EP0043485B1 - Verfahren zur Aktivierung von Oberflächen für die stromlose Metallisierung - Google Patents

Verfahren zur Aktivierung von Oberflächen für die stromlose Metallisierung Download PDF

Info

Publication number
EP0043485B1
EP0043485B1 EP81104782A EP81104782A EP0043485B1 EP 0043485 B1 EP0043485 B1 EP 0043485B1 EP 81104782 A EP81104782 A EP 81104782A EP 81104782 A EP81104782 A EP 81104782A EP 0043485 B1 EP0043485 B1 EP 0043485B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nickel
palladium dichloride
organic solvent
minutes
bath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP81104782A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0043485A1 (de
Inventor
Henning Dr. Giesecke
Gerhard Dieter Dr. Wolf
Harold Dr. Ebneth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AT81104782T priority Critical patent/ATE13319T1/de
Publication of EP0043485A1 publication Critical patent/EP0043485A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0043485B1 publication Critical patent/EP0043485B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal

Definitions

  • the invention relates to a method for activating metallic and non-metallic surfaces for the purpose of electroless metal deposition.
  • the previously common method for the currentless production of metal coatings on non-conductive or semiconductive supports is that the support surface is cleaned, successively in a stannous chloride or other stannous salt containing bath, and in a bath of a metal salt catalyzing the deposition of the desired metal, z. B. silver nitrate or gold chloride, palladium chloride or platinum chloride, so as to form catalytic nucleus centers, wherein the metal ions of the salt to centers of the catalytic metal by the Stannoions absorbed on the support and / or by reducing agents contained in the electroless metal salt bath are reduced, and that then the desired metal, e.g. B.
  • both activation methods have the disadvantage that several process steps (activation, sensitization, rinsing, etc.) are required to carry them out, which make the electroless metallization very cumbersome and therefore expensive.
  • both processes are not universally applicable, but are primarily restricted to substrates whose surfaces can be pretreated by chemical or mechanical processes.
  • the organometallic compound can, for example, be dissolved or dispersed in the organic solvent; it can also be a rubbing of the organometallic compounds in the solvent.
  • the concentration of organometallic compound should be between 0.01 g and 10 g per liter, but can also be lower in special cases.
  • the organic solvent should be easily removable.
  • the surface can then be electrolessly metallized in a known manner.
  • Particularly suitable organic solvents are polar protic and aprotic solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, acetone, methyl ethyl ketone, butanol, ethylene glycol, dioxane and tetrahydrofuran.
  • polar protic and aprotic solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, acetone, methyl ethyl ketone, butanol, ethylene glycol, dioxane and tetrahydrofuran.
  • mixtures of the above solvents and blends with other solvents such as gasoline, ligroin, toluene, etc. can also be used.
  • the surfaces of the substrates to be metallized are wetted with these solutions, the duration of action preferably being 1 second to 1 minute.
  • Methods such as immersing the substrate in the solutions or spraying substrate surfaces with the activation solutions are particularly suitable for this purpose.
  • the activation solutions it is also possible to apply the activation solutions by stamping or by printing processes.
  • Suitable substrates for the process according to the invention are: steels, titanium, glass, quartz, ceramic, carbon, paper, polyethylene, Po lypropylene, ABS plastics, epoxy resins, polyesters, polyamides, polycarbonates and textile fabrics, threads and fibers made of polyamide, polyester, polyalkylene, polyacrylonitrile, polyvinyl halides, cotton and wool, and their mixtures or copolymers.
  • the organic solvent is removed.
  • Low-boiling solvents are preferred by evaporation, e.g. B. removed in vacuo.
  • other methods such as extraction with a solvent in which the organometallic compounds are insoluble, are appropriate.
  • the surfaces impregnated in this way must then be activated by reduction.
  • the reducing agents customary in electroplating such as hydrazine hydrate, formaldehyde, hypophosphite or boranes, can preferably be used for this purpose. Of course, other reducing agents are also possible.
