DE1620768C3

DE1620768C3 - Verfahren zum Erzeugen von fest haftenden Metallschichten auf Kunststoffflächen

Info

Publication number: DE1620768C3
Application number: DE19661620768
Authority: DE
Inventors: Kenneth A. Belpre Ohio; Randall John J.; Sakach jun. Joseph M.; Washington W.Va.; Klinger (V.St.A.)
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1965-10-11
Filing date: 1966-10-07
Publication date: 1976-01-29

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen von Acryl-Styrol-Butadien-Pfropf- oder Copolymerisaten und Gemischen dieser Polymerisate mit anderen damit verträglichen Thermoplasten zur Erzeugung von fest haftenden, stromlos abgeschiedenen Metallschichten, bei welchem die zu beschichtende Fläche mit einem Lösungs- oder Quellmittel vorbehandelt und dann mit einer oxydierenden Säure behandelt wird, wobei gegebenenfalls auf die stromlos abgeschiedenen Metallschichten elektrolytisch noch eine oder mehrere weitere Metallschichten aufgebracht werden.

Die bekannten Verfahren zum Aufbringen von Metallüberzügen auf Kunststoffe umfassen insbesondere die Metallierung im Vakuum und die nichtelektrische Aufbringung, jeweils mit oder ohne nachfolgendes elektrolytisches Aufbringen von Metall. Bei der relativ unaufwendigen und daher in großem Umfang angewandten Metallierung im Vakuum wird jedoch eine so geringe Haftung zwischen der aufgebrachten Metallschicht und der Unterlage erreicht, daß zum Schutz des Metallüberzuges Lacke oder andere Schutzüberzüge erforderlich sind. Hinsichtlich der Produktqualität, insbesondere der Haftung des Überzuges, der Dauerhaftigkeit und des Aussehens, wurden bisher die besten Ergebnisse mit Verfahren erzielt, bei welchen man auf dem Kunststoff auf nichtelektrischem (chemischem) Wege eine metallisch leitende Schicht erzeugt und auf diese durch Elektroplattieren einen weiteren Metallüberzug aufbringt.

Ein schlechtes Haften der Metallschicht auf dem Kunststoff führt dazu, daß die Metallschicht leicht vom Kunststoff abgerieben werden kann. Da die thermoplastischen Stoffe normalerweise einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das darauf aufgebrachte Metall aufweisen, führt eine schlechte Haftung zwischen Kunststoff und Metallbeschichtung bei Temperaturveränderungen zu unterschiedlichen Dimensionsveränderungen, welche zu Blasenbildung oder zum Verziehen oder Reißen des Produktes führen können. Eine feste Haftung zwischen dem Kunststoffträger und der Metallbeschichtung ist daher für alle Anwendungen erforderlich, bei welchen das Produkt merklichen Temperaturschwankungen ausgesetzt ist.

Die Erfahrungen beim Plattieren von Spritzgußteilen aus Kunststoff haben gezeigt, daß die Metallschicht an verschiedenen Stellen der Oberfläche eines Spritzgußteiles sehr stark unterschiedlich haftet. Dies wird einerseits durch geometrische Faktoren, wie die Gesamtgröße des Teiles, dessen Oberflächenform und : den Abstand des jeweils betrachteten Punktes von der '■ Einspritzstelle, beeinflußt. Weitere das Haften beein- ■ flussende Größen sind die Spritzguttemperatur, die Formtemperatur und die Spritzkolbengeschwindigkeit während des Spritzgusses. Diese Parameter müssen Ir₁. daher bei der Herstellung von Spritzgußteilen vom " Fachmann berücksichtigt und überwacht werden.

Das Haften der Metallschicht hängt darüber hinaus sehr stark von den Eigenschaften der zu beschichtenden Oberfläche ab. Die Oberfläche eines formgepreßten Kunststoffgegenstandes ist normalerweise < glänzend und ziemlich hydrophob und nimmt daher ! die bei der nichtelektrischen Metallbeschichtung verwendeten wäßrigen Lösungen nicht an. Da die zur Sensibilisierung und Aktivierung verwendeten Lösungen die Oberfläche nicht benetzen, können die Metallionen an dieser nicht adsorbiert werden, so daß die '·. Abscheidung des Metalls nicht fortschreitet. Beim Be- ■ schichten von Kunststoffen ist es deshalb üblich, die zu beschichtenden Flächen des Trägers durch Aufrauhen vorzubereiten.

Zunächst erfolgt dieses Aufrauhen mit mechanischen Mitteln, z. B. durch Abreiben mit einer Schleifmittelaufschlämmung, Abstrahlen mit Schleifmittel (Sandstrahlen) od. dgl. Diese Vorbereitung der Oberfläche ist jedoch umständlich und teuer und führt β auch zu schlechten Ergebnissen. Nur selten lassen " sich Adhäsionswerte der Metallschicht von über 0,18 kg/cm erreichen.

