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Chemisches Versilberungsbad
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Gegenstand der Erfindung ist ein stabiles Versilberungsbad zur stromlosen
Abscheidung von Silber auf aktivierten Oberflächen von vorzugsweise nichtmetallischen
Substraten.
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Eine stromlose Versilberung von Substraten ist in Form der Silberverspiegelung
schon seit langem bekannt. Bei diesem Verfahren findet eine unkontrollierbare Abscheidung
von Silber in der gesamten Lösung statt (zur Unterscheidung der verschiedenen naßchemischen
Metallabscheidungsverfahren siehe G.D. Gawrilov, "Chemische Vernickelung", Eugen
G. Leuze Verlag, Saulgau, Seite 15). Ein technisch anwendbares Verfahren zur Abscheidung
von Silber auf katalytisch wirksamen Oberflächen konnte aber bisher nicht gefunden
werden.
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Zwar sind aus der Literatur eine Reihe von Vorschlägen bekannt, wie
man ein kontrollierte Silberabscheidung ähnlich der stromlosen Vernickelung durchführen
kann.
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Als Reduktionsmittel werden Natriumhypophosphit, Natriumborhydrid,
Hydrochinon oder Hydrazinhydrat vorgeschlagen. Die meisten Rezepturen enthalten
jedoch Cyanidionen als Komplexbildner, wie beispielsweise eine Versilberungslösung
von Takakura, Yoshinori, Jpn. Kokai Kahn 80 40, 540 (1980) (s. auch CA 93 (1980),
261), die aus einer NaAg(CN)2-Lösung und Kaliumborhydrit als Reduktionsmittel besteht,
und aus der ein Silberfilm mit einer Dicke von 10 ßm/Std.
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abgeschieden werden kann. Die Aktivierung der Substratoberflächen
erfolgt dabei bevorzugt durch die handelsüblichen Palladium(II)-chlorid-/Zinn-(II)-chlorid-Lösungen.
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Da die Haltbarkeitsprobleme der Versilberungslösungen bisher nicht
befriedigend gelöst werden konnten, sind außer der Silberverspiegelung bisher keine
Lösungen zur stromlosen Abscheidung von Silber im Handel.
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Darüber hinaus ist ein großer Nachteil der Silbercyanid-Komplexe in
der starken Toxizität des Cyanidions zu sehen, welche beträchtliche Sicherheits-
und Umweltschutzprobleme aufwirft.
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Andere Silberkomplexe, wie der Silberaminkomplex und der Silberthiosulfatkomplex,
konnten wegen ihrer Instabilität nicht für eine kontrollierte stromlose Silberabscheidung
eingesetzt werden.
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Aufgabe der Erfindung war es, cyanidionfreie und ergänzungsfähige
Versilberungsbäder zu entwickeln, die durch geeignete Wahl der Verfahrenspartner
eine kontrollierte Metallabscheidung" erlauben.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Bad gelöst, das als Komplexbildner
Thiocyanationen und als Reduktionsmittel Hydroxylamin enthält.
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Es muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß gerade
diese Kombination der Badkomponenten die genannten Forderungen in idealer Weise
erfüllen, da andere übliche Komplexbildner, wie z.B. Amine und Thiosulfate, nicht
oder nur zu einem wesentlich geringeren Grade den gewünschten Effekt zeigen.
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Die Geschwindigkeit einer kontrollierten Silberabscheidung ist abhängig
von der Konzentration der Silberionen, des Reduktionsmittels und des pH-Wertes.
Bei den erfindungsgemäßen Rezepturen ist es günstig, im alkalischen Bereich bei
pH 7,5 bis 10 zu arbeiten. In Ausnahmefällen kann der pH-Wert auch darüber oder
darunter liegen. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert des Bades zwischen 8 und 9,5.
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Bevorzugt wird der pH-Wert unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung
eingestellt, um die Entstehung von explosiven Silberverbindungen zu vermeiden.
