschnitt des Metallisierungsfilms des resultierenden metallisierten Pulvers wurde mit einem SEM bei einer Verstärkung von 50,000 beobachtet. Wie in 2, wurden im Querschnitt in Richtung der Dicke des Films knotige Kristallkorngrenzen beobachtet. Da dieses metallisierte Pulver mittels des herkömmlichen stromlosen Metallisierungsverfahrens hergestellt wurde, wurden feine Zersetzungsprodukte des Nickels in das metallisierte Pulver gemischt. Daher war es nicht möglich, das metallisierte Pulver in der Praxis zu benutzen.
[Vergleichsbeispiel 2]
Kernpartikel, die wie in Beispiel 1 dem Katalyseschritt ausgesetzt waren, wurden zu 200 ml Aufschlämmung gebildet. Eine wässrige Suspension wurde unter Rühren durch Zugabe der Aufschlämmung zu der in Tabelle 1 gezeigten Lösung (a) zur Bildung des anfänglichen dünnen Filmes hergestellt. Die Lösung zur Bildung des ursprünglichen dünnen Filmes wurde auf 75°C erhitzt. Das Lösungsvolumen betrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach der Zugabe der Aufschlämmung wurde die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Erzeugung des anfänglichen dünnen Filmes wurde bestätigt. Nach einer Minute wurden zu der wässrigen Suspension 0.063 Mol Natriumhypophosphit hinzugefügt und für eine weitere Minute weiter gerührt. Zwei Lösungen, d. h., die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die in Tabelle 1 gezeigte, Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) wurden mit der in Tabelle 1 gezeigten Zugaberate zu der wässrigen Suspension gegeben. Das Volumen jeder hinzugefügten Lösung betrug 870 ml. Unmittelbar nach der Hinzufügung der beiden Lösungen wurde die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet, und der Start der Metallisierungsreaktion wurde bestätigt. Nach der Vervollständigung der Zugabe der beiden Lösungen wurde unter Beibehaltung einer Temperatur von 75°C das Rühren fortgesetzt, bis die Bildung von Wasserstoffblasen aufhörte. Die wässrige Suspension wurde dann filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen dreimal mit Wasser gewaschen und anschließend bei 110°C mit einem Vakuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver, das metallisierte Nickel-Phosphor-Legierung-Filme hat, hergestellt. Der Querschnitt des metallisierten Filmes des resultierenden metallisierten Pulvers wurde mit einer SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet. Wie in 2 wurden knotige Kristallkorngrenzen im Querschnitt in Richtung der Dicke des Filmes beobachtet. Die Dicke des Metallisierungsfilmes betrug 0.54 μm, berechnet auf der Basis der hinzugefügten Menge an Nickel-Ionen.
[Vergleichsbeispiel 3]
Ein metallisiertes Pulver, in welchem stromlos auf Nickelfilmen metallisierte Goldschichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass 33 g des im Vergleichsbeispiel 2 metallisierten Pulvers verwendet wurden. Die Dicke der metallisierten Goldschicht betrug 0.025 μm, berechnet anhand der Menge an eingesetzten Gold-Ionen.
[Würdigung der Leistungsfähigkeit (Performance)]
Für die in den Beispielen 1 bis 12 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten metallisierten Pulver wurde der spezifische Volumenwiderstand (volume resistivity) mit der unten beschriebenen Methode gemessen. Die Hitzebeständigkeit wurde ebenfalls evaluiert. Die Resultate hierzu sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
[Messung des spezifischen Volumenwiderstands (Volume Resistivity)]
In einem senkrecht stehenden Harzzylinder mit einem inneren Durchmesser von 10 mm wurden 1.0 g metallisiertes Pulver getan. Unter einer Beladung mit 10 kg wurde der elektrische Widerstand zwischen der oberen und der unteren Elektrode gemessen und der spezifische Volumenwiderstand berechnet.
[Würdigung der Hitzebeständigkeit des metallisierten Filmes]

Proben des metallisierten Filmes wurden in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 200°C für 24 Stunden, 48 Stunden, 72 Stunden, 96 Stunden und 120 Stunden stehen gelassen. Für jede Probe des metallisierten Pulvers wurde der spezifische Volumenwiderstand gemäß der oben beschriebenen Methode gemessen. Der Hitzewiderstand wurde basierend auf den gemessenen spezifischen Volumenwiderständen evaluiert.

