EP0214097B1 - Mischung aus Olefin und Dibenzalaceton-Palladiumkomplex und deren Verwendung - Google Patents

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EP0214097B1
EP0214097B1 EP86810368A EP86810368A EP0214097B1 EP 0214097 B1 EP0214097 B1 EP 0214097B1 EP 86810368 A EP86810368 A EP 86810368A EP 86810368 A EP86810368 A EP 86810368A EP 0214097 B1 EP0214097 B1 EP 0214097B1
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EP
European Patent Office
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mixture according
component
mixture
formula
binder
Prior art date
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Expired
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EP86810368A
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EP0214097A1 (de
Inventor
Jürgen Dr. Finter
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0214097A1 publication Critical patent/EP0214097A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal

Definitions

  • the invention relates to a mixture of at least one non-volatile substance with at least one olefinic double bond and a dibenzalacetone-palladium complex and their use for electroless metal deposition.
  • m is preferably a number from 2 to 4 and n is preferably a number from 0 to 10, particularly 0 to 6.
  • group C m H 2m means ethylene , 1,2- or 1,3-propylene or 1,4-butylene.
  • the compounds of the formula I can also be in the form of mixtures of palladium complexes with different meanings of q.
  • q is preferably a rational number from 2 to 3.5.
  • Alkyl and alkoxy groups R 2 and alkyl groups R 3 can be straight-chain or branched. Examples include: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and sec-butyl; Methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy and sec-butoxy.
  • Halogen atoms R 2 are especially bromine and chlorine atoms. If R 2 is aryl, it is, for example, 1- or 2-naphthyl and especially phenyl. Examples of defined aralkyl or alkaryl groups R 2 are benzyl, ⁇ - and ⁇ -phenylethyl, methylbenzyl, tolyl, xylyl and ethylphenyl.
  • R 2 and R 3 each preferably represent a hydrogen atom.
  • R 1 is preferably bonded in the m, m 'and in particular p, p' position and preferably represents H, OH or Compounds of the formula I in which R 1 is H, OH or are particularly preferred represents and R 2 and R 3 are each a hydrogen atom.
  • the compounds of formula I can be prepared by processes known per se [cf. e.g. BJ Chem. Soc. D, 1970, 1065 and U.S. Patent 4,347,232] by using q moles of a compound of Formula II Reacted in the presence of a base and optionally an H donor with a soluble palladium salt.
  • Ri, R 2 , R 3 and q have the meaning given under Formula 1.
  • alkali metal salts of aliphatic monocarboxylic acids can be used. Suitable palladium salts are, for example, PdBr 2 , PdC1 2 and Na 2 PdCl 4 . Na 2 PdCla and especially PdC1 2 are particularly preferably used.
  • the reaction is expediently carried out in an organic solvent which also acts as an H donor.
  • the compounds of the formula II are known or can be prepared in a manner known per se, for example analogously to the process described in US Pat. No. 3,295,974.
  • the weight ratio of component (a) to component (b) in the mixture according to the invention can be 100: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, particularly 5: 1 to 1: 5 and in particular 3: 1 to 1: 3.
  • Monomeric, oligomeric and polymeric substances which contain at least one olefinic double bond are suitable as component (a). They can be liquid, liquid-viscous or solid. Liquid and liquid-viscous substances are expediently used together with a binder.
  • Component a) can e.g. B. a Cs-C 2 o-alkene, C 5 -C 12 cycloalkene, an olefinically unsaturated alcohol or amide with 3 to 12 C atoms, an olefinically unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid derivatives with 3 to 30 C atoms, a polybutadiene or Polyisoprene, an unsaturated polyester or a polymer with olefinic side groups.
  • Component a) is preferably an acrylic acid or methacrylic acid ester or amide, an optionally C 1 -C 4 -alkyl-substituted maleic acid ester, anhydride, imide or amide, an allyl ether or allylamide, a polymaleic acid ester, a polybutadiene or polyisoprene or a polyolefin with dimethylmaleimide groups in page groups.
  • component a) is a polybutadiene or polyisoprene functionalized with amino, hydroxyl or carboxyl groups and having a molecular weight of 5,000-40,000, in particular 10,000-40,000.
  • the alkene preferably contains 5 to 12 carbon atoms and 1 to 3 double bonds. Examples are pentene, pentadiene, hexene, hexadiene, heptene, octene, decene and dodecene.
  • cycloalkene examples include cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptene, cycloheptatriene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclodecene and cyclododecene.
  • Olefinically unsaturated alcohols or amides preferably contain 3 to 6 carbon atoms.
  • they are allyl alcohols and allyamines.
  • Allyl ethers with preferably 4 to 12 C atoms and allyl esters with preferably 5 to 12 C atoms are also suitable.
  • Unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives preferably contain 3 to 18 carbon atoms. It can be mono- or polycarboxylic acids with preferably 1 to 3 carboxyl groups. Examples of such carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, methyl or dimethyl maleic acid, fumaric acid. Suitable derivatives are esters with preferably 1 to 12 carbon atoms in the ester group, amides, anhydrides and imides. The amides and imides can be substituted with C 1 -C 12 alkyl.
  • esters are acrylic acid esters and methacrylic acid esters of alcohols having 1 to 12 carbon atoms and preferably 1 to 6 hydroxyl groups.
  • Suitable alcohols are C 1 -C 12 alkanols, C 2 -Cs alkanediols, trimethylolpropane, pentaerythritol, poly (oxaalkylene) diols with 2 to 6 C atoms in the alkylene group, bisphenols and novolaks.
  • Suitable esters are also the reaction products of glycidyl compounds with (meth) acrylic acid.
  • the polybutadienes and polyisoprenes can be oligomeric or polymeric homo- or copolymers. Suitable monomers for copolymers are especially acrylonitrile and styrene.
  • Suitable unsaturated polyesters are derived in particular from maleic acid and C 2 -C 16 diols.
  • Polymers with olefinic side groups can be, for example, those which have an acrylic or methacrylic group as the side group.
  • examples are e.g. B. esters of polyvinyl alcohol or polyacrylic acid or methacrylic acid, which are esterified with (meth) Acryläureaikandiolmonoestern.
  • Other suitable polymers with an olefinic side group are those which have a maleimidyl group of the formula in which R 'and R "are, for example, independently of one another a hydrogen atom or C 1 -C 4 -alkyl. Such polymers are described, for example, in US Pat. No. 4,079,041.
