EP3480338B1 - Stromlose abscheidung einer nickel-phosphor legierung und entsprechender elektrolyt - Google Patents

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EP3480338B1
EP3480338B1 EP18201278.1A EP18201278A EP3480338B1 EP 3480338 B1 EP3480338 B1 EP 3480338B1 EP 18201278 A EP18201278 A EP 18201278A EP 3480338 B1 EP3480338 B1 EP 3480338B1
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nickel
salts
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/36—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel

Definitions

  • the present invention relates to a chemical, i. H. externally electroless process for generating a nickel alloy by electroless metal deposition in an aqueous electrolyte and a corresponding electrolyte.
  • Electroless nickel Phosphorus is used as protection against corrosion and wear. d. Usually deposited on metallic materials in the form of a nickel coating. In contrast to galvanic nickel processes, no electronic current is used for the deposition.
  • nickel alloys are nickel-phosphorus alloys that are used in particular in functional areas of application.
  • the layer properties can be controlled via the phosphorus deposited in the layer. A distinction is made between a high (10-14% by weight), medium (9-12% by weight) and low (3-7% by weight) phosphorus content.
  • a method for producing a lead-free nickel alloy in which a metallic substrate is immersed in an aqueous electrolyte containing nickel cations, hypophosphite ions, bismuth ions in a concentration of bismuth of at most 0.3 ppm and antimony ions in a concentration of antimony of at least 10 Contains ppm.
  • An electrolyte for the production of lead-free nickel layers generated externally without current is from the U.S. 2,884,344 known. According to the method described there, at least two cations are added to the electrolyte, selected from the group of antimony, arsenic and bismuth.
  • the electrolyte contains a metal salt, with at least one salt consisting of metal acetate, metal formate, metal oxalate, metal propionate, metal citrate and metal ascorbate, particularly preferably metal acetate, so that pore-free and crack-free coatings with constant layer properties and high phosphorus contents can be produced at an increased deposition rate.
  • the resulting layers have significantly improved corrosion resistance and hardness due to the co-deposited phosphorus.
  • nickel alloys with a particularly high phosphorus content are desired.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for producing a nickel alloy generated externally in a currentless manner which brings about a particularly high rate of incorporation or co-deposition of phosphorus. Another task is to provide a suitable electrolyte.
  • nickel-phosphorus alloys can be produced which have a phosphorus content of greater than 10% by weight based on all components of the alloy.
  • a high deposition rate is preferably achieved that a phosphorus content of more than 11% by weight based on all components of the alloy is achieved.
  • the pyrones of the formula I can therefore be, inter alia, ethyl maltol, kojic acid or dehydroacetic acid (DHA).
  • DHA dehydroacetic acid
  • R1 represents a hydroxyl group
  • R2 represents an ethyl group
  • R3 and R4 represent a hydrogen atom in a pyrone of the formula I.
  • ethyl maltol as an additive is particularly preferred and particularly good results are obtained with this pyrone with regard to the phosphorus content achieved. This enables phosphorus alloy proportions of over 11% by weight to be achieved.
  • the electrolyte additionally contains ascorbic acid, iso- ascorbic acid or their salts, in addition to a high rate of phosphorus incorporation, the deposition of phosphorus can also be accelerated without the aid of sulfur-containing compounds or other semimetals such as selenium and Tellurium.
  • a deposition rate of generally more than 12 ⁇ m, more particularly more than 16 ⁇ m and ideally more than 20 ⁇ m per hour can be achieved.
  • ascorbic acid or iso- ascorbic acid or their salts in no way leads to a loss of stability.
  • ascorbic acid stabilizes the system, as is to be expected from a bidentate ligand.
  • ascorbic acids accelerate the deposition in a similar way to what is known from sulfur compounds.
  • the known sulfur compounds can be used.
  • the two types of acceleration are not mutually exclusive and can be added, ie in addition to ascorbic acid, sulfur-containing compounds of a known type can also be used. It is therefore possible to accelerate medium-phosphorous processes to up to 40 ⁇ m per hour and high-phosphorous processes to over 20 ⁇ m per hour.
  • the electrolyte additionally contains a monohydroxy carboxylic acid or its salts, a further improvement in the phosphorus content can be achieved while maintaining the deposition rate.
  • the pyrones of the formula I are contained in an amount between 5 ppm and the solubility limit, preferably between 0.1 g / L and 25 g / L, particularly preferably between 0.5 g / L and 20 g / L .
