JPS6250302A - オレフインとジベンザルアセトン−パラジウム複合物とを含む組成物およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 ［産業上の利用分野］ この発明は、オレフィン性二重結合を少なくとも一個有
する非揮発性物質の少なくとも−ｆ！およびジヘンザル
アセトンーパラジウム複合物の少なくとも一種からの組
成物および無電流金属析出を目的としたこの組成物の使
用に関する。

［従来の技術］および し発明が解決しようとする問題点〕 西独特許公開公報ＤＥ−Ｏ３２４５＋　２１７から、パ
ラジウム、トリフェニールホスファイトおよびオレフィ
ン性あるいはアセチレン性不飽和結合を有する炭素原子
数３−１６の有機化合物の複合物類あるいはパラジウム
ージヘンザルアセトン複合物類の溶液類は、金属類、酸
化された金属類および合成樹脂の如き基材頚上への無電
流金属析出に適用され得ることが知られている。この方
法では、被覆されるべき基材類が、これ等パラジウム複
合物の溶液に、好ましくはベンセンあるいはトルエン溶
液に、−回あるいは数回浸漬され、＋００−３００℃に
加熱されてパラジウムが基材表面上に析出される。この
様にしで被覆された基材類は、無電流金属析出の目的に
適しでいる。ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ−０１２５６
１７には、ポリマー類とパラジウム複合物類との混合物
が記載されでいる。この様な混合物類の熱処理によって
、零価のパラジウムの生成が達成される。

「問題点を解決するための手段」 および［作用１ この発明の一つの対象は、 ａ）少なくとも一個のオレフィン性二重結合を有する非
揮発性物貢の少なくとも一種、およびｂ）次式Ｉにより
表示され、 この式■において、Ｒ１はＨＯ÷Ｃ＋ｓ　Ｈ２１１−０
＋ＴＩであって、この式のｍが２−６の数、ｎカ司−２
０の数とされる基、−０−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２０Ｈ基
あるいは基とされるか、あるいは次駅のＲ２とは独立に
Ｒ２と同一の意味の基とされ；Ｒ２は水素原子、Ｃｔ−
ｃｎ−のアルキル基、Ｃｌ−Ｃ２−のアルコキシ基、ハ
ロゲン、Ｃ，にｔＯ−のアリール基、Ｃ７ＣＯ−のアラ
ルキル基あるいはＣｙ　　Ｃｎ−のアルカリル基とされ
、　Ｒ′Ａは水素原子あるいはＣＩ−ｃ、ｌ−のアルキ
ル基とされるか、あるいは両Ｒ３が合同して炭素原子数
２−４の一個のポリメチレン鎖ヲ形成する基とされ；ｑ
は１から３．５迄の有理数とされるパラジウム複合物の
少なくとも一種、 を含む組成物である。

ＨＯ÷ＣＩｌ　Ｈ２１１−０÷１の基において、ｍは好
ましくは２から４迄の数、ｎは好ましくは０から１０迄
の、特に好ましくは０から６迄の数である。Ｃ１１８２
ｍ基では、エチレン、１．２−あるいは１．３−プロピ
レンあるいは１．４−ブチレンが好ましい。

また式■の化合物類は、ｑにより種々の意味を有するパ
ラジウム複合物の混合物の形状で存在し得る。ｑは好ま
しくは２から３．５迄の有理数である。

アルキル基およびアルコキシ基としてのＲ２およびアル
キル基としてのＲ３は、直鎖状あるいは分枝鎖状である
ことができる。例として、これ等には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ローブチル基
および第２級ブチル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基および第２級ブトキシ基
がある。ハロゲン原子としてのＲ２は、好ましくは臭素
原子および塩素原子である。アリール基としてのＲ２の
例としては、１−あるいは２−ナフチル基および特にフ
ェニール基か好ましい。定義に適合するアラルキル基あ
るいはアルカアリール基としてのＲ２の例としては、ベ
ンジル基、α−およびβ−フェニールエチル基、メチル
ベンジル基、トリール基、キシｌノル基およびエチルフ
ェニール基がある。

Ｒ２およびＲ３は、好ましくは水素原子である。

Ｒ１は、好ましくはｍ、　ｍ’　−および特に好ポしく
はｐ、　ｐ’−の位百に結合され、好ましいものとして
Ｒ１叶あるいは 基である。特に好ましい式■の化合物類では、Ｒ１がＨ
５ＯＨあるいは であつ、Ｒ２およびＲ３が水素である。

式■の化合物類は、それ自体知られている方法により製
造出来（例えば化学会誌Ｄ、１９７０．１０６５頁（Ｊ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｄ、　１９７０．１０６５
）および米国特許４．３４７．２３２ａ　ｖ照）、この
方法においては、次式ＩＩの化合物のｑモルを、 塩基および場合によってはＨ−共与体の存在下に、可溶
性のパラジウム塩と反応させて製造される。この式ＩＩ
におけるＲ１、Ｒ２，Ｒ３およびｑは、式Ｉにおいて与
えられた意味を有する。

塩基としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸のアルカ
リ金属塩、特にカリウムおよび酢酸ナトリウム、が使用
出来る。適当なパラジウム塩には、例えば、Ｐｄ８ｒ２
、ＰｄＣ１ｚおよびＮａ２ＰｄＣ１ｎがある。特に好ま
しくはＮａ２ＰｄＣ１，が、最も好ましくはＰｄＣ１ｚ
が使用される。この反応は、同時にＨ−共与体としても
作用する有機溶剤中において都合よ〈実施される。　こ
の目的の為には、例えば、炭素原子数６迄のアルカノー
ル類、好ましくはエタノールおよび特に好ましいものと
してメタノールか適当している。