  • Component (a) can also function as a binder.
  • the mixture according to the invention can also additionally contain a binder.
  • Such mixtures preferably contain 99.8 to 40% by weight, particularly 99 to 60% by weight, in particular 90 to 70% by weight of binder, 0.1 to 30% by weight, particularly 0.5 to 20% by weight %, in particular 5 to 15% by weight of component (a), and 0.1 to 30% by weight, particularly 0.5 to 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight of component ( b).
  • Preferred binders are e.g. B. an epoxy resin, an unsaturated polyester, a polyacrylate or methacrylate, a polyimide, a polyurethane, a polyolefin, a polyamide or a polyester.
  • the binder (c) is particularly preferably an epoxy resin or an epoxy resin mixture with (d) a heat-activatable hardener and / or a curing catalyst.
  • epoxy resins (c) come especially those with an average of more than one to a heteroatom, e.g. B. to an S and preferably to an O or N atom, bonded group of formula III into consideration, where Q and Q 2 each represent a hydrogen atom and 0 1 represent a hydrogen atom or a methyl group or 0 and 0 2 together represent -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 - and 0 1 represent a hydrogen atom.
  • a heteroatom e.g. B. to an S and preferably to an O or N atom, bonded group of formula III into consideration, where Q and Q 2 each represent a hydrogen atom and 0 1 represent a hydrogen atom or a methyl group or 0 and 0 2 together represent -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 - and 0 1 represent a hydrogen atom.
  • polyglycidyl and poly ( ⁇ -methylglycidyl) esters which are derived from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acids.
  • suitable polycarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimerized or trimerized linoleic acid, tetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, phthalic acid, isoic acid and talsoic acid.
  • polyglycidyl and poly ( ⁇ -methylglycidyl) ethers which are obtained by reacting a compound containing at least two alcoholic and / or phenolic hydroxyl groups per molecule with epichlorohydrin or with allyl chloride and subsequent epoxidation with peracids.
  • Suitable polyols are e.g. B. ethylene glycol, diethylene glycol, poly (oxyethylene) glycols, propane-1,2-diol, poly (oxypropylene) glycols, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, poly (oxytetramethylene) glycols, pentane 1,5-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol; Resorcite, quinite, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and 1,1-bis (hydroxymethyl) cyclohex-3-ene; N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline and 4,4'-bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane; Resorcinol, hydroquinone, bis (4-hydroxy
  • Products obtained by dehydrochlorination of reaction products from epichlorohydrin and amines with at least two amine hydrogen atoms are suitable as poly (N-glycidyl) compounds.
  • Suitable amines are e.g. B. aniline, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and bis (4-methylaminophenyl) methane .
  • Triglycidyl isocyanurate N, N'-diglycidyl derivatives of cyclic alkylene ureas, such as ethylene urea and 1,3-propylene urea, or hydantoins, such as 5,5-dimethylhydantoin, are further suitable compounds of this type.
  • Poly (S-glycidyl) compounds are e.g. B. the di-S-glycidyl derivatives of dithiols, such as ethane-1,2-dithiol and bis (4-mercaptomethylphonyl) ether.
  • Examples of epoxy resins with one or more groups of the formula III, in which Q and Q 2 together represent a group -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, are bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2 , 3-epoxycyclopentylglycidyl ether, 1,2-bis (2,3-epoxycyclopentyloxy) ethane, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methyicyclohexane carboxylate and 2- (3rd , 4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro (3 ', 4'-epoxy) cyclohexane-dioxane.
  • component (c) optionally advanced diglycidyl ethers of dihydric phenols, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis ( 4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, polyglycidyl ether of novolaks, or tetraglycidylated 4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane
  • bis ( 4-hydroxyphenyl) methane bis (4-hydroxycyclohexyl) methane or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane
  • polyglycidyl ether of novolaks or tetraglycidylated 4,4'-diaminodiphenylme
  • any desired epoxy resin hardener such as, for example, is suitable as hardener (d) for epoxy resins.
  • Suitable polycarboxylic acids and their anhydrides are e.g. B. phthalic anhydride, tetrahydro- and hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Methylenendomethylentetrahydrophthal Acidanhydrid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalcic acidanhydrid, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, nonenylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, polysebacic and polyazelaic and belonging to the above-mentioned anhydrides, acids ..
  • polyamines which are suitable as curing agents are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic polyamines, such as ethylenediamine, propane-1,2-diamine, propane-1,3-diamine, N, N-diethylethylene diamine, hexamethylene diamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N- (2-hydroxyethyl) -, N- (2-hydroxypropyl) - and N- (2-cyanoethyl) diethylenetriamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexane-1, 6-diamine, m-xylylenediamine, N, N-dimethyl and N, N-diethylpropane-1,3-diamine, bis (4-amino-cyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2 , 2-bis (4-amino-3-methoxycyclohex
  • Suitable polyaminoamides are e.g. B. those made from aliphatic polyamines and dimerized or trimerized unsaturated fatty acids.
  • adducts of amines and polyepoxides such as adducts of amines and polyepoxides such.
  • Possible polyol hardeners (d) are, in particular, mono- or polynuclear aromatic polyols, including novolaks, such as resorcinol, hydroquinone, 2,6-dihydroxytoluene, pyrogallol, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) propane, bis (4- hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and 4,4'-dihydroxybiphenyl as well as novolaks made from formaldehyde or acetaldehyde and phenol, chlorophenol or alkylphenols with up to 9 carbon atoms in the Alkyl, especially cresol and phenol novolaks.
  • novolaks such as resorcinol, hydroquinone, 2,6-dihydroxytoluene, pyrogallol, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) propane, bis (4- hydroxyphenyl
  • Preferred hardeners are polycarboxylic anhydrides such as norbornene dicarboxylic anhydride, tetrahydro-, hexahy Dro- and methyltetrahydrophthalic anhydride, and aromatic polyamines, especially bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) sulfone and m- or p-phenylenediamine.
  • polycarboxylic anhydrides such as norbornene dicarboxylic anhydride, tetrahydro-, hexahy Dro- and methyltetrahydrophthalic anhydride
  • aromatic polyamines especially bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) sulfone and m- or p-phenylenediamine.
  • the hardeners (d) are used in the amounts customary in epoxy resin technology, expediently in amounts such that there are about 0.7 to 1.5 equivalents of functional groups of the hardener (d) for one equivalent of OH or glycidyloxy groups.