  • the reduction is preferably carried out in aqueous solution. However, other solvents such as alcohols, ethers, hydrocarbons can also be used. Of course, suspensions or slurries of the reducing agents can also be used.
  • the surfaces activated in this way can be used directly for electroless metallization. However, it may also be necessary to rinse the surfaces of the reducing agent residues.
  • a very particularly preferred embodiment of the method according to the invention consists in that the reduction in the metallization bath is carried out immediately with the reducing agent of the electroless metallization.
  • This version represents a simplification of the electroless metallization that has not been possible until now.
  • This very simple embodiment only consists of the three operations of immersing the substrate in the solution of the organic compound, evaporating the solvent and immersing the surfaces thus activated in the metallization bath (reduction and metallization ).
  • This embodiment is particularly suitable for nickel baths containing amine borane or copper baths containing formalin.
  • Metallization baths which can be used in the process according to the invention are preferably baths with nickel salts, cobalt salts, iron salts or mixtures thereof with copper salts, gold and silver salts. Such metallization baths are known in the electroless metallization art.
  • ABS plastic part with a structured surface is sprayed evenly with a solution of 0.1 g butadiene palladium dichloride per 1 chloroform (blowing agent Frigen (R) ).
  • a 13 x 13 cm square of a polyacrylonitrile fabric (copolymer on 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methalyl sulfonate); Plain weave is immersed in a solution of 0.01 g of diacetonitrile palladium dichloride in 100 ml of methylene chloride for 30 seconds, dried at room temperature and then nickel-plated in an alkaline nickel-plating bath according to Example 1 for 10 minutes. This gives a shiny metallic piece of fabric with a metal coating of 10% by weight of nickel, the resistance of which is 2.8 ohms in the warp direction and 6.7 ohms in the weft direction.
  • a knitted fabric made from a fiber yarn (Nm 40) made from a polyester polymer ( 100% polyethylene terephthalate) is immersed in an activation solution according to Example 2 at room temperature for 30 seconds.
  • the solvent is allowed to evaporate at room temperature and then the knitted fabric is immersed in a solution containing 0.5 g / l of sodium borohydride for 1 minute.
  • the goods are then rinsed with water.
  • the product is then introduced into an aqueous solution of 0.2 mol / l nickel-II chloride, 0.15 mol / 1 citric acid, 0.2 mol / l sodium hypophosphite, which is brought to pH 9 with ammonia at 25 ° C. 0 is set. After approx. 15 seconds the surface of the textile fabric begins to discolor. After only 30 seconds, the goods are covered with a fine layer of nickel metal and discolored darkly.
  • the nickel layer After about 10 minutes the nickel layer has a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • the goods are removed from the bath, rinsed with water and dried.
  • the weight gain was 23% based on the raw weight of the knitted fabric.
  • the surface resistance of a 10 x 10 cm square cut out of the material was 3.6 ohms in the direction of the rods and 4.2 ohms across.
  • a fabric made of a polyacrylonitrile multifilament yarn (100% polyacrylonitrile) is immersed in an activation solution according to Example 1 for 1 minute.
  • the sample is then dried at 40 ° C. and placed in an alkaline copper bath composed of 10 g / l copper sulfate, 15 g / l Seignette salt and 20 ml / l 35% by weight formaldehyde solution, which is brought to pH 12-13 with sodium hydroxide solution was discontinued.
  • the surface of the fabric begins to turn dark, after about 2 minutes metallic copper luster develops.
  • the sample was removed from the metallization bath, rinsed thoroughly and air-dried.
  • the layer thickness of the copper was approximately 0.2 wm.
  • the surface resistance was 0.6 ohms, measured as the resistance of a square of 10 ⁇ 10 cm in the warp direction.
  • a 10 x 10 cm square of a carbon fiber fabric is immersed in a solution of 0.05 g of butadiene palladium dichloride per 1 methylene chloride for 30 seconds, dried at room temperature and then nickel-plated in an alkaline nickel-plating bath according to Example 1 for 20 minutes. This gives a shiny metallic piece of fabric with a metal coating of 16.9% by weight, the resistance of which is 0.3 ohms.
  • a glass plate of 30 ⁇ 30 cm is sprayed uniformly with an activation solution according to Example 1, dried and then immersed in an alkaline nickel plating bath according to Example 1 for 7 minutes. After 80 seconds the surface turns dark and after 5 minutes a shiny metallic layer is observed. The glass pane washed and dried after metallization is covered with a reflective metal layer.
