EP0082438A1 - Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung - Google Patents

Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung Download PDF

Info

Publication number
EP0082438A1
EP0082438A1 EP82111461A EP82111461A EP0082438A1 EP 0082438 A1 EP0082438 A1 EP 0082438A1 EP 82111461 A EP82111461 A EP 82111461A EP 82111461 A EP82111461 A EP 82111461A EP 0082438 A1 EP0082438 A1 EP 0082438A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
palladium
nickel
minutes
metallization
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP82111461A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0082438B1 (de
Inventor
Kirkor Dr. Sirinyan
Henning Dr. Giesecke
Gerhard Dieter Dr. Wolf
Harold Dr. Ebneth
Rudolf Dr. Merten
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0082438A1 publication Critical patent/EP0082438A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0082438B1 publication Critical patent/EP0082438B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating

Definitions

  • the invention relates to a method for activating substrate surfaces for the purpose of chemical metallization.
  • the polymer surface is changed so that caverns and vacuoles are formed.
  • This is only possible with certain polymers, for example with 2-phase multicomponent grafts or copolymers, such as ABS polymers, impact-resistant polystyrene or 2-phase homopolymers, such as partially crystalline polypropylene.
  • 2-phase multicomponent grafts or copolymers such as ABS polymers, impact-resistant polystyrene or 2-phase homopolymers, such as partially crystalline polypropylene.
  • working with chromosulfuric acid or other oxidants is associated with a deterioration in the physical properties, for example the notched impact strength or the electrical surface resistance of the polymeric base material.
  • the ionogenic palladium is reduced either in an acidic tin (II) chloride bath or by introducing tin (II) chloride into a strongly hydrochloric acid palladium (II) chloride solution.
  • the excess protective colloid must be removed from the substrate surface so that a reduction in the metal ions, e.g. of copper, nickel, gold and cobalt in the metallization shading is possible through the catalytic action of active palladium centers on the substrate surface.
  • the object of the present invention was to provide a new, gentle and process-technically simple method for activating substrate surfaces for the purpose of electroless metallization, with which even hard-to-metallize surfaces can be provided with a well-adhering metal coating.
  • organometallic compounds of palladium are used, the organic part of which are oligomeric, prepolymeric or polymeric compounds which contain double bonds.
  • the invention therefore relates to a method for activating substrate surfaces for the purpose of electroless metallization, the surface to be metallized, preferably without prior etching, being wetted with an organopalladium (II) compound homogeneously distributed in a solvent, in particular an organic solvent, the solvent removed and the organopalladium (II) compound adhering to the surface to be metallized is reduced, characterized in that the organic part of the organometallic compound is an oligomeric, prepolymeric or polymeric compound which contains double bonds.
  • oligomer, prepolymer and polymer are known to the person skilled in the art. Together, they comprise a molecular weight range of approximately 150 to 1,000,000, preferably 200 to 500,000.
  • Preferred organic compounds are homo- and copolymers of conjugated dienes, e.g. Styrene-butadiene copolymers, and unsaturated polyesters.
  • the metal can be bound to the oligomer, prepolymer or polymer or to the corresponding monomer, which would be followed by the corresponding polymer reaction. It is also possible to carry out the polymer reaction and metal bonding in one operation.
  • the oligomeric, prepolymeric or polymeric compounds have, in addition to the groups which bind the metal to the polymer, further functional groups which are capable of binding the organometallic compound to the substrate to be activated or of a further polymer reaction.
  • groups which bind the metal to the polymer are carboxyl or ester groups.
  • organometallic compounds used in accordance with the invention known low-molecular organometallic compounds with ligand exchange with the oligomers, prepolymers or polymers are reacted, or known organometallic compounds with ligand exchange with low-molecular compounds which are suitable for polymer production are reacted and the polymer reaction is then carried out.
  • the organometallic compound can, for example, be dissolved or dispersed in the organic solvent, it can also be a rubbing of the organometallic compounds with the solvent.
  • organometallic compound contains ligands which allow chemical fixation on the substrate surface, activation from the aqueous phase may also be possible.
  • polar, protic and aprotic solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, acetone, methyl ethyl ketone, butanol, ethylene glycol and tetrahydrofuran are suitable as organic solvents.
  • Suitable substrates for the process according to the invention are e.g. Steels, titanium, glass, quartz, ceramics, carbon, paper, polyethylene, polypropylene, ABS plastics, epoxy resins, polyesters and textile fabrics, threads and fibers made of polyamide, polyester, polyolefins, polyacrylonitrile, polyvinyl halides, cotton and wool, and mixtures thereof or from copolymers of the monomers mentioned.
  • the organic solvent is removed.
  • Low boiling solvents are preferred by evaporation, e.g. removed in vacuum.
  • other methods such as extraction with a solvent in which the organometallic compounds are insoluble, are appropriate.
  • the surfaces pretreated in this way must then be activated by reduction.
  • the reducing agents customary in electroplating such as hydrazine hydrate, formaldehyde, hypophosphite or boranes, can preferably be used for this purpose. Of course there are others too Reducing agent possible.
  • the reduction is preferably carried out in aqueous solution. However, other solvents such as alcohols, ethers, hydrocarbons can also be used. Of course, suspensions or slurries of the reducing agents can also be used.
  • the surfaces activated in this way can be used directly for electroless metallization. However, it may also be necessary to rinse the surfaces of the reducing agent residues.
  • a very particularly preferred embodiment of the method according to the invention consists in that the reduction in the metallization bath is carried out immediately with the reducing agent of the electroless metallization.
  • This version represents a simplification of the electroless metallization that has not been possible until now.
  • This very simple embodiment only consists of the three work steps: immersing the substrate in the solution of the organometallic compound, evaporating the solvent and immersing the surfaces thus activated in the metallization bath (reduction and Metallization).
  • This embodiment is particularly suitable for nickel baths containing amine borane or copper baths containing formalin.
  • metallising baths with nickel salts, C obaltsalzen, copper salts, gold salts and silver salts, or their mixtures with one another or with iron salts.
  • Such metallization baths are known in the electroless metallization art.
  • oligomeric, prepolymeric and polymeric organic palladium compounds can be used to produce directly activated moldings, using conventional technologies. These moldings can then be subjected to the reduction and metallization.
  • oligomeric, prepolymeric and polymeric organometallic compounds applied to substrates can of course be subjected to further reactions, for example crosslinking or grafting.
  • the electrical resistance of the chemically deposited nickel layer is so low that the polypropylene foil washed after the chemical metallization is galvanically coated with copper of approximately 4.2 ⁇ m in thickness in a galvanic copper plating bath at 1.0 amps after 30 minutes.
  • a glass plate (100 x 80 mm) is ent with methylene chloride greased and then immersed for 30 seconds in a solution of 7.2 g palladed polybutadiene with 7.1% by weight palladium (based on the dry polybutadiene mass) in 1 1 methylene chloride, after evaporation of the solvent at room temperature according to Example 1, nickel-plated. After a minute, the plate is covered with a fine black nickel layer.