式ＩＩの化合物類は、知られているか、あるいはそれ自
体知られでいる方法、例えば米国特許３．２９５，９７
４に記載されている方法（こ類似の方法、により製造す
ることができる。

′この発明に適合する組成物における成分（ａ）と成分
（ｂ）との重量比は、　１００・１から１２０迄、好ま
しくは１０１から１：１０迄、特に好ましくは５：１か
ら　１５迄、最も好ましくは３：１から　１＝３迄の値
にできる。

成分（ａ）としては、少なくとも一個のオレフィン性二
重結合を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー状
の物貢頚が適当しでいる。これ等は、液状、粘性のある
液状あるいは固体状であることか出来る。液状および粘
性のある液状物質は、実用的には結合剤と共に使用され
る。

この成分ａ）は、例えば、Ｃ５−Ｃ２０−のアルケン、
Ｃｓ−Ｃ１２−のシクロアルケン、オレフィン的に不飽
和な炭素原子数３から　１２迄のアルコールあるいはア
ミド、オレフィン的に不飽和な炭素原子数３から３０迄
　のカルボン酸あるいはカルボン酸誘導体、ポリブタジ
ェンあるいはポリイソプレン、不飽和ポリエステルある
いはオレフィン性側鎖を有するポリマーであることがで
きる。

成分ａ）として好ましいものは、アクリル酸あるいはメ
タクリル酸のエステルあるいはアミド：Ｃ１−Ｃ４−の
アルキル基で１換されている場合をも含むマレイン酸の
エステル、同様の酸無水物、同様の酸イミドあるいは同
様の酸アミト：アルルエーテルあるいはアルルアミド、
ポリマレイン酸エステル、ポリブタジェンあるいはポリ
イソプレンあるいは側鎖基とじてジメチルマレインイミ
ド基を有するポリオレフィンである。成分ａ）として特
に好ましいものは、アミノ基、水酸基あるいはカルボキ
シル基により機能化されている分子量５０００−４００
００の、好ましくは＋００００−４００００のポリブタ
ジェンあるいはポリイソプレンである。

前記のアルケンは、好ましくは５から１２迄の炭素原子
数および１から３個迄の二重結合を含んでいる。例とし
ては、ペンテン、ペンタジェン、ヘキセン、ヘキサジエ
ン、ヘプテン、オクテン、デセンおよびドデセンがある
。

シクロアルケン類の例としては、シクロペンテン、シク
ロペンタジェン、シクロヘキセン、シクロへキサジエン
、シクロヘプテン、シクロヘプタトリエン、シクロオク
テン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シ
クロデセンおよびシクロドデセンがある。

オレフィン的に不飽和なアルコール類あるいはアミド類
は、好ましくは３から６迄の炭素原子数を有する。アル
ルアルコールおよびアルルアミドが好ましい。また好ま
しくは４から　１２迄の炭素原子数を有するアルカノー
ル類および好ましくは５から１２迄の炭素原子数を有す
るアルカノール類も適当している。

不飽和のカルボン酸類あるいはカルボン酸誘導体類は、
好ましくは３から１８迄の炭素原子数を有する。好まし
くは１から３個迄のカルボキシル基を有するモノあるい
はポリカルボン酸である。この様なカルボン酸類の例に
は、アクリル酸、２メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、メチルあるいはジメチルマレイン酸、フマール酸
がある。誘導体類としでは、エステル基円に好ましくは
１から１２迄の炭素原子数を有するエステル類、グアミ
ド類、無水物類およびイミド類か適当している。これ等
のアミド類およびイミドはＣｌ−Ｃ１２−のアルキル基
で置換されでいることができる。

好ましいエステル類には、　１から１２迄の炭素原子数
および好ましくは１から６個迄の水酸基を有するアルコ
ール類のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ルがある。適当なアルコール類には、Ｃ１−Ｃ１２−の
アルカノール類、ｃ２−Ｃ６−のアルカンジオール類、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アリ
キレン基因に２から６迄の炭素原子数を有するポリ（オ
キサアルキレン）ジオール類、ビスフェノール類および
ノポラ・ンク類がある。適当なエステル類には、またグ
リシジル化合物類とアクリル酸あるいはメタクリル酸と
の反応生成物かある。

ポリブタジェン類あるいはポリイソプレン類は、オリゴ
マー状のあるいはポ１ツマー状の単独重合物あるいは共
重合物であってもよい。共重合物類のための適当なモノ
マー類には、好ましいものとしてアクリロニトリルおよ
びスチレンがある。

適当な不飽和ポ１ノエステル類は、好ましくはマレイン
酸およびＣ？−ＣＩｌｌ−のジオール類から誘導される
。

オレフィン性側鎖ヲ有するポリマー類では、例えば、側
鎖としてアクリル基あるいはメタクリル基を有するポリ
マーがある。例としでは、ポリビニールアルコールのエ
ステルあるいはアルカンジオールのアクリル酸あるいは
メタクリル酸によるモノエステルでエステル化されてい
るポリアクリル酸またはポリメタクリル酸がある。オレ
フィン性側鎖を有する他の適当なポリマー類には、次式
で表示され、 この式のＲ′およびＲ”が相互に独立して、例えば、水
素原子あるいはＣ１−Ｃ，１−のアルキル基とされるマ
レインイミジル基を含む如きものがある。この様なポリ
マー類は、例えば米国特許４，０７９，０４１に記載さ
れでいる。