  • a 30 x 30 cm polyethylene film is degreased with methylene chloride and then sprayed on one side with an activation solution according to Example 1. After drying, the films are metallized in a nickel plating bath according to Example 1 for 20 minutes. A film nickel-plated on one side with a nickel content of 10.8 g / m 2 is obtained.
  • a 10 m long and 15 cm wide fabric web is drawn at a speed of 160 m / h through a solution of 0.1 g butadiene palladium dichloride per liter methylene chloride and dried stress-free at 40 ° C.
  • the fabric web is then drawn through a metallization bath containing 25 g / l nickel sulfate, 3 g / l dimethylamine borane and 14 g / l citric acid at a speed of 25 m / h.
  • the bath time is 10 minutes.
  • the pH value, nickel concentration and reducing agent concentration are kept constant by continuous addition.
  • the goods are then washed and dried. A uniformly nickel-plated sheet of material with a nickel coating of 30.5 gm 2 is obtained .
  • a stamp pad is wetted with 1 gram of dibenzonitrile palladium dichloride in 20 ml of ethylene glycol. Letters are then stamped onto a polyethylene film using a stamp. The film is immersed in a water bath for 30 seconds and then nickel-plated in a metallization bath as in Example 1. After 5 minutes the letters were clearly recognizable as shiny metallic surfaces.
  • a 30 x 26 cm steel plate is degreased with 1,1,1-trichloroethane, then sprayed on one side with an activation solution according to Example 1 and dried. The plate is then immersed in a metallization bath according to Example 1 for 20 minutes.
  • a steel plate is uniformly coated with a nickel layer of approx. 2 f Lm.
  • a 14 cm x 14 cm polypropylene part is uniformly sprayed from one side with a solution of 0.1 g butadiene palladium dichloride per liter methylene chloride (blowing agent Frigen (R) ), dried at room temperature and then nickel-plated in an alkaline nickel bath according to Example 1 for 15 minutes.
  • a shiny metallic, well adhering nickel layer is obtained on the polypropylene part, which has an electrical resistance of 7 cm ohms.
  • An 8 cm x 11 cm polypropylene network is sprayed uniformly with a solution of 0.1 g of butadiene palladium dichloride per liter of methylene chloride (blowing agent Frigen (R » dried at room temperature and then nickel-plated for 15 minutes in an alkaline nickel bath as in Example 1) shiny, well-nickel-plated polypropylene mesh with an electrical resistance of 3 ohms.
  • Blowing agent Frigen R » dried at room temperature and then nickel-plated for 15 minutes in an alkaline nickel bath as in Example 1 shiny, well-nickel-plated polypropylene mesh with an electrical resistance of 3 ohms.
  • a 4 cm x 6 cm polyamide sheet is sprayed with an activation solution according to Example 1. After drying, the plate is immersed in a nickel plating bath according to Example 1 for 10 minutes. A plate nickel-plated on one side with a nickel content of 4.2 g / m 2 and a resistance of 5 ohms is obtained.
  • a 15 cm x 15 cm polycarbonate sheet is sprayed with an activation solution according to Example 1. After drying, the plate is immersed in a nickel plating bath according to Example 1 for 15 minutes. After washing and drying, the polycarbonate plate is coated with a reflective metal layer that has a resistance of 4 ohms.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von metallischen und nicht-metallischen Oberflächen zum Zweck der stromlosen Metallabscheidung.
  • Die bisher übliche Methode zur stromlosen Erzeugung von Metallüberzügen auf nichtleitenden oder halbleitenden Trägern besteht darin, daß man die Trägeroberfläche reinigt, nacheinander in ein Stannochlorid oder ein anderes Stannosalz enthaltendes Bad, und in ein Bad eines die Abscheidung des gewünschten Metalls katalysierenden Metallsalzes, z. B. Silbernitrat oder Goldchlorid, Palladiumchlorid oder Platinchlorid, eintaucht, um so katalytische Keimzentren zu bilden, wobei die Metallionen des Salzes zu Zentren des katalytischen Metalls durch die auf dem Träger absorbierten Stannoionen und/oder durch in dem stromlosen Metallsalzbad enthaltene Reduktionsmittel reduziert werden, und daß man dann das gewünschte Metall, z. B. Kupfer, Nickel oder Kobalt, durch Behandlung der katalysierten Oberfläche mit der Lösung des gewünschten Metalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels abscheidet; (z. B. G. Müller : Galvanisieren von Kunststoffen, Eugen G. Leutze Verlag, Saulgau (1966)).