  • the nickel layer After about 15 minutes, the nickel layer has a thickness of 0.15 ⁇ m and can be switched and reinforced as a cathode in common galvanic metallization baths.
  • a metallized piece of fabric with a coating of 9 g / m 2 nickel is obtained.
  • a glass plate (100 x 100 mm) is sprayed with the above-mentioned prepolymer solution (blowing agent Frigen), after drying according to Example 1 nickel-plated for 9 minutes.
  • a glass fiber reinforced epoxy resin plate (100 x 100 mm) is sprayed according to Example 12 with palladium-coated prepolymer solution, after drying the layer according to Example 1, nickel-plated in an alkaline nickel plating bath. After 9 minutes, a nickel layer 0.1 ⁇ m thick is measured.
  • a 100 x 100 mm square of a woven fabric made of polyethylene terephthalate is sprayed according to Example 4 with palladed prepolymer solution (frigen as blowing agent) and, after the layer has dried, is nickel-plated according to Example 1. After just one minute, the fabric is covered with a fine layer of nickel. After 10 minutes the chemically deposited amount of nickel is 10 g / m 2 .
  • Glass rods with a diameter of 8 mm and a length of 250 mm are coated with the above-mentioned palladed prepolymer solution by an immersion process, dried in a drying cabinet at 60 ° C. and then nickel-plated according to Example 1.
  • the nickel layer After approx. 5 minutes the nickel layer has a thickness of approx. 0.2 ⁇ m.
  • the rods are removed from the bath, rinsed with distilled water and reinforced as a cathode according to Example 1 in a galvanic copper plating bath at 1.0 amp. To 20 ⁇ m.
  • a 250 x 250 mm square of a wooden plate is made sprayed with the prepolymer solution.
  • the lacquer layer is dried for 12 hours at room temperature and nickel-plated according to Example 1.
  • the electrical resistance of the chemical nickel layer is so low that the wood-metal composite material can be reinforced as a cathode in a galvanic nickel plating bath at 1.5 amps.
  • Example 7 10 g of the alkyd resin used in Example 7 (60% in xylene) are mixed with 0.8 g of benzonitrile palladium dichloride in 20 ml of toluene at 30 ° C., then concentrated to 15 ml at room temperature and under a water jet vacuum.
  • a glass-fiber-reinforced epoxy resin plate is partially coated with the palladium-coated prepolymer solution mentioned in the screen printing process, after which it is nickel-plated at 60 ° C. in a drying cabinet according to Example 1.
  • Glass rods with a diameter of 3 mm and a length of 250 mm are coated with the palladed prepolymer solution according to Example 15 by an immersion process, dried in a drying cabinet at 80 ° C. in 4.5 hours, then nickel-plated according to Example 1. After a chemical metallization time of approx. 6 minutes, the rods are covered with a nickel layer.
  • Example 16 The palladed prepolymer listed in Example 16 is printed on a glass fiber reinforced epoxy resin plate (150 x 50 mm) using the screen printing process, the prepolymer mask is cured in a drying cabinet at 50 ° C. for 8 hours and then nickel-plated according to Example 1.
  • this printed circuit board is galvanically reinforced to 5 ⁇ m as the cathode in an acidic copper plating bath.
  • the latex contains 31.5% by weight of solid with a 100% gel content and has a pH of 6.6 and an average particle diameter of 0.285 ⁇ m. Its swelling index in toluene is 5.0.
  • Films (40 x 80 mm) are made from the palladed latex by casting on glass plates. The foils are annealed in a drying cabinet at 50 ° C. for 8 hours and then nickel-plated according to example 1.
  • the electrical resistance of this chemical nickel layer is so low that the metallized metal-polymer composite material is reinforced to 15 ⁇ m in an acidic copper plating bath as the cathode.
  • a 100 x 100 mm square of a 3 mm thick heat-resistant polycarbonate film is sprayed with a solution of 0.6 g of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride in 20 ml of n-butanol and 5 g of prepolymer solution according to Example 15, after evaporating the Solvent in the drying cabinet at 95 ° C for 10 minutes and then nickel-plated according to Example 1. After approx. 5 minutes the nickel layer has a thickness of approx. 0.2 ⁇ m.
  • the sample is removed from the bath, carefully rinsed with distilled water, reinforced according to Example 1 at 1.2 amps with a 7.5 ⁇ m copper layer.
  • a template for the production of printed circuits is placed on a 200 x 200 mm polyhydantoin film.
  • the test specimen is sprayed with the coating solution (freezing as a blowing agent). After the solvent has evaporated, the stencil is removed from the film surface, the lacquer layer is cured in a drying cabinet at 50 ° C. in 5 hours and then nickel-plated according to Example 1.
  • test specimen is removed from the metallization bath and the partial nickel coating in a galvanic copper plating bath is increased to 5 ⁇ m at 0.9 amp./dm 2 .
  • lacquer (15% strength in xylene) based on 1,4-polyisoprene with diazole crosslinker are mixed with 0.4 g of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride palladium dichloride with stirring and nitrogen injection within one hour added in 5 ml of methylene chloride.
  • a 25 x 80 mm, 1.5 mm thick glass fiber reinforced epoxy resin plate is coated with the above-mentioned lacquer by immersion, irradiated with a mercury lamp for 15 minutes after evaporation of the solvent and nickel-plated according to Example 1.
  • the nickel coating is so thick that it can be reinforced in a galvanic copper plating bath.
  • the underside of the carpet has a nickel layer.
  • Isobutyl vinyl ether palladium dichloride is obtained in an analogous manner from the acetonitrile palladium dichloride and isobutyl vinyl ether, melting point: 57-60 ° C.
  • a cetonitrile palladium dichloride is 5% by weight dissolved in methylene chloride, mixed with oligomeric polybutadiene, stirred for 30 minutes at room temperature and freed from solvent and acetonitrile in vacuo.
  • a cetonitrile palladium dichloride is 5% by weight dissolved in methylene chloride. Butadiene is introduced and the solvent and acetonitrile are distilled off in vacuo.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Eine schonende und verfahrenstechnisch einfache Methode zur Aktivierung von Substratoberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallisierung besteht darin, daß man zur Aktivierung metallorganische Verbindungen von Elementen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, deren organischer Teil oligomere, präpolymere oder polymere Verbindungen sind, die Doppelbindungen enthalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen zum Zweck der chemischen Metallisierung.
  • Es ist bekannt, daß polymere Werkstoffe vor dem chemischen und dem nachfolgenden galvanischen Metallisieren vorbehandelt werden müssen, R. Weiner, Kunststoff-Galvanisierung, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/Württ. (1973). Dies sind im wesentlichen das Ätzen der Polymeroberfläche z.B. mit Chromschwefelsäure, das einfache und mehrfache Spülen mit Wasser, das Entgiften mit verdünnter Natriumbisulfitlösung, das weitere Spülen mit Wasser und die Behandlung der Substratoberfläche mit einem geeigneten Aktivierungsbad, beispielsweise einer Palladiumsalzlösung oder einem Palladiumsol.
  • Bei der Ätzung wird die Polymeroberfläche so verändert, daß es zur Bildung von Kavernen und Vakuolen kommt. Dies ist nur bei bestimmten Polymeren möglich z.B. bei 2-Phasen-Mehrkomponenten-Pfropf- oder Copolymerisaten, wie ABS-Polymerisaten, schlagfestem Polystyrol oder 2-Phasen-Homopolymerisaten, wie teilkristallinem Polypropylen. Weiterhin ist das Arbeiten mit Chromschwefelsäure oder anderen Oxidantien mit einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, z.B. der Kerbschlagfestigkeit oder des elektrischen Oberflächenwiderstandes des polymeren Basismaterials, verbunden.
  • Darüber hinaus führt das in das Aktivierungs- und Metallisierungsbad eingeschleppte sechswertige Chrom zu einer Vergiftung der Bäder.
  • Die gleichen Nachteile stellen sich bei Verfahren ein, bei denen die Polymeroberflächen mittels eines starken gasförmigen Oxidationsmittels, z.B. heißem SO3-Dampf, chemisch verändert werden.
  • Damit das an der Substratoberfläche fixierte ionogene Palladium eine katalytische Reduktion des Metallions im chemischen Metallisierungsbad ermöglicht, muß es zum Metall reduziert werden. Die Reduktion des ionogenen Palladiums erfolgt entweder in einem sauren Zinn (II)-chloridbad oder durch Einbringen von Zinn (II)-chlorid in eine stark salzsaure Palladium (II)-chlorid-Lösung.