成分（ａ）は、また結合剤の機能を有することができる
。この発明に適合する組成物は、また付加的に結合剤を
含むことができる。この様な組成物類は、好ましくは９
９．８から４０重Ｍｙ、迄の、特に好ましくは９９から
６０重量％迄の、特別に好ましくは９０から７０重量％
迄の結合剤、０．１から３０重量２迄の、好ましくは０
．５から２０重Ｎχ迄の、特に好ましくは５から１５重
量％迄の成分（ａ）、および０．１から３０重ＮＺ迄の
、好ましくは０．５から２０重量％迄の、特に好ましく
は５から１５重量２迄の成分（ｂ）ｕ含有する。

この結合剤は、熱硬化性（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）あ
るいは熱可塑性のポリマーであることができる。例には
下記のものがある。

（ｉ）例えばポリエチレン、このものの網状化された場
合をも含む、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ
メチルブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリブテ
ン−１の如きポリオレフィン類、ポリイソプレン、ポリ
ブタジェン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、これ等
の単独重合物の基礎になっているモノマー類の共重合物
類であって、エチレン−プロピレン共重合物、プロピレ
ン−ブテン−１共重合物、プロピレン−イソブチレン共
重合物の如きもの、並びにエチレンおよびプロピレンと
例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジェンあるいはエ
チリデンノルボルネンの如きジエン炭化水素との三元共
重合物および上記の単独重合物類の混合物であって、例
示的には、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物、
ポリプロピレンとポリブテン−１との混合物、ポリプロ
ピレンとポリイソブチレンとの混合物の如きもの、の如
き不飽和結合を一個あるいは二個性する炭化水素類から
誘導されるポリマー類。

（２）ポリ塩化ビニール、ポ１ノ塩化ビニリデン、ポリ
ふっ化ビニールの如きハロゲンを含有するビニールボ１
ツマー頚あるいはまたポリクロロプレンおよび塩化ゴム
類。

（］百）ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、
ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリルの如き
、α、β−不飽和の酸類およびそれ等の誘導体類から誘
導されるポリマー類、並びにアクリロニトリル／ブタジ
ェン／スチレン共重合物、メアクリロニトリル／スチレ
ン共重合物およびアクリロニトリル／スチレン／アクリ
ル酸エステル共重合物の如き、上記の如きα、β−不飽
和の酸類およびそれ等の誘導体類と他のビニール化合物
類との共重合物類。

（ｉｖ）ポリビニールアルコール、ポリ酢酸ビニール、
ポリステアリン酸ビニール、ポリ安息香酸ビニール、ポ
リマレイン酸ビニール、ポリビニールブチラール、ポリ
アリルフタレート、ポリアクリルアミドの如き、不飽和
のアルコール類およびアミン類あるいはこれ等のアシル
誘導体あるいはアセタール類から誘導されるポリマー類
およびエチレン／酢酸ビニール共重合物類の如きこれ等
不飽和のアルコール類およびアミン類あるいはこれ等の
アシル誘導体あるいはアセタール類と他のビニール化合
物類との共重合物類。

（Ｖ）ポリエチレンオキサイドの如きエポキサイド類か
ら誘導される単独重合物類および共重合物類あるいはポ
リグリシジル化合物類から誘導される重合物類。

（νｉ）ポリオキシメチレンおよびポリオキシエチレン
の如きポリアセタール類並びに共重合用モノマーとして
の酸化エチレンを含む如きポリオキシメチレン類。

（ｖｉｉ）ポリフェニレンオキサイド類。

（ｖｉｉｉ）ポリウレタン類、ポリイミド類およびポリ
尿素類。

（ｉ×）ポリカーボネート類。

（ｘ）ポリスルホン類。

（×ｉ）ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド
６／ｌｏ　、ポリアミド１１およびポリアミド１２の如
き、ジアミン類とジカルボン酸類および／またはアミノ
カルボン酸類あるいはこれ等アミノカルボン酸類に対応
するラクタム類がら誘導されるポリアミド類および共重
合ポリアミド類。

（ｘｉｉ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂類およびメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂類の如き一方のアルデヒド類と他方のフェノ
ール類、尿素類およびメラミン類とから誘導される網状
化ポリマー類。

（ｘｉｉｉ）グリセリンーフタール酸樹脂類の如きアル
キッド樹脂およびこれ等とメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂との混合物類。

（ｘｉｖ）例えば、飽和および不飽和のジカルボン酸類
と多価アルコール類との共重合ポリエステル並びに網状
化剤としてのビニール化合物類から誘導される不飽和ポ
リエステル樹脂類。

（×ｖ）セルローズ、ゴムの如き天然ポリマー類並びに
酢酸セルローズ類、プロピオン酸セルローズ類および酪
酸セルローズ類の如き、あるいはメチルセルローズの様
なセルローズエーテル類の如き、天然ポリマーの高分子
同族体の化学的に変性された誘導体類。

（ｘｖｉ）熱司　性ポリエステル類並びに上記に列挙し
たポリマー類の混合物類。

好ましい結合剤は、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル、ポリアクリレートあるいはポリメタアクリレ
ート、ポリイミド、ポリウレタン、ボッオレフィン、ポ
リアミドあるいはポリエステルである。

