DE2451217C2 - Aktivierung von Substraten für die stromlose Metallisierung - Google Patents

Aktivierung von Substraten für die stromlose Metallisierung

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DE2451217C2
DE2451217C2 DE2451217A DE2451217A DE2451217C2 DE 2451217 C2 DE2451217 C2 DE 2451217C2 DE 2451217 A DE2451217 A DE 2451217A DE 2451217 A DE2451217 A DE 2451217A DE 2451217 C2 DE2451217 C2 DE 2451217C2
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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Description

A. ungesättigte Ketone der Formel
R2R2C = C-C-C = CR5R6
R3 O R4
worin R1, R3, R4 und R6 für Wasserstoff oder einen C1- bis Cs-Alkylrest, R2 und R5 für einen Cr bis Cs-Alkylrest oder Aryl- oder Cycloalkylrest mit 6 bis 11 C-Atomen stehen oder als Liganden, die in der Lage sind, die Liganden A in dem System Palladium(O)-Ligand zumindest teilweise zu verdrängen,
B. Phosphite der Formel
10
20
P(OR)3
25
mit R = Alkyl oder Aryl als η-Donatoren sowie olefinisch oder acelylenisch ungesättigte organischen Verbindungen mit 3 bis 16 C-Atomen als π-Akzeptoren enthält,
in einem organischen Lösungsmittel behandelt und der Komplex zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium(O)-dibenzalaceton-Systeme verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium(O)-Komplexe mit Phosphiten und Estern der Malein- oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid als Liganden verwendet wer- *o den.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate mit Lösungen des Palladium(O)-Komple\es in Benzol oder einem alkylsubstituierten Benzol behandelt *5 werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Substratbehandlung und Komplexzersetzung durch Eintauchen der auf 100 bis 300°C erhitzten Substrate in die Lösung des Palladium(O)-Komplexes vorgenommen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils nach ein- oder mehrmaligem Eintauchen des Substrats in die Lösung des Palladium(0)-Komplexes das behandelte Substrat auf eine zur Komplexzersetzung ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird.
60
Die Erfindung betrifft ein in einfacher Weise durchführbares Verfahren zur Metallisierung von Substraten durch wirksame Aktivierung des Substrats unter Abscheidung von Palladium aus einer Palladium-Verbindung und nachfolgende stromlose Metallisierung des aktivierten Substrats in einem Metallisierungsbad.
Wie z. B. in der Monographie von F. A. Loewenheiin »Metal Coating of Plastics«, Noyes Data Corp, Park Ridge, N.], 1970, angeführt ist, ist die Vorbehandlung von Substraten für die stromlose Metallisierung üblicherweise recht zeitraubend. Nach einer chemischen Vorbehandlung, z. B. mit Chromschwefelsäure, oder einer mechanischen Vorbehandlung der Substratoberflächen, wird bei der üblichen Aktivierung erst eine Sensibilisierung des Substrats mit Zinnsalzen durchgeführt, dann gespült und danach zur Aktivierung Palladiumchlorid aufgebracht.
In der GB-PS 1180 891 ist ein Verfahren zur stromlosen Metallisierung von Substraten durch Reduktion von Metall-;r- Komplexen in nicht-wäßriger Lösung unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur beschrieben. Durch die Reduktion des Metall-jr-Komplexes in Gegenwart des Substrats wird das Metall feinverteilt auf das Substrat niedergeschlagen. Als Reduktionsmittel hierfür wird vorzugsweise Wasserstoff eingesetzt. Aber auch geeignete Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, oder die ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe des Metallkomplexes selbst können zur Reduktion des im Komplex gebundenen Metalls in dessen Elementarform herangezogen werden.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß bei der Reduktion der Metallkomplexe beim Einsatz von Wasserstoff Säuren vom Typ HX bzw. beim Einsatz von Alkoholen über die Zwischenstufe der Aldehyde die entsprechenden Carbonsäuren entstehen. Eine Metallisierung säureempfindlicher Substrate ist auf diese Weise nicht möglich.