Es ist ferner bekannt, das Aufrauhen der Oberfläche mit chemischen Mitteln herbeizuführen. Hierzu können etwa Chloroform, Alkohol oder Essigsäure verwendet werden (DT-PS 4 34 639). Die Oberfläche kann zum Aufrauhen auch mit im Verhältnis 1:1 gemischtem Methanol und Chlorbenzol, mit Benzol, mit Aceton oder mit Tetrachlorkohlenstoff behandelt werden, wie in Band 11 der Schriftenreihe Galvanotechnik »Galvanisieren von Kunststoffen«, Leuze Verlag, Saulgau, auf Seite 47 angegeben ist. Dort ist auch auf Seite 49 die Verwendung von Laugen und Säuren, z. B. Chromschwefelsäure, beschrieben.

Aus der DT-PS 12 70 531 ist ferner bekannt, ABS-Kunststoffe vor dem Beizen mit Chromschwefelsäure mit organischen, gegebenenfalls alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aromatischen Aldehyden und/oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aliphatischen Alkoholen und/oder deren Estern vorzubehandeln. Nach dem in der DT-PS 12 60 768 beschriebenen Verfahren werden die ABS-Kunststoffteile vor dem Aufrau-

3 4

hen im Chromschwefelsäurebad mit einer wäßrigen und Bildung einer starken Komplexbindung zwi-

Emulsion behandelt, welche 0,3 bis 30% chlorierte sehen dem Kupfer und den Carboxylgruppen),

Kohlenwasserstoffe aufweist. „ „, ,. , .. , _π ,. , .

Auch mit derart vorbehandelten Oberflächen wird ³· Elektrolyüsche Beschichten

jedoch noch kein zufriedenstellendes Haften der 5 a) Aufbringen eines dünnen Überzuges (etwa nichtelektrisch aufgebrachten Metallschicht auf dem 0,0125 mm) aus duktilem Kupfer (zur Verbes-Kunststoff erhalten. Der Erfindung liegt daher die serung der Beständigkeit gegen Temperatur-Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Schwankungen) mit nachfolgendem Spülen,
metallischen Überzügen auf Kunststoffen anzugeben, b) Aufbringen eines Überzuges (etwa 0,075 mm) bei welchem ein stark gleichmäßig haftender Überzug io aus glänzendem Kupfer in einem sauren Kupfererhalten wird. Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß da- bad mit nachfolgendem Spülen,
durch gelöst, daß die zu beschichtenden Flächen mit c) Aufbringen eines Überzuges (etwa 0,00625 mm) Aceton, Diacetylmethan, Methyläthylketon, p-Dioxan aus Nickel mit nachfolgendem Spülen,
oder Furfurylalkohol vorbehandelt werden. d) Aufbringen eines Chromüberzuges (etwa 0,375 μ)

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des i5 mit nachfolgendem Spülen und Trocknen,
erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man die zu

beschichtende Fläche bei Temperaturen zwischen 110 Organische Flüssigkeiten lassen sich nach ihrem

und 140⁰C etwa 0,1 bis 5 Minuten mit einer wäß- Verhalten gegenüber ABS-Kunststoffen im wesent-

rigen Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 30 VoIu- liehen in drei Gruppen aufteilen,

menprozent Diacetylmethan. ²⁰ Zur ersten Gruppe gehören diejenigen Flüssigkei-

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbe- ten, bei welchen das Lösungsmittel im wesentlichen

sondere zur Herstellung von fest haftenden Metall- klar bleibt und sich keine merkliche Veränderung der

schichten auf Kunststoffflächen, bei welcher auf die Kunststoffprobe ergibt. Zu dieser Gruppe gehören:

erfindungsgemäß vorbehandelte Fläche zunächst Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Isobuta-

nichtelektrisch ein Kupferüberzug und dann auf die- 25 nol, tert.-Butanol, Petroläther, Cyclohexan, Methyl-

sen elektrolytisch nacheinander eine Kupferschicht, cyclohexan, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Cyclo-

eine Nickelschicht und eine Chromschicht aufgetra- hexanol und Formaldehyd,

gen werden. Eine zweite Gruppe bilden diejenigen Flüssigkeiten,

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen welche bei klarer Lösung ein mehr oder weniger star-

Verf ahrens hergestellten Metallschichten auf belie- 30 kes Auf quellen der Probe bewirken. Zu dieser Gruppe

bigen Formteilen aus zur Beschichtung geeigneten gehören: Ameisensäure, Essigsäure, Tetrachlorkoh-

Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymeren haben Haft- lenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Cellosolve, Benzyl-

werte im Bereich von 2 bis 2,3 kg/cm mit möglichen äther, Diäthylenglycol, Diäthyläther und 3-Hydroxy-

Abweichungen nach oben bis zu etwa 4 kg/cm. 2-butanon.

