DE1620768B2

DE1620768B2 - Verfahren zum Erzeugen von fest haftenden Metallschichten auf Kunststoffflächen

Info

Publication number: DE1620768B2
Application number: DE1620768A
Authority: DE
Inventors: Kenneth A. Belpre Ohio Klinger; John J. Randall; Joseph M. Sakach Jun.; W.Va. Washington
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1965-10-11
Filing date: 1966-10-07
Publication date: 1975-06-19
Also published as: US3479160A; GB1162393A; FR1496404A; DE1620768A1; US3445350A; NL6614306A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen von Acryl-Styrol-Butadien-Pfropf- oder Copolymerisaten und Gemischen dieser Polymerisate mit anderen damit verträglichen Thermoplasten zur Erzeugung von fest haftenden, stromlos abgeschiedenen Metallschichten, bei welchem die zu beschichtende Fläche mit einem Lösungs- oder Quellmittel vorbehandelt und dann mit einer oxydierenden Säure behandelt wird, wobei gegebenenfalls auf die stromlos abgeschiedenen Metallschichten elektrolytisch noch eine oder mehrere weitere Metallschichten aufgebracht werden.

Die bekannten Verfahren zum Aufbringen von Metallüberzügen auf Kunststoffe umfassen insbesondere die Metallierung im Vakuum und die nichtelektrische Aufbringung, jeweils mit oder ohne nachfolgendes elektrolytisches Aufbringen von Metall. Bei der relativ unaufwendigen und daher in großem Umfang angewandten Metallierung im Vakuum wird jedoch eine so geringe Haftung zwischen der aufgebrachten Metallschicht und der Unterlage erreicht, daß zum Schutz des Metallüberzuges Lacke oder andere Schutzüberzüge erforderlich sind. Hinsichtlich der Produktqualität, insbesondere der Haftung des Überzuges, der Dauerhaftigkeit und des Aussehens, wurden bisher die besten Ergebnisse mit Verfahren erzielt, bei welchen man auf dem Kunststoff auf nichtelektrischem (chemischem) Wege eine metallisch leitende Schicht erzeugt und auf diese durch Elektroplattieren einen weiteren Metallüberzug aufbringt.

Ein schlechtes Haften der Metallschicht auf dem Kunststoff führt dazu, daß die Metallschicht leicht vom Kunststoff abgerieben werden kann. Da die thermoplastischen Stoffe normalerweise einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das darauf aufgebrachte Metall aufweisen, führt eine schlechte Haftung zwischen Kunststoff und Metallbeschichtung bei Temperaturveränderungen zu unterschiedlichen Dimensionsveränderungen, welche zu Blasenbildung oder zum Verziehen oder Reißen des Produktes führen können. Eine feste Haftung zwischen dem Kunststoffträger und der Metallbeschichtung ist daher für alle

ίο Anwendungen erforderlich, bei welchen das Produkt merklichen Temperaturschwankungen ausgesetzt ist. Die Erfahrungen beim Plattieren von Spritzgußteilen aus Kunststoff haben gezeigt, daß die Metallschicht an verschiedenen Stellen der Oberfläche eines Spritzgußteiles sehr stark unterschiedlich haftet. Dies wird einerseits durch geometrische Faktoren, wie die Gesamtgröße des Teiles, dessen Oberflächenform und den Abstand des jeweils betrachteten Punktes von der Einspritzstelle, beeinflußt. Weitere das Haften beeinflussende Größen sind die Spritzguttemperatur, die Formtemperarur und die Spritzkolbengeschwindigkeit während des Spritzgusses. Diese Parameter müssen daher bei der Herstellung von Spritzgußteilen vom" Fachmann berücksichtigt und überwacht werden.

Das Haften der Metallschicht hängt darüber hinaus sehr stark von den Eigenschaften der zu beschichtenden Oberfläche ab. Die Oberfläche eines formgepreßten Kunststoffgegenstandes ist normalerweise glänzend und ziemlich hydrophob und nimmt daher die bei der nichtelektrischen Metallbeschichtung verwendeten wäßrigen Lösungen nicht an. Da die zur Sensibilisierung und Aktivierung verwendeten Lösungen die Oberfläche nicht benetzen, können die Metallionen an dieser nicht adsorbiert werden, so daß die Abscheidung des Metalls nicht fortschreitet. Beim Beschichten von Kunststoffen ist es deshalb üblich, die zu beschichtenden Flächen des Trägers durch Aufrauhen vorzubereiten.

Zunächst erfolgt dieses Aufrauhen mit mechanisehen Mitteln, z. B. durch Abreiben mit einer Schleifmittelaufschlämmung, Abstrahlen mit Schleifmittel (Sandstrahlen) od. dgl. Diese Vorbereitung der Oberfläche ist jedoch umständlich und teuer und führt auch zu schlechten Ergebnissen. Nur selten lassen sich Adhäsionswerte der Metallschicht von über 0,18 kg/cm erreichen.