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Die Konzentration des Silbersalzes in den erfindungsgemäßen Badrezepturen
kann zwischen 10 g und 100 g pro Liter variiert werden und beträgt vorzugsweise
20 bis 50 g pro Liter. Die Komplexbildnerkonzentration sollte auf die 5 bis 15 fache
molare Menge bezogen auf das eingesetzte Silbersalz, vorzugsweise aber auf die 7
bis 12 fache Menge eingestellt werden.
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Als Silbersalze kommen die handelsüblichen Typen insbesondere das
Nitrat in Betracht.
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Das Reduktionsmittel wird mit 200 bis 800 pro Liter eingesetzt, wobei
sich 300 bis 500 g pro Liter als besonders vorteilhaft erwiesen haben.
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Die Silberabscheidung kann bei einer Temperatur zwischen 100C und
900C durchgeführt werden, wobei der Temperaturbereich zwischen 200C und 500C bevorzugt
ist. Eine Erhöhung der Badtemperatur bewirkt eine Beschleunigung der Silberabscheidung.
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Die Verweilzeit der zu metallisierenden Substrate in dem jeweiligen
Silberbad richtet sich danach, welche Silbermenge an der Oberfläche abgeschieden
werden soll.
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Eine Verweilzeit von einer halben Stunde ergibt auf einem Stück aktivierten
Baumwollgewebe eine Abscheidung von etwa 8 bis 10 g Silber pro m2.
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Das Verfahren zur chemischen Versilberung von nichtmetallischen Werkstoffen
gestaltet sich wie folgt: Der erste Schritt des Verfahrens besteht in einer Aktivierung
der zu versilbernden Oberfläche. Eine derartige Aktivierung kann auf herkömmliche
Art mit Pd/Sn-Systemen erfolgen, wie sie beispielsweise bei Gawrilov (siehe oben)
beschrieben sind. Es hat sich aber für die Stabilität der erfindungsgemäßen stromlosen
Silberbäder als vorteilhaft erwiesen, eine Aktivierung durch Benetzen der Oberflächen
mit einer Lösung einer organometallischen Verbindung von Elementen der 1. oder 8.
Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere einer Palladiumverbindung in einem
organischen Lösungsmittel durchzuführen, wie sie beispielsweise in der DE-A 3 025
307 beschrieben sind.
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Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn die zur Aktivierung eingesetzte
organometallischen Verbindungen neben den zur Metall-Ligand-Bindung erforderlichen
Gruppen wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die die Haftfestigkeit
des Silbers auf den Substratoberflächen erhöht. Derartige Verbindungen sind beispielsweise
in der DE-A 3 148 280 beschrieben.
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Bei der Verwendung von Palladiumverbindungen zur Aktivierung von Substratoberflächen
kann es aber auch bei diesen recht vorteilhaften Verfahren dazu kommen, daß sich
Palladiumkeime von den Substratoberflächen ablösen und das Silberbad zersetzen.
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Es hat sich daher als besonders vorteilhaft erwiesen, eine "Bekeimung"
mit Silber zuführen, und zwar derart, daß man a) die zu metallisierende Oberfläche
mit einer Aktivierungslösung benetzt, die eine mit Hilfe von Komplexbildnern in
eine lösliche Form überführte an sich in Wasser schwer lösliche Silber-I-Verbindung
enthält, b) die lösliche Komplexverbindung in die schwerlösliche Silber-I-Verbindung
rückspaltet und c) die auf der Substratoberfläche zurückbleibende Silber-I-Verbindung
reduziert.
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Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber der bisher bekannten Aktivierungsmethoden
liegen auf der Hand: 1. Anstelle des teueren Palladiums wird das wesentlich preiswertere
Silber als Aktivator eingesetzt.
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2. Das Verfahren wird vorzugsweise in wäßrigem Medium - also in Abwesenheit
von organischen Lösungsmitteln - durchgeführt.