特に好ましい結合剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂あるいは（
ｄ）成分として熱で活性化可能な硬化剤および／または
硬化触媒を含有するエポキシ樹脂の合物である。

エポキシ樹ｆｆ１ｉＷＪ　（ｃ）としては、ペテロ原子
、例えばＳ原子および好ましくは０原子あるいはＮ原子
、に結合された弐■の基 を平均して一個よりも多く有するものか好ましく、この
式では、０および０２がそれぞれ水素原子とされ０１が
水素原子あるいはメチル基とされるか、あるいはＯおよ
びＱ２が合同して−ＣｌｂＣＨ２−あるいは−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−とされＱ＋か水素原子とされる。

この様な樹脂の例としては、脂肪族、脂環状、あるいは
芳香族のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジル
−およびポリ（β−メチルグリシジル）エステル類が列
挙される。適当なポリカルボン酸類には、こは〈酸　ゲ
ルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セパチン酸、三量化あるいは三量化された
リノール酸、テトラヒドロフタール酸、４−メチルテト
ラヒドロフクール酸、ヘキサヒドロフタール酸、４−メ
チルへキサヒドロフタール酸、フタール酸、イソおよび
テレフタール酸がある。

他の例としては、一分子当り少なくとも二個のアルコー
ル性および／またはフェノール性の水酸基を有する化合
物とエピクロールヒドリンあるいは塩化アルリルとの反
応および引続く過酸類を使用するエポキシド化によって
製造される、ポリグリシジル−およびポリ（β−メチル
グリシジル）エーテル類がある。

適当なボ１ノオール頚には、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）グ
リコール類、プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキ
シプロピレン）′グリコール類、プロパン−１，３−ジ
オール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−２，４，６−ドリオール、グリセリン、
１，１．１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
ットおよびソルビトール：レゾルシノール、キニトール
、ビス−（４−ヒドロオキシシクロヘキシル）メタン、
２．２−ビス＝（４−ヒドロオキシシクロヘキシル）プ
ロパンおよび１．１−ヒス−（ヒドロオキシメチル）シ
クロヘキシ−３−エン、　Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アニリンおよび４．４′−ヒス（２−ヒドロ
キシエチルアミノ）ジフェニールメタン、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニー
ル）メタン（ビスフェノールＦ）　、　２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニール）−プロパン（ヒスフェノー
ルＡ）　、　２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブ０モフエニール）プロパン（テトラブロムビスフェ
ノールＡ）　、　１．１．２．２−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニール）エタン、４．４′−ジヒドロ主シ
ビフエニール、ビス−（４−ヒドロキシフェニール）ス
ルホン並びにホルムアルデヒドあるいはアセトアルデヒ
ドとフェノール、クロロフェノールあるいはアルキル基
の炭素原子数９迄のアルキルフェノール類とからのノボ
ラック類、好ましくはフェノールおよびクレゾールから
のノボラック類等がある。

ポリ（Ｎ−グリシジル）−化合物類としては、エピクロ
ールヒドリンと少なくとも二個のアミン性活性水素原子
を有するアミン類との反応生成物類の脱塩化水素により
製造される１品類が適当である。適当なアミン類としで
は、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ヒス−（４
−アミノフェニール）メタン、１．３−および１．４−
キシレンジアミン、１．３−ａよび１．４−ヒス（アミ
ノメチル）−シクロヘキサンおよびヒス（４−メチルア
ミノフェニール）メタンがある。トリグリシジルイソシ
アヌレート、またエチレン尿素および１．３−プロピレ
ン尿素の如き環状のアルキレン尿素類あるいは５．５−
ジメチルヒダントイシの如きヒダントイン類からのＮ、
　Ｎ’−ジグリシジル誘導体類は、他の適当なこの種の
化合物である。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物類は、例えば、エタン−
１，２−ジチオールおよびヒス−（４−メルカプトメチ
ルフェニール）−エーテルの如きジチオール類からのジ
−Ｓ−グリシジル誘導体類である。

Ｏおよび０２が合同して一個の一〇８２ＣＨ７−あるい
は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ７−とされる如き弐ｍの基の一個
あるいは多数個を萄するエポキシ樹脂類の例には、ビス
（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテル、２．３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１．２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ン、３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３’、４′−エポキシ−６′−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレートおよび２−（３，４−エポキシ）シ
クロへキシル−５，５−スど口（３′、４’−エポキシ
）シクロヘキサシージオキサンを有するものがある。

例えば、４−アミンフェノールのＮ、Ｎ、０４−リグリ
シジル誘導体、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジ
ルオキシプロピル）−５゜５−ジメチルヒダントイン、
ビニールシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシ
ドおよびジシクロペンタジェンジオキシドの如きエポキ
シ基が異なる種類のへテロ原子に結合しでいるか、ある
いは幾つかのあるいは全てのエポキシ基類が中間にある
エポキシ樹脂類も同様に使用可能である。

