DE2329429A1

DE2329429A1 - Konzentrat und loesung sowie verfahren zur stromlosen vernickelung

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Publication number: DE2329429A1
Application number: DE19732329429
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: IMASA
Current assignee: IMASA
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2187940B3; FR2187940A1; IT985372B; JPS4962331A

Description

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 22 5341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 911 3Θ

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

θ MÜNCHEN

"Enplate NI-416"

IMASA, Paris/Frankreich

Konzentrat und Lösung sowie

Verfahren zur stromlosen Vernickelung

Die Erfindung betrifft ein Konzentrat und eine Lösung sowie ein Verfahren zur stromlosen Vernickelung. ,

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Konzentrat, das sowohl zur Herstellung als auch zur Regenerierung von Lösungen geeignet ist, die zur stromlosen Abscheidung von Nickel verwendet werden. Sie betrifft insbesondere Lösungen zum stromlosen Vemikkeln, die man ausgehend von diesen Konzentraten erhält, sowie ein Verfahren zum stromlosen Vernickeln unter Verwendung der genannten Lösungen.

Es sind bereits konzentrierte Lösungen in Form einer einzigen Zusammensetzung zur Herstellung und Regenerierung von Lösungen zum stromlosen Vernickeln bekannt. Das Konzentrat wird in einem vorherbestimmten Verhältnis mit Wasser vermischt, wobei man die

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Lösung zum stromlosen Vernickeln erhält, der man ein Mittel zur Steuerung des p„-Wertes in ausreichender Menge zusetzt, um den p„-Wert der Lösung auf einen gewünschten Wert zu bringen. Die bekannten Konzentrate liegen.in Form einer einzigen Lösung vor, die ein lösliches Nickelsalz, ein lösliches Hypophosphit und ein Komplexierungsmittel für Nickelionen (das einen oder mehrere Komplexbildner für Nickelionen umfassen kann, enthält) und unterscheiden sich von bekannten Systemen,die mehrere Konzentrate umfassen, bei denen ein erstes Konzentrat, enthaltend ein lösliches Nickelsalz und ein Komplexierungsmittel mit einem zweiten Konzentrat, das ein lösliches Hypophosphit (oder ein andere Reduktionsmittel für das in Ionenform vorliegende Nickel) enthält, und Wasser in vorherbestimmten Mengenverhältnissen vermischt werden, so daß man die für das stromlose Vernickeln geeignete Lösung erhält. Bei einem typischen, mehrere Konzentrate umfassenden bekannten System wird die Vernickelungslösung dadurch regeneriert oder ergänzt, daß man in vorherbestimmten Mengenverhältnissen zu der Vernickelungslösung ein drittes Konzentrat (ein Regenerierungs- oder Wiederherstellungs-Konzentrat) mit hohem Gehalt an Nickelionen, das ein Komplexierungsmittel enthält und einen p„-Wert aufweist, der höher liegt als der des ersten Konzentrats, und das genannte zweite Konzentrat zusetzt.

Die bekannten, mehrere Konzentrate umfassenden Systeme wurden üblicherweise zur Herstellung und zur Regenerierung von Bädern für die stromlose Vernickelung verwendet, was darauf zurückzuführen ist, daß die bekannten, ein einziges Konzentrat umfassenden Systeme zu instabil waren, keine guten Vernickelungsergebnisse ermöglichten und eine zu kurze Lebensdauer aufwiesen. Auf Grund ihrer mangelnden Stabilität und ihres nicht ausreichend dauerhaften Verhaltens beim Vernickeln sind die bisher bekannten, ein einziges Konzentrat enthaltenden Zusammensetzungen zum stromlosen Vernickeln nicht in technischem .Maßstab verwendet und auch nicht in den Handel gebracht worden.

Ziel der Erfindung ist es daher, die Nachteile der bekannten Systeme zu überwinden, was insbesondere die Konzentrate aus einer einzigen Zusammensetzung anbelangt, und ein einziges

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derartiges Konzentrat bereitzustellen, das hervorragend dafür geeignet ist, mit Wasser unter Ausbildung einer Lösung zum stromlosen Vernickeln vermischt zu werden,und das auch dazu eingesetzt werden kann, verbrauchte und erschöpfte Lösungen zum stromlosen Vernickeln wiederherzustellen oder zu regenerieren.

Das erfindungsgemäße einzige Konzentrat ist dadurch gekennzeichnet, daß es die Bestandteile des bekannten, ein einziges Konzentrat umfassenden Systems, nämlich das lösliche Nickelsalz, das lösliche Hypophosphit und das Komplexierungsmittel für die Nickelionen sowie eine wirksame Menge Borsäure und Citronensäure, enthält.

Die Borsäure in Kombination mit der Citronensäure führt in überraschender Weise eine Veränderung derart herbei, daß die Geschwindigkeit der stromlosen Nickelabscheidung auf einem zufriedenstellenden Wert gehalten und eine übermäßig schnelle Abscheidung ,die eine spontane Zersetzung des Bades für die stromlose Vernickelung hervorrufen könnte, verhindert wird.

Das erfindungsgemäße einzige Konzentrat stellt einen erheblichen Fortschritt gegenüber bisher bekannten Systemen zur stromlosen Vernickelung dar. Dies ergibt sich dadurch, daß

1) das gleiche Konzentrat sowohl zur anfänglichen Herstellung der Lösungen für das stromlose Vernickeln als auch zur Regenerierung oder Wiederherstellung der erschöpften oder verbrauchten Lösungen dieser Art verwendet werden kann,

2) das stromlose Vernickeln auf Grund der unter 1) angegebenen Gründe vereinfacht wird,

3) eine ausgezeichnete Stabilität, verglichen rr.it der mäßigen Stabilität der bekannten einzigen Konzentrate erreicht wird,

4) die durch Einarbeiten von Wasser in das erfindungsgemäße einzige Konzentrat erhaltenen Lösungen zum stromlosen Vernickeln regelmäßig zu helleren und glänzenderen Nickelabscheidungen führen, die eine überlegene Korrosionsbeständigkeit zeigen, verglichen mit den Nickelabscheidungen, die

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man erhält, wenn man Lösungen zum stromlosen Vernickeln verwendet, die ausgehend von Wasser und einem bisher bekannten einzigen Konzentrat hergestellt wurden, und

5) die Lösungen zum stromlosen Vernickeln, die durch Einarbeiten von Wasser in das erfindungsgemäße einzige Konzentrat erhalten wurden,, eine regelmäßig größere Geschwindigkeit der Abscheidung und konstante reproduzierbare Ergebnisse ergeben, was mit bisher bekannten Lösungen zum stromlosen Vernickeln nicht erzielbar ist, die durch Einarbeiten von Wasser in ein bekanntes einziges Konzentrat erhalten wurden.