  • Diese und ähnliche Methoden werden im allgemeinen als ionische Aktivierung bezeichnet. Eine andere Möglichkeit zum Aktivieren von Polymeroberflächen bei deren Galvanisierung ist in DE-AS 1 197 720 beschrieben. Dieser Methode liegt die Vereinigung der Arbeitsgänge Sensibilisieren und Aktivieren durch Einbringen von Zinn(II)-chlorid in eine Salzsäure-Palladiumchlorid-Lösung zugrunde.
  • Es ist anzunehmen, daß dabei eine Kolloidallösung aus metallischem Palladium entsteht, die durch Zinnsäure und Zinn(IV)-oxychlorid stabilisiert wird. Daher wird diese Methode im allgemeinen auch als kolloidale Aktivierung bezeichnet. Bei dem nachfolgenden Arbeitsgang - Beschleunigung in Säuren, Laugen oder Salzen von geeigneter Konzentration - wird das Schutzkolloid beseitigt und die Palladiumteilchen können katalytisch im Elektrolyt für chemische Vernickelung einwirken.
  • Beide Aktivierungsmethoden haben den Nachteil, daß zu ihrer Durchführung mehrer Verfahrensschritte (Aktivieren, Sensibilisieren, Spülen, usw.) erforderlich sind, die die stromlose Metallisierung sehr umständlich und damit teuer machen. Außerdem sind beide Verfahren nicht universell anwendbar, sondern vornehmlich auf Substrate beschränkt, deren Oberflächen sich durch chemische oder mechanische Verfahren vorbehandeln lassen.
  • Weiterhin war aus der AT-B 286,058 ein Verfahren zur Vorbereitung von Materialien, vorzugsweise Isolierstoffen, Photolacken und Druckfarben, für die stromlose Metallisierung bekannt, das darin besteht, daß die Materialien mit einer Organometallverbindung von Metallen der Gruppe Ib und VIII des Periodensystems behandelt wurden. Allerdings ist die durch diese Patentpublikation vermittelte Lehre sehr allgemein gehalten und mit einer Reihe Unklarheiten ausgestattet bzw. liefern die wenigen konkreten Ausführungsbeispiele nicht die behaupteten vorteilhaften Effekte, wie z. B. hohe Haftfestigkeit der Metallschicht.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch schwer zu metallisierende Oberflächen ohne Vorbehandlung mit einem gut haftenden Metallüberzug versehen werden können, wenn man
    • a) die zu metallisierende Oberfläche mit einer in einem organischen Lösungsmittel verteilten organometallischen, gegenüber Luft und Feuchtigkeit stabilen Verbindung aus der Reihe des Butandienpalladiumdichlorids, Diacetonitrilpalladiumdichlorids, Diacetonitrilplatindichlorids und Dibenzonitrilpalladiumdichlorids benetzt,
    • b) das organische Lösungsmittel entfernt und
    • c) die an der zu metallisierenden Oberfläche haftende organometallischen Verbindung reduziert wird.
  • Die organometallische Verbindung kann in dem organischen Lösungsmittel beispielsweise gelöst oder dispergiert sein ; es kann sich auch um eine Anreibung der organometallischen Verbindungen in dem Lösungsmittel handeln.
  • Es können auch Mischungen der oben genannten Verbindungen eingesetzt werden. Die Konzentration an metallorganischer Verbindung soll zwischen 0,01 g und 10 g pro Liter betragen, kann aber in besonderen Fällen auch darunter liegen.
  • Das organische Lösungsmittel sollte leicht entfernbar sein.
  • Anschließend kann dann die Oberfläche in bekannter Weise stromlos metallisiert werden.
  • Als organische Lösungsmittel sind besonders polare protische und aprotische Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Aceton, Methylethylketon, Butanol, Ethylenglykol, Dioxan und Tetrahydrofuran geeignet.
  • Selbstverständlich können auch Gemische obiger Lösungsmittel und Verschnitte mit anderen Lösungsmitteln, wie Benzin, Ligroin, Toluol, usw., verwendet werden.
  • Mit diesen Lösungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberflächen der zu metallisierenden Substrate benetzt, wobei die Einwirkungsdauer vorzugsweise 1 Sekunde bis 1 Minute beträgt. Besonders geeignet sind dazu Verfahren wie das Eintauchen des Substrats in die Lösungen oder das Besprühen von Substratoberflächen mit den Aktivierungslösungen. Selbstverständlich ist es bei dem neuen Verfahren auch möglich, die Aktivierungslösungen durch Stempeln oder durch Druckverfahren aufzubringen.
  • Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich : Stähle, Titan, Glas, Quarz, Keramik, Kohlenstoff, Papier, Polyethylen, Polypropylen, ABS-Kunststoffe, Epoxyharze, Polyester, Polyamide, Polycarbonate und textile Flächengebilde, Fäden und Fasern aus Polyamid, Polyester, Polyalkylen, Polyacrylnitril, Polyvinylhalogeniden, Baumwolle und Wolle, sowie deren Mischungen oder Mischpolymerisaten.
  • Nach der Benetzung wird das organische Lösungsmittel entfernt. Dabei werden niedrig siedende Lösungsmittel bevorzugt durch Verdampfen, z. B. im Vakuum entfernt. Bei höher siedenden Lösungsmitteln sind andere Verfahren, wie Extraktion mit einem Lösungsmittel, in dem die organometallischen Verbindungen unlöslich sind, angebracht.
