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"Verfahren zur Metallisierung, insbesondere Oberflächenmetallisierung
von Kunststoff-Formkörpern, so erhaltene metallisierte Kunststoff-Forinkörper und
deren Verwendung" In den letzten Jahren wurden ehemals aus Metall gefertigte Körper
und Gegenstände immer mehr durch entsprechende Xunststoffmaterialien ersetzt. Es
besteht insbesondere ein steigender Bedarf des Ersatzes von Metallformkörpern durch
solche aus metallisiertem Kunststoff, insbesondere metallbeschichteten Kunststoffen,
die das Aussehen von Metallformkörpern aufweisen. Diese Entwicklung wird beispielsweise
in Chem. Rundschau Nr. 45, Seite 867, Nov. 1969 beschrieben, die erzielbaren Vorteile
wurden unter anderem von G. Falkenburg, Technica, 1962, NR.1, Seite 17-20, hervorgehoben.
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Durch eine Metallbeschichtuag von Kunststoff-Formkörpern, wobei darunter
auch Folien, Fäden und Fasern zu verstehen sind, kann ein Leitendmachen der im wesentlichen
elektrisch
nichtleitenden Kunststoffe, eine Erhöhung der WärmeleitfBhigkeit
derselben und eine Verbesserung deren Korrosionsbeständig keit erzielt werden. Weitere
erzielbare Vorteile sind eine Verminderung der Feuchtigkeitsaufnahme, eine Verbesserung
der Maßhaltigkeit, und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Mit Netallbeschichtungen
versehene Kunststoff-Formkörper ermöglichen sehr große Gewichtseinsparungen im Vergleich
zu entsprechenden Metallteilen des gleichen Volumens.
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Auch bewirkt eine Metallbeschichtung eine hervorragend gute Schützung
des so beschichteten Kunststoffes gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlen
und Lichtstrahlen.
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Das Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht auf Kunststoffe
gestattet es, die Schicht mit dem gleichen Stoff oder anderen, auf gleiche Weise
zu verarbeitenden Stoffen nach chemischen oder elektrolytischen Galvanisierverfahren
zu verdicken bzw. zu überdecken, um verbesserte oder speziell gewünschte andere
Eigenschaften zu erzielen.
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Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, mit denen
es gelingt, Kunststoff-Forinkörper mit Xetallbeschichtungen zu versehen, und als
Beispiel hierfür seien das chemische Bedampfen (Gas-metallisieren),- physikalisches
Bedampfen (Vakulzmmetallisieren und Kathodensprühen), Metallzerstäubung, die Aufbringung
leitfähiger Anstriche sowie elektrochemische Plattierung und nicht elektrische Plattierung,
nämlich chemisch reduktive oder mechanische Plattierung genannt. Bei diesen bisher
bekannten Verfahren zur Beschichtung eines Kunststoffes mit einer Metallschicht
wird oftmals zuerst eine Metallschicht einer nur sehr geringen Dicke hergestellt,und
dann anschließend wird durch elektrolytische Abscheidung eine dickere Metallschicht
auf diese erstgenannte aufgebracht.
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Bei den bisher bekannten Verfahren zur Metallbeschichtung von Kunststoff-Formkörpern
war zu ein wesentlicher Schritt die allgemeine Vorbehandlung des Kunststoff-Formkörpers
vor der Metallabscheidung, beispielsweise einer elektrolytischen Metallabscheidung.
Insbesondere hat man auch nicht elektrolytische chemische Metallisierungen von Kunststoffen
versucht, jedoch wurde bei diesen Verfahren als zu metallisierendes Kunststoffmaterial
fast ausschließlich nur ein Terpolymer aus Acrylnitril Butadien und Styrol eingesetzt,und
in Band 58 der "Galvano-Technik", Jahrgang 1967, Nr. 10, Seite 748, wurde erwähnt,
daß es anzunehmen ist, daß nur derartige Terpolymere praktische Einsatzmöglichkeiten
für die Methode der stromlosen Metallabscheidung auf Kunststoffen darstellen, während
andere Kunst stoff e für derartige Verfahren nicht geeignet zu sein scheinen.
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Insbesondere wurde auch (siehe Helmut Orth, "Gummi-Asbest-Kunststoff"
5, 1968, Seite 548) angezweifelt, ob Folien oder poröse Schaumstoffe für eine derartige
Verwendung jemals geeignet sind.