Es ist ferner bekannt, das Aufrauhen der Oberfläche mit chemischen Mitteln herbeizuführen. Hierzu können etwa Chloroform, Alkohol oder Essigsäure verwendet werden (DT-PS 4 34 639). Die Oberfläche kann zum Aufrauhen auch mit im Verhältnis 1:1 gemischtem Methanol und Chlorbenzol, mit Benzol, mit Aceton oder mit Tetrachlorkohlenstoff behandelt werden, wie in Band 11 der Schriftenreihe Galvanotechnik »Galvanisieren von Kunststoffen«, Leuze Verlag, Saulgau, auf Seite 47 angegeben ist. Dort ist auch auf Seite 49 die Verwendung von Laugen und Säuren, z. B. Chromschwefelsäure, beschrieben.

Aus der DT-PS 12 70 531 ist ferner bekannt, ABS-Kunststoffe vor dem Beizen mit Chromschwefelsäure mit organischen, gegebenenfalls alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aromatischen Aldehyden und/oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aliphatischen Alkoholen und/oder deren Estern vorzubehandeln. Nach dem in der DT-PS 12 60 768 beschriebenen Verfahren werden die ABS-Kunststoffteile vor dem Aufrau-

3 4

hen im Chromschwefelsäurebad mit einer wäßrigen und Bildung einer starken Komplexbindung zwi-

Emulsion behandelt, weiche 0,3 bis 30% chlorierte sehen dem Kupfer und den Carboxylgruppen),

Kohlenwasserstoffe aufweist. _o ™ .. , .. , „ ,. ,.

Auch mit derart vorbehandelten Oberflächen wird ³· Elektrolytische Beschichten

jedoch noch kein zufriedenstellendes Haften der 5 a) Aufbringen eines dünnen Überzuges (etwa nichtelektrisch aufgebrachten Metallschicht auf dem 0,0125 mm) aus duktilem Kupfer (zur Verbes-Kunststoff erhalten. Der Erfindung liegt daher die serung der Beständigkeit gegen Temperatur-Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Schwankungen) mit nachfolgendem Spülen,
metallischen Überzügen auf Kunststoffen anzugeben, b) Aufbringen eines Überzuges (etwa 0,075 mm) bei welchem ein stark gleichmäßig haftender Überzug io aus glänzendem Kupfer in einem sauren Kupfererhalten wird. Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß da- bad mit nachfolgendem Spülen,
durch gelöst, daß die zu beschichtenden Flächen mit c) Aufbringen eines Überzuges (etwa 0,00625 mm) Aceton, Diacetylmethan, Methyläthylketon, p-Dioxan aus Nickel mit nachfolgendem Spülen,
oder Furfurylalkohol vorbehandelt werden. d) Aufbringen eines Chromüberzuges (etwa 0,375 μ)

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des 15 mit nachfolgendem Spülen und Trocknen,
erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man die zu

beschichtende Fläche bei Temperaturen zwischen 110 Organische Flüssigkeiten lassen sich nach ihrem

und 140⁰C etwa 0,1 bis 5 Minuten mit einer wäß- Verhalten gegenüber ABS-Kunststoffen im wesent-

rigen Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 30 VoIu- liehen in drei Gruppen aufteilen,

menprozent Diacetylmethan. 20 Zur ersten Gruppe gehören diejenigen Flüssigkei-

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbe- ten, bei welchen das Lösungsmittel im wesentlichen

sondere zur Herstellung von fest haltenden Metall- klar bleibt und sich keine merkliche Veränderung der

schichten auf Kunststoffflächen, bei welcher auf die Kunststoffprobe ergibt. Zu dieser Gruppe gehören:

erfindungsgemäß vorbehandelte Fläche zunächst Methanol, Äthanol·, Propanol, Isopropanol, Isobuta-

nichtelektrisch ein Kupferüberzug und dann auf die- 25 nol, tert.-Butanol, Petroläther, Cyclohexan, Methyl-

sen elektrolytisch nacheinander eine Kupferschicht, cyclohexan, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Cyclo-

eine Nickelschicht und eine Chromschicht aufgetra- hexanol und Formaldehyd.

gen werden. Eine zweite Gruppe bilden diejenigen Flüssigkeiten,

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen welche bei klarer Lösung ein mehr oder weniger star-

Verfahrens hergestellten Metallschichten auf belie- 30 kes Aufquellen der Probe bewirken. Zu dieser Gruppe

bigen Formteilen aus zur Beschichtung geeigneten gehören: Ameisensäure, Essigsäure, Tetrachlorkoh-

Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymeren haben Haft- lenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Cellosolve, Benzyl-

werte im Bereich von 2 bis 2,3 kg/cm mit möglichen äther, Diäthylenglycol, Diäthyläther und 3-Hydroxy-

Abweichungen nach oben bis zu etwa 4 kg/cm. 2-butanon.

