DE3324767A1 - Verfahren zur aktivierung von substraten fuer die stromlose metallisierung - Google Patents
Verfahren zur aktivierung von substraten fuer die stromlose metallisierungInfo
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- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen K/ABc
I. Ui,
Verfahren zur Aktivierung von Substraten für die stromlose Metallisierung
Gegenstand der Erfindung ist ein schonendes Verfahren zur Aktivierung von nichtleitenden oder halbleitenden
Substratoberflächen für die chemogalvanische Metallabscheidung mittels Lösungen oder Dispersionen
von Komplexverbindungen von Elementen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems.
Derartige Methoden sind in der Literatur vielfach beschrieben worden.
So wird beispielsweise in AU-A 286 058 vorgeschlagen, als Komplexverbindungen solche von Aminen, Amiden,
Carbonsäuren, Ketonen, Olefinen u.a.m. zu verwenden.
Aus DE-A 3 025 307 ist weiterhin bekannt, die Aktivierung mittels Komplexen von Nitrilen, Diketonen und
Dienen vorzunehmen.
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- ar -
Gemäß DE-A 2 116 389 werden für diesen Zweck Komplexe
von N-haltigen Verbindungen, z.B. Pyridinderivaten, empfohlen.
Obwohl mit diesen Verfahren zum Teil ausgezeichnete Aktivierungseffekte
auch auf unebenen und säure- bzw. alkaliempfindlichen Substraten erzielt werden, weisen sie durchweg
den schwerwiegenden Nachteil auf, daß die eingesetzten Metallkomplexlösungen nicht ausreichend lagerstabil sind.
Das gilt auch für das Verfahren gemäß DE-A 2 451 217, bei dem zur Aktivierung Lösungen eines Palladium-O-Komplexes
von zweifach ungesättigten Ketonen verwendet werden, die zur Stabilisierung des Systems zusätzlich
Phosphite als η-Donatoren sowie olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindungen als Jj -Akzeptoren enthalten.
Durch die Zugabe dieser zusätzlichen Komplexbildner wird jedoch die katalytische Wirkung der Metallkomplexe
erniedrigt, sodaß man die zu aktivierenden Substrate einer aufwendigen thermischen Nachbehandlung unterwerfen
muß. Darüber hinaus zeigen die genannten Palladium-O-Komplexe den Nachteil, daß sie nur in z.T.
sehr toxischen Aromaten und nicht in den anderen branchenüblichen Lösungsmitteln, wie 1,1-Dichlorethan,
Trichlorethylen, Ethanol und Cyclohexan, ausreichend löslich sind.
Schließlich ist allen schonenden Aktivierungsverfahren gemeinsam, daß sie mit den vorstehend genannten leicht-
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flüchtigen Lösungsmitteln arbeiten, was eine stetige Konzentrationsänderung der Aktivierungsbäder zur Folge
hat.
So ist es verständlich, daß die Aktivierungsbäder der ständigen, sorgfältigen überwachung bedürfen. Sie müssen
mit Lösungsmitteln und/oder Konzentrat ergänzt werden, um einen gleichbleibenden Produktionsverlauf zu gewährleisten,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, lagerungstabile Aktivatoren zu entwickeln, deren kontinuierliehe
Überwachung mit einfachen physikalischen und/oder chemischen Methoden möglich ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
man Komplexverbindungen der Elemente der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems in den Oxidationsstufen
1-4 mit ungesättigten Ketonen der Formel
R1 -C-C = C
0 R0 ρ
0 R0 ρ
verwendet, worin unabhängig voneinander R. und R- einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R„ und R3 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
Die Komplexe der Verbindungen der Formel I zeichnen sich
durch eine gute Löslichkeit in allen branchenüblichen
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organischen Lösungsmitteln. Sie können in Konzentrationsbereichen von 0,001 g/l bis hin zur jeweiligen Löslichkeitsgrenze
eingesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit 0,1-3,0 g/l dieser Substanzen.