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Wenn man bedenkt, daß unter anderem erwartet wird, daß in der Zukunft
im Druckereigewerbe metallbeschichtete Kunststoffplatten die bisher dafür verwendeten
Kupfer und. Aluminiumplatten ersetzen werden, dann nimmt es Wunder, daß bisher noch
relativ wenig Veröffentlichungen über eine nicht elektrolytische stromlose Metallbeschichtung
existieren, und daß sich derartige Netallbeschichtungen auf relativ wenige Kunststoffarten,
wie z.3. Polyglykolterephthalat-Folien und glasverstärkte Kunststoffe für gedruckte
Schaltungen, beschränken.
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Um einen Kunststoff-Formkörper für die Metallbeschichtung geeignet
zu machen, war es bisher ublich ihn zu sensibilisieren.
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Eine Sensibilisierung mit Palladiumchlorid und, im Zusammenhang mit
der Elektronenmikroskopie, eine solche mit Osmiumtetroxyd wurde bereits beschrieben.
In der Schweizer Patentschrift Nr. 452 311 wird als Vorbehandlung zum Verkupfern
von Kunststoff-Formkörpern das Aufbringen einer Suspension von Eisenteilchen eines
Durchmessers von unter 2 mµ in einem Binde- oder Lösungsmittel empfohlen. In der
kanadischen Patentschrift Nr. 7 97186 wird ein mehrstufiges Verfahren unter Verwendung
von wässrigen Lösungen von Silbernitrat und Glukose bzw. Kupfersulfat und Eisen-
oder Zinkpulver beschrieben, in der USA-Patentschrift Nr. 3 249 559 ein Verfahren,
bei dem eine kolloidale Graphit- Dispersion in Alkohol und anderen Lösungsmitteln
auf Teflon bzw. Polystyroloberflächen aufgesprüht wurde. Ferner behandelt die österreichische
Patentschrift Nr. 201 389 die Ilerstellung von metallischen Uberzügen auf körnigen
Trägermaterialien, insbesondere Metallkarbiden und Netalloxyden, und dabei ist eine
aufwendige Bearbeitung in einem Rührautoklaven bei Temperaturen in Bereich von 180
- 200°C und Wasserstoffdrucken im Bereich von 40 bis 50 atü notwendig. Alters Metallisierungsverfahren,
die sich von den obengenannten nicht wesentlich unterscheiden sind in den USA-Patentschriften
Nr. 2 454 610, 2 355 933 und 2 303 871 beschrieben.
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Auch bei der elektrolytischen Plattierung von Kunststoff-Formkörpern
mit Metallen waren bisher sehr viele Arbeitsschritte, manchmal bis zu 14 Arbeitsschritten,
erforderlich. Der vorletzte Schritt bestand im allgemeinen in einer nicht elektrolytischen
Auftragung einer dünnen Kupfer schicht, auf die dann die gewünschte Metallschicht
galvanisch aufgebracht wurde.
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Sowohl bei der elektrolytischen als auch bei der stromlosen Metallisierung
wird die Gleichmässigkeit der Metallbeschichtung,die Haftfestigkeit der Metallschicht
und die Dauerhaftigkeit derselben sehr stark von dem Zustand der Oberfläche des
Kunststoff-Formkörpers beeinflußt. Insbesondere bei der Herstellung von Spritzgußformkörpern,
aber auch beim Extrudieren und Verstrecken von Folien, Fasern und Platten können
an der Oberfläche der Formkörper Spannungen auftreten, die sich bei der Aufbringung
der Metallschicht ungunstig auswirken, ährend, im Gegensatz dazu, gegossene Folien
praktisch keine derartige Spannungen aufweisen.
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Die bisher durchgeführten Vorbehandlungsverfahren umfassten die folgenden
wesentlichen Vorbehandlungsstufen: 1. Beizen der Kunststoffoberfläche: Bisher wurde
das Beizen bei Terpolymeren aus Acrylnitril Butadien und Styrol mit Chromschwefelsäurebädern
unterschiedlicher Zusammensetzung bei 50 bis 80QC durchgeführt, wobei durch diese
Behandlung Butadierantelle aus der Kunststoffoberfläche gelöst werden. Zum Beizen
von Polyglykoltereph-thalat-Folien wurden neben Chromschwefelsäurebädern Natriumhydroxydlösungen
vorgeschlagen und diese Materialien wurden auch zum Beizen von Phenolpressmassen
eingesetzt, während Harnstoff-Formaldehydharze bisherhauptsächlich mit Gemisohen
aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure behandelt wurden.