Durch die Einwirkung des Oxydationsmittels auf 35 Die dritte Gruppe bilden schließlich diejenigen

die mit dem organischen Lösungsmittel behandelte Flüssigkeiten, bei welchen sich die mehr oder weniger

Kunststofffläche werden deren Bindungszentren starke Lösungswirkung durch Bildung einer trüben

durch Bildung von Carboxylgruppen aktiviert. Die Dispersion oder Mischung anzeigte. Zu dieser Gruppe

organischen Flüssigkeiten greifen das Acrylnitril- gehören unter anderem: Diacetylmethan, Methyl-

Butadien-Styrol-Copolymere zwar aktiv an, zur Erzie- 40 äthylketon, Aceton, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Di-

lung der erfindungsgemäßen Vorteile ist aber ein methylformamid, Pyridin, Chloroform, Äthylacetat,

wirkliches Auflösen nicht erforderlich. Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Monochlorbenzol,

Im folgenden wird die Erfindung lediglich zur Ver- o-Dichlorbenzol, Furfurylalkohol, Diacetonalkohol,

einfachung an Hand einer bevorzugten Ausführungs- p-Dioxan, m-Kresol, Methylacetat, Cyclopentanon

form zur Herstellung eines chromhaltigen Überzuges 45 und Tetrahydrofurfurylalkohol.

weiter erläutert. Dieses bevorzugte Verfahren verläuft Versuche zur Ermittlung der Verbesserung der

im wesentlichen nach folgendem Schema: Haftwerte haben fast durchweg gezeigt, daß die Lö-

1 ν κ ν, a\ sungsmittel der beiden ersten Gruppen im Vergleich

1. vorbehandlung _{zu einer} Kontrollprobe nur eine unwesentliche Ver-

a) Behandlung mit einem organischen Lösungsmit- 50 besserung oder gar eine Verschlechterung der Hafttel mit nachfolgendem Spülen, werte ergaben. Andererseits führten alle organischen

b) Behandlung mit einer sauren Chromatlösung Lösungsmittel der dritten Gruppe zu einer Verbesse-(Aktivierung der Bindungszentren durch BiI- rung der Haftwerte und einige weiter unten im einzeldung von Carboxylgruppen) mit nachfolgenden nen behandelte Lösungsmittel zu einer ungewöhn-Spülen, 55 liehen Steigerung der Haftung. Dementsprechend wird

τ Tvr ι, 1 14. · u τ, u- u* >ⁿ der vorliegenden Beschreibung die Bezeichnung

2. Nichtelektrisch«; Beschichten »Lösungsmittel für Acrylnitril-Butadien-Styrol-Poly-

a) Sensibilisierung mit Zinn(II)-chloridlösung [Ad- mere« für solche Stoffe verwendet, die in ihrer Lösorption von leicht oxydierbaren Zinn(II)-ionen] sungswirkung denjenigen der vorstehenden dritten mit nachfolgendem Spülen, 60 Gruppe entsprechen. Mit anderen Worten handelt es

b) Aktivierung mit einer Edelmetallsalzlösung, bei- sich dabei um alle diejenigen organischen Flüssigkeispielsweise Palladiumchlorid (katalytische Ver- ten, welche beim Eintauchen einer Probe von 10 g besserung der Metallabscheidung durch Förde- Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren in 200 ml der rung der Reduktion) mit nachfolgendem Spülen, zu untersuchenden Flüssigkeit nach 24 Stunden in-

c) Beschichtung durch Behandeln mit einer Lösung 65 folge einer teilweisen Auflösung des Polymeren eine mit einem Gehalt an löslichem Kupfersalz und trübe Dispersion oder Mischung ergeben.

einem Reduktionsmittel, beispielsweise Form- Um die Dauer der Lösungsmittelbehandlung und

aldehyd (Reduktion der Kupferionen zu Metall Badbedingungen zur Erzielung optimaler Ergebnisse

5 6

einstellen zu können, ist bei bestimmten Lösungs- 10 Gewichtsteilen CuSO₄ · 5H₂O, 10 Gewichtsteilen

mitteln eine Verdünnung mit Inertflüssigkeit erforder- einer Natriumhydroxydlösung mit einem NaOH-

lich, da sie das Polymere sonst so stark angreifen, Gehalt von 370 bis 410 g/l, 10 Gewichtsteilen einer

daß die Oberfläche geliert und verläuft. In solchen Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 37 bis

Fällen ist es vielfach nicht einmal möglich, überhaupt 5 41 g/l HCHO, 25 Gewichtsteilen Rochelle-Salz und

eine Metallbeschichtung aufzubringen. Für die in 1000 Gewichtsteilen Wasser eingetaucht.