Durch die Einwirkung des Oxydationsmittels auf 35 Die dritte Gruppe bilden schließlich diejenigen

die mit dem organischen Lösungsmittel behandelte Flüssigkeiten, bei welchen sich die mehr oder weniger

Kunststofffläche werden deren Bindungszentren starke Lösungswirkung durch Bildung einer trüben

durch Bildung von Carboxylgruppen aktiviert. Die Dispersion oder Mischung anzeigte. Zu dieser Gruppe

organischen Flüssigkeiten greifen das Acrylnitril- gehören unter anderem: Diacetylmethan, Methyl-

Butadien-Styrol-Copolymere zwar aktiv an, zur Erzie- 40 äthylketon, Aceton, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Di-

lung der erfindungsgemäßen Vorteile ist aber ein methylformamid, Pyridin, Chloroform, Äthylacetat,

wirkliches Auflösen nicht erforderlich. Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Monochlorbenzol,

Im folgenden wird die Erfindung lediglich zur Ver- o-Dichlorbenzol, Furfurylalkohol, Diacetonalkohol, einfachung an Hand einer bevorzugten Ausführungs- p-Dioxan, m-Kresol, Methylacetat, Cyclopentanon form zur Herstellung eines chromhaltigen Überzuges 45 und Tetrahydrofurfurylalkohol.
weiter erläutert. Dieses bevorzugte Verfahren verläuft Versuche zur Ermittlung der Verbesserung der im wesentlichen nach folgendem Schema: Haftwerte haben fast durchweg gezeigt, daß die ιοί ν κ ν« hi sungsmittel der beiden ersten Gruppen im Vergleich

1. vorDenanülung _{zu e5ner} Kontrollprobe mir eine unwesentliche Ver-

a) Behandlung mit einem organischen Lösungsmit- 50 besserung oder gar eine Verschlechterung der Hafttel mit nachfolgendem Spülen, werte ergaben. Andererseits führten alle organischen

b) Behandlung mit einer sauren Chromatlösung Lösungsmittel der dritten Gruppe zu einer Verbesse-(Aktivierung der Bindungszentren durch BiI- rung der Haftwerte und einige weiter unten im einzeldung von Carboxylgruppen) mit nachfolgenden nen behandelte Lösungsmittel zu einer ungewöhn-Spülen, 55 liehen Steigerung der Haftung. Dementsprechend wird

ο Tvr L* 1 14. · u τ. ι_· !_* in der vorliegenden Beschreibung die Bezeichnung

2. Nichtelektrisch« Beschichten »Lösungsmittel für Acrylnitril-Butadien-Styrol-Poly-

a) Sensibilisierung mit Zinn(II)-chloridlösung [Ad- mere« für solche Stoffe verwendet, die in ihrer Lösorption von leicht oxydierbaren Zinn(II)-ionen] sungswirkung denjenigen der vorstehenden dritten mit nachfolgendem Spülen, 60 Gruppe entsprechen. Mit anderen Worten handelt es

b) Aktivierung mit einer Edelmetallsalzlösung, bei- sich dabei um alle diejenigen organischen Flüssigkeispielsweise Palladiumchlorid (katalytische Ver- ten, welche beim Eintauchen einer Probe von 10 g besserung der Metallabscheidung durch Förde- Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren in 200 ml der rung der Reduktion) mit nachfolgendem Spülen, zu untersuchenden Flüssigkeit nach 24 Stunden in-

c) Beschichtung durch Behandeln mit einer Lösung 65 folge einer teilweisen Auflösung des Polymeren eine mit einem Gehalt an löslichem Kupfersalz und trübe Dispersion oder Mischung ergeben.

einem Reduktionsmittel, beispielsweise Form- Um die Dauer der Lösungsmittelbehandlung und

aldehyd (Reduktion der Kupferionen zu Metall Badbedingungen zur Erzielung optimaler Ergebnisse

einstellen zu können, ist bei bestimmten Lösungsmitteln eine Verdünnung mit Inertflüssigkeit erforderlich, da sie das Polymere sonst so stark angreifen, daß die Oberfläche geliert und verläuft. In solchen Fällen ist es vielfach nicht einmal möglich, überhaupt eine Metallbeschichtung aufzubringen. Für die in Wasser ganz oder teilweise (etwa 15 Volumenprozent) löslichen Flüssigkeiten ist Wasser und für mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten n-Heptan als Verdünnungsmittel geeignet.

