DE2634232C2

DE2634232C2 - Verfahren zur stromlosen reduktiven Abscheidung von Nickel-Phosphor-Schichten, insbesondere für elektrische Widerstände

Info

Publication number: DE2634232C2
Application number: DE19762634232
Authority: DE
Inventors: Joachim 7913 Senden Jentzsch; Robert Dr.-Ing. 7900 Ulm Ostwald
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1976-07-30
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1984-10-18
Also published as: DE2634232A1

Description

Bekanntermaßen hängt der Phosphorgehalt der Legierung von vielen Abscheidungsbedingungen wie z. B.

der Temperatur und dem pH-Wert während der Beschichtung und dem Konzentrationsverhältnis Nickelionen zu Hypophosphitionen ab. Im allgemeinen läßt sich ein um so höherer Phosphorgehalt erzielen, je kleiner der pH-Wert und je höher die Temperatur des Bades

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen reduktiven Abscheidung von Nickel-Phosphor-Schichten auf aktivierte Nichtleiter, vorzugsweise zur Herstellung von passiven Bauelementen, insbesondere Widerständen mit geringer Temperaturabhängigkeit unter Verwendung einer wäßrigen Abscheidungslösung, in der zumindest Nickel- und Hypophosphitionen enthalten sind.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DD-PS 1 01 921 40 bei der Abscheidung ist. So lassen sfch bei einem pH-bekannt. Dort wird die Abscheidung von Ni-P-Wider- Wert < 4,0 und Abscheidungstemperaturen von 70 bis Standsschichten aus einem Bad mit NaH₂PO₂, NiSO₄, 95³C Phosphorgehalte von bis zu ca. 12Gew.-°/o errei-Natriumtetraborat und Zitronensäure sowie einem pH- chen. Widerstandsschichten mit einem Phosphorgehalt Wert von 9 bei 25³C beschrieben. Das Verfahren liefert dieser Größe zeigen einen Temperaturbeiwert des Wiin Abhängigkeit vom pH-Wert Flächenwiderstände von 45 derstandes von > lOOppm/grad.
20 bis 200 Ohm und Temperaturkoeffizienten von Bei einer weiteren Herabsetzung des pH-Wertes zur

Erzielung höherer Phosphorgehalte ist keine Metallabscheidung mehr möglich. Die zur Erzielung befriedigender Abscheidungsgeschwindigkeiten notwendigen 30 Temperaturen zwischen 50 und 100°C fördern die Selbstzersetzungsrate des Bades und führen deshalb zu nicht reproduzierbaren Metallisierungen. Werden diese Bäder jedoch bei Raumtemperatur betrieben, ist die Abscheidung nicht feinkörnig genug. Bei den bekannten In der US-PS 36 84 572 sind Verfahren zur Abschei- 55 im alkalischen pH-Bereich arbeitenden Vernickelungsdung von Ni-P-Schichten aus alkalischen Bädern be- bädern liegt das Nickel meist in Form des löslichen He-

xamminkomplexes vor, wobei sich bei höherer Temperatur und/oder höherem pH-Wert durch Entweichen von gasförmigem Ammoniak schnell unkontrollierbare kaliich und enthält neben NiCl₂ und NaH₂PO₂ auch eine 60 Veränderungen der Badzusammensetzung und damit Hydroxicarbonsäure (Glykolat) und eine Aminocarbon- auch der Abscheidungsbedingungen ergeben,
säure (Glycin) und dient zur Abscheidung von Ni-P-Schichten bei Badtemperaturen von 49° C

Aus der DE-AS 17 65 090 ist es weiterhin bekannt, bei der Erzeugung von Ni-P-Widerstandsschichten mit einem bestimmten Flächenwiderstand eine daran ange-

±6 - ΙΟ-* _bis _5o . 10-^Grad)-'. Die Widerstandsschichten werden bei Temperaturen von größer gleich 220° C stabilisiert.