Wasser ganz oder teilweise (etwa 15 Volumenpro- An Stelle der vorstehend beschriebenen nichtelek-

zent) löslichen Flüssigkeiten ist Wasser und für mit Irischen Auftragung von Kupfer können natürlich

Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten n-Heptan als auch andere Metalle, beispielsweise Nickel, Kobalt,

Verdünnungsmittel geeignet. io sowie verschiedene Edelmetalle, wie Gold, Silber

Zur Durchführung der Vorbehandlung wird das zu usw., aufgebracht werden. Die nichtelektrische Aufbeschichtende Kunststoffteil in ein auf geeigneter bringung von Kupfer wird jedoch wegen ihrer Wirk-Temperatur gehaltenes Bad hinreichende Zeit einge- samkeit zur Herstellung von Nickel-Chrom-Übertaucht, um eine Umwandlung der hochglänzenden zügen und ihrer relativen Wirtschaftlichkeit bevor-Oberfläche in eine relativ matte Fläche zu bewirken. 15 zugt.

Das Kunststoffteil wird dann vor einem Gelieren oder Bei der bevorzugten Ausführungsform des Ver-

Erweichen der Oberfläche aus dem Bad heraus- fahrens wird elektrolytisch eine duktile Kupferschicht

genommen, gründlich mit Wasser gespült und dann in aufgebracht, welche den Widerstand der Metall-

das chemische Ätzbad eingetaucht. beschichtung gegen thermische Schockeinwirkungen

Das als Oberflächenbehandlung übliche Ätzen wird 20 verbessert. Diese Kupferbeschichtung wird mittels

in einem Ätzbad mit einem Gehalt an starken Oxyda- eines sogenannten Säure-Sulfat-Kupferbades bewirkt,

tionsmitteln durchgeführt, welche zur Bildung von Anschließend wird die Dicke der Kupferschicht in

Carboxylgruppen auf der Kunststoffoberfläche befä- einem sauren Kupferbad für glänzende Beschichtun-

higt sind. Derartige Carboxylgruppen stellen aktive gen verstärkt. Hierbei sind Cyanidbäder nicht geeig-

Bindungszentren für die nachfolgend nichtelektrisch 25 net, da sie die Haftung zwischen der Metallbeschich-

aufgebrachte Metallbeschichtung dar. Die Haftung tung und dem Kunststoff beeinträchtigen und zuwei-

oder Bindungsfestigkeit wird von der Anzahl dieser len völlig aufheben. Zur Erzielung optimaler thermi-

aktiven Zentren stark beeinflußt. Obgleich die Wir- scher Alterungsfähigkeit soll die Gesamtdicke der

kungsweise der die Wirksamkeit der chemischen Kupferschicht mindestens etwa das Dreifache der

Ätzung steigernden Lösungsmittelbehandlung noch 30 anschließend aufgebrachten Nickel- oder Nickel-

nicht völlig erklärbar ist, wird angenommen, daß das Chrom-Schicht ausmachen.

Lösungsmittel einen Teil der Styrol-Acrylnitril-Phase Zur Aufbringung der duktilen Kupferschicht wird selektiv erweicht und dadurch eine Oxydation des die mit der nichtelektrisch aufgebrachten Kupfer-Butadien-, Butadien-Styrol- oder Butadien-Acryl- schicht überzogene Kunststofffläche vorzugsweise zunitril-Gerüsts erleichtert. 35 nächst 3 Minuten bei einer Stromdichte von etwa

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- 160 amp./m² und anschließend 27 Minuten bei einer

findung wird die mit Lösungsmittel vorbehandelte Stromdichte von etwa 430 amp./m² in einem auf

Kunststofffläche etwa 10 Minuten in ein auf etwa Raumtemperatur (21° C) gehaltenen Bad mit einem

65° C erwärmtes Bad aus 102 Gewichtsteilen Na- Gehalt, bezogen auf das Volumen, von etwa 250 g/l

triumbichromat, 2930 Gewichtsteilen einer 95,5- bis 40 CuSO₄-5H₂O, etwa 62,5 g/l 95,5- bis 96,5°/oiger

96,5%igen Schwefelsäure, 1825 g 85°/oiger Phos- Schwefelsäure, 50 mg/1 Chloridionen (als 37- bis

phorsäure und 1020 Gewichtsteilen Wasser einge- 38%ige Chlorwasserstoffsäure) sowie vorzugsweise

taucht. 0,7 °/o glanzerzeugenden Zusätzen beschichtet und

Unter den zahlreichen bekannten Verfahren zur nachfolgend mit kaltem Wasser gründlich abgespült, nichtelektrischen Metallbeschichtung wird die Auf- 45 Das Beschichtungsbad wird mit Luft gerührt,
bringung von Kupfer auf eine zur Sensibilisierung Zur Aufbringung der hochglänzenden Kupfer- und Aktivierung der Oberfläche und zur Katalyse der schicht wird das mit der duktilen Kupferschicht verchemischen Oberflächenreduktion mit Zinn- und Pal- sehene Kunststoffteil zweckmäßig etwa 60 Minuten ladiumsalzen behandelte Kunststofffläche bevorzugt. bei einer Stromdichte von etwa 430 amp./m² in einem Diese Arbeitsweise ähnelt dem in der US-PS 30 11 920 5° auf Raumtemperatur (21° C) gehaltenen Bad mit beschriebenen Verfahren. einem Gehalt, bezogen auf das Volumen, von 250 g/l