特に好ましい成分（Ｃ）として、ジグリシジルエーテル
もしくは二価のフェノール類ヲ使用して間隔を大にされ
ているジグリシジルエーテル類、特に２．２−ヒス（４
−ビトロキシフェニール）プロパン、２，２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシエチル ニール）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）メタンあるいは２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン、を使用して予め間隔を大にされて
いるジグリシジルエーテル類、ノボラック類からのポリ
グリシジルエーテル類あるいはテトラグリシジル化され
た４、４′−ジアミノジフェニールメタンが使用される
。特に、ヒスフェノール＾、テドプロモーヒスフェノー
ルＡあるいはビスフェノールＦにより予め間隔を大にさ
れているジグリシジルエーテル類、フェノール−ホルム
アルデヒド−ノボラック類あるいはクレゾール−ホルム
アルデヒド−ノボラック類あるいは両者の混合物からの
ポリグリシジルエーテル類、これ等のうちでも特に、６
００から５０００ダルトン迄の平均分子量を有するヒス
フェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルかに好ましい。

エポキシ樹脂のための硬化剤（ｄ）としては、それ自体
任意のエポキシ樹脂硬化剤類、例えば、シアナミド、ジ
シアンジアミド、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無
木物頚、ポリアミン類、ポリアミノアミド類、アミン類
とポリエポキシド類との付加物類およびポリオール類の
如きもの、が適当とされる。

適当なポリカルボン酸類およびこれ等の無水物類には、
無水フタール酸、テトラヒドロ−およびヘキサヒドロン
クール酸無水物、メチルテトラヒドロフタール酸無水物
、メチレンエンドメチレンテトラヒドロフクール酸無水
物、エンドメチレンテトラヒドロフクール酸無水物、ヘ
キサクロールエンドメチレンチトラヒドロフタール酸無
水物、無水トリメリット酸、ピロメリット酸ジ無水物、
無水マレイン酸、無水こはく酸、ノネニルこはく酸無水
物、ドデセニルこはく酸無水物、ポリセパチン酸ポリ無
水物およびポリアゼライン酸ポリ無水物並びにここに列
記した無水物類に相当する酸類がある。

それ自体が硬化剤として適当しているポリアミン類の例
としては、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジア
ミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンへジアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）＝およびＮ−（２−シアン
エチル）ジエチレントリアミン、２．２．４−および２
，４．４−１−ツメチルヘキサン−１，６−ジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−およびＮ
、Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、ビス（４
−アミノ−シクロへキシル）メタン、２．２−ビス（４
−アミノシクロへ主シル）プロパン、２．２−ビス（４
−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−
アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
アミン（インホロンジアミン）、ｍ−およびｐ−フェニ
レンジアミン、ビス（４−アミノフェニール）メタン、
ビス（４−アミノフェニール）スルホン、アニリン−ホ
ルムアルデヒド樹脂およびＮ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジンの如き脂肪族、脂環状、芳香族およびヘテロ環
状ポリアミン類が列挙される。適当なポリアミノアミド
には、例えば、脂肪族ポリアミン類と三量化あるいは三
量化された不飽和脂肪酸類とから製造される如きものが
ある。

アミン類およびポリエポキシド類からの付加物としては
、例えば、１．６へキサメチレンジアミン、２，２．４
−および２，４．４−　トリメチルヘキサン−１，６−
ジアミンあるいはイソホロンジアミンと上記に列挙した
ジグリシジルエーテル類との付加物か適当である。

ポリオール系硬化剤（ｄ）としては、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、２．６−シヒドロキシトルエン、ピロガロ
ール、１．１．３−トリス（ヒドロキシフェニール）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニール）メタン、２
．２−ヒス（４−ヒドロキシフェニール）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニール）スルホンおよび４，４
′−ジヒドロキシビフェニール並びにホルムアルデヒド
あるいはアセトアルデヒドとフェノール、クロールフェ
ノールあるいはアルキル基の炭素原子数が９迄のアルキ
ルフェノール類とからのノボラック類好ましくはクレゾ
ールおよびフェノールのノボラック類の如き一核あるい
は多核の芳香族ポリオール類が、ノボラック類を含めて
特に適当である。

好ましい硬化剤には、ノルボルネンジカルボン酸無水物
、テトラヒドロ−、ヘキサヒドロ−およびメチルテトラ
ヒドロフクール酸無水物の如きポリカルボン酸無水物並
びに芳香族ポリアミン類、好ましくはビス（４−アミノ
フェニール）メタン、ヒス（４−アミノフェニール）ス
ルホンおよびｍ−あるいはｐ−フェニレンジアミンがあ
る。

これ等の硬化剤（ｄ）は、エポキシ樹脂技術における通
常の量で添加され、叶−および／又はグリシジルオキシ
基頚の一当量に対して硬化剤（ｄ）の官能基の約０．７
から１．５当量迄となる量が好都合とされる。

硬化触媒類（ｄ）としては、それ自体知られている化合
物類が使用される０例として列挙されるのは、モノエチ
ルアミン、トリメチルアミンおよびオクチルジメチルア
ミンの如きアミン類、好まくは第３級アミン、と三ふフ
化はう素あるいは三塩化はう素との複合物類、Ｎ−（３
−ジメチルアミン−プロヒル）−アスパラギン酸−４−
メチルエステルの如きアスパラギン酸モノエステル類、
および特に、イミダゾール、ヘンズイミダゾール、１−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−とニールイミダゾール、２−フエフエニール
イミダゾールおよび１−（２，４，６−）−リメチルヘ
ンゾイル）−２−フェニールイミダゾールの如き未置換
又は言換されたイミダゾール類である。