Gemäß der US-PS 39 30 8% werden Ni-Co-P-Widerstände bei 20 bis 50" C aus Bädern ausgeschieden, die pH-Werte von 93 bis 103 haben und neben den Kationen Hydroxicarbonsäuren in Form von Zitrat, Tartrat und Maleat enthalten.

schrieben, bei denen Natriumacetat als Puffer und Zitrat als Komplexbildner benutzt werden. Ein in der US-PS 35 37 878 beschriebenes Bad ist al-

paßte Abscheidungszeit zu wählen.
Zur stromlosen Metallabscheidung für dekorative Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, homogene feinkörnige Nickel-Phosphor-Schichten auf aktivierte Nichtleiter abzuscheiden, wobei der Phosphorgehalt insbesondere zur Herstellung von Widerstandsschichten so hoch gewählt werden kann, daß sich TKR-Werte von < 20 ppm/grad ergeben. Außer-

dem soll die Abscheidungslösung eine hinreichende Stabilität gegen Selbstzersetzung aufweisen und die Abscheidungsgeschwindigkeit derart reproduzierbar einzustellen sein daß Schichten mit eng tolerierten Flächenwiderständen herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind dem Unteranspruch entnehmbar.

Es muß darauf geachtet werden, die die Komplexbildungskonstante so groß ist, daß das Bad einerseits nicht instabil wird, andererseits aber die Schichtbildungsgeschwindigkeit bei einer niedrigen Temperatur ausreichend groß ist und die Abscheidung feinkörniger Schichten ermöglichL

Es wurde gefunden, daß sich bestimmte Hydroxipoiycarbonsäuren, wie z. B. Apfelsäure oder Zitronensäure, aber auch Aminosäuren, wie z. B. Glycin und Alanin bzw. deren Salze als Komplexbildner für Nickelionen in stark alkalischen Bädern eignen, aus welcnem sich bei niedriger Badtemcsratur homogene Schichten mit einem Phosphorgehalt von über 15 Gew.-% abscheiden lassen. Es wurde ferner gefunden, daß der Phosphorgehalt in den Legierungsschichfen im stark alkalischen Bereich mit steigendem pH-Wert zunimmt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit nimmt dagegen zunächst zu, erreicht bei einem bestimmten vom Komplexbildner abhängigen pH-Wert einen Maximalwert und nimmt bei weiterer pH-Werterhöhung wieder ab, bis bei einem bestimmten Punkt der pH-Skala die Abscheidung ganz aufhört

Es muß also für Widerstandsschichten ein so hoher pH-Wert gewählt werden, daß einerseits der Phosphorgehalt für niedrige TKR-Werte joch genüg ist, andererseits aber eine zufriedenstellende reproduzierbare Abscheidungsgeschwindigkeit gewährleistet ist Der Einfluß des pH-Wertes bei der Abscheidung auf die Eigenschaften der Widerstandsschicht läßt sich anhand der beiden nachfolgenden Beispiele noch besser beurteilen.

. Beispiel 1

hängigkeit von der Abscheidungszeit erlaubt Im Anschluß an die Abscheidung werden die Proben in Wasser gespült getrocknet und einer 2stündigen Wärmebehandlung bei 80—100⁰C unterworfen, wobei sich die elektrischen Daten der Schichten stabilisieren.

Beispiel 2

Es erfolgt eine dem Beispiel 1 entsprechende Abscheidung aus einem Metallisierungsbad der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, das jedoch genau auf pH 9,0 eingestellt und während der Abscheidung konstant gehalten wird. Man erhält Schichten mit einem Phosphorgehalt von ca. 15 Gew.-°/o, die einen TKR von etw-ϊ +140 ppm/grad zwischen —50 und +12O⁰C aufweisen. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt ungefähr 0,8 μΓπ/Stunde und erlaubt damit ebenfalls noch die genaue Herstellung bestimmter Flächenwiderstände in Abhängigkeit von der Abscheidungszeit- Die gegenüber Beispiel 1 höhere Abscheidungsgeschwindigkeit führt in diesem Fall zu einem höheren TKR-Wert

Die Beispiele zeigen, daß durch Änderung der Abscheidungsbedingungen insbesondere des pH-Wertes und der Abscheidungszeit infolge des unterschiedlich hohen Phophorgehahes der abgeschiedenen Schichten Schichtwiderstände mit jeweils wunschgemäßen Flächenwiderstands- und TKR-Werten erhalten werden können.