  • Da nach der Reduktion des ionogenen Palladiums die Sub- stratoberfläche gewaschen werden muß, ist anzunehmen, daß dabei ein Gel aus Zinnhydroxid entsteht, was zur zusätzlichen Fixierung des Palladiums beiträgt.
  • Bei dem nachfolgenden Arbeitsvprgang muß das überschüssige Schutzkolloid von der Substratoberfläche entfernt werden, damit eine Reduktion der Metallionen, z.B. von Kupfer, Nickel, Gold und Cobalt im Metallisierungshad durch katalytische Einwirkung von aktiven Palladiumzentren an der Substratoberfläche möglich ist.
  • Die bekannten Verfahren zur stromlosen Metallisierung von Werkstoffen bestehen somit aus verhältnismäßig vielen Verfahrensstufen und haben zudem den Nachteil, daß sie auf Substrate beschränkt sind, die wegen ihrer physikalischen Beschaffenheit oder des chemischen Aufbaues eine chemische oder physikalische Aufrauhung ermöglichen.
  • Es ist weiterhin aus der US-PS 3 560 257 bekannt, Photolacken, Beschichtungen und polymeren Werkstoffen Verbindungen von Elementen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente einzuverleiben.
  • Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß unter den dort genannten Bedingungen keine metallorganischen Verbindungen entstehen und daß lediglich die katalytische Eigenschaft des Palladium-(II)-chlorids genutzt wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer neuen, schonenden und verfahrenstechnisch einfachen Methode zur Aktivierung von Substratoberflächen zum Zwekke der stromlosen Metallisierung, mit der auch schwer zu metallisierende Oberfläche mit einem gut haftenden Metallüberzug versfehen werden können.
  • Die Aufgabe wird dadurch gelöst daß man zur Aktivierung netallorganische Verbindungen des Palladiums verwendet, deren organischer Teil oligomere, präpolymere oder polymere Verbindungen sind, die Doppelbindungen enthalten.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Aktivieren von Substratoberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallisierung, wobei die zu metallisierende Oberfläche, vorzugsweise ohne vorheriges Ätzen, mit einer in einem Lösungsmittel, insbesondere einem organischen Lösungsmittel homogen verteilten Organopalladium-(II)-Verbindung benetzt, das Lösungsmittel entfernt und die an der zu metallisierenden Oberfläche haftende Organo- palladium-(II)-Verbindung reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Teil der metallorganischen Verbindung eine oligomere, präpolymere oder polymere Verbindung ist, die Doppelbindungen enthält.
  • Die Begriffe oligomer, präpolymer und polymer sind dem Fachmann bekannt. Sie umfassen zusammen einen Molekulargewichtsbereich von etwa 150 bis 1 000 000, vorzugsweise 200 bis 500 000.
  • Bevorzugte organische Verbindungen sind Homo- und Copolymerisate konjugierter Diene, z.B. Styrol-Butadien-Copolymerisate, und ungesättigte Polyester.
  • Diese Verbindungen gehen mit Palladium
    Figure imgb0001
    -Komplexe ein.
  • Das Metall kann an das Oligomer, Präpolymer oder Palymer oder an das entsprechende Monomer, woran sich die entsprechende Polymerreaktion anschließen würde, gebunden werden. Es ist auch möglich Polymerreaktion und Metallbindung in einem Arbeitsgang durchzuführen.
  • Es ist vorteilhaft, wenn die oligomeren, präpolymeren oder polymeren Verbindungen zusätzlich zu den Gruppen, die das Metall an das Polymer binden, weitere funktionelle Gruppen aufweisen, die zur Bindung der metallorganischen Verbindung an das zu aktivierende Substrat oder zur weiteren Polymerreaktion befähigt sind. Beispiele solcher Gruppen sind Carboxyl- oder Estergruppen.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten metallorganischen Verbindungen setzt man bekannte niedermolekulare metallorganische Verbindungen unter Ligandenaustausch mit den Oligomeren, Präpolymeren oder Polymeren um oder man setzt bekannte metallorganische Verbindungen unter Ligandenaustausch mit niedermolekularen Verbindungen, die zur Polymerherstellung geeignet sind, um und führt dann die Polymerreaktion durch.
  • Die organometallische Verbindung kann in dem organischen Lösungsmittel beispielsweise gelöst oder dispergiert sein, es kann sich auch um eine Anreibung der organometallischen Verbindungen mit dem Lösungsmittel handeln.
  • Wenn die organometallische Verbindung Liganden enthält, die eine chemische Fixierung auf der Substratoberfläche ermöglichen, kann eine Aktivierung auch aus wäßriger Phase möglich sein.
  • Ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken, empfiehlt sich jedoch, bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab folgende Bedingungen einzuhalten:
    • 1. Die verwendeten metallorganischen Verbindungen sollten an der Luft und gegenüber Feuchtigkeit stabil sein. Sie sollten in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser aber schwach löslich sein. Sie sollten außerdem mit gebräuchlichen Reduktionsmitteln zu einer bei der stromlosen Metallisierung katalytisch wirksamen Verbindung reduzierbar sein.
    • 2. Die Lösungen der metallorganischen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln sollten an der Luft und gegenüber Feuchtigkeit stabil sein.
    • 3. Das organische Lösungsmittel sollte leicht entfernbar sein.
    • 4. Bei der Reduktion der organometallischen Verbindung dürfen keine Liganden frei werden, die die Metallisierungsbäder vergiften.
    • 5. Die reduzierten aktiven Keime sollten in wäßriger Lösung fest an der Oberfläche haften, um eine Zersetzung der Bäder durch eingeschlepptes Palladium zu verhindern.
  • Das erfindungsgemäß neue Verfahren wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt:
    • Eine palladiumorganische Verbindung wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Selbstverständlich können auch Mischungen von Verbindungen eingesetzt werden. Die Konzentration soll zwischen 0,01 g und 10 g pro Liter betragen, kann aber in besonderen Fällen auch darunter oder darüber liegen.
  • Als organische Lösungsmittel sind besonders polare, protische und aprotische Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Aceton, Methylethylketon, Butanol, Ethylenglykol und Tetrahydrofuran geeignet.
  • Selbstverständlich können auch Gemische obiger Lösungsmittel und Verschnitte mit anderen Lösungsmitteln, wie Benzin, Ligroin, Toluol, usw. verwendet werden. Mit diesen Lösungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberflächen der zu metallisierenden Substrate benetzt, wobei die Einwirkungsdauer vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten beträgt. Besonders geeignet sind dazu Verfahren wie das Eintauchen des Substrats in die Lösungen oder das Besprühen von Substratoberflächen mit den Aktivierungslösungen. Selbstverständlich ist es bei dem neuen Verfahren auch möglich, die Aktivierungslösungen durch Stempeln oder durch Druckverfahren aufzubringen.
  • Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z.B. Stähle, Titan, Glas, Quarz, Keramik, Kohlenstoff, Papier, Polyethylen, Polypropylen, ABS-Kunststoffe, Epoxydharze, Polyester und textile Flächengebilde, Fäden und Fasern aus Polyamid, Polyester, Polyolefinen, Polyacrylnitril, Polyvinylhalogeniden, Baumwolle und Wolle, sowie deren Mischungen oder aus Mischpolymerisaten der genannten Monomeren.
  • Nach der Benetzung wird das organische Lösungsmittel entfernt. Dabei werden niedrig siedene Lösungsmittel bevorzugt durch Verdampfen, z.B. im Vakuum entfernt. Bei höher siedenden Lösungsmitteln sind andere Verfahren, wie Extraktion mit einem Lösungsmittel, in dem die organometallischen Verbindungen unlöslich sind, angebracht.
  • Die so vorbehandelten Oberflächen müssen anschließend durch Reduktion aktiviert werden. Dazu können bevorzugt die in der Galvanotechnik üblichen Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat, Formaldehyd, Hypophosphit oder Borane verwendet werden. Natürlich sind auch andere Reduktionsmittel möglich. Bevorzugt wird die Reduktion in wässriger Lösung durchgeführt. Es sind aber auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können auch Suspensionen oder Aufschlämmungen der Reduktionsmittel verwendet werden.
  • Die so aktivierten Oberflächen können direkt zur stromlosen Metallisierung eingesetzt werden. Es kann aber auch erforderlich sein, die Oberflächen durch Spülen von den Reduktionsmittelresten zu reinigen.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, da3 die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Diese Ausführung stellt eine bisher nicht mögliche Vereinfachung der stromlosen Metallisierung dar. Diese ganz einfache Ausführungsform besteht nur noch aus den drei Arbeitsgängen: Eintauchen des Substrates in die Lösung der metallorganischen Verbindung, Verdampfen des Lösungsmittels und Eintauchen der so aktivierten Oberflächen in das Metallisierungsbad (Reduktion und Metallisierung).