Die gleichzeitige Anwesenheit von Borsäure und Citronensäure ist bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus dem einzigen Konzentrat unerläßlich, da man keine zufriedenstellende, aus einem einzigen Konzentrat bestehende Zusammensetzung erhält, wenn eine der Säuren nicht vorhanden ist.

Die Nickelionen können mit Hilfe irgendeines ionisierbaren und wasserlöslichen Nickelsalzes in das erfindungsgemäße einzige Konzentrat und die Lösungen zum stromlosen Vernickeln eingebracht werden. Beispiele für derartige Salze sind insbesondere Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelacetat, Nickelbromid und Nickelhypophosphit.

Die Hypophosphit-Ionen werden mit Hilfe irgendeines ionisierbaren und in Wasser löslichen Hypophosphits in das erfindungsgemäße einzige Konzentrat und die Lösungen zum stromlosen Vernickeln eingeführt. Beispiele für derartige lösliche Hypophosphite sind insbesondere Natrium- und Kalium-hypophosphit, Ammoniumhypophosphit und Nickelhypophosphit.

Zusätzlich zu ihrer Wirkung, die Geschwindigkeit der stromlosen Vernickelung auf einem zufriedenstellenden Wert zu halten und die Abscheidung mit zu großer Geschwindigkeit, die eine spontane Zersetzung der Vernickelungslösung hervorrufen könnte, zu verhindern, scheinen die Borsäure und die Citronensäure als Puffer in der Vernickelungslösung zu wirken, wobei die Citro-

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nensäure zusätzlich als Komplexierungsmittel für die Nickelionen dient.

Die Borsäure wird in der erfindungsgemäßen einzigen konzentrierten Lösung in einer wirksamen Menge verwendet, die sich bis zur Sättigungskonzentration dieses Bestandteils erstrecken kann. Die Citronensäure wird in der genannten Lösung in einer wirksamen Menge verwendet, die jedoch nicht so hoch ist, daß die Nickelabscheidung aus der Endlösung zum stromlosen Vernickeln verhindert wird. Man verwendet mindestens etwa 0,1 Mol Borsäure pro 1 und mindestens etwa 0,03 Mol Citronensäure pro 1 in der einzigen konzentrierten Lösung, wobei die angegebene Grenzkonzentration der Citronensäure eingehalten wird. Die als Mol pro 1 angegebenen Werte sind Werte, die sich auf Mol-g pro 1 beziehen.

Das erfindungsgemäße einzige Konzentrat ist üblicherweise eine wäßrige Lösung, die eine geringere Wassermenge enthält als die letztendlich einzusetzende Lösung zum stromlosen Vernickeln umfaßt die im folgenden angegebenen Bestandteile, deren Mengen üblicherweise innerhalb der angegebenen Bereiche liegen.

Mol/l

Lösliches Nickelsalz
(berechnet als Ni) etwa 0,19 bis etwa 0,57

lösliches Hypophosphit

(berechnet als H₂PO₂) etwa 0,53 bis etwa 1,60

Borsäure etwa 0,10 bis zur Sättigung

Citronensäure etwa 0,03 bis etwa 0,12

Komplexbildner für die Nickelionen (berechnet als C-H^O^) zwischen etwa dem 1- und

etwa dem 5-fachen der Anzahl der Mol Nickel

Die Borsäure und die Citronensäure sind üblicherweise in dem erfindungsgemäßen Konzentrat und auch in dem anzuwendenden Bad zur stromlosen Vernickelung in einem Molverhältnis von Borsäure zu Citronensäure von etwa 3:2 bis etwa 5:1 vorhanden.

Das erfindungsgemäße Konzentrat besitzt üblicherweise einen p_H-Wert unterhalb 7 und insbesondere einen p„-Wert unter 4,6.

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Die untere Grenze des p„-Wertes ist nicht kritisch und kann 3,5 betragen oder noch niedriger liegen.

Das lösliche Hypophosphit und das ionisierbare Nickelsalz sind üblicherweise in dem erfindungsgemäßen Konzentrat und auch in der einzusetzenden Lösung zum stromlosen Vernickeln in derartigen Mengen vorhanden, daß sich ein Hypophosphit (HpPO-)/Nickelionen-Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 4:1 ergibt.

Die erfindungsgemäßen Bäder zum stromlosen Vernickeln erhält man durch Vermischen des erfindungsgemäßen einzigen Konzentrats mit Wasser, was typischerweise unter Einhaltung eines Wasser/Konzentrat-Volumenverhältnisses zwischen 1:1 und etwa 5:1 erfolgt. Anschließend wird der p_H~Wert auf einen Wert unterhalb 7 und üblicherweise zwischen etwa 4,5 und etwa 5,0 durch Zugabe eines Mittels zur Steuerung des p„-Wertes, wie z.B. Ammoniumhydroxyd, gebracht.

In den erfindungsgemäßen Lösungen oder Bädern zum stromlosen Vernickeln verwendet man mindestens 0,02 Mol Borsäure pro 1 und mindestens 0,005 Mol Citronensäure pro 1, wobei die Konzentration der Citronensäure niemals so hoch sein darf, daß eine Abscheidung des Nickels aus der Lösung verhindert wird.