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Bei all diesen Behandlungen nift den erwähnten aggressiven Beizflüssigkeiten
wurde eine Aufrauhung der Oberfläche, in machen Fällen eine sogenannte Mikrorauhigkeit,
erzielt. Durch dieses
Aufrauhen wird die Haftung der schließlich
aufgebrachten Metallschicht an dem Kunststoff verbessert, wobei jedoch die Verankerung
hauptsächlich durch eine mechanische Verankerung in den Hohlräumen und nicht so
sehr durch ionische Kräfte bewirkt wird. Obwohl es bisher möglich war, durch diese
Beizverfahren die Haftung der Metallschicht an den Kunststoffen im Vergleich zu
nicht behandelten Kunststoffoberflächen wesentlich zu verbessern, ist dennoch mit
diesem Beizverfahren der Nachteil verbunden, daß trotz ausreichenden Spülens Reste
der aggressiven Beizflüssigkeiten an den Kunststoffoberflächen bleiben können, die
schließlich von innen her zu einer Rorrosion der Metallsehieht führen können. Außerdem
ist natürlich das Arbeiten mit derartigen aggressiven Beizflüssigkeiten unangenehm
und gefährlich.
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2. Die Sensibilisierung Diese wird im allgemeinen mit Hilfe einer
Salzsäure-Zinnchloridlösung durchgeführt. Durch diese Behandlung wird Zinnchlorid
an der Kunststoffoberfläche abgelagert.
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3. Die Aktivin mg Dieses auf der gunststoffoberfläche abgelagerte
Zinnchlorid ermöglicht die Reduktion der zur Aktivierung verwendeten Salzlösungen,
vorzugsweise Edelmetallsalzlösungen, unter Abscheidung der entsprechenden Metalle
auf der Oberfläche. Als Aktivierungslösungen werden beispielsweise Lösungen von
Silber, Gold oder Palladiuisalzen verwendet.
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4. Aufbringung einer dünnen Metallschicht Dann wird auf die mit der
Aktivierungslösung behandelte Kunststoffoberfläche stromlos eine dünne Metallschicht
aufgebracht.
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Im allgemeinen wird eine stromlose reduktive Verkupferung durchgeführt,
indem man eine modifizierte Fehling' sche Lösung verwendet.
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Erst nach diesen Vorbehandlungsverfahren wird die endgültige Metallschicht
aufgebracht, beispielsweise durch Galvanisierung des so vorbehandelten Kunststoffes.
Die bisher bekannten bereits metallbeschichteten oder zur Metallbeschichtung geeigneten
Kunststoffe waren alle im wesentlichen Polymere des Acrylnitril-butadienstyroltyps
und als Beispiele seien die folgenden Verfahren angeführt: Shipley" (Shizpley Ohemicals
Ltd), "Endplate CU 400" (Marbon Chemicals/Enthone Inc.) "Ultraplast" (Langbein &
Pfanhauser Werke AG) "Metalyt" / "Kanigen" (Friedr. Blasberg GmbH, Solingen) "Galniplast"
"Nibo0ur" (Farbenfabriken Bayer) "Noviganth" (Schering AG, Berlin) "Cupativ" (Degussa,
Frankfurt).
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Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln,
nach dem eine Vielsahl von verschiedenen Kunststoffen metallisiert werden können.
Ferner soll dieses Verfahren einfach, und wenn möglich unter Vermeidung gefährlicher
Lösungsmittel durchführbar sein.
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Uberraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Ziele dadurch
erreicht werden ko-nnq,daß man die Metallierung in Anwesenheit bestimmter lösungsmittel
durchführt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Metallisierung
von Kunststoff-Forskörpern, das sich dadurch auszeichnet, daß man den Kunststoff
in Anwesenheit eines ihn lösenden, anlösenden oder anquellenden Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemisches mit einem gelösten Metallsalzkomplex behandelt.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß die Metallsalzkomplexe
in den Kunststoff eindiffundieren und darin, im allgemeinen in komplexierter Form,
verankert werden.