Aus der US-Patentschrift 35 01 332 ist bekannt, Kunststoffe mit nullwertigen Metallkomplexen, wie Bis(cyclooctadienyl)-nickel in organischen Lösungsmitteln zu aktivieren. Dabei soll die Kombination von Metallkomplex und organischem Lösungsmittel eine das Substrat anlösende oder anquellende Wirkung haben bzw. das Substrat anlösbar bzw. anquellbar sein, damit eine Eindringtiefe des Metallkomplexes von mindestens 5 μηι und bevorzugt zwischen 5 bis 80 μΐη, ermöglicht wird. Schwer anlösbare Substrate müssen einer gesonderten Vorbehandlung unterzogen werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine wirksame Aktivierung von auch in den angewandten Lösungsmitteln unlöslichen Substraten mit Palladium für die stromlose Metallisierung zu finden, die einstufig und einfach auch bei höheren Temperaturen durchführbar ist, die auch bei säure- und alkaliempfindlichen Substraten anwendb. ι und auch bei nicht ganz ebenen Substraten, wie eloxierten Aluminiumplatten, wirksam zur Ausbildung einer glatten Oberfläche nach der Metallisierung beiträgt. Auch sollen die anzuwendenden Aktivierungsbäder hinreichend stabil sein.
Es wurde nun gefunden, daß im Verfahren zur Metallisierung von Substraten durch Aktivierung des Substrats unter Abscheidung von Palladium und nachfolgende Metallisierung des aktivierten Substrats in einem Metallisierungsbad die gewünschten Verfahrensvorteile weitgehend erreicht werden können, wenn die Substrate mit einer Lösung eines Palladium(O)-Komplexes, der als Liganden
A. ungesättigte Ketone der Formel
R1R2C = C-C-C = CR5R6
R3 O R4
worin R1, R3, R4 und R6 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, R2 und R5 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Aryl- oder Cycloalkylrest mit 6 bis 11 C-Atomen stehen, oder als Liganden, die in der Lage sind, die Liganden A in dem System Palladium(O)-Ligand A zumindest teilweise zu verdrängen,
B. Phosphite der Formel
P(OR)3
mit R = Alkyl oder Aryl als η-Donatoren sowie
C. olefinisch oder acetylenisch ungesättigte organische Verbindungen mit 3 bis 16 C-Atome als π-Akzeptoren enthält,
Die Herstellung der Palladium(O)-Komplexe mit den ungesättigten Ketonen A kann in der in Beispiel 1 angegebenen Art erfolgen. Die Herstellung der gemischten PaIladium(O)-phosphit-Komplexe, die olefi-5 niscb bzw. acetylenisch ungesättigte Verbindungen als Liganden C enthalten, erfolgt bevorzugt durch Zugabe von Phosphit (Liganden B) zum PalIadium(O)-dibenzalaceton-Komplex und anschließende Zugabe der olefinisch bzw. acetylenisch ungesättigten Verbindung
to (Liganden C), z. B. von Maleinsäureanhydrid oder Butindiol-l,4-dimethyläther, oder durch Zugabe der Liganden C zum Palladium(0)-dibenzal-Komplex und anschließende Zugabe der Liganden B.
Wie ausgeführt, wurde überraschend gefunden, daß die Stabilität der Lösungen der genannten Palladium^)-Komplexe durch die Verwendung von Benzol und insbesondere alkylierten Benzolen, wie Toluol als Lösungsmittel noch gesteigert werden kann. Die Konzentrationen der Komplexe in den Lösungen
Als bevorzugte PalIadium(0)-Komplexe mit ungesättigten Ketonen der Formel A seien die Komplexe bzw. Systeme des Palladium(O) mit Dibenzalaceton
-CH = CH-C-CH = CH-
in einem organischen Lösungsmittel behandelt und der Komplex zersetzt wird.