Obwohl das beschriebene erfindungsgemäße einzige Konzentrat durch Vermischen mit Wasser und Einstellen des p„-Wertes auf den gewünschten p„-Wert des Vernickelungsbades zur Herstellung von Bädern zum stromlosen Vernickeln geeignet ist, die zu guten Ergebnissen führen, kann das erfindungsgemäße Konzentrat üblicherweise auch zusätzliche wirksame Bestandteile enthalten, wie Spuren von Bleiionen, von Mercaptobenzthiazol und üblicherweise auch ein Alkalimetallacetat, wie z.B. Natriumacetat oder Kaliumacetat. Das Blei wird üblicherweise als wasserlösliches, leicht ionisierbares, mit den anderen Bestandteilen verträgliches Bleisalz zugesetzt wobei man beispielsweise ein wasserlösliches Salz von Blei mit einer anorganischen oder organischen Säure verwendet, wie z.B. Bleinitrat, Bleichlorid oder

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Bleiacetat. Ein derartiges Konzentrat, das in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, umfaßt die im folgenden angegebenen Bestandteile in Mengen, die innerhalb der angegebenen Bereiche liegen:

Mol/l

Lösliches Nickelsalz

(berechnet als Ni) etwa 0,19 bis etwa 0,57

lösliches Hypophosphit

(berechnet als H-POp) etwa 0,53 bis etwa 1,60

Borsäure etwa 0,10 bis zur Sättigung

Citronensäure etwa O,O3 bis etwa 0,12

lösliches Bleisalz

(berechnet als Pb) etwa 0,00001 bis etwa 0,00006

Mercaptobenzthiazol etwa 0,000Ol bis etwa 0,0001

Alkalimetallacetat

(berechnet als Natriumacetat) etwa 0,05 bis etwa 0,50 Komplexbildner für die Nickelionen (berechnet als CpH^O^) zwischen etwa dem 1- und

etwa dem 5-fechen der Anzahl der Mol Nickel

Das Blei wird bei der Herstellung des Konzentrats aus Gründen der Einfachheit in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die ein lösliches Bleisalz enthält, wobei man z.B. eine wäßrige Lösung von Bleinitrat mit einer Bleinitratkonzentration von 0,818 % verwendet. Das Mercaptobenzthiazol wird üblicherweise im Verlaufe der Herstellung des genannten Konzentrats in Form einer lagerfähigen Lösung von Mercaptobenzthiazol (MBT) zugegeben, die eine Lösung von Mercaptobenzthiazol in wäßrigem Alkohol darstellt, deren Mercaptobenzthiazolkonzentration 0,101 % beträgt.

Wenn Blei und Mercaptobenzthiazol vorhanden sind, so sind diese in dem erfindungsgemäßen Konzentrat und der Lösung zur stromlosen Vernickelung in einem Blei/Mercaptobenzthiazol-Molverhältnis zwischen etwa 1:4 und etwa 4:1 enthalten.

Obwohl durch theoretische Überlegungen keine Einschränkung herbeigeführt werden soll, wird angenommen, daß das Blei und das Mercaptobenzthiazol als Stabilisatoren des erfindungsgemäßen

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Konzentrats und der verwendeten Endlösung zum stromlosen Vernickeln dienen, wobei das Blei zusätzlich eine glänzende stromlose Nickelabscheidung begünstigt. Weiterhin wird angenommen, daß das Alkalimetallacetat als Puffer wirkt.

Die erfindungsgemäßen Lösungen zum stromlosen Vernickeln sind üblicherweise wäßrige Lösungen, die die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthalten:

Mol/l

Lösliches Nickelsalz (berechnet als Ni)

lösliches Hypophosphit (berechnet als H-POp) Borsäure
Citronensäure

Komplexbildner für die Nickelionen (berechnet als C-H₃O₃)

Mittel zur Einstellung des p„-Wertes

etwa 0,05 bis etwa 0,20

etwa 0,15 bis etwa 0,55 etwa 0,02 bis etwa 0,06 etwa 0,005 bis etwa 0,05

zwischen etwa dem 1- und etwa dem 5-fachen der Anzahl der Mol Nickel

eine Menge, die ausreicht, um den p_H-Wert der Lösung auf etwa 4,5 bis 5,0 zu bringen

Die ausgehend von dem erfindungsgemäßen einzigen Konzentrat hergestellten Lösungen zum stromlosen Vernickeln, die als zusätzliche Bestandteile Blei, Mercaptobenzthiazol und ein Alkalimetallacetat enthalten, bestehen im allgemeinen aus den folgenden Bestandteilen, die üblicherweise in den angegebenen Mengen vorhanden sind:

Lösliches Nickelsalz (berechnet als Ni)

lösliches Hypophosphit (berechnet als H₂POp)

Borsäure
Citronensäure

lösliches Bleisalz (berechnet als Pb)

Mercaptobenzthiazol

Mol/l
etwa 0,05 bis etwa 0,20

etwa 0,15 bis etwa 0,55 etwa 0,02 bis etwa 0,06 etwa 0,005 bis etwa 0,05

etwa 0,000003 bis etwa 0,00002 etwa 0,000003 bis etwa 0,00003

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Alkalimetallacetat (berechnet als Natriumacetat)

Komplexbildner für die Nickelionen (berechnet als CpH₃O₃)

Mittel zur Einstellung des ρ,,-Wertes

etwa 0,02 bis etwa 0,2

zwischen etwa dem 1- und etwa dem 5-fachen der Anzahl der Mol Nickel

eine Menge, die ausreicht, um den p„-Wert der Lösung auf etwa 4,5 bis etwa 5,0 zu bringen

Die Oberflächen, die mit den erfindungsgemäßen Bädern zum stromlosen Vernickeln und unter Anwendung des erfindungsgemäßen Vernickelungsverfahrens vernickelt werden können, sind sowohl Metalloberflächen als auch elektrisch nicht-leitende oder nicht-metallische Oberflächen. Beispiele für metallische Oberflächen sind insbesondere die Oberflächen von Eisenmetallen (wie z.B. von Stahl) und Oberflächen von Nicht-Eisenmetallen (z.B. Nickel, Kobalt, Messing oder Palladium). Beispiele für nicht-metallische Oberflächen, die erfindungsgemäß vernickelt werden können, sind Oberflächen von organischen Kunststoffen, z.B. Oberflächen von Acrylnitril/ßutadien/styrol-Harzen, Epoxyharzen, Phenolharzen, Polyphenylenoxydharzen und Polystyrolen. Das zu vernickelnde Objekt oder der zu vernickelnde Gegenstand können vollständig oder teilweise aus einem Kunststoffmaterial bestehen, wobei das Kunststoffmaterial, das eine oder mehrere Oberflächen des Gegenstandes ausmacht, an einem anderen Material fixiert oder damit verbunden ist.

Die Metalloberflächen werden, wenn sie nicht bereits in einem für die Metallisierung geeigneten katalytisch aktiven Zustand vorliegen, vor der erfindungsgemäßen Vernickelung einer klassischen Reinigungs- und Ätzbehandlung unterzogen. Die Metallsubstrate stellen dann Katalysatoren für die Abscheidung von Nikkei aus den erfindungsgemäßen Nickelbädern bei Ablauf der Redox-Reaktion dar.