  • Compounds known per se can also be used as curing catalysts (d). Examples include: complexes of amines, especially tertiary amines, such as monoethylamine, trimethylamine and octyldimethylamine, with boron trifluoride or boron trichloride, mono-esters of aspartic acid, such as 4-methyl N- (3-dimethylamine-propyl) -aspartic acid, and in particular optionally substituted imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 1-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1- (2,6-dichlorobenzoyl) -2-phenylimidazole and 1- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2-phenylimidazole. Imidazoles, especially 2-phenylimidazole
  • the mixtures according to the invention may contain curing accelerators in addition to component (d).
  • Suitable accelerators are e.g. B. tertiary amines such as benzyldimethylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, hexamethylenetetramine or 1,6-bis (dimethylamino) hexane; aromatic carbonates, such as diphenyl carbonate, and urea derivatives, such as N-4-chlorophenyl-N ', N'-dimethylurea (monuron), N-3-chloro-4-methylphenyl-N', N'-dimethylurea (chlorotoluron), N- (2-hydroxyphenyl) -N ', N'-dimethylurea and N- (2-hydroxy-4-nitrophenyi) -N, N-dimethyl urea.
  • Tertiary amines, especially benzyldimethylamine are preferred as the curing accelerator (d
  • the component (d) and the accelerator are in the usual effective, i.e. H. sufficient amounts are used for curing the mixtures according to the invention.
  • the ratio of component (d) to accelerator depends on the type of compounds used, the required curing rate and the properties desired in the end product and can be easily determined by a person skilled in the art of epoxy resin curing.
  • the mixtures according to the invention can also contain other known customary additives.
  • additives are pigments, dyes, reinforcing materials, such as glass fibers, flame retardants, reactive thinners for the epoxy resins, such as phenyl and cresyl glycidyl ethers, butanediol diglycidyl ether and hexahydrophthalic acid diglycidyl ether, antistatic agents, leveling agents, anti-caking agents, anti-caking agents, coupling agents.
  • the mixtures according to the invention depending on the properties, for. B. Application as adhesives or for the production of moldings, hardened products, especially castings, laminates and thin coatings (films) and self-supporting films. Common shaping processes are used here, e.g. B. injection molding, extrusion or compression molding. To apply coatings to surfaces, the coating according to the invention is expediently dissolved and, after coating, the solvent is removed using customary methods. Suitable solvents, which can be used alone or in mixtures, are e.g. B.
  • ketones such as dimethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, isophorone, methoxyhexanone, acetonylacetone, acetophenone, benzyl ethyl ketone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, mesityl oxide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methylene bromide, bromochloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachiorethane.
  • ketones such as dimethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, isophorone, methoxyhexanone
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, benzyl alcohol, monoalkylated glycols such as methyl glycol, ethyl glycol, methyl diglycol, ethyl diglycol, butyl diglycol, triethylene glycol monomethyl or ethylene, monoethyl, or ethylene, monoethyl, or ethylene, monoethyl, or ethylene, monoethyl, mono- or ethylene, monoethyl, mono- or ethylene, monoethyl, or monoethyl, monoethyl, or ethylene, monoethyl, monoethyl, monoethyl, or ethylene, monoethyl, monoethyl, monoethyl, such as their
  • Suitable carrier materials are common materials, which are preferably electrically non-conductive. Examples are paper, wood, plastics, glass, ceramics and semiconductors.
  • the mixtures according to the invention which additionally contain an epoxy resin as a binder, are generally cured by heating to temperatures between 80 and 200 ° C., particularly 100 and 180 ° C.
  • the compounds of formula 1 with OH or glycidyl groups are polymerized in undestroyed form and finely divided into the network of the hardened products, without the mechanical properties of the hardened products being adversely affected thereby.
  • the mixtures according to the invention release finely dispersed elemental zero-valent palladium when irradiated with actinic light, especially UV light.
  • Suitable light sources are, for example, xenon lamps, argon lamps, tungsten lamps, carbon arcs, metal halide and metal arc lamps, such as low-pressure, medium-pressure and high-pressure mercury lamps, argon ion lasers, frequency-doubled Nd-YAG lasers (yttrium aluminum garnet) and UV lasers.
  • the irradiation can also be carried out through a photomask. This gives samples of zero-valent palladium.
  • the coatings or patterns obtained after irradiation with actinic light are particularly suitable for electroless metal deposition, whereby electrically conductive metallic coatings or patterns are obtained.
  • Electroless metal deposition can be carried out using metallization baths known per se and by customary methods be performed. Examples of suitable metals are copper, nickel, cobalt, silver and tin or cobalt-phosphorus and cobaft-nickel alloys.
  • Another object of the invention is the use of the mixtures according to the invention for electroless metal deposition and a method for the metallization of surfaces of an electrically non-conductive material by electroless metal deposition, characterized in that a shaped body, a layer of the mixture according to the invention in the form of a self-supporting film or a a layer applied according to the invention is irradiated and thereby produces zero-valent palladium, and then a metal layer is applied by electroless metal deposition in a metal deposition bath.
  • patterns with high resolution can be achieved.
  • Such products can e.g. B. can be used as printed circuits.
  • a precipitate is formed which is filtered off under argon and washed once with 100 ml of methanol, three times with 100 ml of water and twice with 100 ml of methanol. The product is then dried at 50 ° C in a vacuum. To completely remove residual dibenzalacetone-bis-p, p'-diglycidyl ether, the crystals are suspended again in 700 ml of methanol and filtered off under argon. It is then dried in vacuo. 100.7 violet crystals (97% of theory) are obtained. Decomposition range: 120 - 160 ° C. The analysis gives a value of 3.2 for q.
  • Example 1 25 g of a polymer of 80 mol% of N (5-methyl-3-oxa-4-oxo-hexan-5-yl) dimethylmaleinimide (X) and 20 mol% of ethyl acrylate are dissolved in 140 ml of cyclohexanone and mixed with 7.11 g of complex II added. A 25 ⁇ m thick layer is produced on a polyester film from the solution obtained and the solvent is removed in a forced air oven. Then irradiate under a photomask for 100 seconds with a 440 W medium-pressure mercury lamp.
  • Example 2 Example 1 is repeated, but with complex I instead of complex II. The same result is obtained.