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- CuSO₄ · 5 H₂O, etwa 55 g/l 95,5- bis 96,5 °/oiger

findung wird das vorbehandelte Kunststoffteil zur Schwefelsäure, etwa 60 mg/1 Chloridionen (als Na-

Sensibilisierung etwa 1 Minute in eine auf etwa 21° C triumchlorid) und vorzugsweise 0,6 Volumenprozent

gehaltene wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 55 eines Glanzmittels beschichtet und dann gründlich

5 Gewichtsteilen SnCl₂ · H₂O, 48 Gewichtsteilen 37- mit kaltem Wasser abgespült. Das verwendete Bad

bis 38%ige Chlorwasserstoff säure und 1000 Ge- wird ebenfalls mit Luft gerührt,

wichtsteilen Wasser eingetaucht. Zum Aufbringen der Nickelbeschichtung wird das

Die Aktivierung erfolgt zweckmäßig durch etwa mit einer hochglänzenden Kupferbeschichtung ver-

einminütiges Eintauchen in eine auf etwa 21° C ge- 60 sehene Kunststoffteil zweckmäßig mit einer Nieder-

haltene wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2,5 Ge- Schlagsgeschwindigkeit von etwa 0,025 bis 0,1 mm/h

wichtsteilen einer 2°/oigen Lösung von Palladium- und einer Stromdichte von etwa 215 bis 830 amp./m²

chlorid, 1,2 Gewichtsteilen HCl und 1000 Gewichts- in einem auf etwa 44 bis 63° C gehaltenen Bad mit

teilen Wasser. einem Gehalt von, bezogen auf das Volumen, etwa

Zur Erzeugung einer nichtelektrisch aufgebrachten 6₅ 312 g/l NiSO₄-OH₂O, etwa 80 g/l NiCl₂ · 5H₂O,

Kupferbeschichtung wird das aktivierte Kunststoffteil 50,7 g/l Borsäure sowie zweckmäßig etwa 35 ml/1

vorzugsweise 20 Minuten in eine auf etwa 21° C ge- Nickel-Glanzmitteln beschichtet und nachfolgend mit

haltene, frische wäßrige Lösung mit einem Gehalt von Wasser gewaschen. Zur Erzeugung eines feinen, glat-

ten Aufbaues des Nickelüberzuges wird das Bad mit Luft gerührt.

Zur Aufbringung des Chromüberzuges wird das vernickelte Kunststoffteil zweckmäßig bei einer Niederschlagsgeschwindigkeit von etwa 0,188 μ/min und einer durchschnittlichen Stromdichte zwischen etwa 1635 und 9630 amp./m² in einem auf Temperaturen zwischen etwa 38 und 49° C gehaltenen Bad mit einem Gehalt, bezogen auf das Volumen, von etwa

irische und die elektrolytische Beschichtung erfolgten jeweils unter den weiter oben als bevorzugt gekennzeichneten Bedingungen.

Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Behandlungsflüssigkeit

Behandlungsbedingungen

Ein- Tem-

tauch- pera-

zeit tür

sek °C

digkeit von etwa 2,5 cm/min auseinandergezogen und die angewandte Belastung kontinuierlich aufgezeichnet. Dies wird fortgesetzt, bis der erste Metallstreifen sich vollständig von seiner Kunststoffunterlage abge-5 löst hat. Anschließend wird der zweite Streifen auf die gleiche Weise untersucht. Das Zahlungsmittel der Mittelwerte der maximalen und minimalen Belastung jedes Streifens ergibt den Adhäsionswert oder Haftwert in kg/cm, welcher die zur Abtrennung eines

265 g/l CrO₃, etwa" 10 g/l konzentrierter Schwefel- io 2,5 cm breiten Streifens der Metallbeschichtung vom säure und etwa 8,5 g/l eines handelsüblichen Glanz- Kunststoffträger aufzuwendende Durchschnittsbelamittels beschichtet bis zu einer Schichtdicke von stung angibt.