Vor der stromlosen Metallabscheidung werden die elektrisch nicht leitenden Oberflächen, wie die Oberflächen aus Kunststoffmaterial, wenn sie nicht bereits sauber sind, durch Eintauchen in eine

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klassische alkalische, nicht silicathaltige Reinigungslösung gereinigt. Die Oberflächen von Kunststoffmaterialien, die stromlos mit einer Metallabscheidung versehen werden sollen, werden anschließend von einem hydrophoben Zustand in einen hydrophilen Zustand überführt, was zur Folge hat, daß die Oberflächen für die wäßrigen Lösungen, die bei der Ausbildung von Metallabschei- dungen durch chemische Reduktion verwendet werden, gut aufnahmefähig werden. Die Umwandlung der hydrophoben Kunststoffoberflächen in hydrophile Oberflächen erfolgt vorzugsweise durch Behandeln der hydrophoben Oberfläche mit (üblicherweise durch Eintauchen einer derartigen Oberfläche in) einer wäßrigen Ätzoder Behandlungs-Lösung, die Chromsäure und Schwefelsäure enthält, bei einer Lösungstemperatur, die üblicherweise zwischen etwa 49 und 88 C liegt, wobei die tatsächlich angewandte Temperatur von der Art des besonderen zu metallisierenden Polymerisats abhängt. Eine derartige Behandlungslösung kann auch Phosphationen enthalten. Eine typische Behandlungslösung enthält 27,5 Gewichts-% H₃SO₄ (66° Be, Dichte 1,835 g/ccm), 27,5 Gewichts-% CrO, und 45 Gewichts-% HpO. Die Umwandlung der hydrophoben Oberflächen in hydrophile Oberflächen kann auch mechanisch durch Aufrauhen der Oberfläche, z.B. durch Sandstrahlen oder durch Abschleifen der hydrophoben Kunststoffoberfläche, erfolgen. Wenn man eine derartige mechanische Behandlung vorzieht, kann die vorausgehende chemische Reinigung der verunreinigten Kunststoffoberfläche als überflüssig unterlassen werden, da das mechanische Aufrauhen zu einer Reinigung des Kunststoffmaterials führt.

Die in dieser Weise behandelten oder geätzten Kunststoffoberflächen werden anschließend sorgfältig mit Wasser gespült, bevor sie sensibilisiert werden.

Diese Sensibilisierung erfolgt durch Behandeln der zu metallisierenden Oberflächen (was üblicherweise durch Eintauschen die ser Oberflächen erfolgt) mit einer wäßrigen sensibilisierenden Lösung, die Zinn-(II )-chlorid, Chlorwasserstoff säure und Wass<* enthält. Die Behandlungsdauer mit der sensibilisierenden Lösv beträgt üblicherweise 1 Minute, wobei die Temperatur der sensx-

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bilisierenden Lösung bei der Behandlung der Kunststoffoberflächen üblicherweise der Raumtemperatur entspricht. Eine typische anwendbare sensibilisierende Lösung für diesen Zweck besitzt die folgende Zusammensetzung:

SnCl₂	10	g
HCl	40	ml
H₂O	1000	ml

Die sensibilisierten Gegenstände werden anschließend aus der Lösung entnommen und mit Wasser gespült.

Die in dieser Weise sensibilisierten Oberflächen der Kunststoffgegenstände werden anschließend durch Behandeln (üblicherweise Eintauchen der sensibilisierten Oberflächen) mit einer Aktivierungslösung aktiviert, die ein Edelmetall, vorzugsweise Palladiurn-(II)-chlorid,und Wasser entnalt, wobei die Lösung bei Raumtemperatur während 1 Minute mit dem Substrat in Berührung gebracht wird. Eine typisch<irweise verwendbare Aktivierungslösung für diesen Zweck besitzt die folgende Zusammensetzung:

PdCl₂	1	g
HCl	10	ml
H₂O	3785	ml

Der in dieser Weise aktivierte Kunststoffgegenstand wird anschließend aus der Aktivierungslösung entnommen und dann mit Wasser gespült.

Obwohl es nicht bevorzugt ist, kann die Reihenfolge der Sensibilisierungs- und Aktivierungs-Behandlung vertauscht werden, so daß die Sensibilisierung erfolgt, nachdem man die Kunststoffoberfläche mit der Aktivierungslösung behandelt hat.

Die Aktivierung kann auch mit Hilfe einer einzigen Lösung erfolgen, die gleichzeitig den Aktivator und den Sensibilisator enthält.

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Die katalytische Oberfläche des Metallgegenstands oder die aktivierte Oberfläche des Kunststoffgegenstands werden anschließend stromlos durch Inberührungbringen (was üblicherweise durch Eintauchen erfolgt) mit der erfindungsgemäßen Lösung zum Vernickeln durch chemische Reduktion, die in der oben beschriebenen Weise und in den angegebenen Mengenverhältnissen Borsäure und Citronensäure enthält, wobei die Temperatur der Lösung zwischen etwa 60 und etwa 93 C gehalten wird, vernikkelt. In dieser Weise erfolgt das stromlose Vernickeln, bis eine Nickelschicht mit gewünschter Dicke auf der Oberfläche abgeschieden ist. Der in dieser Weise vernickelte Gegenstand wird anschließend aus dem Vernickelungsbad entnommen und mit Wasser gespült.

Die vernickelten Oberflächen können anschließend in klassischer Weise galvanisch mit einem Überzug aus z.B. Nickel, Kupfer oder Nickel und Kupfer versehen werden, um die Dicke der Metallschicht zu steigern. Anschließend kann auf die galvanisch gebildete erste Schicht in klassischer Weise galvanisch eine Endschicht aus z.B. Chrom aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Erfindungsgemäßes Konzentrat: _M ₁ /..