  • Die so imprägnierten Oberflächen müssen anschließend durch Reduktion aktiviert werden. Dazu können bevorzugt die in der Galvanotechnik üblichen Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat, Formaldehyd, Hypophosphit oder Borane verwendet werden. Natürlich sind auch andere Reduktionsmittel möglich. Bevorzugt wird die Reduktion in wässriger Lösung durchgeführt. Es sind aber auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können auch Suspensionen oder Aufschlämmungen der Reduktionsmittel verwendet werden.
  • Die so aktivierten Oberflächen können direkt zur stromlosen Metallisierung eingesetzt werden. Es kann aber auch erforderlich sein, die Oberflächen durch Spülen von den Reduktionsmittelresten zu reinigen.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Diese Ausführung stellt eine bisher nicht mögliche Vereinfachung der stromlosen Metallisierung dar. Diese ganz einfache Ausführungsform besteht nur noch aus den drei Arbeitsgängen Eintauchen des Substrates in die Lösung der organischen Verbindung, Verdampfen des Lösungsmittels und Eintauchen der so aktivierten Oberflächen in das Metallisierungsbad (Reduktion und Metallisierung).
  • Diese Ausführungsform ist ganz besonders für aminboranhaltige Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder geeignet.
  • Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt Bäder mit Nickelsalzen, Cobaltsalzen, Eisensalzen oder deren Gemische mit Kupfersalzen, Gold- und Silbersalzen in Betracht. Derartige Metallisierungsbäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung bekannt.
    • Beispiel 1
  • Ein ABS-Kunststoffteil mit einer struktuierten Oberfläche wird gleichmäßig mit einer Lösung von 0,1 g Butadienpalladiumdichlorid pro 1 Chloroform besprüht (Treibmittel Frigen(R)).
  • Anschließend wird es bei Raumtemperatur getrocknet und dann in ein alkalisches Vernickelungsbad getaucht, das 30 g/I Nickelchlorid, 3 g/I Dimethylaminboran und 10 g/1 Citronensäure enthält und mit Ammoniak auf pH 8,1 eingestellt wurde. Nach etwa 30 Sekunden beginnt sich die Oberfläche dunkel zu färben und nach 10 Minuten war eine gut haftende, metallisch glänzende Nickelschicht abgeschieden worden.
    • Beispiel 2
  • Ein 13 x 13 cm großes Quadrat eines Polyacrylnitrilgewebes (Copolymerisat auf 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Methylacrylat und 0,7% Natriummethalylsulfonat); Leinwandbindung wird 30 Sekunden in eine Lösung von 0,01 g Diacetonitrilpalladiumdichlorid in 100 ml Methylenchlorid getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und dann 10 Minuten in einem alkalischen Vernickelungsbad gemäß Beispiel 1 vernickelt. Man erhält ein metallisch glänzendes Stoffstück mit einer Metallauflage von 10 Gew.-% Nickel, dessen Widerstand 2,8 Ohm in Kettrichtung und 6,7 Ohm in Schußrichtung beträgt.
    • Beispiel 3
  • Ein Gestrick (Wevenit(R)) aus einem Fasergarn (Nm 40) aus einem Polyesterpolymerisat (100% Polyethylenterephthalat) wird bei Raumtemperatur 30 Sekunden in eine Aktivierungslösung gemäß Beispiel 2 getaucht. Man läßt das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampfen und taucht anschließend das Gestrick 1 Minute in eine Lösung, die 0,5 g/I Natriumborhydrid enthält. Das Gut wird dann mit Wasser gespült. Anschließend trägt man das Gut in eine wäßrige Lösung von 0,2 mol/l Nickel-II-chlorid, 0,15 mol/1 Citronensäure, 0,2 mol/l Natriumhypophosphit ein, die bei 25 °C mit Ammoniak auf pH 9,0 eingestellt ist. Nach ca. 15 Sekunden beginnt sich die Oberfläche des textilen Flächengebildes dunkel zu verfärben. Bereits nach 30 Sekunden ist das Gut mit einer feinen Nickelmetallschicht bedeckt und dunkel verfärbt.
  • Nach ca. 10 Minuten hat die Nickelschicht eine Dicke von 0,2 µm. Das Gut wird dem Bad entnommen, mit Wasser gespült und getrocknet.
  • Die Gewichtszunahme betrug 23 % bezogen auf das Rohgewicht des Gestricks.
  • Der Oberflächenwiderstand eines Quadrats von 10 x 10 cm, das aus dem Gut ausgeschnitten wurde, betrug 3,6 Ohm in Stäbchenrichtung und 4,2 Ohm quer dazu.
    • Beispiel 4
  • Ein Gewebe aus einem Polyacrylnitril-Multifilamentgarn (100 %-iges Polyacrylnitril) wird 1 Minute in eine Aktivierungslösung gemäß Beispiel 1 getaucht. Anschließend wird die Probe bei 40 °C getrocknet und in ein alkalisches Kupferbad aus 10 g/l Kupfersulfat, 15 g/l Seignette-Salz und 20 ml/l 35 Gew.-%ige Formaldehydlösung gebracht, das mit Natronlauge auf pH 12-13 eingestellt wurde.