Dank ihrer hohen Lagerungsstabilität (keine Eintrübung der Lösungen - z.T. nach wochenlanger Lagerung) und ihrer
starken Sorption im ultravioletten und/oder sichtbaren Spektralbereich eignen sie sich hervorragend für die kontinuierliche
Konzentrationsüberwachung ihrer Lösungen mit einem Fotometer.
Im übrigen können die Sorptionseigenschaften der erfindungsgemäß
zu verwendenden Komplexverbindungen durch Einführung spezieller Substituenten (insbesondere NO2
und CN) in die Reste R1 und R. noch erhöht werden.
Der Einfluß von elektronenanziehenden bzw. elektronenschiebenden Substituenten auf die Lichtabsorptionseigenschaften
von Kohlenstoffmolekeln ist bekannt und kann beispielsweise aus D.H. Williams und J. Flemming "Spektroskopische
Methoden in der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag Stuttgart (1971) entnommen werden.
Die Komplexe der Verbindungen der Formel I sind z.T. bekannt bzw. nach an sich bekannten Methoden erhältlich
(vgl. Parshal und Wilkinson, "Inorganic Chemistry" \_, (1962), S. 896), indem man z.B. eine geeignete wäßrige
Lösung des Edelmetallsalzes zu einer im Überschuß vorge-
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legten Verbindung der Formel I zugibt und bei Temperaturen von 20-1500C, vorzugsweise 60-1200C, die Komplexbildung
zu Ende führt.
Nach dem Abkühlen scheidet sich der Komplex in fester Form ab. Er wird gewaschen, getrocknet, und für analytische
Zwecke umkritallisxert. Für den praktischen Gebrauch genügt es, die wäßrige Phase- gegebenenfalls nach Zugabe
eines geeigneten Lösungsmittels - von der organischen Phase abzutrennen, die dann gegebenenfalls neutral gewaschen
und getrocknet wird, bevor sie unmittelbar für die Aktivierung eingesetzt wird.
Geeignete Metalle zur Herstellung der Komplexe sind z.B. Pd, Pt, Ag und Au, wovon das Palladium in der Oxidationsstufe
1 besonders bevorzugt ist.
Geeignete Verbindungen der Formel I sind vor allem solche, bei denen "Alkyl" für Cj-C^-Alkylreste, "Cycloalkyl"
für Benzolreste steht, wobei die Alkylreste durch Cl, CN, NO2, C1-C4-AIkOXy oder C1-C4-AIkOXy-C1-C4-AIkOXy,
die Cycloalkylreste durch CH3 und die Arylreste durch
Cl, NO2, C.-C.-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituiert
sein können.
Besonders bevorzugt zu verwendende Komplexe leiten sich
von Verbindungen der Formel I ab, worin
R1 und R4 C1-C-«-Alkyl, vorzugsweise C1-C ,--Alkyl,
R2 und R_ Wasserstoff oder C1-C.-Alkyl, vorzugsweise
Methyl bedeuten.
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Beispielhaft seien genannt: Mesityloxid, n-Buten-3-on-2,
n-Hepten-3-on-2, n-Hexen-3-on-2, n-Decen-4-on-3,
5-Chlor-penten-3-on-2, Ethylvinylketon, 3-Methyl-octen-5-on-4, 3-Methyl-penten-3-on-2f 7-Methoxy-hepten-3-on-2 und Cyclohexen-2-on.
5-Chlor-penten-3-on-2, Ethylvinylketon, 3-Methyl-octen-5-on-4, 3-Methyl-penten-3-on-2f 7-Methoxy-hepten-3-on-2 und Cyclohexen-2-on.
Bei der praktischen Durchführung des neuen Aktivierungsverfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man die zu
metallisierenden Substratoberflächen mit einer Dispersion
oder - vorzugsweise - einer Lösung des Metallkomplexes in einem geeigneten organischen Lösungsmittel benetzt,
das Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls mit einem geeigneten Reduktionsmittel sensibilisiert. Danach
kann das so vorbehandelte Substrat in einem üblichen Metallisierungsbad metallisiert werden.