Nickelsulfat (berechnet als Ni) 0,42

Natriumhypophosphit (berechnet als HpPO_?) 1,21

körnchenförmige Borsäure 0,19

wasserfreie Citronensäure 0,06

Bleinitrat (berechnet als Pb) 0,00003

Mercaptobenzthiazol 0,00004

Natriumacetat 0,16

Natriumglykolat (berechnet als C-H₃O.,) 0,70

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Beispiel 2

Erfindungsgemäßes Konzentrat:

Nickelsulfat (berechnet als Ni) Natriumhypophosphit (berechnet als H körnchenförmige Borsäure wasserfreie Citronensäure Bleinitrat (berechnet als Pb) Mercaptobenzthiazol Natriumacetat

Natriumgylkolat (berechnet als C₂H₃O

Beispiel 3

Erfindungsgemäßes Konzentrat:

Nickelchlorid (berechnet als Ni)

Natriumhypophosphit (berechnet als H-PO»)

körnchenförmige Borsäure.

wasserfreie Citronensäure Bleinitrat (berechnet als Pb) Mercaptobenzthiazol Natriumacetat

Natriumgiykolat (berechnet als C₂H₃O₃)

Beispiel 4

Erfindungsgemäßes Konzentrat:

Nickelchlorid (berechnet als Ni) Natriumhypophosphit (berechnet als Η_?ΡΟ_) körnchenförmige Borsäure wasserfreie Citronensäure Bleinitrat (berechnet als Pb) Mercaptobenzthiazol Natriumacetat

Natriumgiykolat (berechnet als CpH₃O₃) Mol/l 0,42 1,21 0,22 0,08 0,00004 0,00005 0,16 0,70

Mo l/l 0,42 1,21 0,19 0,06 0,00003 0,00004 0,16 0,70

Mo l/l 0,42 1,21 0,15 0,03 0,00002 0,00003 0,16 0,70

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Beispiel 5

Erfindungsgemäßes Konzentrat: Mol/l

Nickelsulfat (berechnet als Ni) 0,42

Natriumhypophosphit (berechnet als H_POp) 1,21

körnenenförmige Borsäure O,19

wasserfreie Citronensäure O,O6

Natriumgylkolat (berechnet als C₂H₃O₃) 0,70

Beispiel 6 .

Erfindungsgemäßes Konzentrat: Moι/l

Nickelsulfat (berechnet als Ni) 0,42

Natriumhypophosphit (berechnet als HpPO_) 1,21

körnenenförmige Borsäure 0,15

wasserfreie Citronensäure 0,03

Natriumglykolat (berechnet als C₂H₃O₃) 0,70

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Bädern zum stromlosen Vernickeln,

Beispiel 7

Man vermischt das einzige Konzentrat des Beispiels 1 mit entionisiertem Wasser in einem Verhältnis von 1 Volumen Konzentrat zu 2 Volumen Wasser. Das erhaltene Vernidkelungsbad besitzt dann die folgende Zusammensetzung:

Nickelsulfat (berechnet als Ni) 0,14

Natriumhypophosphit (berechnet als H_?PO„) 0,40 körnchenförmige Borsäure 0,06

wasserfreie Citronensäure 0,02

Bleinitrat (berechnet als Pb) 0,00001

Mercaptobenzthiazol 0,00001

Natriumacetat 0,05

Natriumglykolat (berechnet als C₃H₃O₃) 0,23

entionisiertes Wasser als Rest

NH₄OH (Analysenqualität) wird zur Einstellung und Aufrechterhalten eines p„-Wertes von etwa 5,0 zu dem Bad zugesetzt.

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Beispiel 8

Man vermischt 1 Volumen des einzigen Konzentrats von Beispiel 2 mit 2 Volumen entionisiertem Wasser. Das erhaltene Vernickelungsbad weist dann die folgende Zusammensetzung auf:

Mol/l

Nickelsulfat (berechnet als Ni) 0,14

Natriumhypophosphit (berechnet als HpPO₂) 0,40

körnchenförmige Borsäure 0,07

wasserfreie Citronensäure 0,03

Bleinitrat (berechnet als Pb) 0,00001

Mercaptobenzthiazol 0,00002

Natriumacetat 0,05

Natriumglykolat (berechnet als C₂H₃O₃) 0,23

entionisiertes Wasser alf Rest

Beispiel 9

Man vermischt 1 Volumen des einzigen Konzentrats des Beispiels mit 2 Volumen entionisiertem Wasser und erhält ein Vernickelungsbad der folgenden Zusammensetzung:

Mo i/l

Nickelchlorid (berechnet als Ni) 0,14

Natriumhypophosphit (berechnet als H_?PO_?) 0,40 körnchenförmige Borsäure 0,06

wasserfreie Citronensäure 0,02

Bleinitrat (berechnet als Pb) 0,00001

Mercaptobenzthiazol 0,00001

Natriumacetat 0,05

Natriumglykolat (berechnet als C₂H₃O₃ 0,23

entionisiertes Wasser als Rest

NH XH(Analysenqualität) wird zur Einstellung und Aufrechterhalten eines p_H~Wertes von etwa 4,5 bis 5,0 zu dem Bad-zugesetzt.

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ο,	14
ο,	40
ο,	05
ο,	01
ο,	000007
ο,	00001
ο,	05
ο,	23
als Rest

Beispiel 10

Man vermischt 1 Volumen des einzigen Konzentrats des Beispiels 4 mit 2 Volumen entionisiertem Wasser und erhält ein Vernickelungsbad der folgenden Zusammensetzung:

Mol/l

Nickelchlorid (berechnet als Ni) Natriumhypophosphit (berechnet als H-PO») körnchenförmige Borsäure
wasserfreie Citronensäure
Bleinitrat (berechnet als Pb)
Mercaptobenzthxazol
Natriumacetat

Natriumglykolat (berechnet als CpH₃O₃) entionisiertes Wasser

NH₄OH (Analysenqualität) wird zur Einstellung und Aufrechterhalten eines p„-Wertes von etwa 4,5 bis 5,0 zu dem Bad zugesetzt.

Beispiel 11

Man vermischt 1 Volumen des einzigen Konzentrats des Beispiels 5 mit 2 Volumen entionisiertem Wasser und erhält ein Vernickelungsbad der, folgenden Zusammensetzung:

Mol/l

Nickelsulfat (berechnet als Ni) 0,14

Natriumhypophosphit (berechnet als H-POp) 0,40

körnchenförmige Borsäure 0,06

wasserfreie Citronensäure 0,02

Natriumglykolat (berechnet als CpH₃O₃) 0,23

entionisiertes Wasser als Rest

NH₄OG (Analysenqualität) wird zur Einstellung und Aufrechterhalten eines p„-Wertes von etwa 4,5 bis 5,0 zu dem Bad zugesetzt.