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Das erfindungsgemaße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß das den Kunststoff lösende, anlösende oder anquellende Lösungsmittel oder eine
Komponente eines solchen Lösungsmittelgemisches gleichzeitig die Substanz ist, die
das Metallion komplexiert. Insbesondere bei dieser bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich herausgestellt, daß diejenigen Lösungsmittel,
die die gestellten Forderungen erfüllen, im allgemeinen Donorzahlen aufweisen, die
innerhalb eines bestimmten Bereiches liegen. Die sogenannte "Donorzahl" ist eine
der Messung leicht zugängliche Größe, welche ein Maß für das Koordinationsvermögen
eines Donorlösungsmittels darstellt. Die Donorzahl DZSbCl5 ist definiert als der
negative oH-Wert der Reaktion des Donormoleküls mit dem Akzeptor Antimon (V)chlorid
in hochverdünnter Lösung von 1,2-Dichloräthan
In der Donorzahl sind alle zur Errichtung der koordinativen Bindung
zwischen Antimon (V)chlorid und dem Dnnorlösungsmittel erforderlichen Faktoren mit
inbegriffen, so auch die Wirkung des elektrischen Dipolmomentes der Lösungsmittelmoleküle,
welche für die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Donorlösungsmittel und Akzeptor
von Bedeutung ist. Nähere Erläuterungen der Donorzahl werden in V. Gutmann, "Coordination
Ohemistry in Non-Aqueous Solutions", Verlag Springer, Wien/New York 1968, sowie
in V. Gutmann u. E. Wychera, "Inorg. Nucl. Chem." Lett-ers 2 (1966) 257, gegeben.
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Es hat sich nun gezeigt, daß Lösungsmittel, deren Donorzahl DZSbC15
über etwa 10 liegt, vorzugsweise über etwa 15 und ins-5 besondere im Bereich von
20 bis 40 gelegen ist, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens deshalb
besonders geeignet sind, weil sie im allgemeinen neben den lösenden Eigenschaften
auch die erwünschten komplex-bildenden Eigenschaften besitzen. Auch die Dielektrizitätskonstante
des Lösungsmittels könnte einen gewissen Einfluss haben,und es dürften Lösungsmittel,
die eine Dielektrizitätskonstante bis zu 50 haben,besonders geeignet sein. Ferner
sollen die komplexbildenden Lösungsmittel ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom
oder ein durch eine semipolare Bindung gebundenes Sauerstoffatom aufweisen, wobei
dieses Sauerstoffatom an ein Kohlenstoff atom gebunden sein kann, Jedoch vorzugsweise
an ein Phosphoratom, Schwefelatom oder Stickstoffatom gebunden ist. Lösungsmittel,
die keine OH-Gruppen aufweisen, und daher nicht zur Bildung von Wasserstoffbrücken
neigen, weisen im allgemeinen im Kunststoff bessere Löslichkeiten auf. Als besonders
geeignet haben sich bisher die Ester und Amide der Schwefelsäure, der schwefeligen
Säure, der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure sowie Sulfoxyde und Sulfone
erwiesen,
wobei besonders gute Ergebnisse mit Dimethylsulfoxyd (DMSO) Hexamethylphosphorsäuretriamid
(HMPUA), Sulfolan, Methylsulfolan
Dimethylformamid (DMF) ributylphosphat und Acetylaceton erzielt wurden.
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Wesentlich ist, wie bereits erwahnt wurde, daß die Behandlung des
Kunststoffes mit den gelösten Metallsalzkomplex in Anwesenheit eines Lösungsmittels
erfolgt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Kunststoff mit dem Lösungsmittel
vorzubehandeln und dann mit einer Lösung des Metallsalzkomplexes, vorzugsweise im
gleichen Lösungsmittel, jedenfalls aber in einem mit dem erstgenannten mischbaren
Lösungsmittel, vorzunehmen.
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Wenn als komplexbildendes Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomplexes
Dimethylsulfoxyd verwendet wird, so kann man beispielsweise unter Verwendung dieses
Lösungsmittels oder Lösungsmittelbestandteils Kunststoff-Folien gießen oder Kunststoff-Fäden
spinnen, und diese dann mit einem Metallsalzkomplex des Dimethylsulfoxyds behandeln.
Vorteilhafter ist es jedoch,bereits zur Fäden- bzw. Folienherstellung eine Dimethylsulfoxydlösung
des Dimethylsulfoxyd-Metallsalzkomplexes zu verwenden.