  • Nach etwa 45 Sekunden beginnt sich die Oberfläche des Gewebes dunkel zu verfärben, nach etwa 2 Minuten entwickelt sich bereits metallischer Kupferglanz. Nach ca. 20 Minuten wurde die Probe dem Metallisierungsbad entnommen, gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Die Schichtdicke des Kupfers betrug ca. 0,2 wm. Der Oberflächenwiderstand betrug 0,6 Ohm, gemessen als Widerstand eines Quadrats von 10 x 10 cm in Kettrichtung.
    • Beispiel 5
  • Ein 10 x 10 cm großes Quadrat eines Kohlenstoff-Fasergewebe wird 30 Sekunden in eine Lösung von 0,05 g Butadienpalladiumdichlorid pro 1 Methylenchlorid getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und dann 20 Minuten in einen alkalischen Vernicklungsbad gemäß Beispiel 1 vernickelt. Man erhält ein metallisch glänzendes Stoffstück mit einer Metallauflage-von 16,9 Gew.- %, dessen Widerstand 0,3 Ohm beträgt.
    • Beispiel 6
  • Eine Glasplatte von 30 x 30 cm wird mit einer Aktivierungslösung gemäß Beispiel 1 gleichmäßig besprüht, getrocknet und anschließend 7 Minuten in ein alkalisches Vernicklungsbad gemäß Beispiel 1 getaucht. Nach 80 Sekunden färbt sich die Oberfläche dunkel und nach 5 Minuten wird eine metallisch glänzende Schicht beobachtet. Die nach der Metallisierung gewaschene und getrocknete Glasscheibe ist mit einer spiegelnden Metallschicht überzogen.
    • Beispiel 7
  • Eine Polyethylenfolie von 30 x 30 cm wird mit Methylenchlorid entfettet und anschließend einseitig mit einer Aktivierungslösung gemäß Beispiel 1 besprüht. Nach dem Trocknen wird die Folien 20 Minuten in einem Vernickelungsbad gemäß Beispiel 1 metallisiert. Man erhält eine einseitig vernickelte Folie mit einem Nickelgehalt von 10,8 g/m2.
    • Beispiel 8
  • In einer Klotzvorrichtung wird eine 10 m lange und 15 cm breite Stoffbahn bei einer Geschwindigkeit von 160 m/h durch eine Lösung von 0,1 g Butadienpalladiumdichlorid pro I Methylenchlorid gezogen und spannungsfrei bei 40 °C getrocknet. Anschließend wird die Stoffbahn mit einer Geschwindigkeit von 25 m/h durch ein Metallisierungsbad gezogen, das 27 g/I Nickelsulfat, 3 g/I Dimethylaminboran und 14 g/I Citronensäure enthält. Die Badverweilzeit beträgt 10 Minuten. Während der Metallisierung werden pH-Wert, Nickelkonzentration und Reduktionsmittelkonzentration durch kontinuierliche Ergänzung konstant gehalten. Das Gut wird anschließend gewaschen und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßig vernickelte Stoffbahn mit einer Nickelauflage von 30,5 gim2.
    • Beispiel 9
  • Ein Stempelkissen wird mit einer Anreibung von 1 g Dibenzonitrilpalladiumdichlorid in 20 ml Ethylenglykol benetzt. Anschließend werden dann mit einem Stempel Buchstaben auf eine Polyethylenfolie gestempelt. Die Folie wird 30 Sekunden in ein Wasserbad getaucht und anschließend in einem Metallisierungsbad gemäß Beispiel 1 vernickelt. Nach 5 Minuten waren die Buchstaben als metallisch glänzende Flächen klar erkennbar.
    • Beispiel 10
  • Eine 30 x 26 cm große Stahlplatte wird mit 1,1,1-Trichlorethan entfettet, anschließend einseitig mit einer Aktivierungslösung gemäß Beispiel 1 besprüht und getrocknet. Dann wird die Platte 20 Minuten in ein Metallisierungsbad gemäß Beispiel 1 getaucht.
  • Man erhält eine gleichmäßig mit einer Nickelschicht von ca. 2 fLm beschichtete Stahlplatte.
    • Beispiel 11
  • Ein 14 cm x 14 cm großes Polypropylenteil wird von einer Seite gleichmäßig mit einer Lösung von 0,1 g Butadienpalladiumdichlorid pro Liter Methylenchlorid besprüht (Treibmittel Frigen(R)), bei Raumtemperatur getrocknet und dann 15 Minuten in einem alkalischen Nickelbad gemäß Beispiel 1 vernickelt. Man erhält eine metallisch glänzende, gut haftende Nickelschicht auf dem Polypropylenteil, die einen elektrischen Widerstand von 7 cm Ohm aufweist.
    • Beispiel 12
  • Ein 8 cm x 11 cm großes Polypropylennetz wird gleichmäßig mit einer Lösung von 0,1 g Butadienpalladiumdichlorid pro Liter Methylenchlorid besprüht (Treibmittel Frigen (R», bei Raumtemperatur getrocknet und dann 15 Minuten in einem alkalischen Nickelbad gemäß Beispiel 1 vernickelt. Man erhält ein metallisch glänzendes, gut vernickeltes Polypropylennetz, das einem elektrischen Widerstand von 3 Ohm aufweist.
    • Beispiel 13
  • Eine 4 cm x 6 cm große Polyamidplatte wird mit einer Aktivierungslösung gemäß Beispiel 1 besprüht. Nach dem Trocknen wird die Platte 10 Minuten in ein Vernickelungsbad gemäß Beispiel 1 getaucht. Man erhält eine einseitig vernickelte Platte mit einem Nickelgehalt von 4,2 g/m2 und einem Widerstand von 5 Ohm.
    • Beispiel 14
  • Eine 15 cm x 15 cm große Polycarbonatplatte wird mit einer Aktivierungslösung gemäß Beispiel 1 besprüht. Nach dem Trocknen wird die Platte 15 Minuten in ein Vernickelungsbad gemäß Beispiel 1 getaucht. Nach dem Waschen und Trocknen ist die Polycarbonatplatte mit einer spiegelnden Metallschicht überzogen, die einen Widerstand von 4 Ohm aufweist.