etwa 0,375 μ. Bei der Durchführung der Vergleichsversuche wur-

Zur Untersuchung der erfindungsgemäß erzielten den verschiedene Acrylnitril-Butadien-Styrol-Poly-Haftwerte wurde nach einem durch Modifikation der 15 mere als Trägermaterial verwendet. In allen Fällen Adhäsions-Testmethode ASTMB-429-64, MethodeB, enthalten diese Materialien ein Acrylnitril-Butadienverfahren. Zur Ermittlung von für einen wirklichen Styrol-Pfropfpolymeres mit einem geringen Gehalt an Vergleich brauchbaren, im statistischen Sinne aus- Stabilisatoren, Weichmachern und Pigmenten, sagekräftigen Ergebnissen wurde bei den Vergleichs- In den Vergleichsversuchen wurden jeweils zur

versuchen die nichtelektrische und die elektrolytische 20 Vorbehandlung verschiedene organische Lösungsmit-Aufbringung der Metallbeschichtungen in allen Fäl- tel verwendet. Die chemische Ätzung, die nichteleklen auf identische Weise vorgenommen und lediglich die Bedingungen der Vorbehandlung variiert. Da bisher die gemessenen Haftwerte in erheblichem Ausmaß von nicht zum Verfahren gehörigen Variablen, beispielsweise der Größe und Form der Kunststofformkörper, der Spritzkolbengeschwindigkeit und der Spritzgut- und Formtemperatur, bei der Herstellung der Kunststofformteile abhängig waren, wurden zur Durchführung der Vergleichsversuche alle untersuchten Acrylnitril-Butadien-Styrol-PoLymeren zu standardisierten, rechteckigen Testplättchen mit einer

Größe von etwa 76-127-3 mm verformt. Die ver-

schiedenen für die Vergleichsversuche verwendeten

Testplättchen ergaben beim Plattieren nach her- 35 Bisher verwendet:

kömmlichen Verfahren trotz ihrer standardisierten Äthanol Herstellung unterschiedliche Haftwerte. Die letzten Isobutanol

drei Zeilen in der weiter unten aufgeführten Tabelle

zeigen, daß diese Abweichungen den Nachweis der Cyclonexan

Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Lösungsmittel- 40 Cyclohexanol

behandlung nicht beeinträchtigen. Formaldehyd

Die zur Messung der Adhäsionswerte benutzte (37 °/o wäßrige Lösung) Apparatur war ein sogenanntes Tensometer mit einem feststehenden und einem beweglichen Kopf, Essigsäure Vorrichtungen zur kontinuierlichen Aufzeichnung der 45 Benzol angewendeten Belastung und Vorrichtungen zum Toluol Auseinanderbewegen der Kopfteile mit konstanter Geschwindigkeit, vorzugsweise etwa 2,5 cm/min. Das feststehende Kopfteil trägt eine Einspannvorrichtung i_m erfindungsgemäßen für das Probestück und sorgt dafür, daß die BeIa- 50 Verfahren verwendet: stung über die gesamte Testdauer unter einem Winkel

von 90° auf die Kunststoffoberfläche einwirkt. ^{Vo1: v}°l

Zunächst wird die metallbeschichtete Platte in die Diacetylmethan/ 13:87 Einspannvorrichtung eingepaßt und dann die Metall- Wasser beschichtung zur Bildung zwei paralleler Streifen mit 55 Aceton/Wasser 1 : einer Breite von etwa 2,5 cm eingeschnitten. Die Me- ,. , .... ., ,. tallbeschichtung wird dann von Hand so weit abge- MetnyiatnyiKeton/1 : schält, daß ein Ende mit einer Länge von etwa asser

1,25 cm in das bewegliche Kopfteil eingespannt wer- p-Dioxan/Wasser den kann. Anschließend werden beide Seiten dieser 60 Furfurylalkohol/ 3 : 1,25 cm langen Zunge beidseitig mit einem Verstär- Wasser kungsband versehen. Zur Sicherstellung vergleichbarer Ergebnisse wird ferner jede Testplatte minde- Die in der Tabelle aufgeführten Bedingungen entstens 4 Stunden unter den gleichen Temperatur- und sprechen den in zahlreichen Vorversuchen ermittel-Feuchtigkeitsbedingungen (etwa 21° C und etwa 50 °/o 65 ten, bezüglich der erzielten Haftwerte optimalen relative Luftfeuchtigkeit) konditioniert. Bedingungen für das betreffende Lösungsmittel.

Nach dem Einspannen des Probestückes in das Die in der Tabelle aufgeführten Werte für die pro-

Tensometer werden die Klauen mit einer Geschwin- zentuale Änderung des Haftwertes basieren auf dem

509 525/355

Tetrachlorkohlenstoff

60
60
60
60
180

300

60

25
40
25
40
25

25
25
40
25

Haftwert

(Standard probe = 100)

103,7

102,2

92,5

91,0

90,2

58,3 32,0 36,6 72,2

20

358,0

1	30	40	414,0
3	300	25	154,2
1	20	40	288,0
7	60	40	326,0

9 ίο

durchschnittlichen Haftwert von Kontrollproben, Beispiel 4

welche nach dem besten bekannten Verfahren zur _{Bei iel} j _{wunIe wiederh}olt, wobei jedoch jetzt

Vorbehandlung, d. h. einer Atzbehandlung mit star- _{eine 16 6},_{/oige wäßrige} Lösung von Diacetylmethan

kern Alkali (Natriumhydroxyd) und nachfolgendem _{und eine} Behandlungstemperatur von 60° C verwen-