Tabelle 2

	Spezifischer Volumenwiderstand (mΩ cm)
	Nach der Herstellung	Nach 24 Stunden	Nach 48 Stunden	Nach 72 Stunden	Nach 96 Stunden	Nach 120 Stunden
Ausführungsbeispiel 1	24	59	66	95	92	91
Ausführungsbeispiel 2	19	32	50	78	90	93
Ausführungsbeispiel 3	24	48	63	85	89	98
Ausführungsbeispiel 4	20	50	70	84	90	101
Ausführungsbeispiel 5	4.5	4.8	4.9	5.2	4.6	6.3
Ausführungsbeispiel 6	3.2	5	5.5	5.4	5.6	5.9
Ausführungsbeispiel 7	4.2	5.2	5.2	5.3	6	6
Ausführungsbeispiel 8	3.8	4.9	5	5.3	5.9	6.3
Ausführungsbeispiel 9	45	56	58	74	94	110
Ausführungsbeispiel 10	2.2	4.1	5.8	9	10	10
Ausführungsbeispiel 11	42	60	63	88	98	105
Ausführungsbeispiel 12	4.3	4.2	8.8	10	11	10
Vergleichsbeispiel 1	Falsche Messung*	Falsche Messung*	Falsche Messung*	Falsche Messung*	Falsche Messung*	Falsche Messung*
Vergleichsbeispiel 2	48	30000	> 100000	> 100000	> 100000	> 100000
Vergleichsbeispiel 3	4.2	1200	23000	> 100000	> 100000	> 100000

*Feine Nickel-Zersetzungsprodukte waren eingemischt; konnte nicht zur Messung benutzt werden

Anhand der in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse ist offensichtlich, dass bei dem metallisierten Pulver aus jedem Beispiel (metallisiertes Pulver der vorliegenden Erfindung) der elektrische Widerstand zufriedenstellend niedrig ist. Selbst wenn das metallisierte Pulver für lange Zeit bei einer hohen Temperatur gehalten wird, ist die Zunahme des elektrischen Widerstands klein. Daher hat das metallisierte Pulver eine befriedigend hohe Hitzebeständigkeit. Im Gegensatz hierzu ist bei den metallisierten Pulvern der Vergleichsbeispiele der elektrische Widerstand erhöht, wenn das metallisierte Pulver für lange Zeit stehen gelassen wird, obwohl der elektrische Widerstand nach dem Metallisieren gering ist. Daher hat das metallisierte Pulver eine niedrige Hitzebeständigkeit.
[Effekt der Erfindung]
Wie oben im Detail beschrieben, ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Hitzebeständigkeit des leitfähigen, stromlos metallisierten Pulvers verbessert. Selbst wenn das metallisierte Pulver bei hoher Temperatur für lange Zeit stehen gelassen wird, ist die Zunahme des elektrischen Widerstands gering.
[Fig. 1]
1 ist eine Rasterelektronenmikroskopie-Fotografie (”scanning electron microscope photographη”), die ein Beispiel für einen Querschnitt eines Metallisierungsfilmes eines leitfähigen, stromlos metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung zeigt.
[Fig. 2]
2 ist eine Rasterelektronenmikroskopie-Fotografie (”scanning electron microscope photograph”), die ein Beispiel für einen Querschnitt eines herkömmlichen, leitfähigen, stromlos metallisierten Pulvers zeigt.