  • Example 3 Example 1 is repeated. After exposure, development is also carried out in 1,1,1-trichloroethane. A relief image is obtained from the photopolymerized polymer X, which is copper-plated by treatment in a copper deposition bath.
  • Example 4 0.75 g of complex I are mixed with 5 g of a bisphenol A diglycidyl ether (bisphenol A diglycidyl ether (epoxide equivalent weight 0.69 mol epoxide / kg)), 0.75 g cis polybutadiene (Mg - 25,000 daltons) Functionalized carboxyl groups) and 0.75 g of norbornenedicarboxylic anhydride dissolved in 15 ml of cyclohexanone. From this solution, 15 ⁇ m thick films are applied to a polyester film, dried in a forced air oven at 80 ° C. for 1 hour and cured at 110 ° C. for 3 hours. The cured film is irradiated with a 5 kW mercury lamp under a photomask for 200 seconds. After treatment in the copper plating bath according to Example 1, a shiny copper image is obtained.
  • a bisphenol A diglycidyl ether bisphenol A diglycidyl ether (epoxide equivalent weight 0.69 mol

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Mischung aus mindestens einer nichtflüchtigen Substanz mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung und einem Dibenzalaceton-Palladiumkomplex und deren Verwendung zur stromlosen Metallabscheidung.
  • Aus der DE-OS-2 451 217 ist es bekannt, dass Lösungen von Komplexen aus Palladium, Triphenylphosphit und einer olefinisch oder acetylenisch ungesättigten organischen Verbindung mit 3 - 16 C-Atomen oder von Palladium-Dibenzalaceton-Komplexen für die stromlose Metallabscheidung auf Substraten, wie Metallen, oxidierten Metallen und Kunststoffen, eingesetzt werden können. Dabei werden die zu beschichtenden Substrate ein oder mehrere Male in eine Lösung der Palladium-Komplexe getaucht, bevorzugt in Benzol- oder Toluol-Lösungen, und auf 100 - 300°C erhitzt, wobei Palladium auf der Substrat-Oberfläche abgeschieden wird. Die so beschichteten Substrate eignen sich zur stromlosen Metallabscheidung. In der EP-A-0 125 617 sind Mischungen aus Polymeren und Palladiumkomplexen beschrieben. Durch thermische Behandlung solcher Mischungen wird die Bildung von nullwertigem Palladium erzielt.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung enthaltend
    • a) mindestens eine nichtflüchtige Substanz mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung und
    • b) mindestens einen Palladiumkomplex der Formel
      Figure imgb0001
      worin R1 HO-(-CmH2m-O-)-n, wobei m für eine Zahl von 2 - 6 und n für eine Zahl von 0 - 20 steht, -O-CH2CHOHCH2OH oder
      Figure imgb0002
      ist oder unabhängig die Bedeutung von R2 hat und
      • R2 ein Wasserstoffatom, C1-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Halogen, C6-10-Aryl, C7-8-Aralkyl oder C7-8-Alkaryl bedeuten,
      • R3 ein Wasserstoffatom oder C1-4-Alkyl ist oder die beiden R3 zusammen eine Polymethylenkette mit 2 - 4 C-Atomen bilden und
      • q eine rationale Zahl von 1 bis 3,5 darstellt.
  • In der Gruppe HO-(-CmH2m-O-)-n ist m bevorzugt eine Zahl von 2 bis 4 und n bevorzugt eine Zahl von 0 bis 10, besonders 0 bis 6. Insbesondere bedeutet die Gruppe CmH2m Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen.
  • Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Gemischen von Palladiumkomplexen mit unterschiedlicher Bedeutung von q vorliegen. q ist vorzugsweise eine rationale Zahl von 2 bis 3,5.
  • Alkyl- und Alkoxygruppen R2 und Alkylgruppen R3 können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und sek.-Butyl; Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und sek.-Butoxy. Als Halogenatome R2 kommen vor allem Brom- und Chloratome in Betracht. Bedeutet R2 Aryl, so handelt es sich zum Beispiel um 1- oder 2-Naphthyl und besonders Phenyl. Beispiele von definitionsgemässen Aralkyl- oder Alkarylgruppen R2 sind Benzyl, a-und β-Phenylethyl, Methylbenzyl, Tolyl, Xylyl und Ethylphenyl.
  • Bevorzugt stellen R2 und R3 je ein Wasserstoffatom dar. R1 ist vorzugsweise in m,m'- und insbesondere p,p'-Stellung gebunden und stellt bevorzugt H, OH oder
    Figure imgb0003
    dar. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Ri H, OH oder
    Figure imgb0004
    darstellt und R2 und R3 je ein Wasserstoffatom sind.
  • Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden [vgl. z. B. J. Chem. Soc. D, 1970, 1065 und US-PS-4 347 232], indem man q Mol einer Verbindung der Formel II
    Figure imgb0005
    In Gegenwart einer Base und gegebenenfalls eines H-Donors mit einem löslichen Palladiumsalz umsetzt. Dabei haben Ri, R2, R3 und q die unter Formel 1 angegebene Bedeutung.
  • Als Basen können z. B. Alkalimetallsalze aliphatischer Monocarbonsäuren, besonders Kalium- und Natriumacetat, verwendet werden. Geeignete Palladiumsalze sind beispielsweise PdBr2, PdC12 und Na2PdCl4. Besonders bevorzugt verwendet man Na2PdCla und vor allem PdC12. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das gleichzeitig auch als H-Donor fungiert. Dazu eignen sich z. B. Alkanole mit bis zu 6 C-Atomen, vor allem Ethanol und besonders bevorzugt Methanol.
  • Die Verbindungen der Formel II sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise analog dem in der US-PS-3 295 974 beschriebenen Verfahren.
  • Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) in der erfindungsgemässen Mischung kann 100 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10, besonders 5 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3 betragen. Als Komponente (a) sind monomere, oligomere und polymere Substanzen geeignet, die mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten. Sie können flüssig, flüssig-viskos oder fest sein. Flüssige und flüssigviskose Substanzen werden zweckmässig zusammen mit einem Bindemittel verwendet.
  • Die Komponente a) kann z. B. ein Cs-C2o-Alken, C5-C12-Cycloalken, ein olefinisch ungesättigter Alkohol oder Amid mit 3 bis 12 C-Atomen, eine olefinische ungesättigte Carbonsäure oder Carbonsäurederivate mit 3 bis 30 C-Atomen, ein Polybutadien oder Polyisopren, ein ungesättigter Polyester oder ein Polymer mit olefinischen Seitengruppen sein.