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3. Die Ablösung der Silbermetallkeime von der Substratoberfläche ist
so gering, daß auf die üblichen Spülgänge verzichtet werden kann und daher sogar
in
einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens die Reduktion der Silberverbindung
im stromlosen Metallisierungsbad durchgeführt werden kann, ohne eine Vergiftung
des Metallisierungsbades befürchten zu müssen.
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Bevorzugte Komplexbildner zum Lösen der schwerlöslichen Silberverbindungen
für die "Beikeimung" sind stickstoffhaltige Verbindungen, die durch Einwirkung von
Wärme und/oder Säuren leichtspaltbare Komplexe liefern.
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Besonders bevorzugt ist wäßriger Ammoniak. Darüber hinaus können auch
Amine eingesetzt werden, deren Siedepunkt sollte aber bevorzugt unter 1000C liegen.
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Die "Bekeimung" wird bevorzugt aus wäßriger Lösung durchgeführt. Selbstverständlich
können auch wasserähnliche Verbindungen, wie z.B. aliphatische Alkohole oder Verschnitte
von organischen Lösungsmitteln mit Wasser oder Alkoholen eingesetzt werden. Für
Substrate, deren Oberflächen von den Aktivierungslösungen kaum oder nur sehr schlecht
benetzt werden, kann es erforderlich sein, den Lösungen Netzmittel, wie z.B.
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Mersolate, Texapon zuzusetzen.
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Die Konzentration an Silber-Verbindungen in den Bekeimungslösungen
liegt im allgemeinen zwischen 0,01 g und 10 g/l, in besonderen Fällen auch darüber
oder darunter. Bevorzugte Silber-I-Verbindungen zur "Be-
keimung"
sind z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silbercyanid. Silberisothiocyanat, Silberchromat,
Silbernitrit, Silbermetaphosphat und Silberdiphosphat.
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Die Benetzung der Substrate erfolgt durch Tauchen oder Besprühen.
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Nach der Benetzung werden gegebenenfalls eingesetzte organischen Lösungsmittel
entfernt und die aufgebrachten Komplexe gespalten. Bevorzugt geschieht dies durch
Wärmeeinwirkung.
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Die so bekeimten Oberflächen müssen anschließend durch Reduktion aktiviert
werden. Dazu können die in der Galvanotechnik üblichen Reduktionsmittel verwendet
werden.
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Nach der Aktivierung bzw. "Bekeimung" erfolgt die eigentliche Versilberung
mit dem erfindungsgemäßen Bad.
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Die Ergänzung des Bades erfolgt durch Zugabe von Silbersalzen und
Reduktionsmittel in den Mengen, die der abgeschiedenen Silbermenge entsprechen.
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Das Silbersalz wird dabei vorzugsweise in Form einer Lösung des Thiocyanatkomplexes
eingesetzt. Zur Ergänzung des Hydroxylamins wird eine schwach alkalische wäßrige
Lösung bevorzugt verwendet.
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Im Laufe der Zeit scheidet sich an den Gefäßwänden etwas Silber ab
und es fallen geringe Mengen Silber aus. Diese können nach dem Abfiltrieren wieder
in den löslichen Komplex überführt und erneut eingesetzt werden. Vorteilhaft ist
die Lagerung des Silberbades in dunklen Gefäßen.
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Die erfindungsgemäßen neuen chemischen Silberbäder sind bei Raumtemperatur
monatelang haltbar.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche Substrate
mit guter bis befriedigender Haftfestigkeit versilbert werden. Dazu zählen beispielsweise
textile Flächengebilde, wie Polyester-, Polyamid- oder Baumwollgewebe, sowie poröse
keramische Materialien und auch die Oberflächen von Kunststoffspritzgußteilen.
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Neben den üblichen dekorativen und funktionellen Anwendungen können
insbesondere versilberte Gewebe als antiseptische Verbandsmaterialien oder beispielsweise
auch als textile Radarreflektoren eingesetzt werden.