  • Diese Ausführungsform ist ganz besonders für aminboranhaltige Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder geeignet.
  • Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt Bäder mit Nickelsalzen, Cobaltsalzen, Kupfersalzen, Gold- und Silbersalzen oder deren Gemische untereinander oder mit Eisensalzen in Betracht. Derartige Metallisierungsbäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung bekannt.
  • Ein besonderer Vorteil der oligomeren, präpolymeren und polymeren palladiumorganischen Verbindungen besteht darin,daß aus ihnen direkt aktivierte Formkörper hergestellt werden können, wobei man sich üblicher Technologien bedient. Diese Formkörper können dann der Reduktion und Metallisierung unterzogen werden.
  • Die auf Substrate aufgebrachten oligomeren, präpolymeren und polymeren metallorganischen Verbindungen können selbstverständlich weiteren Reaktionen, beispielsweise Vernetzen oder Pfropfen unterzogen werden.
  • Das gleiche gilt für Formkörper, die aus den metallisierten Verbindungen selbst hergestellt worden sind.
  • Die vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten metallisierter Gegenstände, die vor der Metallisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert wurden, sind dem auf Seite 1 genannten Buch von R. Weiner, Kunststoff-Galvanisierung beschrieben. Weitere Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen.
    • Beispiel 1
  • Eine Polypropylenfolie (100 x 80 mm) wird mit Methylenchlorid entfettet und anschließend 20 Sekunden in eine Lösung von 13 g palladiertem Polybutadien mit der mittleren Molmasse M n= 900 und 5,2 Gew.-% Palladium (bezogen auf trockene Polybutadienmasse) in 1 1 Methylenchlorid getaucht, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur 15 Minuten in einem leicht alkalischen, wäßrigen Vernickelungsbad, das 3,5 g Dimethylaminboran, 30 g Nickelchlorid und 10 g Citronensäure in 1 1 enthält und mit konzentrierter Ammoniaklösung auf pH 8,2 eingestellt ist, stromlos vernickelt. Nach etwa 2 Minuten färbt sich die Folienoberfläche dunkel und nach ca. 6 Minuten wird eine metallisch glänzende Schicht beobachtet. Der elektrische Widerstand der chemisch abgeschiedenen Nickelschicht ist so gering, daß die nach der chemischen Metallisierung gewaschene Polypropylenfolie in einem galvanischen Verkupferungsbad als Kathode geschaltet bei 1,0 Ampere nach 30 Minuten galvanisch mit Kupfer von ca. 4,2 µm Stärke beschichtet wird. Das galvanische Verkupferungsbad wird aus 200 g CuS0 4 x 5 H 2 0, 30 g HZSO4 ( = 1,84 g/cm ) angesetzt und mit destilliertem Wasser auf 1 1 aufgefüllt.
    • Beispiel 2
  • Eine Glasplatte (100 x 80 mm) wird mit Methylenchlorid entfettet und anschließend 30 Sekunden in eine Lösung von 7,2 g palladiertem Polybutadien mit 7,1 Gew.-% Palladium (bezogen auf die trockene Polybutadienmasse) in 1 1 Methylenchlorid getaucht, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur gemäß Beispiel 1 vernickelt. Bereits nach einer Minute ist die Platte mit einer feinen schwarzen Nickelschicht bedeckt.
  • Nach ca. 15 Minuten hat die Nickelschicht eine Dicke von 0,15 µm und kann in gängigen galvanischen Metallisierungsbädern als Kathode geschaltet und verstärkt werden.
    • Beispiel 3
  • Ein 100 x 100 mm großes Quadrat eines Polyester/Baumwoll-Gewebes wird 30 Sekunden gemäß Beispiel 2 in eine Lösung von 7,2 g palladiertem Polybutadien mit der Molmasse M n = 950 und 7,1 Gew.-% Palladium (bezogen auf die trockene Polybutadienmasse) in 1 1 Methylenchlorid getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und 20 Minuten gemäß Beispiel 1 in einem alkalischen Verwicklungsbad vernickelt. Man erhält ein metallisiertes Stoffstück mit einer Auflage von 9 g/m2 Nickel.
    • Beispiel 4
  • 10 g lufttrocknendes dienhaltiges Alkydharz (60 %ig in Xylol) mit einem ölgehalt (berechnet als Triglycerid) von 48 % werden mit 0,75 g Acetonitrilpalladiumdichlorid in 20 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur versetzt und 20 Minuten gerührt.
  • Eine Glasplatte (100 x 100 mm) wird mit der oben angegebenen Präpolymerlösung besprüht (Treibmittel Frigen), nach der Trocknung gemäß Beispiel 1 9 Minuten vernickelt.
  • Auf der Substratoberfläche scheidet sich Nickel ab. Diese Schicht wird im galvanischen Metallisierungsbad gemäß Beispiel 1 auf eine Stärke von 15 µm verstärkt.
    • Beispiel 5
  • Eine glasfaserverstärkte Epoxidharzplatte (100 x 100 mm) wird gemäß Beispiel 12 mit palladierter Präpolymerlösung besprüht, nach der Trocknung der Schicht gemäß Beispiel 1 in einem alkalischen Vernickelungsbad vernickelt. Nach 9 Minuten wird eine Nickelschicht von 0,1 µm Stärke gemessen.
    • Beispiel 6
  • Ein 100 x 100 mm großes Quadrat eines Gewebes aus Polyethylenterephthalat wird gemäß Beispiel 4 mit palladierter Präpolymerlösung besprüht (Frigen als Treibmittel) und nach der Trocknung der Schicht gemäß Beispiel 1 vernickelt. Bereits nach einer Minute ist das Gewebe mit einer feinen Nickelschicht bedeckt. Nach 10 Minuten beträgt die chemisch abgeschiedene Nickelmenge 10 g/m 2.
    • Beispiel7
  • 10 g lufttrocknendes Alkydharz (60 %ig in Xylol) mit einem ölgehalt (berechnet als Triglycerid) von 26 % werden bei Raumtemperatur in ca. einer Stunde mit 0,5 g Acetonitrilpalladiumdichlorid in 20 ml Methylenchlorid versetzt, anschließend bei Raumtemperatur und Wasserstrahlvakuum auf 15 ml eingeengt.
  • Glasstäbe mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 250 mm werden durch ein Tauchverfahren mit der oben angegebenen palladierten Präpolymerlösung beschichtet, im Trockenschrank bei 60°C getrocknet und dann gemäß Beispiel 1 vernickelt.
  • Nach ca. 5 Minuten hat die Nickelschicht eine Dicke von ca. 0,2 µm. Die Stäbe werden dem Bad entnommen, mit destilliertem Wasser gespült und als Kathode gemäß Beispiel 1 in einen galvanischen Verkupferungsbad bei 1,0 Amp. auf 20 µm verstärkt.
    • Beispiel 8
  • 10 g lufttrocknendes Alkydharz gemäß Beispiel 7 werden bei Raumtemperatur in ca. einer Stunde mit 0,6 g Butadienpalladiumdichlorid in 20 ml Methylenchlorid versetzt.
  • Ein 250 x 250 mm großes Quadrat einer Holzplatte wird mit der Präpolymerlösung besprüht. Die Lackschicht wird 12 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und gemäß Beispiel 1 vernickelt.
  • Nach ca. 5 Minuten ist der elektrische Widerstand der chemischen Nickelschicht so gering, daß das Holz-Metall-Verbundmaterial als Kathode in einem galvanischen Vernickelungsbad bei 1,5 Amp. verstärkt werden kann.
    • Beispiel 9
  • 10 g des in Beispiel 7 verwendeten Alkydharzes (60 %ig in Xylol) werden bei 30°C mit 0,8 g Benzonitrilpalladiumdichlorid in 20 ml Toluol versetzt, anschließend bei Raumtemperatur und unter Wasserstrahlvakuum auf 15 ml eingeengt. Eine glasfaserverstärkte Epoxidharzplatte wird im Siebdruckverfahren mit der oben aufgeführten palladierten Präpolymerlösung partiell beschichtet, nach der Trocknuhg bei 60°C im Trockenschrank gemäß Beispiel 1 vernickelt.
  • Nach bereits 2 Minuten wird nur die Lackoberfläche selektiv mit einer feinen Nickelschicht bedeckt. Nach einer chemischen Metallisierungszeit von ca. 5 Minuten ist die Platte mit einer glänzenden Nickelauflage an den beschichteten Stellen versehen.
    • Beispiel 10
  • 10 g lufttrocknendes Alkydharz (60 %ig in Xylol) mit 38 Gew.-% konjugiert-ungesättigten Fettsäuren, entsprechend einem ölgehalt (berechnet als Triglycerid) von 42 %, wird bei Raumtemperatur mit 1,0 g Butadienpalladiumdichlorid in 20 ml Methylenchlorid versetzt und 15 Mlinuten stehen gelassen.
  • Glasstäbe mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 250 mm werden gemäß Beispiel 15 durch ein Tauchverfahren mit der palladierten Präpolymerlösung beschichtet, im Trockenschrank bei 80°C in 4,5 Stunden getrocknet, anschließend gemäß Beispiel 1 vernickelt. Nach einer chemischen Metallisierungszeit von ca. 6 Minuten sind die Stäbe mit einer Nickelschicht bedeckt.
    • Beispiel 11
  • Das in Beispiel 16 aufgeführte palladierte Präpolymerisat wird auf eine glasfaserverstärkte Epoxidharzplatte (150 x 50 mm) im Siebdruckverfahren aufgedruckt, die Präpolymermaske bei 50°C 8h im Trockenschrank ausgehärtet und dann gemäß Beispiel 1 vernickelt.
  • Nach 6 Minuten hat sich eine ca. 0,2 1m starke Nickelschicht abgeschieden.