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Man kann auch nach der Formung des Kunststoffes, beispielsweise nach
der Folienherstellung oder der Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren,
direkt eine Lösung des Metallsalzes in Dimethylsulfoxyd eindiffundieren lassen.
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Wie zu erwarten war, ist das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig
von der sogenannten Bindigkeit des komplexbildenden Lösungsmittels, bzw. der komplexbildenden
Komponente eines Lösungsmittelgemisches.
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Unter Bindigkeit wird die Zahl der zur Nebenvalenzbindung fähigen
Molekülteile verstanden: dementsprechend ist z.B.
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Dimethylsulfoxyd - einbindig, während Acetylaceton - zweibindig ist.
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Es hat sich gezeigt, daß die Hetallsalse nach der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen im Eunststoff ionisch verteilt sind.
Es ist jedoch auch möglich, daß bis zu einem gewissen Grad Umsetzungen zwischen
dem Kunststoff material und den Metallsalsen stattfinden.
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Je nach dem Verwendungszweck, zu dem der Kunststoff-Formkörper nach
der Metallisierung herangezogen werden soll, haben sich zwei spezielle Ausführungsarten
des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut bewährt: Nach dem Verfahren A erfolgt
eine im wesentlichen gleichmäßige Metallisierung des Kunststoff-Formkörpers, indem
aus dem Kunststoff und der Lösung des Metallsalzkomplexes eine gießbare Masse hergestellt
wird. Diese Arbeitsweise eignet sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoff-Folien
nach dem Gießprinzip, wobei das komplexbildende Lösungsmittel eine Komponente des
Gießlackrezeptes darstellt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden dabei bei Verwendung
von Dimethylsulfoxyd als komplexbildendes Lösungsmittel erzielt, da dieses Lösungsmittel
bei
der Gießfolienherstellung noch zu weiteren Vorteilen bemöglich der Arbeitstechnik
und der erhaltenen Bolie führt (siehe die deutsche Patentschrift Rr. ..............
Anmeldung Nr. P 19 316 62.2), Eine Lösung, die in Kunststoff, das komplexbildende
Lösungsmittel und das mit dessen Hilfe komplexierte Metallsalz sowie gegebenenfalls
weitere Lösungsmittel enthält, kann in einigen Fällen auch versponnen werden, beispielsweise
nach einem Trockenspinnverfahren, wobei man dann Kunststoff-Fasern erhält, in denen
im wesentlichen gleichmäßig ein Metallsalz verteilt ist. Falls gewünscht, kann nach
der unter B beschriebenen Variante in eine so erhaltene Folie mit in ihr verteilten
Metallsalzkomplex noch ein weiterer Metallsalzkomplex eindiffundieren gelassen werden,
wobei es möglich ist, daß anorganische Reaktionen zwischen den komplexierten Metall
salzen auftreten.
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Nach der Verfahrensvariante B sollen Kunststoff-Formkörper beispielsweise
Spritzgussteile, Platten, Folien oder Fäden hergestellt werden, bei denen die Metallsalzverteilung
nicht gleichmäßig ist, sondern an ihrer Oberfläche einen stärkeren Metallsalzgehalt
aufweisen oder die praktisch ausschließlich an ihrer Oberfläche "metallisiert" sind.
Bei dieser Ausführungsart werden die Kunststoff-Formkörper in eine Lösung des Metallsalzkomplexes
getaucht. Dadurch, daß das Lösungsmittel die Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers
löst, anlöst oder anquillt, erfolgt eine Eindiffusion des komplexierten Metallsalzes
in die Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers und eine Verankerung desselben darin.
Das komplex-bildende Lösungsmittel kann dann, beispielsweise durch Erwärmen, aus
dem Kunststoff-Formkörper teilweise oder fast vollständig wieder entfernt werden,
wobei in manchen Fällen nur die im Metallsalzkomplex gebundenen Mengen des komplexbildenden
Lösungsmittels zurückbleiben.
Insbesondere bei der Oberflächenmetallisierung,
nämlich bei der oben beschriebenen Verfahrensvariante B kann es störend sein, wenn
das komplexbildende Lösungsmittel den Kunststoff zu stark anlöst. In diesem Fall
kann man den komplexbildenden Lösungsmittel ein Lösungsmittel zumischen, das den
Kunststoff selbst nicht anlöst. Beispielsweise kann man das komp1exbildende Lösungsmittel
mit Wasser vermischen.