Zur Durchführung der Vorbehandlung wird das zu beschichtende Kunststoffteil in ein auf geeigneter Temperatur gehaltenes Bad hinreichende Zeit eingetaucht, um eine Umwandlung der hochglänzenden Oberfläche in eine relativ matte Fläche zu bewirken. Das Kunststoffteil wird dann vor einem Gelieren oder Erweichen der Oberfläche aus dem Bad herausgenommen, gründlich mit Wasser gespült und dann in das chemische Ätzbad eingetaucht.

Das als Oberflächenbehandlung übliche Ätzen wird in einem Ätzbad mit einem Gehalt an starken Oxydationsmitteln durchgeführt, welche zur Bildung von Carboxylgruppen auf der Kunststoffoberfläche befähigt sind. Derartige Carboxylgruppen stellen aktive Bindungszentren für die nachfolgend nichtelektrisch aufgebrachte Metallbeschichtung dar. Die Haftung oder Bindungsfestigkeit wird von der Anzahl dieser aktiven Zentren stark beeinflußt. Obgleich die Wirkungsweise der die Wirksamkeit der chemischen Ätzung steigernden Lösungsmittelbehandlung noch nicht völlig erklärbar ist, wird angenommen, daß das Lösungsmittel einen Teil der Styrol-Acrylnitril-Phase selektiv erweicht und dadurch eine Oxydation des Butadien-, Butadien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitril-Gerüsts erleichtert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mit Lösungsmittel vorbehandelte Kunststoff fläche etwa 10 Minuten in ein auf etwa 65° C erwärmtes Bad aus 102 Gewichtsteilen Natriumbichromat, 2930 Gewichtsteilen einer 95,5- bis 96,5°/oigen Schwefelsäure, 1825 g 85%iger Phosphorsäure und 1020 Gewichtsteilen Wasser eingetaucht;

Unter den zahlreichen bekannten Verfahren zur nichtelektrischen Metallbeschichtung wird die Aufbringung von Kupfer auf eine zur Sensibilisierung und Aktivierung der Oberfläche und zur Katalyse der chemischen Oberflächenreduktion mit Zinn- und Palladiumsalzen behandelte Kunststofffläche bevorzugt. Diese Arbeitsweise ähnelt dem in der US-PS 3011 920 beschriebenen Verfahren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das vorbehandelte Kunststoffteil zur Sensibilisierung etwa 1 Minute in eine auf etwa 21° C gehaltene wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5 Gewichtsteilen SnCl₂ · H₂O, 48 Gewichtsteilen 37-bis 38<>/oige Chlorwasserstoff säure und 1000 Gewichtsteilen Wasser eingetaucht.

Die Aktivierung erfolgt zweckmäßig durch etwa einminütiges Eintauchen in eine auf etwa 21 ° C gehaltene wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsteilen einer 2 %igen Lösung von Palladiumchlorid, 1,2 Gewichtsteilen HCl und 1000 Gewichtsteilen Wasser.

Zur Erzeugung einer nichtelektrisch aufgebrachten Kupferbeschichtung wird das aktivierte Kunststoffteil vorzugsweise 20 Minuten in eine auf etwa 21° C gehaltene, frische wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsteilen CuSO₄-5H₂O, 10 Gewichtsteilen einer Natriumhydroxydlösung mit einem NaOH-Gehalt von 370 bis 410 g/l, 10 Gewichtsteilen einer Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 37 bis 41 g/l HCHO, 25 Gewichtsteilen Rochelle-Salz und 1000 Gewichtsteilen Wasser eingetaucht.

An Stelle der vorstehend beschriebenen nichtelektrischen Auftragung von Kupfer können natürlich auch andere Metalle, beispielsweise Nickel, Kobalt,

ίο sowie verschiedene Edelmetalle, wie Gold, Silber usw., aufgebracht werden. Die nichtelektrische Aufbringung von Kupfer wird jedoch wegen ihrer Wirksamkeit zur Herstellung von Nickel-Chrom-Überzügen und ihrer relativen Wirtschaftlichkeit bevorzugt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird elektrolytisch eine duktile Kupferschicht aufgebracht, welche den Widerstand der Metallbeschichtung gegen thermische Schockeinwirkungen

ao verbessert. Diese Kupferbeschichtung wird mittels eines sogenannten Säure-Sulfat-Kupferbades bewirkt. Anschließend wird die Dicke der Kupferschicht in einem sauren Kupferbad für glänzende Beschichtung gen verstärkt. Hierbei sind Cyanidbäder nicht geeignet, da sie die Haftung zwischen der Metallbeschichtung und dem Kunststoff beeinträchtigen und zuweilen völlig aufheben. Zur Erzielung optimaler thermischer Alterungsfähigkeit soll die Gesamtdicke der Kupferschicht mindestens etwa das Dreifache der anschließend aufgebrachten Nickel- oder Nickel-Chrom-Schicht ausmachen.