Bevorzugt wird das Verfahren mit Lösungen der Komplexe in Benzol oder insbesondere einem alkylsub-
stituierten Benzol, wie ÄthylbenzoJ, Xylol oder bevor- 20 betragen je nach Art des Komplexes und Lösungsmhzugt Toluol ausgeführt. tels etwa 15 mg/1 bis zur Sättigungskonzentration bei
Raumtemperatur und bevorzugt etwa 50 mg/1 bis zu 2 g/l. Weniger geeignete Lösungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe sowie z. B. Acetonitril, Tetrahydro-25 furan oder Dimethylformamid, da in ihnen eine leichte Zersetzung der Metallkomplexe zum Metall erfolgen kann. Dieser zersetzende Effekt, z. B. der chlorierten Kohlenwasserstoffe, kann sogar zur Substrataktivierung vei wendet werden. So gelang es, nach dem genannt, die nicht nur eine gute aktivierende Wirkung, 30 Eintauchen eines Substrats in eine Lösung von sondern auch eine besonders hohe Stabilität als Palladium-Dibenzalaceton-Komplex in Toluol bei Lösungen in den vorstehend genannten Lösungsmitteln Raumtemperatur und anschließendes Eintauchen des aufweisen. Obwohl die Palladium(O)- Komplexe, wieder behandelten Substrats bei Raumtemperatur in einen Palladium(O)-dibenzalaceton-Komplex, oft vereinfacht chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichloräthylen, als Pd(dba)2 dargestellt wird, enthalten die Komplexe je 35 Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, eine nachfolnach den Synthesebedingungen ein oder mehrere gende stromlose Metallisierung des Substrats, z. B. in Palladiumatome im Metall und sollten daher besser als einem Kobaltsalz-Bad, durchzuführen. In Lösungsmit-Pa!ladium(O)-Liganden-Systeme bezeichnet werden.. teln, wie Äthanol, Methanol oder Cyclohexan, zeigen die
Als Phosphite als Liganden B sind neben den bevorzugt verwendeten Komplexe nur eine geringe Trialkylphosphiten mit jeweils etwa I bis 5 C-Atomen 40 Löslichkeit.
als bevorzugt die Triarylphosphite mit jeweils etwa 6 bis Es wurde ferner gefunden, daß die Stabilität der für
10 C-Atomen und insbesondere Triphenylphosphit die Aktivieimg verwendeten Palladium(O)-Komplexgenannt. Lösung noch weiter gesteigert werden kann, wenn man
Als Liganden C sind von den olefinisch ungesättigten ihnen weitere potentielle Komplexbildner als n-Donato-Verbindungen als ^-Akzeptoren besonders die Ester 45 ren und π-Akzeptoren zusetzt, wie Bis(l-pyrazolyl)-2-..__■ ..__ _,,.„ J:_ .„..., _,_.. .... ■ methan oder insbesondere Azobenzol. .
Als Substrate für die erfindungsgemäße Aktivierung eignen sich die verschiedenartigsten Substrate, wie Metallsubstrate, oxidierte Metallsubstrate und Kunstdimethylester. Auch Acrylnitril sowie olefinisch unge- 50 stoffsubstrate, auch im vernetzten Zustand. Wie sättigte Monomere mit e-Werten von über 1,2 (vgl. elektronenmikroskopische Aufnahmen gezeigt haben,
ist beim Erfindungsgemäßen Verfahren ein Anlösen oder Anquellen der Substrate nicht erforderlich, da die Nukleationszentren direkt auf den Substrateoberflä-
und vor allem die Alkylester der Malein- oder Fumarsäure sowie bevorzugt Maleinsäureanhydrid als Ligand geeignet. Sehr geeignete Ester der genannten Art sind Maleinsäuredimethylester, ferner Fumarsäure-
»Polymer Handbook«, Interscience Publ., New York, 1766, S. 11-341) sind geeignet.