Emtauchen in eine starke reduzierende Saure (Chlor- 5 _{det wurde Die bd dner Tauchzeit von 20 bzw 40}

wasserstoffsaure), erhalten wurden In allen Fallen _{bzw 60 Sekunden erzieIten H}aftwerte betrugen 3,54

wurden die verwendeten Probestucke streng kontrol- _bzw 3 74 _{bzw 2} 92 kg/cm

liert, um einwandfreie Standardwerte für die Haftung ' '

zu ermitteln. Beispiel 5

Mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren ver- 10 _{ßei id 4 wurdß wlederholt wobei jedoch} ■ _m

wendeten Losungsmitteln werden sowohl gutes Aus- _{ejne w}|_{ßri Lös mit einem Gehalt} ^J _{von 20} ^J _Vo-

sehen als auch überlegene Hafteigenschaften erhalten. _lumenproz|_nt Diacefylmethan verwendet wurde. Die

Vom Standpunkt der kommerziellen Anwendung _Haftw£_{rte bei} einer Eintauchzeit von 20 bzw. 40

wird die Verwendung von Diacetylmethan besonders _{bzw 60 Sekunden betrugen} 3,35 _bzw. ₂,82 bzw.

bevorzugt, da es sich um ein relativ billiges, ungiftiges 15 ₂ 35 kg/cm

und nicht feuergefährliches Material handelt. Dessen- '

ungeachtet können aber auch die übrigen Lösungs- Beispiel 6

mittel unter geeigneten Vorsichtsmaßregeln zur Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt

Durchführung der erfindungsgemäßen Vorbehand- _ej_ne wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 65 Vo-

lung mit Vorteil verwendet werden. 20 Jumenprozent Aceton und eine Behandlungstempe-

Im folgenden werden noch einige bevorzugte Aus- _ratUr von 25° C verwendet wurde. Bei einer Einführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens tauchzeit von 15 bzw. 30 Sekunden wurde eine Veran Hand von Beispielen näher erläutert. besserung der Haftwerte von 100 auf 404 bzw. 314

Beispiel 1 _a5 ^erzielt

In einer Versuchsreihe wurden Probestücke der Beispiel 7
weiter oben beschriebenen Art jeweils für 20, 40 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt oder 60 Sekunden in eine auf 50° C gehaltene wäß- eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 30 Vorige Lösung mit einem Gehalt von 13 Volumenpro- lumenprozent Furfurylalkohol, und eine Behandzent Diacetylmethan eingetaucht und nachfolgend 3° lungstemperatur von 40° C angewandt wurde. Bei abgespült. Die so vorbehandelten Probestücke wur- einer Eintauchzeit von 40 bzw. 60 Sekunden ergab den dann zur Oxydationsbehandlung etwa 10 Minu- sich eine Verbesserung der Haftwerte von 100 auf ten in eine auf etwa 65° C erwärmte wäßrige Lö- 218 bzw. 326.

sung mit einem Gehalt von 102 Gewichtsteilen Na- Die vorstehend erwähnte Bezeichnung »Pfropftriumbichromat, 2930 Gewichtsteilen 95,5- bis 35 polymeres« bezieht sich auf durch Pfropfcopolymeri-96,5 °/oiger Schwefelsäure, 1825 Gewichtsteilen sation hergestellte Polymerprodukte. Die Pfropf-85%iger Phosphorsäure und 1020 Gewichtsteilen copolymerisation ist beispielsweise in dem Nomen-Wasser eingetaucht und nachfolgend erneut abge- claturbericht der Internationalen Union für Reine spült. Anschließend wurden die Probestücke in der und Angewandte Chemie (J. Polymer Science, Bd. 8, vorbeschriebenen Weise sensibilisiert, aktiviert und 40 1952, S. 260) beschrieben. Ein Pfropfpolymeres ist mit einer nichtelektrisch aufgebrachten Kupfer- danach ein langkettiges Polymeres oder Copolymebeschichtung versehen. Die nachfolgende Elektro- res, auf welches durch chemische Bindung kurze Verplattierung mit einer duktilen Kupferschicht, einer netzungselemente verschiedener Zusammensetzung hochglänzenden Kupferschicht, einer Nickelschicht aufgepfropft sind. Soweit die Bezeichnung »Pfropf- und einer Chromschicht erfolgte in der vorbeschrie- 45 polymeres« auf aus Butadien, Acrylnitril und Styrol benen Weise. Für eine Eintauchzeit von 20 bzw. 40 hergestellte Produkte angewendet wird, erfolgt ihre bzw. 60 Sekunden ergab sich nach dem weiter oben Herstellung gewöhnlich, indem zunächst ein Latex beschriebenen Testverfahren eine Verbesserung der aus Polybutadien oder Butadien-Styrolcopolymeren Haftwerte (Kontrollprobe = 100) auf 329 bzw. 256 oder einem aus Butadien-Acrylnitril-Copolymeren bzw. 268%. 50 gebildeten Nitrilkautschuk hergestellt und dieser mit B e i s ο i e 1 2 Acrylnitril und/oder Styrol zu einem leicht formbaren, harten, zähen Kunststoff mit sehr hoher