Zur Aufbringung der duktilen Kupferschicht wird die mit der nichtelektrisch aufgebrachten Kupferschicht überzogene Kunststofffläche vorzugsweise zunächst 3 Minuten bei einer Stromdichte von etwa 160 amp./m² und anschließend 27 Minuten bei einer Stromdichte von etwa 430 amp./m² in einem auf Raumtemperatur (21° C) gehaltenen Bad mit einem Gehalt, bezogen auf das Volumen, von etwa 250 g/l CuSO₄-5H₂O, etwa 62,5 g/l 95,5- bis 96,5%iger Schwefelsäure, 50 mg/1 Chloridionen (als 37- bis 38°/oige Chlorwasserstoff säure) sowie vorzugsweise 0,7 % glanzerzeugenden Zusätzen beschichtet und nachfolgend mit kaltem Wasser gründlich abgespült.

Das Beschichtungsbad wird mit Luft gerührt.

Zur Aufbringung der hochglänzenden Kupferschicht wird das mit der duktilen Kupferschicht versehene Kunststoffteil zweckmäßig etwa 60 Minuten bei einer Stromdichte von etwa 430 amp./m² in einem auf Raumtemperatur (21° C) gehaltenen Bad mit einem Gehalt, bezogen auf das Volumen, von 250 g/l CuSO₄-5H₂O, etwa 55g/195,5- bis 96,5°/oiger Schwefelsäure, etwa 60 mg/1 Chloridionen (als Natriumchlorid) und vorzugsweise 0,6 Volumenprozent eines Glanzmittels beschichtet und dann gründlich mit kaltem Wasser abgespült. Das verwendete Bad wird ebenfalls mit Luft gerührt.

Zum Aufbringen der Nickelbeschichtung wird das mit einer hochglänzenden Kupferbeschichtung versehene Kunststoffteil zweckmäßig mit einer Niederschlagsgeschwindigkeit von etwa 0,025 bis 0,1 mm/h und einer Stromdichte von etwa 215 bis 830 amp./m² in einem auf etwa 44 bis 63° C gehaltenen Bad mit einem Gehalt von, bezogen auf das Volumen, etwa 312 g/l NiSO₄-6H₂O, etwa 80 g/l NiCl₂ · 5H₂O, 50,7 g/l Borsäure sowie zweckmäßig etwa 35 ml/1 Nickel-Glanzmitteln beschichtet und nachfolgend mit Wasser gewaschen. Zur Erzeugung eines feinen, glat-

ten Aufbaues des Nickelüberzuges wird das Bad mit Luft gerührt.

Zur Aufbringung des Chromüberzuges wird das vernickelte Kunststoffteil zweckmäßig bei einer Niederschlagsgeschwindigkeit von etwa 0,188 μ/min und einer durchschnittlichen Stromdichte zwischen etwa 1635 und 9630 amp./m² in einem auf Temperaturen zwischen etwa 38 und 49° C gehaltenen Bad mit einem Gehalt, bezogen auf das Volumen, von etwa 265 g/l CrO₃, etwa 10 g/l konzentrierter Schwefelsäure und etwa 8,5 g/l eines handelsüblichen Glanzmittels beschichtet bis zu einer Schichtdicke von etwa 0,375 μ.

Zur Untersuchung der erfindungsgemäß erzielten Haftwerte wurde nach einem durch Modifikation der Adhäsions-Testmethode ASTMB-429-64, Methode B, verfahren. Zur Ermittlung von für einen wirklichen Vergleich brauchbaren, im statistischen Sinne aussagekräftigen Ergebnissen wurde bei den Vergleichsdigkeit von etwa 2,5 cm/min auseinandergezogen und die angewandte Belastung kontinuierlich aufgezeichnet. Dies wird fortgesetzt, bis der erste Metallstreifen sich vollständig von seiner Kunststoffunterlage abgelöst hat. Anschließend wird der zweite Streifen auf die gleiche Weise untersucht. Das Zahlungsmittel der Mittelwerte der maximalen und minimalen Belastung jedes Streifens ergibt den Adhäsionswert oder Haftwert in kg/cm, welcher die zur Abtrennung eines

ίο 2,5 cm breiten Streifens der Metallbeschichtung vom Kunststoffträger aufzuwendende Durchschnittsbelastung angibt.

Bei der Durchführung der Vergleichsversuche wurden verschiedene Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere als Trägermaterial verwendet. In allen Fällen enthalten diese Materialien ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymeres mit einem geringen Gehalt an Stabilisatoren, Weichmachern und Pigmenten.