  • Diese Leiterbahnplatte wird gemäß Beispiel 1 als Kathode in einem sauren Verkupferungsbad galvanisch auf 5 µm verstärkt.
    • Beispiel 12
  • 0,25 g Benzonitrilpalladiumdichlorid werden in 60 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur mit 26 ml emulgatorfreiem Polybutadienlatex versetzt.
  • Der Latex enthält 31,5 Gew.-% Feststoff mit 100 %igem Gelgehalt und hat einen pH-Wert von 6,6 und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,285 µm. Sein Quellungsindex in Toluol ist 5,0.
  • Aus dem palladierten Latex werden Folien (40 x 80 mm) durch Gießen auf Glasplatten hergestellt. Die Folien werden bei 50°C 8 h im Trockenschrank getempert und dann gemäß Beispiel 1 vernickelt.
  • Nach ca. 20 Minuten wird eine Nickelschicht von 0,15 µm erhalten.
    • Beispiel 13
  • 0,7 g Acetonitrilpalladiumdichlorid werden in 60 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur mit 26 ml eines Polybutadienlatex gemischt. Der mittlere Teilchendurchmesser des vernetzten Polymerisates beträgt 0,260 µm. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 31,5 Gew.-% mit 98,7 % Gel. Der Quellungsindex in Toluol ist 8,0. Folien (40 x 50 mm), die aus dem palladierten Latex durch Gießen auf Glasplatten hergestellt werden, werden mit Hilfe einer Lichtquelle (λ = 254 nm) in einer Stunde vernetzt und dann gemäß Beispiel 1 vernickelt.
  • Nach 4-6 Minuten erhält man eine glänzende, elektrisch leitende Nickelschicht.
    • Beispiel 14
  • 0,8 g Isobutylvinyletherpalladiumdichlorid werden in 20 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur zu 7,8 g Polybutadienlatex in 17 ml Wasser mit mittlerem Teilchendurchmesser von 0,181 µm und einem Gelgehalt von 100 % im Verlauf von 45 Minuten zugetropft. und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Aus dem palladierten Latex werden Folien (40 x 50 x 10 mm) durch Gießen auf Glasplatten und Trocknen bei 35°C/ 6 Stunden im Trockenschrank hergestellt. Diese werden mit einer Lampe (λ = 254 nm) 60 Minuten belichtet und anschliessend gemäß Beispiel 1 vernickelt. Nach 45 Sekunden beginnt sich die Folie schwarz zu färben und nimmt im Verlaufe von 12 Minuten eine elektrisch leitende Nickelschicht an.
    • Beispiel 15
  • 0,6 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäursanhydridpalladium- dichlorid werden in 30 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird bei 35°C zu einem enulgatorfreien Latex aus 8,82 g Polybutadien in 24,18 ml R2O mit mittlerem Teilchendurchmesser von 0,275 µm und einem Gelgehalt von 90,4 Gew.-% im Verlauf von 30 Minuten zugetropft und 45 Minuten gerührt.
  • Aus dem Latex werden Formstücke mit 23 mm Durchmesser und 1,8 mm Höhe durch Gießen in ein Becherglas und anschließendes Tempern bei 40°C im Trockenschrank hergestellt. Die Formstücke werden mit einer UV-Lampe ( = 366 nm) 90 Minuten belichtet und anschließend gemäß Beispiel 1 vernickelt.
  • Nach 15 Minuten ist eine ca. 0,25 µm starke Nickelschicht abgeschieden.
  • Der elektrische Widerstand dieser chemischen nickelschicht ist so gering, daß das metallisierte Metall-Polymer-Verbundmaterial in einem sauren Verkupferungsbad als Kathode auf 15 µm verstärkt wird.
    • Beispiel 16
  • Ein 100 x 100 mm großes Quadrat einer 3 mm starken wärmebeständigen Polycarbonatfolie wird mit einer Lösung von 0,6 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid in 20 ml n-Butanol und 5 g Präpolymerlösung nach Beispiel 15 besprüht, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Trockenschrank bei 95°C 10 Minuten ausgehärtet und anschließend gemäß Beispiel 1 vernickelt. Nach ca. 5 Minuten hat die Nickelschicht eine Stärke von ca. 0,2 µm. Die Probe wird dem Bad entnommen, mit destilliertem Wasser sorgfältig gespült, gemäß Beispiel 1 bei 1,2 Amp. mit einer 7,5 µm starken Kupferschicht verstärkt.
    • Beispiel 17
  • 40 ml 7,5 gew.-%ige chlorierte Polybutadienlösung in Toluol werden bei Raumtemperatur mit 5 g gemäß Beispiel 15 hergestellter Präpolymerlösung in 10 ml Methylethylketon versetzt. Der Lösung wird im Laufe von 20 Minuten 0,5 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydridpalladiun- dichlorid in 5 ml Methylethylketon zugetropft. Eine sorgfältig gereinigte 1,5 mm starke Polycarbonatfolie (80 x 30 mm) wird kurz in die vorbereitete Beschichtungslösung getaucht, zum Aushärten und zum Verdampfen des Lösungsmittels im Trockenschrank 10 Minuten senkrecht aufgehängt und dann gemäß Beispiel 1 vernickelt. Nach 6 Minuten erhält man eine 0,150 µm starke Nickelauflage.
    • Beispiel 18
  • 10 g lufttrocknendes Alkydharz (60 %ig in Xylol) mit einem ölgehalt (berechnet als Triglycerid) von 26 % werden bei Raumtemperatur in 10 Minuten mit 0,5 g 1,4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid in 10 ml Methylethylketon versetzt.
  • Auf eine 200 x 200 mm große-Polyhydantoinfolie wird eine Schablone zur Herstellung von gedruckten Schaltungen gelegt. Der Probekörper wird mit der Beschichtungslösung besprüht (Frigen als Treibmittel). Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die Folienoberfläche von der Schablone befreit, die Lackschicht im Trockenschrank in 5 Stunden bei 50°C ausgehärtet und dann gemäß Beispiel 1 vernickelt.
  • Nach 15 Minuten wird der Probekörper dem Metallisierangsbad entnommen und die partielle Nickelauflage in einem galvanischen Verkupferungsbad auf 5 µm bei 0,9 Amp./dm2 verstärkt.
    • Beispiel 19
  • 32,2 g Lack (15 %ig in Xylol) auf Basis von 1,4-Polyisopren mit Diazol-Vernetzer werden unter Rühren und Stickstoffeinleitung innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur mit 0,4 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid- palladiumdichlorid in 5 ml Methylenchlorid versetzt.
  • Eine 25 x 80 mm große, 1,5 mm starke glasfaserverstärkte Epoxidharzplatte wird mit dem oben aufgeführten Lack im Tauchverfahren beschichtet, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels mit einer Quecksilberlampe 15 Minuten bestrahlt und gemäß Beispiel 1 vernickelt.
  • Nach ca. 25 Minuten ist die Nickelauflage so stark, daß sie in einem galvanischen Verkupferungsbad verstärkt werden kann.
    • Beispiel 20
  • 4 g Butadienpalladiumdichlorid werden in 100 ml trockenem Toluol mit 0,25 g Azodiisobuttersäurenitril unter Rühren bei 60°C und N2-Atmosphäre polymerisiert.
  • Nach 3 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und das Lösungsmittel im Vakuum bei 35°C abgezogen. Die klebrige Polymermasse wird mit 29 g technischem Polystyrol versetzt. Aus der Polymermischung wird in einer zylindrischen Kammer bei 100°C und 1 bar ein Preßling mit einer Stärke von ca. 2,0 mm und einem Durchmesser von 12,9 mm geformt. Dieser Formteil wird gemäß Beispiel 1 vernickelt. Nach ca. 6 Minuten hat die Nickelschicht eine Stärke von ca. 0,15 µm.
    • Beispiel 21
  • Ein 12,5 x 16,5 cm großes Polyamid-Teppichbodenstück wird auf der Unterseite mit einer Lösung von 8,5 g palladiertem Polybutadien mit der mittleren Molmasse Mn = 1100 und 5,8 Gew.-% Palladium (bezogen auf trockene Polybutadienmasse) in 0,5 1 Methylenchlorid besprüht und anschließend in ein wäßriges alkalisches Verkupferungsbad, das 10 g CuSO4, 15 g Seignette-Salz und 20 ml 30 gew.-%ige Formaldehydlösung im Liter enthält und mit 40 gew.-%iger Natronlauge auf pH 12-13 eingestellt ist, getaucht.
  • Bereits nach 4 Minuten weist die Teppichbodenunterseite eine Nickelschicht auf.
  • Die in den Beispielen verwendeten metallorganischen Verbindungen werden wie folgt hergestellt:
    • 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid-palladium(II)-chlorid:
    • 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid wird in der dreifachen Menge Dimethylformamid gelöst, in Verlaufe von 2
  • Stunden mit der äquimolaren Menge Acetonitrilpalladiumdichlorid bei 40°C versetzt. Dimethylformamid und Acetonitril werden bei 45°C/25 mbar abdestilliert. Man erhält mit 90 %iger Ausbeute einen bräunlichen Feststoff vom Schmelzpunkt 53-54°C.
  • Isobutylvinyletherpalladiumdichlorid wird in analoger Weise aus dem Acetonitrilpalladiumdichlorid und Isobutylvinylether erhalten, Schmelzpunkt: 57-60°C.
    • Palladiertes Polybutadien
  • Acetonitrilpalladiumdichlorid wird 5 gew.-%ig in Methylenchlorid gelöst, mit oligomerem Polybutadien versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum von Lösungsmittel und Acetonitril befreit.
    • Butadienpalladiumdichlorid
  • Acetonitrilpalladiumdichlorid wird 5 gew.-%ig in Methylenchlorid gelöst. Butadien wird eingeleitet und das Lösungsmittel und Acetonitril im Vakuum abdestilliert.