イミダゾール類、特に２−フェニールイミダゾールおよ
び２−エチル−４−メチルイミダゾールが、便化触媒（
ｄ）としで好ましい。

この発明に適合する組成物は、成分（ｄ）の外に、硬化
促進剤を含萄することができる。硬化促進剤としては、
例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルア
ミノメチル）−フェノール、ヘキサメチレンテトラミン
あるいは１．６−ヒス（ジメチルアミノ）ヘキサンの如
き第３級アミン類、ジフェニールカーボネートの如き芳
香族カーボネート類：およびＮ−４−クロロフエニー・
ルーＮ′、Ｎ’−ジメチル尿素（モヌロン）　、Ｎ−３
−りロロー４−メチルフェニール−Ｎ’、Ｎ’−ジメチ
ル尿素（クロールトルロン）　、Ｎ−（２−ヒドロオキ
シフェニール）−Ｎ’、　Ｎ’−ジメチル尿素およびＮ
−（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニール）−Ｎ’、
　Ｎ’−ジメチル尿素の如き尿素誘導体類が適当してい
る。第３級アミン類、特にヘンシルジメチルアミン、が
硬化促進剤として好ましい。

成分（ｄ）および硬化促進剤は、通常の効果的な量、即
ちこの発明の組成物類の硬化に充分な量で添加される。

これ等の成分（ｄ）および硬化促進剤の比は、使用され
る化合物類の種類、必要な硬化速度および最終製品にお
いて所望される特性類に依存し、エポキシ樹脂硬化の領
域の専門家により容易に決定できる。

またこの発明に適合する組成物は、その他の既知の通常
添加物を含有出来る。この様な添加物の例には、顔料類
、染料類、ガラス繊維の如き強化柑類、防炎剤頚、フェ
ニール−あるいはクレジルグリシジルエーテル、ブタン
ジオールジグリシジルエーテルおよびヘキサヒドロフタ
ール酸ジグリシジルエーテルの如きエポキシ樹脂のため
の反応性希釈剤、静電気防止剤、平滑剤、離型剤、粘着
促進剤、酸化防止剤および光安定剤がある。

「発明の効果」 この発明の組成物類には、特性に応じて、例えば、接着
剤類としての使用、成形物類、硬化物類特に注型物類、
積層物類および薄層被覆類（フィルム類）およびそれ自
体で支えられるフィルム類の製造の為の用途が見出され
ている。その際、例えば、射出成形法、押出し成形法あ
るいは圧縮成形法の如き通常の成形法が使用される０表
面類の被覆加工の実施には、この発明による被覆剤が目
的に合せて溶解され、被覆の後で通常の方法によって溶
剤が除去される。単独あるいは混合物層として使用出来
る適当な溶剤には、例えば、ジメチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン、シクロヘプタノン、イソホロン、メ
トキシヘキサノン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、ヘンシルエチルケトン、３，３．５−１−リメチル
シクロヘキサノン、メシチルオキサイドの如きケトン類
、四塩化？ＬＨ、クロロホルム、塩化メチレン、臭化メ
チレン、プロモウロロメタン、１．２−ジクロロエタン
、１１．２−ｈジクロロエタン、１．１，２゜２−テト
ラクロロエタン、１，２．３−１−ジクロロプロパン、
パークロロエチレンの如きハロゲン化炭化水素類：メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール
、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘンシルアルコ
ールの如きアルコール類、メチルグリコール、エチルグ
リコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、
ブチルジグリコール、トリエチレングリコールモノメチ
ル−２同モノエチル−あるいは同モノブチルエーテルの
如きモノアルキル化されたグリコール類：エチレン−、
プロピレン−あるいはブチレングリコールの如きグリコ
ール類およびトリエチレングリコールの如きこれ等グリ
コール類のオリゴマー類、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
あるすはキシレンの如き脂肪族および芳香族の炭化水素
類：・ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルの如
きエーテル頼：酢酸のメチル−、エチル−、プロとルー
、ブチル−およびイソプロピルエステル並びに酢酸フェ
ニール、プロピオン酸メチルエステル、グリコール酸ブ
チルエステル、安息香酸メチルエステル、エチレングリ
コールのモノあるいはジアセテート、メチル−あるいは
エチルグリコールアセテートの如きカルボン酸エステル
類ニブチロラクトンおよびバレロラクトンの如きラクト
ン類ニジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチル填酸トリアミドの如き酸アミド類ニジメチ
ルスルホン、ジブチルスルホンあるいはテトラメチレン
スルホンの如きスルホン類がある。

適当な担体類は、通常の材料、好ましくは電気伝導性の
ないもの、である０例としては、紙、木材、プラスチッ
クス、ガラス、セラミックスおよび半導体がある。

結合剤としてエポキシ樹脂を追加的に含有するこの発明
に適合する組成物の硬化は、一般的に、８０と２００℃
との間の、好ましくは１００と１８０℃との間の温度に
加熱しで行なわれる。その際に、叶基あるいはグリシジ
ル基を含有する式１の化合物が破壊されていない状態で
結合され、硬化された製品類の網状構造に迄微細に分散
され、硬化された製品の機械的特性が杏されることはな
い。

化学作用のある光線、特に紫外線の照射に際し、この発
明に適合する組成物から、微細に分散された元素状の零
価のパラジウムの遊離が行なわれるという、意外な事実
が発見された。光源として、例えば、キセノンランプ、
アルゴンラシブ、タングスデンランプ、炭素電弧、低圧
−１中圧−および高圧水銀ランプの如き金属ハロゲン化
物−および金属アーク灯、アルゴンイオンレーザ−１振
動数倍増型ニオジウムーＹＡＧ（イツトリウム−アルミ
ニウムガーネット）レーザーが適当しでいる。