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt Schlagfestigkeit copolymerisiert wird. Die Bezeich-

eine Behandlungstemperatur von 60° C verwendet nung »Butadien« soll dabei außer Butadien selbst

wurde. Bei einer Eintauchzeit von 20 bzw. 40 bzw. 55 auch Mischungen mit einem Gehalt an verwandten

60 Sekunden ergab sich eine Steigerung der Haft- konjugierten Diolefinen, wie beispielsweise Isopren,

werte (Kontrollprobe = 100) auf 358 bzw. 264 Piperylen, Dimethylbutadien, Chloropren usw., um-

bzw. 232. fassen. Die Bezeichnung »Acrylnitril« soll neben

B e i s η i e 1 3 Acrylnitril selbst auch die von Derivaten der Acryl-

" 60 säure abgeleiteten Nitrile, wie beispielsweise Meth-

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt acrylnitril, Chloracrylnitril, Äthacrylnitril usw., um-

die Vorbehandlung mit der organischen Flüssigkeit fassen. Die Bezeichnung »Styrol« soll neben dem

bei 60° C erfolgte. Die bei einer Eintauchzeit von Styrol selbst auch andere monovinylaromatische 20 bzw. 40 bzw. 60 Sekunden gemessenen Haftwerte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise o-, m- und betrugen 3,20 bzw. 3,63 bzw. 3,40 kg/cm, während 65 p-Methylstyrol, m- oder p-Äthylstyrol, p-Isopropyldie Standardprobe einen Haftwert von 0,95 kg/cm styrol, Dimethylstyrol und a-Methylstyrol, einbesaß. Dies entspricht einer Verbesserung der Haft- schließen,

werte auf etwa das Dreieinhalbfache. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können

auch Kunststoffteile aus Mischungen von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren mit anderen verträglichen Polymeren hinsichtlich der Haftung der Metallbeschichtung an der Kunststoffoberfläche verbessert werden. Während z.B. Polycarbonate bisher beim Aufbringen einer nichtelektrischen Metallbeschichtung nur eine schlechte Haftung ergaben, können Kunststoffteile aus einer Mischung von Polycarbonaten mit merklichen Mengen, beispielsweise 20 Gewichtsprozent oder darüber an Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren zufriedenstellend plattiert werden. Beispiele für zur Erzeugung von metallbeschichteten Spritzgußteilen geeignete Kunststoffmischungen mit einem Gehalt von mindestens 20 Gewichtsprozent Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren sind Vinylchloridpolymere gemäß der US-PS 27 55 270, Polyurethan-Elastomere gemäß der US-PS 30 49 505, Polycarbonate gemäß der US-PS 3130177, PoIy-

methylmethacrylate gemäß der US-PS 3177 268, Polyvinylchlorid und a-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere gemäß der US-PS 31 01936 und Styrol-Acrylnitril-Copolymere gemäß der US-PS 30 53 800. Die weiter oben wiedergegebenen Vergleichsdaten zeigen, daß erfindungsgemäß eine überraschend starke Verbesserung der Haftung einer nichtelektrisch aufgebrachten Metallschicht auf Kunststoffflächen erzielt wird. Die Verbesserung ist so ungewöhnlich

ίο groß, daß sie nur auf einem synergistischen Effekt und nicht auf den herkömmlichen Eigenschaften der Lösungsmittel beruhen kann, die beispielsweise schon früher zur Reinigung benutzt wurden. Dies wird auch dadurch unterstrichen, daß viele üblicherweise zur Reinigung verwendete Lösungsmittel, die die Kunststofffiächen wirksam von fettigen Verunreinigungen und Schmutz befreien, keinerlei Einfluß auf die Haftung besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen von Acryl-Styrol-Butadien-Pfropf- oder Copolymerisaten und Gemischen dieser Polymerisate mit anderen damit verträglichen Thermoplasten zur Erzeugung von fest haftenden, stromlos abgeschiedenen Metallschichten, bei welchem die zu beschichtende Fläche mit einem Lösungs- oder Quellmittel vorbehandelt und dann mit einer oxydierenden Säure behandelt wird, wobei gegebenenfalls auf die stromlos abgeschiedenen Metallschichten elektrolytisch noch eine oder mehrere weitere Metallschichten aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Flächen mit Aceton, Diacetylmethan, Methyläthylketon, p-Dioxan oder Furfurylalkohol vorbehandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Fläche bei Temperaturen zwischen 110 und 140° C etwa 0,1 bis 5 Minuten mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 30 Volumenprozent Diacetylmethan behandelt wird.