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Silberhaltige poröse Trägermaterialien können Verwendung auf dem Gebiet
der Katalyse finden.
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Beispiel 1 Zu 31,5 g AgNO3 in 500 ml Wasser wurde so viel NH4SCN zugegeben,
bis sich der zunächst bildende Niederschlag aufgelöst hatte. Dazu wurden ca.
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120 g NH4SCN benötigt. Unter Rühren wurden 420 g Hydroxylamin-Hydrochlorid
zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Aus dem Bad, das
mehrere Monate stabil ist konnten innerhalb von 24 Tagen 5,2 turn over Silber abgeschieden
werden, ohne daß es zu einer Badzersetzung kam.
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Beispiel 2 Eine Platte aus einem Acrylnitril-/Butadien-/Styrol-Polymeren
der Größe 10 x 20 cm wurde mit Chromsäure gebeizt und dann mit einer handelsüblichen
kolloidalen Palladium/Zinn-Lösung aktiviert. Anschließend wurde die Platte in ein
Bad gemäß Beispiel 1 35 Minuten versilbert. Die Platte war mit einer geschlossenen,
matt glänzenden Silberschicht bedeckt.
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Beispiel 3 Ein Polyamidgewebestück von der Größe 30 x 30 cm wurde
in eine Lösung von 0,2 g/l Butadienpalladiumdichlorid in 1 , 1 , 1 -Trichlorethan
getaucht und getrocknet. Anschließend wurde das Stück 1 Minute in einer 3 %igen
wäßriger
Natriumborhydridlösung reduziert, gespült und dann 30 Minuten in einem stromlosen
Silberbad gemäß Beispiel 1 versilbert. In dieser Zeit sind auf den Geweben 8,5 g
Silber pro m2 abgeschieden worden. Der Widerstand einer ausgeschnittenen 10 x 10
cm großen Fläche betrug 9 Ohm in Kettrichtung und 14 Ohm in Schußrichtung.
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Beispiel 4 Baumwollverbandzeugstücke der Größe 40 cm x 9 cm werden
2 Minuten in eine Lösung von 12 g AgCl in einem Liter wäßrigem Ammoniak getaucht
und dann getrocknet. Nach der Reduktion der Silberionen in einer 1 %igen wäßrigen
Dimethylaminbroran-Lösung wurden die Baumwollstücke 20 Minuten lang in dem Silberbad
gemäß Beispiel 1 versilbert.
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Es wurden 0,29 g Silber abgeschieden, was einer Menge von 7,7 g Ag/m2
entspricht. Die Haftfestigkeit der Silberschicht auf dem Gewebe war zufriedenstellend.
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Beispiel 5 Ein 15 cm x 15 cm großes Quadrat eines Polyamidfilamentgarngewebes
(Flächengewicht 95 g/m2) wurde 2 Minuten in einer Lösung von 0,3 g Butadienpalladiumchlorid
in 1 1 Trichlorethylen aktiviert und nach dem Trocknen 60 Minuten lan in dem Silberbad
gemäß Beispiel 1 versilbert. Die abgeschiedene Silbermenge von 0,32 g entspricht
14,2 g Ag/m2.
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Beispiel 6 Poröse keramische Materialien für die Herstellung von Katalysatoren
wurden 2 Minuten in eine Lösung von 10 g Silberchlorid in 1 Liter wäßrigem Ammoniak
getaucht. Nach Reduktion der Silberionen in einer 1 %igen wäßrigen Dimethylaminoboranlösung
wurden die keramischen Körper 60 Minuten lang in dem Silberbad gemäß Beispiel 1
versilbert. Es wurden in dieser Zeit ca. 2 % Silber abgeschieden.
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Mit dem Mikroskop konnte eine geschlossene Silberbeschichtung auf
dem porösen Trägermaterial festgestellt werden.