Geeignete Lösungsmittel sind außer den oben genannten
Perchlorethylen, Aceton, Methanol, Butanol und Dimethylformamid -
Perchlorethylen, Aceton, Methanol, Butanol und Dimethylformamid -
Als Reduktionsmittel für die Sensibilisierung eignen
sich Aminoborane, Alkalihypophosphite und Alkaliborhydride.
Das Benetzen der Substrate kann durch Besprühen, Bedrukken,
Tränken oder Imprägnieren erfolgen.
Um die Haftung der Metallauflage an der Trägeroberfläche
zu erhöhen, werden solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die zu einer Anlösung oder Anquellung
der zu metallisierenden Kunststoffoberfläche führen,
der zu metallisierenden Kunststoffoberfläche führen,
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders
bevorzugt eingesetzt.
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Die Entfernung der Lösungsmittel von den benetzten Substraten erfolgt einfach durch Verdampfen oder bei höher
siedenden Verbindungen durch Extraktion.
Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die Aktivierungsbäder mit einem Fotometer als Detektor
überwacht. Dabei soll die Wellenlänge des Filters dem etwaigen Absorptionsmaxima der Lösung entsprechen. Das
Meßsignal wird bei einer Kompensationsschreiber aufgezeichnet, im Takt von 0,1 Sek. bis zu mehreren Minuten
von einem Taktgeber abgerufen. So können mit Hilfe eines Computers die fehlenden Komponenten (Lösungsmittel,
Aktivator) zudosiert werden.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel
der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Diese Ausführungsform ist ganz besonders für aminboranhaltige
Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder
bzw. Silberbäder geeignet.
Als in den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder
kommen bevorzugt Bäder mit Ni-, Co-, Cu-, Au-, Ag-Salzen oder deren Gemische untereinander
oder mit Eisensalzen in Betracht. Derartige Bäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung von Kunststoffen
bekannt.
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- 4t -
Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen
sich: Stähle, Titan, Glas, Aluminium, Textile und Flächengebilde auf der Basis von natürlichen und/oder
synthetischen Polymeren, Keramik, Kohlenstoff, Papier, Thermoplaste wie Polyamidtypen, ABS-(Acrylnitrilbutadienstyrol)
Polymerisate, Polycarbonate, Polypropylen, Polyester, Polyethylen, Polyhydantion, Duroplaste wie Epoxidharze,
Melaminharze, sowie deren Mischungen oder Mischpolymerisate .
Ohne den Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuschränken,
empfiehlt es sich, bei der Durchführung des Verfahrens folgende Parameter zu beachten:
- Die eingesetzten Verbindungen zur Aktivierung von Substratoberflächen dürfen nicht zu einer irreversiblen
Zerstörung des Metallisierungsbades führen,
Die lichtabsorptionsfähigen Substituierten dürfen nicht eine Fixierung der Aktivatoren an die Substratoberfläche
verhindern.
Die lichtabsoprtionsfähigen Substituierten dürfen nicht eine Komplexierung des Trägermolekuls mit den
Elementen der 1. und 8 Nebengruppe verhindern.
Die besagten Elemente dürften mit ·λ_, ,ß-ungesättigten
Verbindungen keine so starke Wechselwirkung eingehen, daß sie eine Katalyse zur chemischen Metallabscheidung
verhindern.
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Die verwendeten Lösungsmittel dürfen nicht im Absorptionsbereich des Aktivators Eigenabsorption aufweisen,
müssen leicht entfernbar sein und dürfen nicht zu einem chemischen Abbau der metallorganischen
Verbindung sowie zum völligen Auflösen der Substrate führen.
Um eine ausreichende Aktivierung zu erzielen, soll die Aktivierungszeit von einigen Sekunden bis zu
einigen Minuten betragen.
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41.