Die zu metallisierenden Keramikkörper werden auf übliche Weise durch Tauchen in Sensibilisierungs- und Aktivierungslösungen gleichmäßig mit Palladiumkeimen versehen und durch Spülen von überschüssigen Palladiumanteilen befreit Anschließend erfolgt die Metallisierung durch Tauchen in ein Bad, das wie folgt angesetzt wird.

15 g/l NiSO₄-OH₂O

24 g/l Apfelsäure

20 g/l NaH₂PO₂ · H₂O und

15 g/l Na₂B₄O₇-IOH₂O

werden mit entmineralisiertem Wasser bei aufeinanderfolgender Zugabe der Salze bei Zimmertemperatur angesetzt und durch Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von 11,0 eingestellt Während der Tauchung der Keramikkörper wird der pH-Wert durch Zugabe von eo NaOH genau konsiani gehalten. Man erhält auf diese Weise Nickel-Phosphor-Abscheidungen mit einem Phosphorgehalt von ca. 20 Gew.-%, die einen TKR von etwa +lOppnVgrad zwischen —50 und +120⁰C aufweisen. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt bei diesen Bedingungen ungefähr 035 μπτ/Stunde, was die genaue Einstellung bestimmter gewünschter Schichtdikken und damit bestimmter Flächenwiderstände in Ab-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur stromlosen reduktiven Abscheidung von Nickel-Phosphor-Schichten auf aktivierte Nichtleiter, vorzugsweise zur Herstellung von passiven Bauelementen, insbesondere Widerständen mit geringer Temperaturabhängigkeit unter Verwendung einer wäßrigen Abscheidungslösung. in der zumindest Nickel- und Hypophosphidonen enthalten sind, bei welcher Abscheidungslösung eine Hydroxipolycarbonsäure oder eine Aminosäure zugesetzt wird, welche im alkalischen pH-Bereich lösliche Nikkel-KompIexe zu bilden vermag, bei welcher Ab-

Zwecke sind eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, bei denen im Prinzip aus wäßrigen Nickelsalzlösungen in Verbindung mit einem geeigneten Reduktionsmittel, z. B. Natriumhypophosphit. eine metallische Nikkeischicht auf einen entsprechend vorbehandelten Träger, z. B. einem elektrischen Nichtleiter abgeschieden wird. Naturgemäß enthält diese Nickelschicht je nach den Abscheidungsbedingungen zusätzlich mehr oder weniger elementaren Phosphor, der als Legierungsbestandteil des Nickels mitabgeschieden wird. Da diese Nickel-Phosphor-Legierungen einen höheren spezifischen Widerstand als reine Nickelschichten haben, sind sie grundsätzlich auch zur Herstellung von Widerstandsschichten mit einem höheren Flächenwiderstand

scheidung ein pH-Wert zwischen 8 und 14 eingehal- 15 geeignet Allerdings sind bei diesem Verfahren beson-

ten wird und bei welchen abgeschiedenen Schichten eine thermische Nachbehandlung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxipolycarbonsäure Apfelsäure verwendet wird und die abgeschiedenen Schichten einer etwa zweistündigen thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen SQ und 1QO³ C unterworfen werden

2. Verfahren zur stromlosen reduktiven Abscheidung von Nickel-Phosphor-Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konstanthaltung des pH-Werts eine Pufferung mit einem Phosphat. Borat oder Citrat durchgeführt wird.

ders die Reproduzierbarkeit des Flächenwiderstandes infolge zu hoher Abscheidungsgeschwindigkeit und die Höhe des Temperaturbeiwertes des Widerstandes (TKR) für einen Einsatz in der Schaltungselektronik noch nicht zufriedenstellend. Da mit steigendem Phosphorgehalt der spezifische Widerstand der abgeschiedenen Schicht zunirnnit, der TKR-Wert jedoch gleichzeitig abnimmt, ist es also von ganz allgemeinem Interesse. Badzusammensetzungen bzw. Abscheidungs-

bedingungen zu finden, die höhere Phosphorgehalte bewirken, damit sich Widerstandsschichten herstellen lassen, die von vornherein einen hinreichend kleinen TKR-Wert haben. Die Einstellung niedriger TKR-Werte durch eine Behandlung der Schichten bei hoher Tempe-

ratur ist problematisch, da jeweils eine Rekristallisation und eine teilweise Oxidation des Materials in einem ausgewogenen Verhältnis stattfinden muß.