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Beispiel 12

Man vermischt 1 Volumen des Konzentrats des Beispiels 6 mit 2 Volumen entionisiertem Wasser und erhält ein Vernickelungsbad der folgenden Zusammensetzung:

Mol/l

Nickelsulfat (berechnet als Ni) 0,14

Natriumhypophosphit (berechnet als H₂PO₂) 0,40

körnenenförmige Borsäure 0,05

wasserfreie Citronensäure 0,01

Natriumglykolat (berechnet als C₂H₃O₃) 0,23

entionisiertes Wasser als Rest

Es wurden Vergleichsversuche mit dem erfindungsgemäßen, ein einziges Konzentrat enthaltenden System zum stromlosen Vernickeln und einem bekannten, mehrere Konzentrate enthaltenden System zum stromlosen Vernickeln durchgeführt. Zur Durchführung der fraglichen Untersuchungen wurden zwei unterschiedliche Lösungen zum stromlosen Vernickeln hergestellt, nämlich einerseits eine erfindungsgemäße Lösung zum stromlosen Vernickeln, die durch Vermischen eines einzigen erfindungsgemäßen Konzentrats mit entionisiertem Wasser in vorherbestimmten Verhältnis erhalten wurde, und andererseits eine bekannte Lösung zum stromlosen Vernickeln, die durch Vermischen eines Konzentrats A, eines Konzentrats B und entionisiertem Wasser in vorherbestimmten Mengenverhältnissen erhalten worden war. Das zur Herstellung der bekannten Lösungen zum stromlosen Vernickeln verwendete Konzentrat A besteht aus einer wäßrigen Lösung, die ein lösliches ionisierbares Nickelsalz und einen Komplexbildner für Nickelionen enthält, während das zur Herstellung der bekannten Lösung zum stromlosen Vernickeln verwendete Konzentrat B aus einer wäßrigen natriumhypophosphithaltigen Lösung besteht. Das erfindungsgemäße einzige Konzentrat stellt ebenfalls eine wäßrige Lösung dar. Die bekannte Lösung zum strom-

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losen Vernickeln wird durch Zusetzen des Konzentrats C und des Konzentrats B in bestimmten Mengenverhältnisse zu der erschöpften oder verbrauchten Lösung des Vernickelungsbades regeneriert oder wiederhergestellt. Das für die Wiederherstellung verwendete bekannte Konzentrat C besteht aus einer wäßrigen Lösung, die ein lösliches ionisierbares Nickelsalz und einen Komplexbildner für Nickelionen enthält, wobei der p„-Wert dieser Lösung höher ist als der des Konzentrats A.

Eine Reihe von Platten wurde durch Verwendung der beiden genannten Lösungen zum stromlosen Vernickeln durch Eintauchen in die entsprechenden Lösungen während etwa 100 Minuten bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen und p„-Werten stromlos mit einer Nickelschicht versehen. Vor dem Eintauchen in die Lösungen zum stromlosen Vernickeln wurden alle Platten gereinigt, von Oxyden befreit und dann sorgfältig mit Wasser gespült. Dann wurden die Geschwindigkeiten der Abscheidungen sowie die Korrosionsbeständigkeit, der Phosphorgehalt, der Glanz, die magnetischen Eigenschaften, die Härte und die Haftung der mit allen Vernickelungslösungen erhaltenen Abscheidungen bestimmt und verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt;.

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1. Herstellung des Bades:

Bedingungen beim Betrieb des Bades

A. Temperatur

B. p_H

C. Regenerierung

D. Konzentration

(in g Nickelmetall pro 1)

E. Vernickelungsgeschwindigkeit am Anfang am Ende

Eigenschaften der Abscheidungen

A. Korrosionsbeständigkeit (Std., bestimmt durch Sprühen mit Salzlösung)

B. Phosphorgehalt C Glanz

D. magnetische Eigenschaften

E. Härte

nach der Abscheidung (VHN) nach der thermischen Behandl,

(während F. Haftung

1 Std. bei 400 C)

Erfindungsgemäßes Bad zum stromlosen Vernickeln, hergestellt und regeneriert unter Verwendung des einzigen erfindungsgemäßen Konzentrats

Bekanntes Bad zum stromlosen Vernickeln, hergestellt und regeneriert unter Verwendung mehrerer bekannter Konzentrate

1 Volumen des erfindungsgemäßen einzigen Konzentrats

2 Volumen Wasser

88-93°C

5 Volumen des bekannten Konzentrats A

1 Volumen des bekannten Konzentrats B

8 Volumen Wasser

82-91°C

mit NH₄OH auf 4,5-5,0 eingest. 4,5-4,8 pro 0,75 g verbrauchtes Nickel-pro 0,75 g verbrauchtes Nickelmetall pro 1 setzt man 120 ml metall pro 1 setzt man 36 ml des erfindungsgemäßen einzigen des bekannten Konzentrats C Konzentrats zu und erhält den und 29 ml des bekannten Konp_H-Wert durch Zugabe von NH₄OH zentra.ts B zu. aufrecht. _Λ

6,8-9,0

0,015-0,025 mm/Stunde
0,010 mm/Stunde

0,025 mm

gut; 1000 Stunden
8-9 %

stark glänzend
nicht magnetisch

1200
ausgezeichnet

8,2-9,8

0,015-0,018 mm/Stunde 0,010 mm/Stunde

0,025 mm

schlecht; 93 Std. (Durchschnitt) 5-6 % ^₀

glänzend <^j

magnetisch isj

450 X»

1150 ' ausgezeichnet

Aus den in der obigen Tabelle angegebenen Werten ist die erhebliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, des Phosphorgehalts, des Glanzes und der Härte der nickelhaltigen Abscheidung, die mit der Lösung zum stromlosen Vernickeln hergestellt wurde, die ihrerseits unter Verwendung des erfindungsgemäßen einzigen Konzentrats hergestellt und regeneriert wurde, im Vergleich zu den. entsprechenden Eigenschaften einer Abscheidung ersichtlich, die mit Hilfe einer Lösung zum stromlosen Vernickeln erhalten wurde, die ihrerseits mit einem bekannten System hergestellt und regeneriert wurde, das mehrere Konzentrate umfaßt. Weiterhin ist der bei Anwendung der erfindungsgemäßen Vernickelungslösung erhaltene Nickelüberzug nicht magnetisch, während der Nickelüberzug, den man unter Verwendung der bekannten Vernickelungslösung erhält, magnetisch ist.