Claims (7)

1. Verfahren zum Aktivieren von Substratoberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallisierung, wobei die zu metallisierende Oberfläche mit einer in einem Lösungsmittel homogen verteilten palladium-(II)-organischen Verbindung benetzt, das Lösungsmittel entfernt und die an der zu metallisierenden Oberfläche haftende palladium-(TI)-organische Verbindung reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Teil der palladium-(II)-organischen Verbindung eine oligomere, präpolymere oder polymere Verbindung ist, die Doppelbindungen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomere, präpolymere oder polymere Verbindung ein Molekulargewicht zwischen 150 und 1 000 000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomere, präpolymere und polymere Verbindung weitere funktionelle Gruppen trägt, die zur Bindung der metallorganischen Verbindung an das zu aktiverende Substrat oder zur weiteren Polymerreaktion befähigt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Homo- oder Copo- limerisat konjugierter Diene oder ein ungesättigter Polyester ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganischen Verbindungen in einem polaren, protischen oder aprotischen organischen Lösungsmittel in einer Menge zwischen 0,01 und 10 g/1 gelöst sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkungsdauer der Aktivierungslösung auf die zu metallisierende Oberfläche 1 Sekunde bis 10 Minuten beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion zusammen mit der Metallisierung erfolgt.
EP82111461A 1981-12-23 1982-12-10 Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung Expired EP0082438B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813150985 DE3150985A1 (de) 1981-12-23 1981-12-23 Verfahren zur aktivierung von substratoberflaechen fuer die stromlose metallisierung
DE3150985 1981-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0082438A1 true EP0082438A1 (de) 1983-06-29
EP0082438B1 EP0082438B1 (de) 1985-10-09