Als Beispiele geeigneter acetylenisch ungesättigter
organischer Verbindungen mit 6 bis 16 C-Atomen als 55 chen, z. B. als etwa 50 bis 100 A große Palladiumkeime
π-Akzeptoren und Liganden in den PalIadium(O)-Komplexen neben den genannten Phosphit-Liganden seien die Kohlenwasserstoffe und solche, bei denen die aciden Gruppen durch Gruppen R, wie COO-Alkyl oder
oder als weitgehend geschlossene Palladiumfilme gebildet werden. Dies ist besonders deutlich bei der bevorzugten Aktivierung, bei der die Substrate in einem auf etwa 100 bis 3000C und insbesondere 130 bis 2500C
CO-Alkyl, ausgetauscht sind, genannt, insbesondere 60 erhitzten Zustand in die Palladium(O)-Komp!ex-Lösun-
π .· 1'1JJ · 1· Γ\ .'1* ld J I* 111.. .1 · . ■ μ _
Butindiol-1,4 sowie die Butindio!-1,4-dialkyläther, wie der Butindiol-l,4-dimethyläther.
Die bevorzugten Palladiurn(O)-Komplexe sind die Komplexe, die Maleinsäureanhydrid sowie Triphenyl-
gen eingetaucht werden. Es war überraschend, daß sich
z. B. die PalladiumiOJ-dibenzalaceton-Komplex-Lösungen nicht nur durch gute Beständigkeit an der Luft
ausgezeichneten, sondern, obwohl sie selbst thermisch
phosphit. Maleinsäuredimethylester sowie Triphenyl- 65 zersetzbar sind, als Lösungen in Toluol auch nach
phosphit als Liganden enthalten sowie insbesondere die Palladium(O)-dibenzalaeeton-Komplexe, die sich besonders bewährt haben.
zweimonatigem fast täglichen Gebrauch stabil waren
und keine merkliche Komplexzersetzung zeigten,
obwohl die Substrate mit Temperaturen von ieweils
etwa 200 bis 250°C in die Lösungen bei Raumtemperatur eingetaucht worden waren. Fast gleich stabil erwies sich das System
CH3O-C
CH
CH
Pd(O1 [P(OC6Hs)3J2
CH3O-C
in Toluol. Bevorzugt erfolgt das Eintauchen der erhitzten Substrate in die PaIladium(O)-Komplex-Lösungen (die bei etwa Raumtempera'Mr gehalten werden) unter einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgasen. Obwohl die Behandlung durch einmaliges Eintauchen der heißen Substrate in die Palladium(O)-Komplex-Lösungen meist hinreichend ist, kann dieses natürlich auch mehrfach, wie 2- bis 4mal, erfolgen. Die Zahl der Tauchungen (Aktivierungen) wird dabei vor allem von der angewandten Temperatur, der Wärmekapazität des Substrats, von der Art und Konzentration des Komplexes und der Art der Zusätze zur Lösung bestimmt. Vorzugsweise werden die Substrate wegen der Gefahr einer elektrostatischen Aufladung kurz geerdet.
In einer bewährten Anordnung ist der Behälter des Aktivierungsbades so gestaltet, daß er nur eine schlitzförmige öffnung (ähnlich einer Sparbüchse) Komplex-Lösung verwandt wird.
Zur stromlosen Metallisierung können die üblichen Metalüsierungsbäder und üblichen Methoden angewandt werden, wie sie z. B. in der Monographie vor W. Goldie, Metallic Coating of Plastics, Vol. I. Electrochemical Publications Ltd., Hatch End, Middlesex, England. 1968, insbesondere in Kapitel 9. in der oben angegebenen Monographie von F. A. Loewenheim und insbesondere von A. Brenner und G. E. Riddell in J. Res. Natl. Bur. Std. 37 (1), 31 (1946), Proc. Amer. Electroplated Society 34(1947), 156 sowie ir. den L) S-PS 25 32 283 und 25 32 284 angegeben sind.