Ein 20 χ 20 cm großes Quadrat einer 0,2 mm starken Polyesterfolie
(100 % Polyethylenterephthalat) wird bei Raumtemperatur 30 Sekunden in einem Aktivierungsbad,
welches aus 0,6g nach den Angaben von Parshal und Wilkinson, (siehe Seite 4) hergestellten Mesityloxidpalladiumchloridkomplex
und 1 1 technischen Trichlorethen angesetzt wird, aktiviert, bei Raumtemperatur getrocknet
und dann 15 Minuten in einem wäßrigen alkalischen Vernickelungsbad, das in 1 1 30 g NiSO..6H2O, 11,5 g
Citronensäure 18 ml 2 η DMAB-(Dimethylaminboran)lösung,
2 g Borsäure enthält und mit 25 %iger Ammoniaklösung auf pH 8,5 eingestellt ist, stromlos vernickelt. Nach etwa
45 Sekunden beginnt sich die Polymeroberfläche grau zu färben und nach etwa 12 Minuten war der Probekörper mit
einer glänzenden 0,15 μΐη starken Nickelschicht bedeckt.
Eine 140 χ 250 mm große spritzgegossene ABS-Platte
(Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymerisat der
Fa. Bayer AG) wird in einer Lösung aus 500 ml technischem Methanol, 50 ml technischen Trichlorethen und
0,4 g Mesxtyloxidpalladiumkomplex, 5 Minuten bei Raumtemperatur aktiviert, bei RT getrocknet, in einem Reduktionsbad
aus 500 ml Ethanol und 50 ml 2n-DMAB-Lösung
3 Minuten sensibilisiert und dann in einem herkömmlichen Metallisierungsbad der Fa. Blasberg GmbH und KG,
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A3
-Vl-
5650 Solingen bei 330C vernickelt. Bereits nach 4 Minuten
ist der Probekörper mit einer sehr feinen Nickelauflage bedeckt. Nach ca. 17 Minuten hat die chemische
Nickelschicht eine mittlere Stärke von ca. 0,20 um. Nachdem
der Probekörper dem chemischen Metallisierungsbad entnommen, mit destilliertem Wasser gespült wurde, wurde
er als Kathode in einem herkömmlichen sauren galvanischen
2 Verkupferungsbad geschaltet und bei 1,1 A/dm auf eine
Stärke von ca. 40 μπι verstärkt.
Beispiel 3
Beispiel 3
Ein 150x200 mm große spritzgegossene Polyethylenterephthalatplatte
wird bei Raumtemperatur 3 0 Sekunden in einem Aktivierungsbad, welches aus 0,4 g Mesityloxidplatinkomplex
und 650 ml Tetrachlorether angesetzt wird, aktiviert, bei RT getrocknet und dann nach Beispiel 1
vernickelt. Man bekommt eine metallisch glänzende Polymerplatte mit einer ~~" 0,15 lim starken elektrisch leitenden
Nickelauflage.
Ein 150x300 mm großes Rechteck eines Baumwollgewebes wird 30 Sekunden in eine Lösung von 0,5 g Mesityloxidpalladiumchlorid
in 600 ml Methylenchlorid getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und dann 22 Minuten in
einem reduktiven Nickelbad gemäß Beispiel 1 vernickelt.
Nach etwa 30 Sekunden beginnt sich die Oberfläche dunkel zu färben und nach 5 Minuten war eine metallisch glänzende
Metallschicht abgeschieden worden.
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Ein 120x120 mm großes Quadrat eines herkömmlichen PoIyester-Baumwoll-Mischgewebes
wird 20 Sekunden gemäß Beispiel 1 aktiviert in einem Reduktionsbad gemäß Beispiel
2 sensibilisiert, mit destilliertem Wasser gespült und dann in einem chemischen Kupferbad der Fa.
Schering AG, Berlin (West) 20 Minuten verkupfert. Bereits nach 5 Minuten war eine gut haftende, elektrisch leitende
Kupferschicht abgeschieden worden.
Eine ABS-Platte wird bei RT 5 Min in einem Bad, welches
aus 5 00 ml Ethanol, 25 ml 2,4-Pentandion und 0,4 g n-3-Hepten-2-on-palladiumchlorid angesetzt wird aktiviert,
bei 350C 5 Minuten getrocknet und dann gemäß Beispiel
1 im Verlaufe von 20 Minuten vernickelt. Nach galvanischer Verstärkung ist die Abzugskraft der Metallauflage
höher als die Zereißfestigkeit der Metallschicht.