  • Bevorzugt ist Komponente a) ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder -amid, ein gegebenenfalls Ci-C4- alkylsubstituierter Maleinsäureester, -anhydrid, -imid oder -amid, ein Allylether oder Allylamid, ein Polymaleinsäureester, ein Polybutadien oder Polyisopren oder ein Polyolefin mit Dimethylmaleinimidgruppen in Seitengruppen. Insbesondere ist Komponente a) ein mit Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen funktionalisiertes Polybutadien oder Polyisopren mit einem Molekulargewicht von 5 000 - 40 000, besonders 10 000 - 40 000.
  • Das Alken enthält bevorzugt 5 bis 12 C-Atome und 1 bis 3 Doppelbindungen. Beispiele sind Penten, Pentadien, Hexen, Hexadien, Hepten, Octen, Decen und Dodecen.
  • Beispiele für Cycloalken sind Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclohepten, Cycloheptatrien, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclooctatrien, Cyclodecen und Cyclododecen.
  • Olefinisch ungesättigte Alkohole oder Amide enthalten vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome. Insbesondere handelt es sich um Allylalkohole und Allyamine. Geeignet sind auch Allylether mit bevorzugt 4 bis 12 C-Atomen und Allylester mit bevorzugt 5 bis 12 C-Atomen.
  • Ungesättigte Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate enthalten bevorzugt 3 bis 18 C-Atome. Es kann sich um Mono- oder Polycarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 3 Carboxylgruppen handeln. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Methyl- oder Dimethylmaleinsäure, Fumarsäure. Als Derivate sind Ester mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen in der Estergruppe, Amide, Anhydride und Imide geeignet. Die Amide und Imide können mit C1-C12-Alkyl substituiert sein.
  • Bevorzugte Ester sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 6 Hydroxylgruppen. Geeignete Alkohole sind C1-C12-Alkanole, C2-Cs-Alkandiole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Poly(oxaalkylen)diole mit 2 bis 6 C-Atomen in der Alkylengruppe, Bisphenole und Novolake. Geeignete Ester sind auch die Umsetzungsprodukte von Glycidylverbindungen mit (Meth)Acrylsäure.
  • Bei den Polybutadienen und Polyisoprenen kann es sich um oligomere oder polymere Homo- oder Copolymerisate handeln. Geeignete Monomere für Copolymerisate sind besonders Acrylnitril und Styrol.
  • Geeignete ungesättigte Polyester leiten sich insbesondere von Maleinsäure und C2-C16-Diolen ab.
  • Bei Polymeren mit olefinischen Seitengruppen kann es sich zum Beispiel um solche handeln, die eine Acryl-oder Methacrylgruppe als Seitengruppe aufweisen. Beispiele sind z. B. Ester von Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäure bzw. Methacrylsäure, die mit (Meth)Acryläureaikandiolmonoestern verestert sind. Weitere geeignete Polymere mit olefinischer Seitengruppe sind solche, die eine Maleinimidylgruppe der Formel
    Figure imgb0006
    enthalten, worin R' und R" unabhängig voneinander z. B. ein Wasserstoffatom oder C1-C4-Alkyl sind. Solche Polymere sind z. B. in der US-PS-4 079 041 beschrieben.
  • Die Komponente (a) kann auch die Funktion eines Bindemittels besitzen. Die erfindungsgemässe Mischung kann auch zusätzlich ein Bindemittel enthalten. Solche Mischungen enthalten bevorzugt 99,8 bis 40 Gew.-%, besonders 99 bis 60 Gew.-%, insbesondere 90 bis 70 Gew.-% Bindemittel, 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders 0,5 bis 20 Gew.-% insbesondere 5 bis 15 Gew.-% der Komponente (a), und 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% der Komponente (b).
  • Das Bindemittel kann ein duroplastisches oder thermoplastisches Polymer sein. Beispiele sind:
    • 1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z. B. Polyethylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, sowie Terpolymere von Ethylen und Propylen mit einem Dien, wie z. B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyethylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
    • 2. Halogenhaftige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.
    • 3. Polymere, die sich von a,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/Styroi-, Acrylnitril/Styrol- und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
    • 4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie ÄthylenNinylacetat-Copolymere.
    • 5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxiden ableiten, wie Polyethylenoxid oder die Polymerisate, die sich von Polyglycidylverbindungen ableiten.
    • 6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Ethylenoxyd enthalten.
    • 7. Polyphenylenoxyde.
    • 8. Polyurethane, Polyimide und Polyharnstoffe.
    • 9. Polycarbonate.
    • 10. Polysulfone.
    • 11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11 und Polyamid 12.
    • 12. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
    • 13. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
    • 14. Ungesättigte Polyesterharze, die sich z. B. von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten.
    • 15. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.
    • 16. Thermoplastische Polyester, sowie Gemische der zuvor genannten Polymeren.
  • Bevorzugte Bindemittel sind z. B. ein Epoxidharz, ein ungesättigter Polyester, ein Polyacrylat oder -methacrylat, ein Polyimid, ein Polyurethan, ein Polyolefin, ein Polyamid oder ein Polyester.
  • Besonders bevorzugt ist das Bindemittel (c) ein Epoxidharz oder ein Epoxidharzgemisch mit (d) einem hitzeaktivierbaren Härter und/oder einem Härtungskatalysator.
  • Als Epoxidharze (c) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom, z. B. an ein S- und vorzugsweise an ein O- oder N-Atom, gebundenen Gruppe der Formel III
    Figure imgb0007
    in Betracht, wobei Q und Q2 je ein Wasserstoffatom und 01 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten oder 0 und 02 zusammen -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2- und 01 ein Wasserstoffatom bedeuten.
  • Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly(ß-methylglycidyl)ester genannt, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren ableiten. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäsure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Phthalsäure, lso- und Terephthalsäure.
  • Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly(ß-methylglycidyl)ether, die durch Umsetzung einer mindestens zwei alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin oder mit Allylchlorid und anschliessende Epoxidierung mit Persäuren erhalten werden.
  • Geeignete Polyole sind z. B. Äthylenglykol, Diethylenglykol, Poly(oxyethylen)glykole, Propan-1,2-diol, Poly(oxypropylen)glykole, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glykole, Pentan-1,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)cyclohex-3-en; N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin und 4,4'-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan; Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan (Tetrabrombisphenol A), 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon sowie Novolake aus Formaldehyd oder Acetaldehyd und Phenol, Chlorphenol oder Alkylphenolen mit bis zu 9 C-Atomen im Alkyl, besonders Kresol- und Phenol-Novolake.