Besonders günstig hat sich die Aktivierung zur Abscheidung von magnetischen Metallschichten erwiesen, wie Schichten von Kobalt, Kobalt-Phosphor- oder Kobalt-Nickel-Legierungen. Die Stärken der stromlos abgeschiedenen Metallschichten lassen sich in bekannter Weise variieren; sie betragen bevorzugt 0,05 bis 1 μπι.
Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.
Beispiel
30 Herstellungeines Palladium(0)-dibenzalaceton-Komplexes
In einer Lösung von 10,7 Teilen Natriumchlorid in 65 Volumenteilen Wasser werden 15 Teile PdCb (59,75% Pd) unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt, bis alles PdCb in Lösung gegangen ist. Danach wird das Wasser abdestilliert. Den Rückstand nimmt man in 200
aufweist, durch die die erhitzten Substrate mit Hilfe 35 Volumenteilen Methanol auf. Man erhitzt die Lösung einer Schienenführung kurz in die Palladium(0)-Kom- auf 6O0C und setzt ihr 61,5 Teile Dibenzalaceton, 42,8 plex-Lösung in dem Behälter eingebracht werden. Teile CH3COONa ■ 3 H2O und 175 Teile Methanol zu Gegebenenfalls kann bei rasch folgenden Eintauchfol- und hält sie danach noch 5 Minuten bei 6O0C. Danach gender Behälter mit einer Kühlung ausgerüstet sein, die läßt man den Ansatz abkühlen. Es bildet sich ein es ermöglicht, die Lösung bei etwa Raumtemperatur 40 Niederschlag, der unter Argon abgenutscht, dreimal mit oder einer Temperatur unter etwa 50° C zu halten. je etwa 100 Volumenteilen Wasser und zweimal mit je
Zur Vermeidung von Ablaufspuren der Komplex-Lö- etwa 50 Volumenteilen Methanol gewaschen wird. Er sungen, die nach der Metallisierung sichtbar sein wird bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die können, hat es sich als günstig erwiesen, die Substrate rotvioletten Kristalle sind in aromatischen Kohlenwasnach der Behandlung mit einem Lösungsmittel, bevor- 45 serstoften wie Benzol, Toluol und anderen Alkylaromazugt dem in der Komplex-Lösung verwandten, nachzu- ten gut löslich,
spülen.
Es ist natürlich auch möglich, die erfindungsgemäße Aktivierung so vorzunehmen, daß die Substrate bei etwa Raumtemperatur ein oder mehrmals in die Palladium(O)-Komplex-Lösungen (bei etwa Raumtemperatur) eingetaucht werden und zwischen bzw. nach den Tauchungen die behandelten Substrate erhitzt werden.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Aktivierung von unquellbaren und unlöslichen vernetzten Kunststoffsubstraten, wo es ohne besondere Vorbehandlung angewandt werden kann, sowie für chemisch empfindliche, wie säure- und alkaliempfindliche Substrate, wie
Analyse:
70,8% C, 5,3% H, 6,3% O, 17,4% Pd, <0,5% Cl-.
50
Der Stoff bezeichnet.
wird nachstehend als Pd-dba-Komplex
Beispiel 2
Herstellung des Bis(triphenylphosphit)-Maleinsäureanhydrid)-Palladium(O)-Komplexes
Eine Lösung von 2,9 Teilen des Pd-dba-Komplexes gemäß Beispiel 1 in 50 Volumenteilen Aceton wird unter
bestimmte Metallsubstrate, wie Aluminiumsubstrate, 60 Argonatmosphäre unter gutem Rühren mit 3,6 Teilen
deren Oberflächen auch eloxiert sein können. Überraschend war hierbei, daß das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren zu einem gewissen Oberflächenausgleich (Glättung) der resultierenden metallisierten Oberflächen beiträgt.