  • the process is carried out at a temperature of the electrolyte of at least 85 ° C., preferably at least 92 ° C., a significant increase in the deposition rate can be achieved. This increase does not take place continuously, but in stages. This means that there are three discrete temperature ranges: (i) below 85 ° C there is practically no deposition, analogous to the known processes, (ii) between 86 and 91 ° C it is 50 to 70% faster than traditional processes Deposition takes place and (iii) from 92 ° C. the deposition rate is at least doubled.
  • representatives (e.g. ethyl maltol, kojic acid, DHA) of the mentioned class of substances have pK values between 5 and 10, which makes it possible to increase the pH value of the coating solution to above 5 without reducing the concentration of free nickel ions would be increased in aqueous solution.
  • This increase in the pH value favors the reducing properties of the hypophosphite, which more than doubles the rate of separation together with the ascorbic acid, without impairing the phosphorus incorporation.
  • a particularly high separation speed is achieved when the pH value is increased to above 5 and when ascorbic acid is used at the same time.
  • the invention accordingly also relates to an aqueous electrolyte for the production of nickel-phosphorus alloys containing at least nickel cations, hypophosphite ions, stabilizers, complexing agents and reducing agents, characterized in that the electrolyte additionally contains pyrons of the formula I or their salts (which release the corresponding compound in the aqueous medium), where R1 is a hydrogen atom or a hydroxyl group, R2 is a methyl group, an ethyl group or a hydroxymethyl group, R3 is a hydrogen atom or a hydroxyl group and R4 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl ketone group.
  • aqueous solution consisting of 5 g / L Ni 2+ cations, used as nickel sulfate, 40 g / L sodium hypophosphite monohydrate, 35 g / L iso-ascorbic acid, 45 g / L lactic acid, 35 g / L ethyl maltol, 2 g / L sodium saccharin and 1 ppm Pb 2+ cations, used as lead acetate, were heated to 93 ° C. at a pH of 4.5 (adjusted with sodium carbonate).
  • a stainless steel / steel plate with a total surface area of 1 dm 2 which was previously cleaned for 15 minutes in a commercially available hot degreasing system with ultrasound and then activated for 4 minutes in a 10 percent hydrochloric acid solution, was coated for one hour.
  • the weight of the platelet was weighed, the layer was etched off with half-concentrated nitric acid, the weight was again determined and the nickel and phosphorus content in the etching solution by ICP-OES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; instrument from Agilent Technologies (720 Series)) DIN ISO 4527 determined.
  • ICP-OES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • the layer had a P alloy content of 11.2% by weight (based on all components of the alloy).
  • a stainless steel / steel plate was coated there in accordance with the above information and then examined.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches, d. h. außen stromloses Verfahren zur Erzeugung einer Nickel-Legierung durch stromlose Metallabscheidung in einem wässrigen Elektrolyten sowie einen entsprechenden Elektrolyten.
  • Chemisch Nickel Phosphor wird als Korrosions- und Verschleißschutz i. d. R. auf metallische Werkstoffe abgeschieden in Form eines Nickelüberzugs. Im Gegensatz zu galvanischen Nickelverfahren wird zur Abscheidung kein elektronischer Strom verwendet.
  • Bei diesen Nickel-Legierungen geht es um eine Nickel-Phosphor-Legierung, die man insbesondere in funktionellen Einsatzbereichen verwendet. Über den in der Schicht abgeschiedenen Phosphor kann man die Schichteigenschaften steuern. Hierbei unterscheidet man zwischen einem hohen (10-14 Gew.-%), mittleren (9-12 Gew.-%) und niedrigen (3-7 Gew.-%) Phosphorgehalt.
  • So ist aus der EP 1 330 558 B1 ein Verfahren zur Herstellung einer bleifreien Nickel-Legierung bekannt, bei dem ein metallisches Substrat in einen wässrigen Elektrolyten getaucht wird, der Nickelkationen, Hypophosphitionen, Bismutionen in einer Konzentration an Bismut von höchstens 0,3 ppm und Antimonionen in einer Konzentration an Antimon von mindestens 10 ppm enthält.
  • Ein Elektrolyt zur Herstellung bleifreier, außen stromlos erzeugter Nickelschichten ist aus der US 2,884,344 bekannt. Entsprechend dem dort beschriebenen Verfahren werden dem Elektrolyten mindestens zwei Kationen hinzugefügt, ausgewählt aus der Gruppe von Antimon, Arsen und Bismut.