Im folgenden seien noch die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert.

Die Borsäure ist in dem erfindungsgemäßen Konzentrat vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,10 Mol/l und der Sättigungskonzentration enthalten, während die Citronensäure vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,03 und etwa 0,12 Mol/l in dem Konzentrat enthalten ist.

In dem Konzentrat, das aus den oben angegebenen Bestandteilen in den angegebenen Mengenverhältnissen besteht, ist als Alkalimetallacetat Natriumacetat enthalten, während Natriumglykolat (berechnet als C^H^O-, ) in einer Menge von etwa 0,50 bis 1,0 Mol pro 1 vorhanden ist.

Es wird angenommen, daß das Natriumglykolat als Komplexierungsmittel für Nickelionen wirkt.

Das Konzentrat weist vorzugsweise einen p_H-Wert zwischen etwa 4,0 und etwa 4,3 auf.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Lösungen zum stromlosen Vernickeln, die ausgehend von dem bevorzugten erfindungsgemäßen

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Konzentrat hergestellt werden, sind wäßrige Lösungen, deren Bestandteile in den folgenden Mengenverhältnissenvorhanden sind;

Nickel sulfat (berechnet als Ni)

Natriumhypophosphit (berechnet als H-PO₂)

Borsäure
Citronensäure

Bleinitrat
(berechnet als Pb) Mercaptobenzthiazol Natriumacetat

Natriumglykolat (berechnet als C₃H₃O₃)

NH₄OH

Mol/l

etwa 0,06 bis etwa 0,20

etwa 0,18 bis etwa 0,53 etwa 0,03 bis etwa 0,08 etwa 0,01 bis etwa 0,04

etwa 0,000003 bis etwa 0,00002 etwa 0,000003 bis etwa 0,00003 etwa 0,02 bis etwa 0,20

etwa 0,15 bis etwa 0,35

in ausreichender Menge, um den p„ der Lösung auf einen Wert zwischen etwa 4,5 und etwa 4,8 einzustellen

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Konzentrat besteht aus einer wäßrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Nickelsulfat (NiSO-.6H₀O)

4 c

Natriumhypophosphit (Na₂H₂PO₂-H₂O)

Borsäure

wasserfreie Citronensäure

Bleinitratlösung (Bleinitratkonzentration 0,818 %)

lagerfähige Mercaptobenzthiazollösung (Mercaptobenzthiazolkonzentration 0,101 %)

wasserfreies Natriumacetat Natriumglykolat

2ZI

110

128

12

13,2 68

Vorzugsweise liegt die Temperatur der erfindungsgemäßen Lösung zum stromlosen Vernickeln während des Vernickeins zwischen etwa 60 und etwa 93°C, bevorzugter zwischen etwa 82 und etwa 93°C. Höhere Temperaturen beschleunigen die Abscheidung, wobei eine

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Temperatur zwischen etwa 82°C und etwa 93°C zum Vernickeln von Metallsubstraten und allen KunststoffSubstraten geeignet ist, die thermisch stabil sind und praktisch durch die erhöhten Temperaturen der Vernickelungslösung nicht ungünstig beeinflußt werden.

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Claims

Patentansprüche

1.) Komzentrat zum stromlosen Vernickeln, enthaltend ein wasserlösliches Nickelsalz, ein wasserlösliches Hypophosphit und einen Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß es Borsäure und Citronensäure in wirksamer Menge enthält.

2.) Konzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Mol/l vorhanden ist und die Citronensäure in einer Menge, die mindestens etwa 0,03 Mol/l beträgt, jedoch nicht so groß ist, daß dadurch die Ausbildung einer Nickelabscheidung aus der letztend^ich verwendeten Vernickelungslösung durch chemische Reduktion verhindert wird, vorhanden ist und das Konzentrat einen p„-Wert unterhalb 7 aufweist.

3.) Konzentrat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung besteht, in der Borsäure und Citronensäure in einem Molverhältnis von Borsäure 2,u Citronensäure von etwa 3:2 bis etwa 5:1 enthalten sind.

4.) Konzentrat gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hypophosphit und das Nickelsalz in derartigen Mengen vorhanden sind, daß sich ein Hypophosphitionen/Nickelionen-Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 4:1 ergibt.

5.) Konzentrat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen besteht:

Mol/l

lösliches Nickelsalz

(berechnet als Ni) etwa 0,19 bis etwa 0,57

lösliches Hypophosphit

(berechnet als H₂PO₂) etwa 0,53 bis etwa 1,60

Borsäure etwa 0,10 bis z. Sättigung

Citronensäure etwa 0,03 bis etwa 0,12

Komplexbildner für Nickelionen

(berechnet als C-H₃O₃) zwischen etwa dem' 1- und etwa

dem 5-fachen der Anzahl der Mol Nickel

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6.) Konzentrat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Bestandteile Blei, Mercaptobenzthiazol und ein Alkalimetallacetat enthält und die Bestandtile in folgenden Mengen vorhanden sind:

Mol/l

lösliches Nickelsalz

(berechnet als Ni) etwa 0,19 bis etwa 0,57

lösliches Hypophosphit

(berechnet als H POJ etwa 0,53 bis etwa 1,60

Borsäure etwa 0,10 bis zur Sättigung

Citronensäure etwa 0,03 bis etwa 0,12

Bleinitrat

(berechnet als Pb) etwa 0,00001 bis etwa 0,00006 Mercaptobenzthiazol etwa 0,00001 bis etwa 0,0001

Alkalimetallacetat (berechnet als Natriumacetat) etwa 0,05 bis etwa 0,50

Komplexbildner für Nickelionen (berechnet als

C-H^O-.) zwischen dem 1- und dem 5-fachen

der Anzahl der Mol Ni

7.) Konzentrat gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Blei und Mercaptobenzthiazol in einem Mol verhältnis zwischen etwa 1:4 und etwa 4:1 vorhanden sind.

8.) Konzentrat gemäß einem der Ansprüche 2, 3,' 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der ρ -Wert unterhalb 4,6 liegt.

9.) Konzentrat gemäß einem der Ansprüche 3, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der p„-Wert zwischen etwa 4,0 und etwa 4,3 liegt.