Eine Polyamid 6,6-Platte wird gemäß Beispiel 6 in einem
Aktivierungsbad, welches mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2,5 eingestellt ist, aktiviert, mit destilliertem
Wasser gewaschen und dann gemäß Beispiel 2 sensibilisiert und dann 20 Minuten metallisiert. Man erhöht eine
metallisch glänzende Probe mit einer haftfesten Metallauflage.
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AS
-VS-
Ein 100x200 mm großes Rechteck einer 2 mm starken mit
durchgehenden Löchern versehen, beidseitig Cu-kaschierten glasfaserverstärkten Epoxidharzplatte wird in einer Aktivierungsbad
von 0,5 g n-3-Hepten-2-on-palladiumchlorid in 1 1 CH2Cl2 getaucht, an der Luft getrocknet, gemäß
Beispiel 2 sensibilisiert und dann gemäß Beispiel 5 25.Minuten verkupfert. Man bekommt eine mit einem elektrisch
leitenden Cu-Auflage durchkontaktierte Platte, die 0 zur Herstellung von elektrischen Leiterplatten verwendet
werden kann.
Der Heptenon-Komplex wird wie folgt hergestellt.
6 g wäßrige Na^PdCl.-Lösung, welche 15 Gew.-% Pd enthält,
werden bei 1100C in 15 Minuten 20 g frisch destilliertes n-3-Hepten-2-on zugetropft, 25 Minuten
bei der o.a. Temperatur gerührt, dann auf 00C abgekühlt.
Nach zwei Stunden wird der gelbe Niederschlag abgesaugt, 3 χ je mit 75 ml destilliertem Wasser und
dann 2 χ mit je 50 ml nachgereinigtem kaltem Ethanol gewaschen, getrocknet aus Toluol/Trichlorethylen (1:1)
umkristallisiert, im Trockenschrank unter Vakuum über Nacht getrocknet. Man erhält mit 9 2 % iger Ausbeute
einen pink-gelben kristallinen Feststoff vom Zersetzungspunkt 1880C.
C: Cl: Pd:O = 39,9 : 14,1 : 42,5 : 6,6 (ermittelt)
C: Cl: Pd:O = 33,1 : 14,0 : 41,9 : 6,3 (theoretisch)
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Claims (10)
- PatentansprücheT. Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung mittels Lösungen oder Dispersionen von Komplexverbindungen von Elementen der und 8. Nebengruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexverbindungen dieser Elemente in den Oxidationsstufen 1-4 mit ungesättigten Ketonen der FormelR1 -C-C=R- R4I Ii ι ι (τ)o Ro R-, l 'verwendet, worin unabhängig voneinanderR1 und R. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest undR2 und R3 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexverbindungen von Pd, Pt, Ag oder Au verwendet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexverbindungen auf der Basis von Ketonen der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, worinLe A 22 451R1 und R4 C.-Cg-Alkyl undR2 und R^ H oder Cj-C.-Alkyl bedeuten.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen bzw. Dispersionen ohne zusätzliche Komplexbildner aus der Reihe der n-Donatoren und-Π -Akzeptoren verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexverbindungen in Konzentrationen von 0,1 -3,0 g / 1 Lösungsmittel einsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktivierten Substrate in chemische Metallisierungsbäder, intensive Cu-, Ni-, Co-, Ag- und Au-Bäder, einbringt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man die Konzentration der Komplexlösungen in den Aktivierungsbädern kontinuierlich mit einem Fotometer überwacht.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man den Palladium-1-Komplex des Mesityloxids verwendet.
- 9. Komplexverbindung des Palladiums in der Oxidationsstufe 1 mit Buten-3-on-2.
- 10. Verwendung der Komplexverbindung gemäß Anspruch 9 zur Aktivierung von zu metallisierenden Substraten.Le A 22 451
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