照射は、ホトマスクを通して実施することもできる。こ
の方法で零価のパラジウムの図柄か得られる。

化学作用のある光線の照射により得られたこれ等の被覆
あるいは図柄は、特に無電流金属析出に適当し、その際
に電気伝導性のある金属被覆あるいは図柄が得られる。

この無電流金属析出は、それ自体知られている金属化浴
を使用し、通常の方法により実施することが出来る。金
属層としての合金類が適当しでいる。

この発明は、無電流金属析出に対する本発明組成物の使
用に口するものであり、更に本発明は、成形体、自己支
持フィルムの形状のこの発明組成物の層あるいは担体上
に付着させられているこの発明組成物の層が照射され、
この照射によつ零価のパラジウムが遊離され、次いで金
属遊離浴内における無電流金属析出により、金属層が付
着させられることを特徴とする無電流金属析出による電
気伝導性のない材料類の表面の金属化のための方法に関
するものである。

この発明に適合するこの方法の使用により、高い解像力
を有する図柄が取得出来る。この様な製品類は、例えば
印刷回路として使用出来る。

次の実施例がこの発明の詳細な説明する。

（Ａ）パラジウム複合物類の製造 実施例ａ） トリス（ジベンザルアセトンビスーｐ、ｐ’−グリシジ
ル−エーテル）パラジウムＣＩ）１５９のＰｄＣ１２が
、６５ｍ１の水に１０．７９のＮａＣ１を含む溶液中に
おいて強力な撹拌下に、この塩化パラジウムが完全に溶
解する迄沸騰状態に加熱された０次いで水が留去された
。残留物が２００ｍ１のメタノールに収容され、６０℃
に加温された。　１０５．９　ｑのジベンザルアセトン
ーヒス−ｐ、ｐ’−ジグリシジルエーテルおよび４２．
８９の酢酸ナトリウム・３Ｈ２０が添加され、更に１７
５ｍ１のメタノールが添加された。６０℃に更に１５分
間保持された後、この混合物は冷却された。沈澱が生し
、この沈澱がアルゴン雰囲気下にろ過され、１００ｍρ
のメタノールで一回、各１００　ｍｕの水で三回、更に
１００ｍβのメタノールで皿回洗浄された。続いてこの
製品は真空下５０°Ｃで乾燥された。残りのジヘンザル
アセトンービス−ｐ、　ｐ’−ジグリシジルエーテルの
完全な除去の為、この結晶は、もう一度７００　ｍ１２
のメタノールに懸濁され、アルゴン雰囲気下でろ過され
た。続いて真空下に乾燥された。　１００．７　ｑの紫
色の結晶（理論値の９７χ）が得られた０分解領域は＋
２０−１６０℃であった。分析結果は、ｑの値として３
．２＠与えた。

実施例ｂ） ビス（ジベンザルアセトン）パラジウムこの製造は、化
学協会誌Ｄ、１９７０年、１０６５頁（Ｊ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｓａｃ、　Ｄ　１９７０．１０６５．）の通りに実
施された。

ＣＢ）応用実施例 実施例１） ８０モルχのＮ−（５−メチル−３−オキサ−４−オキ
ソ−ヘキサン−５−イル）ジメチルマレインイミド（Ｘ
）および２０モルχのアクリル酸エチルのポリマー２５
９が、１４０ｍ１のシクロヘキサノンに２解され、７．
１１９の複合物ＩＩが添加された。製造されたこの溶液
を使用し、ポリエステルシート上に厚さ２５μｍの層に
塗布され、空気循環炉内で溶剤が除去された。次いで、
ホトマスクを通して、４４０Ｗの中圧水銀ランプを使用
して１００秒間照射された。露光の後、１２ｑ＃２のＣ
ｕＳＯ４・５Ｈ２０，８９／ｌのホルムアルデヒド、２
０９／ρのエチレンジアミンテトラ酢酸、１５９／βの
ＮａＯＨおよび１９／ρのオクチルフェノールポリエチ
レングリコールエーテルからなる混合液の銅析出浴内に
おいて処理された。露光された箇所に銅の像が得られた
。

実施例２） 複合物Ｉ＋の代りに複合物■を使用して実施例１が繰返
された。同様の結果を得た。

実施例３） 実施例１が繰返された。露光の後、１，１．１−トリク
ロールエタン中において追加的に現像された。光重合さ
れたポリマーＸによる浮彫像が得られ、この像は上記銅
析出浴内における処理により銅張りされた。

実施例４） ０．７５９の複合物■が、ビスフェノール八で予め間隔
を大にされたヒスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテ
ルの５９（エポキシド当量は０．６９モルエポキシド／
ｋｑ　）　、シス−ポリブタジェン（分子量＝　２５０
００ダルトン、カルボキシル基で機能化されでいるもの
）の０．７５　ｑ　＝Ｂよびノルボルネンジカルボン酸
無水物の０．７５９と共に、１５ｍ１のシクロヘキサノ
ンに溶解された。この溶液を使用し、ポリエステルシー
ト上に厚さ１５鱗のフィルムが塗布され、空気循環炉内
で８０℃で１時間乾燥され、１１０℃で３時間硬化され
た。この硬化されたフィルムは、ホトマスクを通して５
　ｋｗの水銀ランプを使用して２００秒問照射された。