  • Aus der US 2004/144285 A1 ist ein Elektrolyt sowie ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metall-Phosphor-Schichten bekannt. Der Elektrolyt enthält ein Metallsalz, wobei mindestens ein Salz bestehend aus Metallacetat, Metallformiat, Metalloxalat, Metallpropionat, Metallzitrat und Metallascorbat, besonders bevorzugt Metallacetat verwendet wird, damit poren- und rissfreie Beschichtungen mit konstanten Schichteigenschaften und hohen Phosphorgehalten bei erhöhter Abscheiderate erzeugt werden können.
  • Diese autokatalytische Abscheidung von Nickel und Mitabscheidung von Phosphor in Gegenwart von Natriumhypophosphit zur Herstellung von Nickel-Phosphor-Legierungen hat sich in den letzten Jahrzehnten von einem Nischenprodukt zu einem bedeutenden Verfahren in der galvanischen Industrie entwickelt.
  • Die resultierenden Schichten weisen aufgrund des mitabgeschiedenen Phosphors eine erheblich verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Härte auf.
  • Aufgrund ihrer exzellenten Korrosionsbeständigkeit/Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit sind dabei Nickel-Legierungen erwünscht, die einen besonders hohen Phosphorgehalt aufweisen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer außen stromlos erzeugten Nickel-Legierung bereitzustellen, das eine besonders hohe Einbaurate bzw. Mitabscheidung von Phosphor bewirkt. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines dafür geeigneten Elektrolyten.
  • Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 wiedergegebene Verfahren bzw. dem in Anspruch 7 angegebenen Elektrolyten gelöst.
  • Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass das Verfahren durch Verwendung eines Elektrolyten zusätzlich enthaltend Pyrone der Formel I
    Figure imgb0001
     oder deren Salze (die im wässrigem Medium die entsprechende Verbindung freisetzen), wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, R2 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Methylketongruppe darstellt, zu hohen Phosphorabscheidungen und somit zu Nickel-Phosphor-Legierungen mit hohem Phosphorgehalt führt.
  • Mit anderen Worten, es können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Nickel-Phosphor-Legierungen hergestellt werden, die einen Phosphoranteil von größer 10 Gew.-% bezogen auf alle Bestandteile der Legierung aufweisen. Vorzugsweise wird eine so hohe Abscheiderate erreicht, dass ein Phosphoranteil von größer 11 Gew.-% bezogen auf alle Bestandteile der Legierung erreicht wird.
  • Bei den Pyronen der Formel I kann es sich also unter anderem um Ethylmaltol, Kojisäure oder Dehydracetsäure (DHA) handeln.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt R1 eine Hydroxylgruppe, R2 eine Ethylgruppe und R3 sowie R4 ein Wasserstoffatom in einem Pyron der Formel I dar. Mit anderen Worten, die Verwendung von Ethylmaltol als Zusatz ist besonders bevorzugt und es werden besonders gute Ergebnisse mit diesem Pyron hinsichtlich der Phosphoranteile erzielt. Hiermit können Phosphor-Legierungsanteile von über 11 Gew.-% erreicht werden.
  • Ferner hat sich herausgestellt, dass, wenn der Elektrolyt zusätzlich Ascorbinsäure, iso-Ascorbinsäure oder deren Salze enthält, neben einer hohen Phosphoreinbaurate auch eine Beschleunigung der Abscheidung des Phosphors erreicht werden kann und zwar ohne die Zuhilfenahme von schwefelhaltigen Verbindungen oder weiteren Halbmetallen, wie Selen und Tellur. Insbesondere kann eine Abscheidegeschwindigkeit von allgemein mehr als 12 µm, spezieller mehr als 16 µm und im Idealfall mehr als 20 µm pro Stunde erreicht werden.
  • Die Zugabe von Ascorbinsäure oder iso-Ascorbinsäure bzw. deren Salze führt in keiner Weise zu einer Stabilitätseinbuße. Ascorbinsäure stabilisiert im Gegenteil das System, wie das von einem zwei-zähnigen Liganden zu erwarten ist. Auf der anderen Seite beschleunigen Ascorbinsäuren die Abscheidung ähnlich, wie das von Schwefelverbindungen her bekannt ist.
  • Alternativ können die bekannten Schwefelverbindungen eingesetzt werden. Die beiden Arten von Beschleunigung schließen sich nicht aus und können addiert werden, d. h. neben Ascorbinsäure können auch schwefelhaltige Verbindungen bekannter Art eingesetzt werden. Es ist daher möglich mittel-phosphorige Verfahren auf bis zu 40 µm pro Stunde und hoch-phosphorige Verfahren auf über 20 µm pro Stunde zu beschleunigen.