In den Vergleichsversuchen wurden jeweils zur

versuchen die nichtelektrische und die elektrolytisch^ 20 Vorbehandlung verschiedene organische Lösungsmit-Aufbringung der Metallbeschichtungen in allen Fäl- tel verwendet. Die chemische Ätzung, die nichtelek-

len auf identische Weise vorgenommen und lediglich die Bedingungen der Vorbehandlung variiert. Da bisher die gemessenen Haftwerte in erheblichem Ausmaß von nicht zum Verfahren gehörigen Variablen, beispielsweise der Größe und Form der Kunststofformkörper, der Spritzkolbengeschwindigkeit und der Spritzgut- und Formtemperatur, bei der Herstellung der Kunststofformteile abhängig waren, wurden zur Durchführung der Vergleichsversuche alle untersuchten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Poiymeren zu standardisierten, rechteckigen Testplättchen mit einer Größe von etwa 76 · 127 · 3 mm verformt. Die verschiedenen für die Vergleichsversuche verwendeten Testplättchen ergaben beim Plattieren nach herkömmlichen Verfahren trotz ihrer standardisierten Herstellung unterschiedliche Haftwerte. Die letzten drei Zeilen in der weiter unten aufgeführten Tabelle zeigen, daß diese Abweichungen den Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Lösungsmittelbehandlung nicht beeinträchtigen.

Die zur Messung der Adhäsionswerte benutzte Apparatur war ein sogenanntes Tensometer mit einem feststehenden und einem beweglichen Kopf, Vorrichtungen zur kontinuierlichen Aufzeichnung der angewendeten Belastung und Vorrichtungen zum Auseinanderbewegen der Kopfteile mit konstanter Geschwindigkeit, vorzugsweise etwa 2,5 cm/min. Das feststehende Kopfteil trägt eine Einspannvorrichtung für das Probestück und sorgt dafür, daß die BeIastung über die gesamte Testdauer unter einem Winkel von 90° auf die Kunststoffoberfläche einwirkt. Zunächst wird die metallbeschichtete Platte in die Einspannvorrichtung eingepaßt und dann die Metallbeschichtung zur Bildung zwei paralleler Streifen mit einer Breite von etwa 2,5 cm eingeschnitten. Die Metallbeschichtung wird dann von Hand so weit abgeschält, daß ein Ende mit einer Länge von etwa 1,25 cm in das bewegliche Kopfteil eingespannt werden kann. Anschließend werden beide Seiten dieser 1,25 cm langen Zunge beidseitig mit einem Verstärkungsband versehen. Zur Sicherstellung vergleichbarer Ergebnisse wird ferner jede Testplatte mindestens 4 Stunden unter den gleichen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen (etwa 21° C und etwa 5O°/o relative Luftfeuchtigkeit) konditioniert.

Nach dem Einspannen des Probestückes in das Tensometer werden die Klauen mit einer Geschwintrische und die elektrolytische Beschichtung erfolgten jeweils unter den weiter oben als bevorzugt gekennzeichneten Bedingungen.

Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Behandlungsflüssigkeit	Behandlungs	Tem	Haftwert
	bedingungen	pera
	Ein	tur	(Stan
	tauch	°C	dard
	zeit		probe =
	sek	25	100)
Bisher verwendet:		40
Äthanol	60	25	103,7
Isobutanol	60	40	102,2
Cyclohexan	60	25	92,5
Cyclohexanol	60		91,0
Formaldehyd	180	25	90,2
(37 %> wäßrige Lösung)		25
Essigsäure	300	40	58,3
Benzol	300	25	32,0
Toluol	300		36,6
Tetrachlorkohlenstoff	60		72,2
Im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet:		60
VoI: VoI
Diacetylmethan/ 13 :87	20	40	358,0
Wasser		25
Aceton/Wasser 1 : 1	30		414,0
Methyläthylketon/1 : 3	300	40	154,2
Wasser		40
p-Dioxan/Wasser 4 : 1	20		288,0
Furfurylalkohol/ 3: 7	60	326,0
Wasser

Die in der Tabelle aufgeführten Bedingungen entsprechen den in zahlreichen Vorversuchen ermittelten, bezüglich der erzielten Haftwerte optimalen Bedingungen für das betreffende Lösungsmittel.

Die in der Tabelle aufgeführten Werte für die prozentuale Änderung des Haftwertes basieren auf dem

5Π9 525/355

9 10

durchschnittlichen Haftwert von Kontrollproben, Beispiel 4

welche nach dem besten bekannten Verfahren zur _{Bd id} j _vmrde _{wiederholt wobei jedoch jetzt}

Vorbehandlung, d. h. einer Atzbehandlung mit star- _{eine 16 6}o_{/oige wäßrige Lösung von} Diacetylmethan

kern Alkali (Natnumhydroxyd) und nachfolgendem _{und eine} Behandlungstemperatur von 60° C verwen-