Claims

Ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver, umfassend: sphärische Kernpartikel, deren Oberfläche Aminogruppen, Iminogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Cyangruppen, Hydroxygruppen, Nitrilgruppen oder Carboxylgruppen aufweist; und einen Nickelfilm, der mittels eines stromlosen Metallisierungsverfahrens auf der Oberfläche jedes sphärischen Kernpartikels gebildet wird, wobei die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm primär in Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind, so dass der Kristall im Nickelfilm eine säulenförmige Struktur hat, die sich primär in Richtung der Dicke des Films erstreckt.
Leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend einen stromlos metallisierten Goldfilm, der auf dem Nickelfilm abgeschieden ist.
Leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver gemäß Anspruch 1 oder 2, erhältlich durch eine Methode, umfassend die Schritte: (I) In die Lage versetzen der sphärischen Kernpartikel, welche die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionen haben, Edelmetall-Ionen einzufangen, und Reduzieren der Edelmetall-Ionen; (II) Dispergieren der sphärischen Kernpartikel in einer einen anfänglichen dünnen Film bildenden Lösung, die Nickel-Ionen enthält, ein Reduktionsmittel, und ein Komplexbildungsmittel, umfassend ein Amin, zur Herstellung einer wässrigen Suspension, und Reduzieren der Nickel-Ionen, um einen anfänglichen dünnen Nickelfilm auf den Oberflächen der sphärischen Kernpartikel zu bilden; und (III) Hinzufügen einer Nickel-Ionen enthaltenden Lösung, die das gleiche Komplexbildungsmittel enthält, und einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung einzeln und gleichzeitig zu der wässrigen Suspension, welche die sphärischen Kernpartikel, die mit anfänglichen dünnen Nickelfilmen ausgestattet sind, und das Komplexbildungsmittel enthalten, um das stromlose Metallisieren durchzuführen.
Methode zur Herstellung eines leitfähigen, stromlos metallisierten Pulvers, das sphärische Kernpartikel und einen Nickelfilm, der mittels eines stromlosen Metallisierungsverfahrens auf der Oberfläche jedes sphärischen Kernpartikels gebildet wird, wobei die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm primär in Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind, so dass der Kristall im Nickelfilm eine säulenförmige Struktur hat, die sich primär in Richtung der Dicke des Films erstreckt, umfasst, umfassend die Schritte: (I) In die Lage versetzen der sphärischen Kernpartikel, welche die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionen haben, Edelmetall-Ionen einzufangen, und Reduzieren der Edelmetall-Ionen; (II) Dispergieren der sphärischen Kernpartikel in einer einen anfänglichen dünnen Film bildenden Lösung, die Nickel-Ionen enthält, ein Reduktionsmittel, und ein Komplexbildungsmittel, umfassend ein Amin, zur Herstellung einer wässrigen Suspension, und Reduzieren der Nickel-Ionen, um einen anfänglichen dünnen Nickelfilm auf den Oberflächen der sphärischen Kernpartikel zu bilden; und (III) Hinzufügen einer Nickel-Ionen enthaltenden Lösung, die das gleiche Komplexbildungsmittel enthält, und einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung einzeln und gleichzeitig zu der wässrigen Suspension, welche die sphärischen Kernpartikel, die mit anfänglichen dünnen Nickelfilmen ausgestattet sind, und das Komplexbildungsmittel enthalten, um das stromlose Metallisieren durchzuführen.
Methode nach Anspruch 4, worin die Mengen an der hinzugefügten, Nickel-Ionen enthaltenden Lösung und der hinzugefügten, Reduktionsmittel enthaltenden Lösung, die anfängliche Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension, oder die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung derart geregelt sind, dass in Schritt (III) die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension im Bereich von 0.003 bis 10 Mol/l gehalten wird.
Methode nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Komplexbildungsmittel Glycin oder Ethylendiamin ist.
Methode nach jedem der Ansprüche 4 bis 6, worin vor Schritt (III) das Verhältnis der Summe der Oberflächen der sphärischen Kernpartikel, die in der wässrigen Suspension enthalten sind, zum Volumen der wässrigen Suspension 0.1 bis 15 m²/l beträgt.