実施例による銅析出浴中における処理の後、光沢のある
銅の像を得た。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）少なくとも一個のオレフィン性二重結合を有
   する非揮発性物質の少なくとも一種お よび ｂ）次式 I により表示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式 I において、Ｒ＾１はＨＯ−（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−
   Ｏ）−＿ｎであって、この式のｍが２−６の数、ｎが ０−２０の数とされる基、−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ
   ＿２ＯＨ基あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼で表示される 基とされるか、あるいは次記のＲ＾２とは独立にＲ＾２
   と同一の意味の基とされ、Ｒ＾２は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−のアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４−のアルコキシ基、
   ハロゲン、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−のアリール基、Ｃ＿７
   −Ｃ＿８−のアラルキル基あるいはＣ＿７−Ｃ＿８−の
   アルカリル基とされ、Ｒ＾３は水素あるいはＣ＿１−Ｃ
   ＿４−のアルキル基とされるか、あるいは両Ｒ＾３が合
   同して炭素原子数２−４の一個のポリメチレン鎖を形成
   する基とされ、ｑ は１から３．５迄の有理数とされるパラジウム複合物の
   少なくとも一種 を含むことを特徴とする組成物。
2. （２）該式 I におけるｑが２から３．５迄の有理数と
   される特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）該式 I におけるＲ＾２およびＲ＾３のおのおの
   が水素とされる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）該式 I におけるＲ＾１がＰ、Ｐ′の位置に結合
   されている特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）該式 I におけるＲ＾１がＨ、−ＯＨ基あるいは
   ▲数式、化学式、表等があります▼ 基とされる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）該成分（ａ）と該成分（ｂ）との重量比が１００
   ：１から１：２０迄とされる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
7. （７）該成分ａ）がＣ＿５−Ｃ＿２＿０−のアルケン、
   Ｃ＿５−Ｃ＿１＿２−のシクロアルケン、３から１２迄
   の炭素原子数を有するオレフィン性不飽和アルコールあ
   るいはアミド、３から３０迄の炭素原子数を有するオレ
   フィン性不飽和カルボン酸あるいはカルボン酸誘導体、
   ポリブタジエンあるいはポリイソプレン、不飽和ポリエ
   ステルあるいはオレ フィン性側鎖を有するポリマーとされる特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
8. （８）該成分ａ）が、アクリル酸エステル、メタクリル
   酸エステル、アクリル酸アミドあるいはメタクリル酸ア
   ミド：Ｃ＿１−Ｃ＿４−のアルキル基で置換されている
   場合をも含むマレイン酸のエステル、同様の酸無水物、
   同様の酸イミドあるいは同様の酸アミド、アリルエーテ
   ルあるいはアリルアミド、ポリマレイン酸エステル、ポ
   リブタジエンあるいはポリイソプレンあるいは側鎖基と
   してジメチルマレインイミド基を有するポリオレフィン
   とされる特許請求の範囲第７項記載の組成物。
9. （９）該成分ａ）が、アミノ基、水酸基あるいはカルボ
   オキシル基により機能化された５０００−４００００の
   分子量を有するポリブタジエンあるいはポリイソプレン
   とされる特許請求の範囲第７項記載の組成物。
10. （１０）結合剤ｃ）を付加的に含有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
11. （１１）該成分ａ）を０．１から３０重量％迄、該成分
    ｂ）を０．１から３０重量％迄および該結合剤ｃ）を９
    ９．８から４０重量％迄含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第１０項記載の組成物。
12. （１２）該結合剤ｃ）が、熱硬化性あるいは熱可塑性ポ
    リマーとされる特許請求の範囲第１０項記載の組成物。
13. （１３）該結合剤ｃ）が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
    ステル、ポリアクリレートあるいはポリメタクリレート
    、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリア
    ミドあるいはポリエステルとされる特許請求の範囲第１
    ０項記載の組成 物。
14. （１４）該結合剤ｃ）がエポキシ樹脂あるいはエポキシ
    樹脂の混合物とｄ）として熱で活性化可能な硬化剤およ
    び／または硬化触媒とを含有するものとされる特許請求
    の範囲第１１項記載の組成物。
15. （１５）該エポキシ基含有結合剤ｃ）が、平均分子量で
    ６００から５０００ダルトン迄を有するビスフェノール
    −Ａ−ジグリシジルエーテルとされ、且つ該硬化剤ｄ）
    が、ポリカルボン酸無水物あるいは芳香族ポリアミンと
    される特許請求の範囲第１４項記載の組成物。
16. （１６）特許請求の範囲第１項に記載の組成物の成形体
    、自己支持フィルムの形状の特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物の層あるいは担体材料の上に担持されている
    特許請求の範囲第１項に記載の組成物の層を照射し、こ
    の照射により零価のパラジウムを遊離させ、次いで金属
    析出浴内における無電流金属析出により、金属層がこれ
    等の表層として製作されることを特徴とする無電流金属
    析出法による非導電性材料の表面の金属被覆法。
17. （１７）該金属被覆法において、照射がホトマスクを通
    して実施され、該金属被覆の際に像が生じる特許請求の
    範囲第１６項記載の金属被覆法。
18. （１８）無電流金属析出を目的とする特許請求の範囲第
    １項に記載の組成物の使用。