10.) Konzentrat gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Bestandteile in den im folgender, angegebenen Mengenverhältnissen vorhanden sind:

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Mol/l

Nickelsulfat

(berechnet als Ni) etwa 0,19 bis etwa 0,57

Natriumhypophosphit

(berechnet als H₃PO₂ ) etwa 0,53 bis etwa 1,60

Borsäure etwa 0,Ϊ0 bis zur Sättigung

Citronensäure etwa 0,03 bis etwa 0,12

Bleinitrat

(berechnet als Pb) etwa 0,00001 bis etwa 0,00006 Mercaptobenthiazol etwa 0,00001 bis etwa 0,0001 Natriumacetat etwa 0,05 bis etwa 0,50

Natriumglykolat

(berechnet als CpH₃O₃) etwa 0,50 bis etwa 1,0,

wobei die Lösung einen p„-Wert zwischen etwa 4,0 und etwa 4,3 aufweist.

11.) Lösung zum stromlosen Vernickeln, enthaltend ein wasserlösliches Nickelsalz, ein wasserlösliches Hypophosphit und einen Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß sie Borsäure und Citronensäure in wirksamer Menge enthält.

12.) Lösung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure in einer Menge von mindestens 0,02 Mol/l enthalten ist, die Citronensäure in einer Menge von mindestens 0,005 Mol/l, jedoch in einer Menge, die nicht ausreicht, um eine Abscheidung von Nickel aus dem Bad zu verhindern, enthalten ist und die Lösung einen p„-Wert unterhalb 7 aufweist.

13.) Lösung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure und Citronensäure in einem Borsäure/Citronensäure-Molverhältnis zwischen etwa 3:2 bis etwa 5:1 vorhanden sind.

14.) Lösung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Hypophosphit und das Nickelsalz in derartigen Mengen vorhanden sind, daß sich ein Hypophosphitionen/Nickelionen-Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 4:1 ergibt.

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15.) Lösung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in folgenden Mengen vorhanden sind:

lösliches Nickelsalz (berechnet als Ni)

Natriumhypophosphit (berechnet als H₂PO₂)

Borsäure
Citronensäure

Komplexbildner für Nickelionen (berechnet als

Mittel -zum Einstellen des p„-Wertes Mol/l etwa 0,05 bis etwa 0,20

etwa 0,15 bis etwa 0,55 etwa 0,02 bis etwa 0,06 etwa 0,005 bis etwa 0,05

zwischen etwa dem 1- und etwa dem 5-fachen der Anzahl der Mol Nickel

in ausreichender Menge, daß der p„-Wert des Bades zwischen etwa 4,5 und etwa 5,0 liegt

16.) Lösung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Bestandteile Bleinitrat, Mercaptobenzthiazol und ein Alkalimetallacetat enthält, wobei die Bestandteile in den folgenden Mengen vorhanden sind:

Mol/l

lösliches Niekel sal ζ (berechnet als Ni)

lösliches Hypophosphit (berechnet als H POJ

Borsäure

Citronensäure

lösliches Bleisalz (berechnet als Pb) etwa 0,05 bis etwa 0,20

etwa 0,15 bis etwa 0,55 etwa 0,02 bis etwa 0,06 etwa 0,005 bis etwa 0,05

etwa 0,000003 bis etwa 0,00002 etwa 0,000003 bis etwa 0,00003

Mercaptcbenzthiazol

Alkalimetallacetat (berechnet als Natriumacetat) etwa 0,02 bis etwa 0,2

Komplexbildner für "Jickelionen (berechnet als C₂H₃O₃)

Mittel zur Einstellung des p„-Wertes zwischen etwa derr, 1- und etwa dem 5-fachen der Anzahl der Mol Nickel

in ausreichender Menge, um einen PH-tfert der Lösung zwischen etwa 4,5 und etwa 5,0 zu ergeben

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17.) Lösung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Blei und Mercaptobenzthiazol in einem Molverhältnis zwischen etwa 1:4 bis etwa 4:1 vorhanden sind.

18.) Lösung gemäß den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen p„-Wert zwischen etwa 4,5 und etwa 5,0 aufweist.

19.) Lösung gemäß den Ansprüchen 13 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen p„-Wert zwischen etwa 4,5 und etwa 4,8 aufweist.

20.) Wäßrige Lösung zum stromlosen Vernickeln, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält:

Mol/l

Nickelsulfat

(berechnet als Ni) etwa 0,06 bis etwa 0,20

Natriumhypophosphit

(berechnet als H-POp) etwa 0,18 bis etwa 0,53

Borsäure ^% etwa 0,03 bis etwa 0,08

Citronensäure etwa 0,01 bis etwa 0,04

Bleinitrat

(berechnet als Pb) etwa 0,000003 bis etwa 0,00002 Mercaptobenzthiazol etwa 0,000003 bis etwa 0,00003 Natriumacetat etwa 0,02 bis etwa 0,20

Natriumglykolat

(berechnet als C-H₃O₃) etwa 0,15 bis etwa 0,35

NH.OH in ausreichender Menge um einen

p„-Wert der Lösung zwischen etwa 4,5 und etwa 4,8 zu ergeben

21.) Verfahren zum stromlosen Vernickeln einer katalytischer.

Oberfläche eines Gegenstandes durch Inberührungbringen der katalytischen Oberfläche des Gegenstandes mit einer Lösung zum Vernickeln durch chemische Reduktion, die ein wasserlösliches Nickelsalz, ein wasserlösliches Hypophosphit und einen Komplexbildner enthält, bis die Nickelabscheidung die gewünschte Dicke auf der Oberfläche erreicht hat, dadurch gekennzeichnet, daß man, bevor man die Vernickelungslösung

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mit der katalytischen Oberfläche des Gegenstandes in Berührung bringt, dieser Vernickelungslösung eine wirksame Menge Borsäure und Citronensäure zusetzt.

22.) Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernickelungslösung eine Temperatur zwischen etwa 49 und etwa 93 C aufweist.

23.) Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäure und Citronensäure in derartigen Mengen in die Vernickelungslösung einarbeitet, daß die Borsäure eine Konzentration von mindestens etwa 0,02 Mol/l und die Citronensäure eine Konzentration von mindestens etwa 0,005 Mol/l aufweisen, wobei die Citronensäure in einer Menge vorhanden ist, die nicht dazu ausreicht, die Abscheidung von Nickel aus dem Bad zu verhindern.

24.) Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernickelungslösung bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 93 C verwendet wird.

25.) Lösung zum Vernickeln gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Einstellung des p„-Wertes NH₄OH ist.

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