Eintauchen m eine starke reduzierende Säure (Chlor- 5 _{det wmde Die bei dner Tauchzeit von 20 bzw}. ₄₀

wasserstoffsaure), erhalten wurden In allen Fällen _bzw _ω _{Sekunden erzielten} Haftwerte betrugen 3,54

wurden die verwendeten Probestucke streng kontrol- _bzw 3 74 _{bzw 2} 92 kg/cm

liert, um einwandfreie Standardwerte für die Haftung ' '

zu ermitteln. Beispiel 5

Mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren ver- 10 _ßei _{id 4} ^^ wiederholt, wobei jedoch jetzt

wendeten Losungsmitteln werden sowohl gutes Aus- _{eine w}£_{ßri Lös mit dnem Gehalt von 20} ^J _Vo-

sehen als auch überlegene Hafteigenschaften erhalten. _lumenprozent Diacetylmethan verwendet wurde. Die

Vorn Standpunkt der kommerziellen Anwendung _Haftw£_{rte bei einer} Eintauchzeit von 20 bzw. 40

wird die Verwendung von Diacetylmethan besonders _{bzw 60 Sekunden be}trugen 3,35 bzw. 2,82 bzw.

bevorzugt, da es sich um ein relativ billiges, ungiftiges 15 2 35 ke/cm

und nicht feuergefährliches Material handelt. Dessen- '

ungeachtet können aber auch die übrigen Lösungs- Beispiel 6

mittel unter geeigneten Vorsichtsmaßregeln zur Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt

Durchführung der erfindungsgemäßen Vorbehand- _ej_ne wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 65 Vo-

lung mit Vorteil verwendet werden. 20 lumenprozent Aceton und eine Behandlungstempe-

Im folgenden werden noch einige bevorzugte Aus- _ratur von 25° C verwendet wurde. Bei einer Einführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens tauchzeit von 15 bzw. 30 Sekunden wurde eine Veran Hand von Beispielen näher erläutert. besserung der Haftwerte von 100 auf 404 bzw. 314

Beispiel 1 ^ ^erzielt·

In einer Versuchsreihe wurden Probestücke der Beispiel 7
weiter oben beschriebenen Art jeweils für 20, 40 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt oder 60 Sekunden in eine auf 50° C gehaltene wäß- eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 30 Vorige Lösung mit einem Gehalt von 13 Volumenpro- lumenprozent Furfurylalkohol, und eine Behandzent Diacetylmethan eingetaucht und nachfolgend 30 lungstemperatur von 40° C angewandt wurde. Bei abgespült. Die so vorbehandelten Probestücke wur- einer Eintauchzeit von 40 bzw. 60 Sekunden ergab den dann zur Oxydationsbehandlung etwa 10 Minu- sich eine Verbesserung der Haftwerte von 100 auf ten in eine auf etwa 65° C erwärmte wäßrige Lö- 218 bzw. 326.

sung mit einem Gehalt von 102 Gewichtsteilen Na- Die vorstehend erwähnte Bezeichnung »Pfropftriumbichromat, 2930 Gewichtsteilen 95,5- bis 35 polymeres« bezieht sich auf durch Pfropfcopolymeri-96,5%iger Schwefelsäure, 1825 Gewichtsteilen sation hergestellte Polymerprodukte. Die Pfropf-85%iger Phosphorsäure und 1020 Gewichtsteilen copolymerisation ist beispielsweise in dem Nomen-Wasser eingetaucht und nachfolgend erneut abge- claturbericht der Internationalen Union für Reine spült. Anschließend wurden die Probestücke in der und Angewandte Chemie (J. Polymer Science, Bd. 8, vorbeschriebenen Weise sensibilisiert, aktiviert und 40 1952, S. 260) beschrieben. Ein Pfropfpolymeres ist mit einer nichtelektrisch aufgebrachten Kupfer- danach ein langkettiges Polymeres oder Copolymebeschichtung versehen. Die nachfolgende Elektro- res, auf welches durch chemische Bindung kurze Verplattierung mit einer duktilen Kupferschicht, einer netzungselemente verschiedener Zusammensetzung nochglänzenden Kupferschicht, einer Nickelschicht aufgepfropft sind. Soweit die Bezeichnung »Pfropf- und einer Chromschicht erfolgte in der vorbeschrie- 45 polymeres« auf aus Butadien, Acrylnitril und Styrol benen Weise. Für eine Eintauchzeit von 20 bzw. 40 hergestellte Produkte angewendet wird, erfolgt ihre bzw. 60 Sekunden ergab sich nach dem weiter oben Herstellung gewöhnlich, indem zunächst ein Latex beschriebenen Testverfahren eine Verbesserung der aus Polybutadien oder Butadien-Styrolcopolymeren Haftwerte (Kontrollprobe = 100) auf 329 bzw. 256 oder einem aus Butadien-Acrylnitril-Copolymeren bzw. 268 ⁰Io. 50 gebildeten Nitrilkautschuk hergestellt und dieser mit B e i s D i e 1 2 Acrylnitril und/oder Styrol zu einem leicht form^p baren, harten, zähen Kunststoff mit sehr hoher