  • Als Poly(N-glycidyl)-Verbindungen kommen durch Dehydrochlorierung von Umsetzungsprodukten aus Epichlorhydrin und Aminen mit mindestens zwei Aminwasserstoffatomen erhaltene Produkte in Betracht. Geeignete Amine sind z. B. Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, 1,3- und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan und Bis(4-methylaminophenyl)methan. Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, oder Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin, sind weitere geeignete derartige Verbindungen.
  • Poly(S-glycidyl)-Verbindungen sind z. B. die Di-S-Glycidylderivate von Dithiolen, wie Äthan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphonyl)-ether.
  • Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren Gruppen der Formel 111, in welcher Q und Q2 zusammen eine Gruppe -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2- bedeuten, sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methyicyclohe- xan-carboxylat und 2-(3,4-Epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3',4'-epoxy)cyclohexan-dioxan.
  • Ebenfalls einsetzbar sind Epoxidharze, in welchen die Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, oder in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin, Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid und Dicyclopentadiendioxid.
  • Besonders bevorzugt setzt man als Komponente (c) gegebenenfalls vorverlängerte Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen, vor allem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Polyglycidylether von Novolaken, oder tetraglycidyliertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan ein. Ganz besonders bevorzugt sind gegebenenfalls vorverlängerte Diglycidylether von Bisphenol A, Tetrabrom-Bisphenol A oder Bisphenol F, Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd- oder Kresol-Formaldehyd-Novolaken, oder Gemische davon, vor allem Bisphenol-A-diglycidylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 5 000 Dalton.
  • Als Härter (d) für Epoxidharze eignen sich an sich beliebige Epoxidharzhärter, wie z. B. Cyanamid, Dicyandiamid, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, Polyamine, Polyaminoamide, Addukte aus Aminen und Polyepoxiden und Polyole.
  • Geeignete Polycarbonsäuren und ihre Anhydride sind z. B. Phthalsäureanyhdrid, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylenendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polysebacinsäurepolyanhydrid und Polyazelainsäurepolyanhydrid sowie die zu den oben genannten Anhydriden gehörenden Säuren..
  • Als Beispiele von Polyaminen, die sich als Härtungsmittel eignen, seien aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyamine, wie Ethylendiamin, Propan-1,2-diamin, Propan-1,3-diamin, N,N-Diethyleth- ylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, N-(2-Hydroxyethyl)-, N-(2-Hydroxypropyl)- und N-(2-Cyanethyl)diethylentriamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, m-Xylylendiamin, N,N-Dimethyl- und N,N-Diethylpropan-1,3-diamin, Bis(4-amino-cyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methyxyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), m- und p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon. Anilin-Formaldehydharze und N-(2-Aminoethyl)piperazin genannt. Geeignete Polyaminoamide sind z. B. solche, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt sind.
  • Als Addukte aus Aminen und Polyepoxiden kommen z. B. Addukte aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen, wie 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diamin oder Isophorondiamin und den oben genannten Diglycidylethern in Betracht.
  • Als Polyolhärter (d) kommen vor allem ein- oder mehrkernige aromatische Polyole, einschliesslich Novolake, in Betracht, wie Resorcin, Hydrochinon, 2,6-Dihydroxytoluol, Pyrogallol, 1,1,3-Tris(hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und 4,4'-Dihydroxybiphenyl sowie Novolake aus Formaldehyd oder Acetaldehyd und Phenol, Chlorphenol oder Alkylphenolen mit bis zu 9 C-Atomen im Alkyl, besonders Kresol- und Phenolnovolake.
  • Bevorzugte Härter sind Polycarbonsäureanhydride, wie Norbornendicarbonsäureanhydrid, Tetrahydro-, Hexahydro- und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, sowie aromatische Polyamine, besonders Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon und m- oder p-Phenylendiamin.
  • Die Härter (d) werden in den in der Epoxidharztechnik üblichen Mengen eingesetzt, zweckmässig in solchen Mengen, dass auf ein Äquivalent OH- oder Glycidyloxygruppen etwa 0,7 bis 1,5 Äquivalente funktioneller Gruppen des Härters (d) kommen.
  • Als Härtungskatalysatoren (d) können ebenfalls an sich bekannte Verbindungen verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: Komplexe von Aminen, besonders tertiären Aminen, wie Monoethylamin, Trimethylamin und Octyldimethylamin, mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid, Asparaginsäuremonoester, wie der N-(3-Dimethylamin-propyl)-asparaginsäure-4-methylester, und insbesondere gegebenenfalls substituierte Imidazole, wie Imidazol, Benzimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-2-phenylimidazol und 1-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol. Imidazole, besonders 2-Phenylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol, sind als Härtungskatalysatoren (d) bevorzugt.
  • Die erfindungsgemässen Gemische können zusätzlich zur Komponente (d) Härtungsbeschleuniger enthalten. Als Beschleuniger eignen sich z. B. tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Hexamethylentetramin oder 1,6-Bis(dimethylamino)hexan; aromatische Carbonate, wie Diphenylcarbonat, und Harnstoffderivate, wie N-4-Chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff (Monuron), N-3-Chlor-4-methylphenyl-N',N'-dimethylharnstoff (Chlortoluron), N-(2-Hydroxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff und N-(2-Hydroxy-4-nitrophenyi)-N,N-dimethyiharnstoff. Tertiäre Amine, besonders Benzyldimethylamin, sind als Härtungsbeschleuniger (d) bevorzugt.
  • Die Komponente (d) und der Beschleuniger werden in den üblichen wirksamen, d. h. für die Härtung der erfindungsgemässen Gemische ausreichenden Mengen eingesetzt. Das Verhältnis der Komponente (d) zum Beschleuniger hängt von der Art der verwendeten Verbindungen, der erforderlichen Härtungsgeschwindigkeit und den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab und kann vom Fachmann auf dem Gebiet der Epoxidharz-Härtung leicht ermittelt werden.
  • Die erfindungsgemässen Gemische können auch weitere bekannte übliche Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Flammhemmer, reaktive Verdünner für die Epoxidharze, wie Phenyl- und Kresylglycidyläther, Butandioldiglycidyläther und Hexahydrophthalsäurediglycidyläther, Antistatika, Verlaufmittel, Trennmittel, Haftvermittler, Antioxidantien und Lichtschutzmittel.