Claims (1)

  1. Verfahren zum Aktivieren von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) die zu metallisierende Oberfläche mit einer in einem organischen Lösungsmittel verteilten organometallischen, gegenüber Luft und Feuchtigkeit stabilen Verbindung aus der Reihe des Butadienpalladiumdichlorids, Diacetonitrilpalladiumdichlorids, Diacetonitrilplatindichlorids und Dibenzonitrilpalladiumdichlorids benetzt,
    b) das organische Lösungsmittel entfernt und
    c) die an der zu metallisierenden Oberfläche haftende organometallische Verbindung reduziert wird.
EP81104782A 1980-07-04 1981-06-22 Verfahren zur Aktivierung von Oberflächen für die stromlose Metallisierung Expired EP0043485B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT81104782T ATE13319T1 (de) 1980-07-04 1981-06-22 Verfahren zur aktivierung von oberflaechen fuer die stromlose metallisierung.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803025307 DE3025307A1 (de) 1980-07-04 1980-07-04 Verfahren zur aktivierung von oberflaechen fuer die stromlose metallisierung
DE3025307 1980-07-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0043485A1 EP0043485A1 (de) 1982-01-13
EP0043485B1 true EP0043485B1 (de) 1985-05-15

Family

ID=6106372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81104782A Expired EP0043485B1 (de) 1980-07-04 1981-06-22 Verfahren zur Aktivierung von Oberflächen für die stromlose Metallisierung

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0043485B1 (de)
JP (1) JPS5743977A (de)
AT (1) ATE13319T1 (de)
CA (1) CA1169720A (de)
DE (2) DE3025307A1 (de)
ES (1) ES503645A0 (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3146235A1 (de) * 1981-11-21 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Selbstklebende metallisierte textile flaechenmaterialien
DE3150985A1 (de) * 1981-12-23 1983-06-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aktivierung von substratoberflaechen fuer die stromlose metallisierung
JPS58189365A (ja) * 1982-04-28 1983-11-05 Okuno Seiyaku Kogyo Kk 化学メッキ用アンダーコート組成物
DE3239090A1 (de) * 1982-10-22 1984-04-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schwarz-metallisierte substratoberflaechen
DE3242162A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen
DE3324767A1 (de) * 1983-07-08 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aktivierung von substraten fuer die stromlose metallisierung
JPS6079604A (ja) * 1983-10-05 1985-05-07 株式会社村田製作所 ポリアクリロニトリル導電性フイルムの製造方法
DE3337941A1 (de) * 1983-10-19 1985-05-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Passive radarreflektoren
DE3421123A1 (de) * 1984-06-07 1985-12-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verbundmaterial
US4668533A (en) * 1985-05-10 1987-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet printing of printed circuit boards
EP0214097B1 (de) * 1985-08-23 1989-12-27 Ciba-Geigy Ag Mischung aus Olefin und Dibenzalaceton-Palladiumkomplex und deren Verwendung
US5182135A (en) * 1986-08-12 1993-01-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for improving the adherency of metallic coatings deposited without current on plastic surfaces
JPH0826462B2 (ja) * 1987-11-30 1996-03-13 龍徳 四十宮 表面金属化重合体成形物の製造方法
US5200272A (en) * 1988-04-29 1993-04-06 Miles Inc. Process for metallizing substrate surfaces
US5238702A (en) * 1988-10-27 1993-08-24 Henning Giesecke Electrically conductive patterns
DE3914726A1 (de) * 1989-05-04 1990-11-08 Deutsche Automobilgesellsch Vorrichtung zur chemischen metallisierung von offenporigen schaeumen, vliesstoffen, nadelfilzen aus kunststoff- oder textilmaterial
DE3938710A1 (de) * 1989-11-17 1991-05-23 Schering Ag Komplexverbindungen mit oligomerem bis polymerem charakter
DE4209708A1 (de) * 1992-03-25 1993-09-30 Bayer Ag Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von stromlos abgeschiedenen Metallschichten
DE4418016A1 (de) * 1994-05-24 1995-11-30 Wilfried Neuschaefer Nichtleiter-Metallisierung
US7166152B2 (en) 2002-08-23 2007-01-23 Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. Pretreatment solution for providing catalyst for electroless plating, pretreatment method using the solution, and electroless plated film and/or plated object produced by use of the method
GB2395365B8 (en) * 2002-11-13 2006-11-02 Peter Leslie Moran Electrical circuit board
JP4605074B2 (ja) * 2006-03-31 2011-01-05 Ｔｄｋ株式会社 無電解めっき液及びセラミック電子部品の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT286058B (de) * 1968-01-09 1970-11-25 Photocircuits Corp Verfahren zur Vorbereitung von in geformtem oder ungeformtem Zustand vorliegenden Materialien, vorzugsweise von Isolierstoffen für die stromlose Metallisierung
DE2451217C2 (de) * 1974-10-29 1982-12-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Aktivierung von Substraten für die stromlose Metallisierung