Es ist selbstverständlich zweckmäßig, die Substrate in gereinigtem Zustand zu verwenden, z. B. sie mit dem Lösungsmittel vorzuspülen, das in der Palladium(O)-
65 Triphenylphosphit versetzt, worauf die Farbe der Lösung während etwa '/2 Stunde nach der Zugabe von Rotbraun nach einem dunklen Gelbgrün wechselt. Man setzt dann 0,5 Teile Maleinsäureanhydrid zu und rührt weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Den Ansatz filtriert man zur Entfernung von Spuren eines schwarzen Niederschlags und engt das Filtrat im Vakuum ein, bis sich graugrüne Kristalle abscheiden, die
durch Lösen in Äther und Ausfällen mit Petroläther gereinigt werden.
CO —CH
CO — CH
Pd
Hellgelbe Kristalle, Schmelzpunkt 135 bis 58,2% C • Pd): 7,5% P 137° C. Pd
Analyse (C4oH J2O9P2 58,4% C 4,0% H 7,5% P Pd
Ber.: 3,9% H Be i s ρ ie ! 3 12,9%
gef.: 12,8%
Herstellung eines Maleinsäuredimethylester-Triphenylphosphit-Palladium(O)-Komplexes
Eine Lösung von 2,9 Teilen des Pd-dba-Komplexes in 50 Volumenteilen Aceton wird unter gutem Rühren mit 3,6 g Triphenylphosphit versetzt, wonach die Farbe des Ansatzes von Rotbraun nach einem dunklen Gelbgrün umschlägt. Der homogenen Lösung setzt man 0,8 Teile Maleinsäuredimethylester zu, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert dann den Ansatz unter Argon zur Entfernung von Spuren eines schwarzen Niederschlags. Das Filtrat wird im Vakuum zu einem Gemisch von einem Öl und braunen Kristallen eingeengt. Man nimmt den Rückstand in 50 Volumenteilen Äther auf, filtriert die ätherische Lösung zur Abtrennung unlöslicher Anteile und engt das Filtrat bis zur Kristallbildung ein, die sich durch Zugabe von 10 Volumenteilen Methanol sich verstärkt. Es resultieren 1,3 g einer zitronengelben Substanz.
Elementaranalyse:
71,6% C, 5.3% H, 12,5% 0,5,1 % P, 5.2% Pd.
Der Komplex ist in Alkylaromaten und Benzol gut löslich
B e i s ρ i e 1 4
Herstellung eines Butindiol-l,4-dimethyläther-Tripheny]phosphit-Pal!adium(O)-Kompiexes
Man verfährt wie in Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch dem Reaktionsgemisch aus dem Pd-dba-Komplex und Triphenylphosphit statt 0,8 Teilen Maleinsäuredimethylester 1,4 Teile Butindiol-l,4-dimethyläther zu. Es resultieren zitronengelbe Kristalle, die in Benzol und Alkylaromaten gut löslich sind und stabile Lösungen ergeben.
zugegeben werden. Es werden homogene Palladium(O)-Komplex-Lösungen erhalten.
Beispiel 9
Eine eloxierte Aluminiuniplatte wird auf 200'C erwärmt und in diesem Zustand 5 Sekunden lang in eine Lösung von 1 g/l des gemäß Beispiel 4 hergestellten Butindiol-1,4-dimethyläther-Bis(triphenylphosphit)-Palladium(O)-Komplexes in Toluol getaucht. Das Eintau-
H) chen wird nochmals wiederholt. Auf das aktivierte Substrat wird danach in einem bekannten Metallisierungsbad, das Kobalt-Ionen, Hypophosphilionen, Citrat als Komplexbüdner sowie Ammoniak und Ammoniumchlorid zur pH-Wert-Kontrolle enthält, eine Kobalt-
Ii schicht abgeschieden. Man erhält einen glänzenden, gut haftenden Metaüfilm.