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt Schlagfestigkeit copolymerisiert wird. Die Bezeich-

eine Behandlungstemperatur von 60° C verwendet nung »Butadien« soll dabei außer Butadien selbst

wurde. Bei einer Eintauchzeit von 20 bzw. 40 bzw. 55 auch Mischungen mit einem Gehalt an verwandten

60 Sekunden ergab sich eine Steigerung der Haft- konjugierten Diolefinen, wie beispielsweise Isopren,

werte (Kontrollprobe = 100) auf 358 bzw. 264 Piperylen, Dimethylbutadien, Chloropren usw., um-

bzw. 232. fassen. Die Bezeichnung »Acrylnitril« soll neben

Beispiel 3 Acrylnitril selbst auch die von Derivaten der Acryl-

^P 60 säure abgeleiteten Nitrile, wie beispielsweise Meth-

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt acrylnitril, Chloracrylnitril, Äthacrylnitril usw., umdie Vorbehandlung mit der organischen Flüssigkeit fassen. Die Bezeichnung »Styrol« soll neben dem bei 60° C erfolgte. Die bei einer Eintauchzeit von Styrol selbst auch andere monovinylaromatische 20 bzw. 40 bzw. 60 Sekunden gemessenen Haftwerte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise o-, m- und betrugen 3,20 bzw. 3,63 bzw. 3,40 kg/cm, während 65 p-Methylstyrol, m- oder p-Äthylstyrol, p-Isopropyl· die Standardprobe einen Haftwert von 0,95 kg/cm styrol, Dimethylstyrol und a-Methylstyrol, einbesaß. Dies entspricht einer Verbesserung der Haft- schließen,
werte auf etwa das Dreieinhalbfache. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können

auch Kunststoffteile aus Mischungen von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren mit anderen verträglichen Polymeren hinsichtlich der Haftung der Metallbeschichtung an der Kunststoffoberfläche verbessert werden. Während z.B. Polycarbonate bisher beim Aufbringen einer nichtelektrischen Metallbeschichtung nur eine schlechte Haftung ergaben, können Kunststoffteile aus einer Mischung von Polycarbonaten mit merklichen Mengen, beispielsweise 20 Gewichtsprozent oder darüber an Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren zufriedenstellend plattiert werden. Beispiele für zur Erzeugung von metallbeschichteten Spritzgußteilen geeignete Kunststoffmischungen mit einem Gehalt von mindestens 20 Gewichtsprozent Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren sind Vinylchloridpolymere gemäß der US-PS 27 55 270, Polyurethan-Elastomere gemäß der US-PS 30 49 505, Polycarbonate gemäß der US-PS 3130177, PoIy-

methylmethacrylate gemäß der US-PS 3177 268, Polyvinylchlorid und a-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere gemäß der US-PS 31 01936 und Styrol-Acrylnitril-Copolymere gemäß der US-PS 30 53 800. Die weiter oben wiedergegebenen Vergleichsdaten zeigen, daß erfindungsgemäß eine überraschend starke Verbesserung der Haftung einer nichtelektrisch aufgebrachten Metallschicht auf Kunststoffflächen erzielt wird. Die Verbesserung ist so ungewöhnlich

ίο groß, daß sie nur auf einem synergistischen Effekt und nicht auf den herkömmlichen Eigenschaften der Lösungsmittel beruhen kann, die beispielsweise schon früher zur Reinigung benutzt wurden. Dies wird auch dadurch unterstrichen, daß viele üblicherweise zur Reinigung verwendete Lösungsmittel, die die Kunststoffflächen wirksam von fettigen Verunreinigungen und Schmutz befreien, keinerlei Einfluß auf die Haftung besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen von Acryl-Styrol-Butadien-Pfropf- oder Copolymerisaten und Gemischen dieser Polymerisate mit anderen damit verträglichen Thermoplasten zur Erzeugung von fest haftenden, stromlos abgeschiedenen Metallschichten, bei welchem die zu beschichtende Fläche mit einem Lösungs- oder Quellmittel vorbehandelt und dann mit einer oxydierenden Säure behandelt wird, wobei gegebenenfalls auf die stromlos abgeschiedenen Metallschichten elektrolytisch noch eine oder mehrere weitere Metallschichten aufgebracht werden, d a durch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Flächen mit Aceton, Diacetylmethan, Methyläthylketon, p-Dioxan oder Furfurylalkohol vorbehandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Fläche bei Temperaturen zwischen 110 und 140° C etwa 0,1 bis 5 Minuten mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 30 Volumenprozent Diacetylmethan behandelt wird.