  • Ebenso hat sich herausgestellt, dass, wenn der Elektrolyt zusätzlich eine Mono-Hydroxy-Carbonsäure oder deren Salze enthält, eine weitere Verbesserung der Phosphoranteile unter Beibehaltung der Abscheidegeschwindigkeit erreicht werden kann.
  • Bevorzugt ist es, wenn die Pyrone der Formel I in einer Menge zwischen 5 ppm und der Löslichkeitsgrenze, vorzugsweise zwischen 0,1 g/L und 25 g/L, besonders bevorzugt zwischen 0,5 g/L und 20 g/L enthalten sind.
  • Wird das Verfahren bei einer Temperatur des Elektrolyten von mindestens 85 °C, vorzugsweise mindestens 92 °C durchgeführt, kann eine deutliche Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit erzielt werden. Diese Erhöhung erfolgt nicht kontinuierlich, sondern stufenartig. Das heißt, dass sich drei diskrete Temperaturbereiche bilden: (i) unterhalb von 85°C findet analog zu den bekannten Verfahren praktisch keine Abscheidung statt, (ii) zwischen 86 und 91°C findet eine im Vergleich zu traditionellen Verfahren 50 bis 70 % schnellere Abscheidung statt und (iii) ab 92°C hat man mindestens eine Verdopplung der Abscheidegeschwindigkeit.
  • Des Weiteren weisen Vertreter (z. B. Ethylmaltol, Kojisäure, DHA) der genannten Stoffklasse pK-Werte zwischen 5 und 10 auf, was es ermöglicht, den pH-Wert der Beschichtungslösung auf über 5 zu erhöhen, ohne dass dabei die Konzentration freier Nickelionen in wässriger Lösung erhöht werden würde. Diese Erhöhung des pH-Werts begünstigt die reduzierenden Eigenschaften des Hypophosphits, wodurch die Abscheidegeschwindigkeit zusammen mit der Ascorbinsäure insgesamt mehr als verdoppelt wird, ohne dass dabei der Phosphor-Einbau beeinträchtigt wird.
  • Eine besonders hohe Abscheidegeschwindigkeit wird bei Erhöhung des pH-Werts auf über 5 und bei gleichzeitiger Verwendung der Ascorbinsäure erzielt.
  • Gegenstand der Erfindung ist entsprechend auch ein wässriger Elektrolyt zur Herstellung von Nickel-Phosphor-Legierungen enthaltend zumindest Nickelkationen, Hypophosphitionen, Stabilisatoren, Komplexbildner und Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich Pyrone der Formel I
    Figure imgb0002
     oder deren Salze (die im wässrigen Medium die entsprechende Verbindung freisetzen), wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, R2 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Methylketongruppe darstellt.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
  • Ein Liter einer wässrigen Lösung bestehend aus 5 g/L Ni2+-Kationen, als Nickelsulfat eingesetzt, 40 g/L Natriumhypophosphit Monohydrat, 35 g/L iso-Ascorbinsäure, 45 g/L Milchsäure, 35 g/L Ethylmaltol, 2 g/L Natriumsaccharin und 1 ppm Pb2+-Kationen, als Bleiacetat eingesetzt, wurden bei einem pH von 4,5 (eingestellt mit Natriumcarbonat) auf 93°C erwärmt.
  • Darin wurde ein Edel-/Stahlplättchen mit einer Gesamtoberfläche von 1 dm2, welches vorgängig für 15 Minuten in einer handelsüblichen Heißentfettung mit Ultraschall gereinigt und anschließend während 4 Minuten in einer 10-prozentigen Salzsäurelösung aktiviert wurde, während einer Stunde beschichtet. Das Gewicht des Plättchens wurde gewogen, die Schicht mit halbkonzentrierter Salpetersäure abgeätzt, das Gewicht wiederum bestimmt und der Nickel- und Phosphorgehalt in der Ätzlösung mittels ICP-OES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; Instrument der Firma Agilent Technologies (720 Series)) nach DIN ISO 4527 bestimmt.
  • Die Schicht wies bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 17 µm pro Stunde einen P-Legierungsanteil von 11,2 Gew.-% (bezogen auf alle Bestandteile der Legierung) auf.