  • Die erfindungsgemässen Gemische finden je nach Eigenschaften z. B. Anwendung als Klebstoffe oder zur Herstellung von Formkörpern, gehärteten Produkten, besonders von Giesskörpern, Laminaten und dünnen Beschichtungen (Filmen) und selbsttragenden Filmen. Hierbei werden übliche Formgebungsverfahren angewendet wie z. B. Spritzguss, Extrusion oder Formpressverfahren. Zum Aufbringen von Beschichtungen auf Oberflächen wird die erfindungsgemässe Beschichtung zweckmässig gelöst und nach der Beschichtung mittels üblicher Methoden das Lösungsmittel entfernt. Geeignete Lösungsmittel, die alleine oder in Gemischen eingesetzt werden können, sind z. B. Ketone, wie Dimethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cycloheptanon, Isophoron, Methoxyhexanon, Acetonylaceton, Acetophenon, Benzylethylketon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Mesityloxyd; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylenbromid, Bromchlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachiorethan. 1,2,3-Trichlorpropan, Perchlorethylen; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Benzylalkohol, monoalkylierte Glykole wie Methylglykol, Ethylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol, Triethylenglykolmonomethyl-, monoethyl- oder monobutylether, Glykole wie Ethylen, Propylen- oder Butylenglykol und deren Oligomere wie Triethylenglykol; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Carbonsäureester wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Isopropyl- sowie Phenylacetat, Propionsäuremethylester, Glykolsäurebutylester, Benzoesäuremethylester, Ethylglykolmono- oder -diacetat, Methyl- oder Ethylglykolsäureacetat; Lactone wie Butyro-, Valerolacton; Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfone wie z. B. Dimethylsuffon, Dibutylsuffon oder Tetramethylensulfon.
  • Geeignete Trägermaterialien sind übliche Werkstoffe, die vorzugsweise elektrisch nicht leitend sind. Beispiele sind Papier, Holz, Kunststoffe, Glas, Keramik und Halbleiter.
  • Die Härtung der erfindungsgemässen Gemische die zusätzlich ein Epoxidharz als Bindemittel enthalten, erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 80 und 200°C, besonders 100 und 180°C. Dabei werden die Verbindungen der Formel 1 mit OH oder Glycidylgruppen in unzerstörter Form und feiner Verteilung in das Netzwerk der gehärteten Produkte einpolymerisiert, ohne dass dadurch die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte beeinträchtigt werden.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass aus den erfindungsgemässen Mischungen bei Bestrahlung mit aktinischem Licht, besonders UV-Licht, eine Freisetzung von fein dispergiertem elementarem nullwertigem Palladium erfolgt. Als Lichtquellen eignen sich beispielsweise Xenonlampen, Argonlampen, Wolframlampen, Kohlelichtbögen, Metallhalogenid- und Metallichtbogenlampen, wie Niederdruck-, Mitteldruck- und Hochdruck-Quecksilberlampen, Argonionen-Laser, frequenzverdoppelte Nd-YAG-Laser (yttrium-aluminium garnet) und UV-Laser.
  • Die Bestrahlung kann auch durch eine Photomaske vorgenommen werden. Hierbei erhält man Muster aus nullwertigem Palladium.
  • Die nach dem Bestrahlen mit aktinischem Licht erhaltenen Überzüge oder Muster eignen sich vorzüglich für die stromlose Metallabscheidung, wobei elektrisch leitende metallische Überzüge oder Muster erhalten werden. Die stromlose Metallabscheidung kann mit an sich bekannten Metallisierungsbädern und nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Als Metalle eignen sich beispielsweise Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber und Zinn oder Kobalt-Phosphor- und Kobaft-Nickel-Legierungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen zur stromlosen Metallabscheidung und ein Verfahren zur Metallisierung von Oberflächen eines elektrisch nicht leitenden Materials durch stromlose Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet dass man einen Formkörper, eine Schicht der erfindungsgemässen Mischung in Form eines selbsttragenden Filmes oder eine auf ein Trägermaterial aufgebrachte erfindungsgemässe Schicht bestrahlt und hierbei nullwertiges Palladium erzeugt, und danach durch stromlose Metallabscheidung in einem Metallabscheidungsbad eine Metallschicht aufbringt.
  • Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Muster mit hoher Auflösung erzielt werden. Solche Produkte können z. B. als gedruckte Schaltungen verwendet werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
  • A) Herstellung von Palladiumkomplexen
    • Beispiel a: Tris(dibanzalaceton-b(s-p,p'-glycidyl-äther)palladlum (I)
  • 15 g PdC12 werden in einer Lösung aus 10,7 g NaCI in 65 ml Wasser unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt, bis das Palladiumchlorid vollständig gelöst ist. Dann wird das Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 ml Methanol aufgenommen und auf 60°C erwärmt. 105,9 g Dibenzalaceton-bis-p,p'-diglycidyläther und 42,8 g Natriumacetat - 3H20 werden zugesetzt und es werden nochmals 175 ml Methanol zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten bei 60°C wird die Mischung abgekühlt. Es entsteht ein Niederschlag, der unter Argon abfiltriert und einmal mit 100 ml Methanol, dreimal mit je 100 ml Wasser und noch zweimal mit 100 ml Methanol gewaschen wird. Anschliessend wird das Produkt bei 50°C im Vakuum getrocknet. Zur völligen Entfernung von restlichem Dibenzalaceton-bis-p,p'-diglycidyläther werden die Kristalle nochmals in 700 ml Methanol suspendiert und unter Argon abfiltriert. Anschliessend wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 100,7 violetter Kristalle (97 % der Theorie). Zersetzungsbereich: 120 - 160°C. Die Analyse ergibt für q einen Wert von 3,2.
    • Beispiel b: Bis(dtbenzotacaton)palladium (II)
  • Die Herstellung erfolgt gemäss J. Chem. Soc. D1970, 1065.