Family

ID=6149500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82111461A Expired EP0082438B1 (de) 1981-12-23 1982-12-10 Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung

Country Status (4)

Country Link
US (2) US4493861A (de)
EP (1) EP0082438B1 (de)
JP (1) JPS58113366A (de)
DE (2) DE3150985A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3419755A1 (de) * 1984-05-26 1985-11-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Chemisches versilberungsbad
EP0250867A1 (de) * 1986-06-16 1988-01-07 International Business Machines Corporation Bekeimungsverfahren zur stromlosen Metall-Plattierung
DE3938710A1 (de) * 1989-11-17 1991-05-23 Schering Ag Komplexverbindungen mit oligomerem bis polymerem charakter
DE19941043A1 (de) * 1999-08-28 2001-03-01 Bosch Gmbh Robert Bekeimungsbad und Verfahren zur Bekeimung von pulverförmigen Werkstoffen, Verfahren zur Metallisierung eines bekeimten pulverförmigen Werkstoffs und Verfahren zur Herstellung metallisch begrenzter Hohlkörper

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3242162A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen
DE3248778A1 (de) * 1982-12-31 1984-07-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung metallisierter poroeser festkoerper
PH23907A (en) * 1983-09-28 1989-12-18 Rohm & Haas Catalytic process and systems
US4719145A (en) * 1983-09-28 1988-01-12 Rohm And Haas Company Catalytic process and systems
DE3339856A1 (de) * 1983-11-04 1985-05-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur haftaktivierung von polyamidsubstraten fuer die stromlose metallisierung
DE3339857A1 (de) * 1983-11-04 1985-05-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur vorbehandlung von polyamidsubstraten fuer die stromlose metallisierung
DE3407114A1 (de) * 1984-02-28 1985-09-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von leiterplatten
DE3424065A1 (de) * 1984-06-29 1986-01-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aktivierung von substratoberflaechen fuer die stromlose metallisierung
JPS62149884A (ja) * 1985-12-24 1987-07-03 Nippon Mining Co Ltd 無電解銅めつきの前処理方法
JPH0694592B2 (ja) * 1986-04-22 1994-11-24 日産化学工業株式会社 無電解メッキ法
US5182135A (en) * 1986-08-12 1993-01-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for improving the adherency of metallic coatings deposited without current on plastic surfaces
US4910072A (en) * 1986-11-07 1990-03-20 Monsanto Company Selective catalytic activation of polymeric films
US5075037A (en) * 1986-11-07 1991-12-24 Monsanto Company Selective catalytic activation of polymeric films
JP2760984B2 (ja) * 1987-02-26 1998-06-04 株式会社東芝 絶縁ゲート型サイリスタ
JPH01104782A (ja) * 1987-07-02 1989-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd 無電解メッキ用触媒材料およびそれを用いた金属化材料
DE3743780A1 (de) * 1987-12-23 1989-07-06 Bayer Ag Verfahren zur verbesserung der haftfestigkeit von stromlos abgeschiedenen metallschichten auf polyimidoberflaechen
US5030742A (en) * 1988-12-16 1991-07-09 Ciba-Geigy Corporation Ultrathin layers of palladium(O) complexes
US5227223A (en) * 1989-12-21 1993-07-13 Monsanto Company Fabricating metal articles from printed images
US5279899A (en) * 1992-03-17 1994-01-18 Monsanto Company Sulfonated polyamides
US5517338A (en) * 1992-10-20 1996-05-14 Monsanto Company Composite mirrors
US5419954A (en) * 1993-02-04 1995-05-30 The Alpha Corporation Composition including a catalytic metal-polymer complex and a method of manufacturing a laminate preform or a laminate which is catalytically effective for subsequent electroless metallization thereof
DE4319759A1 (de) * 1993-06-15 1994-12-22 Bayer Ag Pulvermischungen zum Metallisieren von Substratoberflächen
US20040031404A1 (en) * 2002-08-19 2004-02-19 John Dixon Seamless embossing shim
US8465469B2 (en) * 2002-09-12 2013-06-18 Medtronic Vascular, Inc. Reinforced catheter and methods of making
CN1329554C (zh) * 2004-01-13 2007-08-01 长沙力元新材料股份有限公司 非金属基材表面化学镀覆金属的方法及其采用的前处理体系
KR101459515B1 (ko) * 2006-10-23 2014-11-07 후지필름 가부시키가이샤 표면 금속막 재료와 그 제작방법, 금속패턴 재료와 그 제작방법, 폴리머층 형성용 조성물, 니트릴기 함유 폴리머와 그 합성방법, 니트릴기 함유 폴리머를 사용한 조성물, 및 적층체
EP2567603A2 (de) * 2010-05-04 2013-03-13 Uni-Pixel Displays, Inc. Verfahren zur herstellung mikrostrukturierter oberflächen mit elektrisch leitfähigen mustern
US8591637B2 (en) * 2010-12-14 2013-11-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating catalyst and method
US8591636B2 (en) * 2010-12-14 2013-11-26 Rohm And Haas Electronics Materials Llc Plating catalyst and method