  • Ein Vergleichsbeispiel ohne Hydroxy-gamma-Pyron-Verbindung mit einer Lösung bestehend aus 5 g/L Ni2+-Kationen, als Nickelsulfat eingesetzt, 40g/L Natriumhypophosphit-Lösung, 22 g/L Bernsteinsäure, 45 g/L Milchsäure, 5 g/L Natriumsaccharin und 1 ppm Pb2+-Kationen, als Bleiacetat eingesetzt, resultierte bei einem pH-Wert von 4.5 und 93°C in einer Abscheidegeschwindigkeit von 12 µm pro Stunde und einem P-Legierungsanteil von 8,4 Gew.-%.
  • In weiteren Ausführungsbeispielen 2 bis 9 wurde analog zum obigen Beispiel ein Liter einer wässrigen Lösung erwärmt, der die in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Gehalte an Zusatzstoffen enthielt. Tabelle 1:
    Nr. DHA Kojisäu re Milchsäure Äpfelsäure Ethyl maltol Natrium saccharin Natriumhypo phosphit Monohydrat Nickel
    g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
    2 3,0 0,2 50 - - 5 40 5
    3 3,0 0,6 30 12,0 - 5 40 5
    4 3,0 - 50 - - 5 40 5
    5 - 4,0 50 - - 5 40 5
    6 3,0 6,0 50 - - 5 40 5
    7 2,0 1,0 32 11,9 - 5 40 5
    8 3,5 6,0 50 - 1,0 5 40 5
    9 3,0 6,0 50 - - 5 40 5
  • Darin wurde ein Edel-/Stahlplättchen entsprechend der obigen Angaben beschichtet und anschließend untersucht.
  • Die bei diesen Versuchen eingestellten pH-Werte sowie Temperaturen sind in der Tabelle 2 aufgelistet, zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen, nämlich dem Phosphorgehalt (P-Legierungsanteil) und der Abscheidegeschwindigkeit. Tabelle 2:
    Nr. Temp. pH Abscheidegeschwindigkeit P-Gehalt
    °C µm/h Gew.-%
    2 92 5,5 16,8 >11
    3 92 5,5 18,0 >11
    4 90 5,0 17,1 >11
    5 90 5,0 16,9 >11
    6 90 5,0 17,2 >11
    7 90 5,0 15,2 >11
    8 95 5,0 17,3 >11
    9 95 5,3 23,1 >11

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Phosphor-Legierung, bei dem ein metallisches Substrat in einen wässrigen Elektrolyten getaucht wird, der zumindest Nickelkationen, Hypophosphitionen, Stabilisatoren und Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich Pyrone der Formel I
    Figure imgb0003
     oder deren Salze enthält, wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, R2 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Methylketongruppe darstellt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Hydroxylgruppe, R2 eine Ethylgruppe und R3 sowie R4 ein Wasserstoffatom in einem Pyron der Formel I darstellt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich Ascorbinsäure, iso-Ascorbinsäure und/oder deren Salze, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 g/L und 100 g/L enthält.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich eine Mono-Hydroxy-Carbonsäure oder deren Salze enthält.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrone der Formel I oder deren Salze in einer Menge zwischen 5 ppm und der Löslichkeitsgrenze, vorzugsweise zwischen 0,1 g/L und 25 g/L enthalten sind.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur des Elektrolyten von mindestens 85 °C, vorzugsweise mindestens 92 °C durchgeführt wird.
  7. Wässriger Elektrolyt zur Herstellung von Nickel-Phosphor-Legierungen enthaltend zumindest Nickelkationen, Hypophosphitionen, Stabilisatoren, und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich Pyrone der Formel I
    Figure imgb0004
     oder deren Salze enthält, wobei R1, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, R2 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Methylketongruppe darstellt.
  8. Wässriger Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich Ascorbinsäure, iso-Ascorbinsäure und/oder deren Salze, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 g/L und 100 g/L enthält und/oder eine Mono-Hydroxy-Carbonsäure oder deren Salze enthält.
  9. Wässriger Elektrolyt nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt die Pyrone der Formel I oder deren Salze in einer Menge zwischen 5 ppm und der Löslichkeitsgrenze, vorzugsweise zwischen 0,1 g/L und 25 g/L enthält.
  10. Wässriger Elektrolyt nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Pyron der Formel I enthält, in der R1 eine Hydroxylgruppe, R2 eine Ethylgruppe und R3 sowie R4 ein Wasserstoffatom darstellt.
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