Beispiel 10
Eine mit Natronlauge vorbehandelte 70 μηι starke Polyäthylenterephthalat-Folie wird 5 Minuten bei Raumtemperatur in eine Lösung des gemäß Beispiel 2 hergestellten Bis(triphenylphosphit)-Maleinsäure-
anhydrid-Pailadium(O)-Komplexes in Benzol(0,5 g/l)getaucht, und nach dem Herausnehmen und Trocknen der Folie wird diese für 12 Minuten auf 1500C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das aktivierte Substrat wie in Beispiel 9 angegeben stromlos mit einer Kobaltmetallschicht versehen.
Beispiel 11
Eine auf eine Aluminiumplatte aufgeklebte 50 μΐη starke Polyamidimid-Folie wird auf 240°C erwärmt und rasch in eine Lösung des gemäß Beispiel 3 hergestellten Maleinsäure-dirr.eth.ylester-triphenylphosphit-Palladium(O)-Komplexas in einem Xylolisomerengemisch (0,4 g/l) eingetaucht. Der Vorgang wird noch zweimal wiederholt. Beim nachfolgenden stromlosen Metallisieren in einem Kobaltbad, wie in Beispiel 9 angegeben, wird eine fest haftende Metallschicht erzielt.
Beispiel 12
Eine haftfesi auf eine Aiuniiniumpiatte aufgebrachte dünne wärmegehärtete Schicht einer Dispersion von feinteiligen «-Fe2O3-Teilchen in einem Binder auf Basis eines Epoxidharzes wird auf 2200C erwärmt und sogleich in eine 250 mg/1 Lösung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Pd-dba-Komplexes in Äthylbenzol eingetaucht und nach dem Temperaturausgleich herausgenommen. Das auf Raumtemperatur abgekühlte aktivierte Substrat wird in einem Metallisierungsbad wie in Beispiel 9 angegeben mit einer Kobaltschicht versehen. Es resultiert eine fest haftende tanzende Metallschicht.
Beispiele 5bis8
Lösungen weiterer PalIadium(O)-Komplexe wurden hergestellt, indem zu Lösungen von jeweils 0,58 Teilen des Pd-dba-Komplexes in 500 Volumenteilen Toluol 1.2 Teile Triphenylphosphit und danach
Beispiel 5: 0,13 Teile Acrylnitril
Beispiel 6: 03 Teile \crylamid
Beispiel 7: 0,4 Teile Vinylpropionat
Beispiel 8: 0,7 Teile Azobenzol
Beispiel 13
Es wird wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch die mit der Dispersionsschicht versehene Aluminiumplatte zur Aktivierung viermal auf 2400C geheizt, in eine Palladium-Komplex-Lösung getaucht, die auf je 5 Liter Toluol 5,8 g Pd-dba-Komplex, 12 g Triphenylphosphit und 7 g Azobenzol enthält, nach 30 Sekunden herausgenommen und an der Luft getrocknet. Das abgekühlte Substrat wird in einem Metallisierungsbad wie in Beispiel 9 angegeben mit einer fest haftenden, glänzenden Metallschicht versehen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Metallisierung von Substraten durch Aktivierung des Substrats unter Abscheidung von Palladium und '!achfolgende stromlose Metallisierung des aktivierten Substrats in einem Metallisierungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate mit einer Lösung eines Palladium(O)-Komplexes, der als Liganden
DE2451217A 1974-10-29 1974-10-29 Aktivierung von Substraten für die stromlose Metallisierung Expired DE2451217C2 (de)

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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298636A (en) * 1978-10-12 1981-11-03 Licentia Patent-Verwaltungs-G.M.B.H. Process for activating plastic surfaces for metallization thereof by treatment with a complex forming solution
DE3025307A1 (de) * 1980-07-04 1982-01-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aktivierung von oberflaechen fuer die stromlose metallisierung
JPS58189365A (ja) * 1982-04-28 1983-11-05 Okuno Seiyaku Kogyo Kk 化学メッキ用アンダーコート組成物
US4604303A (en) * 1983-05-11 1986-08-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Polymer composition containing an organic metal complex and method for producing a metallized polymer from the polymer composition
DE3324767A1 (de) * 1983-07-08 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aktivierung von substraten fuer die stromlose metallisierung
DE3326508A1 (de) * 1983-07-22 1985-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum aktivieren von substratoberflaechen fuer die direkte partielle metallisierung von traegermaterialien
DE3424065A1 (de) * 1984-06-29 1986-01-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aktivierung von substratoberflaechen fuer die stromlose metallisierung
DE3661015D1 (en) * 1985-02-05 1988-12-01 Ciba Geigy Ag Copolymerizable dibenzalacetone-palladium complexes and their use
DE3667800D1 (de) * 1985-08-23 1990-02-01 Ciba Geigy Ag Mischung aus olefin und dibenzalaceton-palladiumkomplex und deren verwendung.