    • B) Appllkationsbslspiele
  • Beispiel 1: 25 g eines Polymeren aus 80 Mol- % N(5-Methyl-3-oxa-4-oxo-hexan-5-yl)dimethylmaleinimid (X) und 20 Mol- % Ethylacrylat werden in 140 ml Cyclohexanon gelöst und mit 7,11 g Komplex II versetzt. Aus der erhaltenen Lösung wird eine 25 µm dicke Schicht auf einer Polyesterfolie hergestellt und das Lösungsmittel im Umluftofen entfernt. Danach bestrahlt man unter einer Photomaske 100 Sekunden lang mit einer 440 W Mitteldruckquecksilberlampe. Nach der Belichtung wird in einem Kupferabscheidungsbad der Zusammensetzung 12 g/I CuSO4 - 5H20, 8 g/I Formaldehyd, 20 g/1 Ethylendiamintetraessigsäure, 15 g/I NaOH und 1 g/l Octylphenolpolyethylenglykolether, behandelt. An den belichteten Stellen wird ein Bild aus Kupfer erhalten.
    • Beispiel 2: Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit Komplex I anstelle von Komplex II. Man erhält das gleiche Ergebnis.
  • Beispiel 3: Beispiel 1 wird wiederholt. Nach der Belichtung wird zusätzlich in 1,1,1-Trichlorethan entwickelt. Man erhält ein Reliefbild aus dem photopolymerisierten Polymer X, das durch Behandlung im Kupferabscheidungsbad verkupfert wird.
  • Beispiel 4: 0,75 g Komplex I werden mit 5 g eines mit Bisphenol-A vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylethers (Epoxidequivalentgewicht 0,69 Mol Epoxid/kg), 0,75 g Cis-Polybutadien (Mg - 25 000 Dalton, mit Carboxylgruppen funktionalisiert) und 0,75 g Norbornendicarbonsäureanhydrid in 15 ml Cyclohexanon gelöst. Aus dieser Lösung werden 15 µm dicke Filme auf eine Polyesterfolie aufgebracht, 1 Stunde bei 80°C im Umluftofen getrocknet und 3 Stunden bei 110°C gehärtet. Der gehärtete Film wird 200 Sekunden mit einer 5 kW Quecksilberlampe unter einer Photomaske bestrahlt. Nach der Behandlung im Kupferabscheidungsbad gemäss Beispiel 1 erhält man ein glänzendes Kupferbild.

Claims (19)

1. Mischung enthaltend
a) mindestens eine nichtflüchtige Substanz mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung und
b) mindestens einen Palladiumkomplex der Formel 1
Figure imgb0008
worin
R1 HO-(-CmH2m-O-)-n, wobei m für eine Zahl von 2 - 6 und n für eine Zahl von 0 - 20 steht, -0-CH2CHOHCH20H oder
Figure imgb0009
ist oder unabhängig die Bedeutung von R2 hat und
R2 ein Wasserstoffatom, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen, Cs-io-Aryl, C7-8-Aralkyl oder C7-8-Alkaryl bedeuten,
R3 ein Wasserstoffatom oder C1-4-Alkyl ist oder die beiden R3 zusammen eine Polymethylenkette mit 2 - 4 C-Atomen bilden und
q eine rationale Zahl von 1 bis 3,5 darstellt.
2. Mischung nach Anspruch 1, worin in Formel 1 q eine rationale Zahl von 2 bis 3,5 bedeutet.
3. Mischung nach Anspruch 1, worin in Formel I R2 und R3 je ein Wasserstoffatom bedeuten.
4. Mischung nach Anspruch 1 worin in Formel I R1 in p,p'-Stellung gebunden ist.
5. Mischung gemäss Anspruch 1, worin in Formel I R1 für H, -OH oder
Figure imgb0010
steht.
6. Mischung gemäss Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 100 : 1 bis 1 : 20 beträgt.
7. Mischung nach Anspruch 1, worin die Komponente a) ein Cs-C20-Alken, Cs-C12-Cycloalken, ein olefinisch ungesättigter Alkohol oder Amid mit 3 bis 12 C-Atomen. eine olefinische ungesättigte Carbonsäure oder Carbonsäurederivate mit 3 bis 30 C-Atomen, ein Polybutadien oder Polyisopren, ein ungesättigter Polyester oder ein Polymer mit olefinischen Seitengruppen ist.
8. Mischung nach Anspruch 7, worin die Komponente a) ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder -amid. ein gegebenenfalls C1-C4-alkylsubstituierter Maleinsäureester, -anhydrid. -imid oder -amid, ein Allylether oder Allylamid, ein Polymaleinsäureester, ein Polybutadien oder Polyisopren oder ein Polyolefin mit Dimethylmaleinimidgruppen als Seitengruppen ist.
9. Mischung nach Anspruch 7, worin Komponente a) ein mit Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen funktionalisiertes Polybutadien oder Polyisopren mit einem Molekulargewicht von 5 000 - 40 000 ist.
10. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich c) ein Bindemittel enthalten ist.
11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 30 Gew.-% der Komponente a), 0.1 bis 30 Gew.-% der Komponente b) und c) 99,8 bis 40 Gew. % Bindemittel enthalten sind.
12. Mischung nach Anspruch 10, worin das Bindemittel c) ein duroplastisches oder thermoplastisches Polymer ist.
13. Mischung nach Anspruch 10, worin das Bindemittel c) ein Epoxidharz, ein ungesättigter Polyester, ein Polyacrylat oder -methacrylat, ein Polyimid, ein Polyurethan, ein Polyolefin, ein Polyamid oder ein Polyester ist.
14. Mischung nach Anspruch 11, worin das Bindemittel c) ein Epoxidharz oder ein Epoxidharzgemisch und d) einen hitzeaktivierbaren Härter und/oder einen Härtungskatalysator enthält.
15. Mischung nach Anspruch 14, worin die Epoxidgruppen enthaltende Substanz c) ein Bisphenol-A-diglycidylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 5 000 Dalton und der Härter d) ein Polycarbonsäureanhydrid oder ein aromatisches Polyamin ist.
16. Verfahren zur Metallisierung von Oberflächen eines elektrisch nicht leitenden Materials durch stromlose Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Formkörper, eine Schicht der Mischung gemäss Anspruch 1 in Form eines selbsttragenden Filmes oder eine auf ein Trägermaterial aufgebrachte Schicht gemäss Anspruch 1 bestrahlt und hierbei nullwertiges Palladium erzeugt, und danach durch stromlose Metallabscheidung in einem Metallabscheidungsbad eine Metallschicht aufbringt.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, bei dem man durch eine Photomaske bestrahlt und bei der Metallisierung ein Bild erzeugt.
18. Verwendung der Mischung gemäss Anspruch 1 zur stromlosen Metallabscheidung.
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