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemistry of Coordination Compounds (1956), J.C. Bailar, Abschnitt 15, Seiten 487-508 *
Comprehensive Inorganic Chemistry (1975), Band 3, Seite 1323 *
The Organic Chemistry of Palladium (1971), Vol. I, Seite 137 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE13319T1 (de) 1985-06-15
JPS5743977A (en) 1982-03-12
EP0043485A1 (de) 1982-01-13
ES8205269A1 (es) 1982-06-01
DE3170482D1 (en) 1985-06-20
CA1169720A (en) 1984-06-26
JPS6354791B2 (de) 1988-10-31
ES503645A0 (es) 1982-06-01
DE3025307A1 (de) 1982-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0043485B1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Oberflächen für die stromlose Metallisierung
EP0081129B1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
EP0082438B1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
DE69032728T2 (de) Katalytischer wasserlöslicher polymerer film für metallbeschichtungen
EP0815292B1 (de) Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen metallisieren von oberflächen von substraten aus nichtleitenden materialien
DE68914485T2 (de) Verfahren zur Metallisierung von Fasergegenständen.
EP0142691B1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substraten für die stromlose Metallisierung
EP0997061A1 (de) Verfahren zum metallisieren eines elektrisch nichtleitende oberflächenbereiche aufweisenden substrats
EP0166360B1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
EP2639332A1 (de) Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen
EP1441045A2 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substraten für die Kunststoffgalvanisierung
EP0132677A1 (de) Verfahren zum Aktivieren von Substratoberflächen für die direkte partielle Metallisierung von Trägermaterialien
DE2362382C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Basismaterial
DE2137179A1 (de) Verfahren zum stromlosen Metalhsie ren einer Oberflache
DE69709094T2 (de) Prozess zur herstellung eines thermisch stabilen, metallbeschichteten polymeren monofilaments
US4643918A (en) Continuous process for the metal coating of fiberglass
EP0005731A1 (de) Metallisierte aromatische Polyamidfasern; Verfahren zur Metallisierung von Polyamiden
DE2126781C3 (de) Verfahren zum Metellisieren von Kunststoffen
EP0109638A1 (de) Verfahren zur Herstellung metallisierter textiler Flächengebilde
DE2820525A1 (de) Metallisierte polycarbonatfasern
DE3419755A1 (de) Chemisches versilberungsbad
DE3504455A1 (de) Verfahren zur behandlung eines elektrisch nicht leitenden substrats vor der stromlosen metallisierung
DE19627413C1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Metallisieren poröser Kunststoffsubstrate auf naßchemischem Weg
DE2639287C2 (de) Verfahren zur Abscheidung von Silberschichten auf nichtmetallischem, insbesondere keramischem Trägermaterial
DE2207425A1 (de) Verfahren zur vorbehandlung von kunststoffen fuer das metallisieren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19810622

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT NL SE

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 13319

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19850615

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3170482

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19850620

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19920527

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19920603

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19920609

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19920615

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19920624

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19920630

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19920707

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19930622

Ref country code: AT

Effective date: 19930622

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19930623

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19930630

Ref country code: CH

Effective date: 19930630

Ref country code: BE

Effective date: 19930630

BERE Be: lapsed

Owner name: BAYER A.G.

Effective date: 19930630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19940101

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19930622

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19940228

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 81104782.8

Effective date: 19940110

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19950515

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19970301