DE3760813D1 (en) * 1986-01-30 1989-11-23 Ciba Geigy Ag Polymeric compositions containing a dissolved dibenzal acetone palladium complex
JPH01104782A (ja) * 1987-07-02 1989-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd 無電解メッキ用触媒材料およびそれを用いた金属化材料
US4902535A (en) * 1987-12-31 1990-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Method for depositing hard coatings on titanium or titanium alloys
US5009966A (en) * 1987-12-31 1991-04-23 Diwakar Garg Hard outer coatings deposited on titanium or titanium alloys
US5200272A (en) * 1988-04-29 1993-04-06 Miles Inc. Process for metallizing substrate surfaces
US5030742A (en) * 1988-12-16 1991-07-09 Ciba-Geigy Corporation Ultrathin layers of palladium(O) complexes
US5250105A (en) * 1991-02-08 1993-10-05 Eid-Empresa De Investigacao E Desenvolvimento De Electronica S.A. Selective process for printing circuit board manufacturing
US5264288A (en) * 1992-10-01 1993-11-23 Ppg Industries, Inc. Electroless process using silylated polyamine-noble metal complexes
US5419954A (en) * 1993-02-04 1995-05-30 The Alpha Corporation Composition including a catalytic metal-polymer complex and a method of manufacturing a laminate preform or a laminate which is catalytically effective for subsequent electroless metallization thereof
US5705463A (en) * 1993-02-24 1998-01-06 Tech Spray, Inc. Composition and process for removal of ionic salt deposits
US5604191A (en) * 1993-02-24 1997-02-18 Tech Spray, Inc. Composition for removal of ionic salt deposits
DE19723734C2 (de) 1997-06-06 2002-02-07 Gerhard Naundorf Leiterbahnstrukturen auf einem nichtleitenden Trägermaterial und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3438805A (en) * 1966-04-06 1969-04-15 Du Pont Chemical metallizing process
US3501332A (en) * 1967-04-28 1970-03-17 Shell Oil Co Metal plating of plastics
GB1180891A (en) * 1967-06-19 1970-02-11 Mobil Oil Corp Electroless Deposition of Metals
US3592680A (en) * 1968-08-29 1971-07-13 Borg Warner Metal plating of polyolefins
US3622607A (en) * 1969-11-03 1971-11-23 Union Oil Co Palladium chelates having a palladium-carbon bond
US3622367A (en) * 1970-03-24 1971-11-23 Mobil Oil Corp Contact deposition of platinum and other metals
US3684534A (en) * 1970-07-06 1972-08-15 Hooker Chemical Corp Method for stabilizing palladium containing solutions
US3937857A (en) * 1974-07-22 1976-02-10 Amp Incorporated Catalyst for electroless deposition of metals

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