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523824A (en) * 1966-12-29 1970-08-11 Ibm Metallization of plastic materials

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6713754A (de) * 1965-08-13 1969-04-14
US3560257A (en) * 1967-01-03 1971-02-02 Kollmorgen Photocircuits Metallization of insulating substrates
US3488166A (en) * 1967-01-13 1970-01-06 Ibm Method for activating plastics,subsequent metallization and article of manufacture resulting therefrom
US3501332A (en) * 1967-04-28 1970-03-17 Shell Oil Co Metal plating of plastics
US3900320A (en) * 1971-09-30 1975-08-19 Bell & Howell Co Activation method for electroless plating
US3956041A (en) * 1972-07-11 1976-05-11 Kollmorgen Corporation Transfer coating process for manufacture of printing circuits
US3998602A (en) * 1975-02-07 1976-12-21 Carl Horowitz Metal plating of polymeric substrates
DE2727245C3 (de) * 1977-06-16 1980-06-26 Brintzinger, Hans, Prof. Dr., 7750 Konstanz Polymergebundene CyclopentadienylÜbergangsmetall-Verbindungen und ihre Ligand-Substitutions-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE3025307A1 (de) * 1980-07-04 1982-01-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aktivierung von oberflaechen fuer die stromlose metallisierung
DE3148280A1 (de) * 1981-12-05 1983-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aktivierung von substratoberflaechen fuer die stromlose metallisierung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523824A (en) * 1966-12-29 1970-08-11 Ibm Metallization of plastic materials

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IBM TECHNICAL DISCLOSURE BULLETIN, Band 11, Nr. 8, Januar 1969, Seite 1001, New York, USA *
IBM TECHNICAL DISCLOSURE BULLETIN, Band 13, Nr. 5, Oktober 1970, Seite 1200, New York, USA *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3419755A1 (de) * 1984-05-26 1985-11-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Chemisches versilberungsbad
EP0250867A1 (de) * 1986-06-16 1988-01-07 International Business Machines Corporation Bekeimungsverfahren zur stromlosen Metall-Plattierung
DE3938710A1 (de) * 1989-11-17 1991-05-23 Schering Ag Komplexverbindungen mit oligomerem bis polymerem charakter
DE19941043A1 (de) * 1999-08-28 2001-03-01 Bosch Gmbh Robert Bekeimungsbad und Verfahren zur Bekeimung von pulverförmigen Werkstoffen, Verfahren zur Metallisierung eines bekeimten pulverförmigen Werkstoffs und Verfahren zur Herstellung metallisch begrenzter Hohlkörper
DE19941043B4 (de) * 1999-08-28 2004-04-29 Robert Bosch Gmbh Bekeimungsbad und Verfahren zur Bekeimung von pulverförmigen Werkstoffen, Verfahren zur Metallisierung eines bekeimten pulverförmigen Werkstoffs und Verfahren zur Herstellung metallisch begrenzter Hohlkörper

Also Published As

Publication number Publication date
US4493861A (en) 1985-01-15
JPS58113366A (ja) 1983-07-06
US4622411A (en) 1986-11-11
DE3266873D1 (en) 1985-11-14
JPH026834B2 (de) 1990-02-14
DE3150985A1 (de) 1983-06-30
EP0082438B1 (de) 1985-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0082438B1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
EP0081129B1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
DE69032728T2 (de) Katalytischer wasserlöslicher polymerer film für metallbeschichtungen
DE3782649T2 (de) Verfahren zur selektiven metallisierung, additive methode zur herstellung gedruckter traeger von schaltkreisen und dabei verwendete materialmischung.
DE3789705T2 (de) Selektive katalytische Aktivierung von Kunststoff-Filmen.
EP0043485B1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Oberflächen für die stromlose Metallisierung
EP0255012B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von stromlos abgeschiedenen Metallschichten auf Kunststoffoberflächen
EP0259754A2 (de) Flexible Schaltungen
EP0815292B1 (de) Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen metallisieren von oberflächen von substraten aus nichtleitenden materialien
EP0503351B1 (de) Hydroprimer zum Metallisieren von Substratoberflächen
WO1994004591A1 (de) Lösung zur beschichtung von nichtleitern mit leitfähigen polymeren und verfahren zu deren metallisierung
EP0153683B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten
DE2809842A1 (de) Verfahren zur abscheidung von metall auf einer oberflaeche
EP0562393B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von stromlos abgeschiedenen Metallschichten
EP0997061A1 (de) Verfahren zum metallisieren eines elektrisch nichtleitende oberflächenbereiche aufweisenden substrats
DE2104216C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallschichten oder Metallbildern
EP0166360A2 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
DD283580A5 (de) Verfahren zur herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen leiterplatten und durchkontaktieren ein-oder mehrlagige leiterplatte
EP0132677A1 (de) Verfahren zum Aktivieren von Substratoberflächen für die direkte partielle Metallisierung von Trägermaterialien
DE2362382B2 (de) Basismaterial für Leiterplatten
EP0109529A1 (de) Schwarz-metallisierte Substratoberflächen
DE2628350A1 (de) Verfahren zur metallophobierung von gegenstaenden, insbesondere von isolierstoffen fuer gedruckte schaltungen
EP0110172B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen
DE1696108C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer, Nickel und/oder Silber plattierten nichtmetallischen Schichtträgers
DE69120355T2 (de) Stromlose Plattierung von Materialien mit elektrophiler Polarität

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19821210

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB IT SE

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB IT SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 3266873

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19851114

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19921113

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19921119

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19921127

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19921217

Year of fee payment: 11

ITTA It: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19931210

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19931211

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19931210

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19940831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19940901

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 82111461.8

Effective date: 19940710