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Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen naher erläutert: Beispiel
1 Als komplexbildendes Lösungsmittel wurde Dimethylsulfoxyd verwendet. Dieses Lösungsmittel
löst sehr viele Kunststoffe auf oder an und bildet außerdem mit sehr vielen Metallsalzen
Komplexe.
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AuBerdem bleibt im allgemeinen ein gewisser Teil des Dimethylsulfoxydes
aufgrund seines hohen Siedepunktes in den Kunststoffen zurück. Insbsondere bei der
Folienherstellung ist dies vorteilhaft, weil durch die Anwesenheit des Dimethylsulfoxydes
eine erwünschte Weithmachung erreicht wird. Ein weiterer Vorteil des Dimethylsulfoxyds
ist seine Ungiftigkeit.
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Die in der Folge angeführten Metallsalze wurden in Dimethylsulfoxyd
gelöst.
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Lithiumchlorid LiCl Ammoniumnitrat NH4NO3 Lithiumnitrat LiNO3 Zink
II chlorid ZnCl2 Mangan II nitrat Mu(NO3)2 Zinn II chlorid SnCl2 Eisen In chlorid
FeCl2 Zinn IV jodid SNJ4
Eisen III chlorid FeCl3 Mangan II chlorid
MuCl2 Quecksilber I chlorid Hg2Cl2 Kaliumjodid KJ Nickel II chlorid NiCl2 Silbernitrat
AgNO3 Kobalt II chlorid CoCl2 Antimon III chlorid SbOl3 Kupfer II chlorid CuCl2
Cadmiumchlorid CdCl Ammoniumrhodanid NE4CNS ferner auch Jod Die meisten der verwendeten
Metallsalze konnten unter Rühren bei Zimmertemperatur gelöst werden, lediglich für
Mangannitrat mußte die Lösung auf 3000 erwärmt werden und bei Lithiumchlorid bzw.
Lithiumnitrat war eine Erwärmung auf 6000 erforderlich.
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Zusätzlich zu den in der Tabelle angegebenen Metallen sind beispielsweise
auch Bleinitrat und Bariumchlorid in Dimethylsulfoxyd löslich, diesebeiden Salze
fallen jedoch aus, wenn man das Dimethylsulfoxyd mit Methylenchlorid vermischt,
das häufig in Gießrezepten bei der Folienherstellung eingesetzt wird. Wenig oder
unlöslich in Dimethylsulfoxyd sind die folgenden Metallsalze: Zinksulfid Kupfersulfat
Bariumsulfat Aluminiumchlorid Chromsulfat Bleichromat Strontiumcarbonat Titanoxydsulfat
Falls
dies erwünscht ist, können in Dimethylsulfoxyd mehrere verschiedene Metallsalze
gelöst werden, beispielsweise eine Mischung aus Eisen-IZ-chlorid und Eisen-III-chlorid.
Derartige Mischungen finden beispielsweise in der Halbleitertechnik Anwendung.
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Als Kunststoff wurde Oellulose-triacetat verwendet und die Folienherstellung
erfolgte sowohl nach der Gießmethode auf Glasplatten als auch unter Verwendung einer
14 m Bandgießmaschine. Die Foliendicke betrug im allgemeinen etwa 100 Das Grundrezept
für den Ansatz zum Vergießen auf der Glasplatte war wie folgt zusammengesetzt: 600
ml. Methylenchlorid 117 g Cellulose-triacetat ("Cellit T 1100" von Farben Bayer)
18 g Dimethylsulfoxyd Lösung mit einem Gehalt an X Gew.% komplexiertem Metallsalz.
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In den Fällen, wo es in Tabelle 1 in der Spalte "Bemerkungen" noch
speziell angeführt ist, , enthielt die oben erwähnte Gießrezeptur ausserdem noch
die angegebenen ml an Methanol.
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Die zum Vergießen verwendeten Lacke wurden wie folgt hergestellt:
X gdes jeweiligen Metallsalzes wurden gegebenenfalls unter Erwarnung, bis zur vollständigen
Auflösung in soviel Dimethylsulfoxyd gelöst, daß sich 100 g Lösung ergaben. 18 g
der so erhaltenen Lösung wurden in kaltem Zustand zu den 600 ml Methy-Per chlorid
des Lackansatzes zugegeben und die Mischung vergossen.
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2. Ansatz der beim Vergießen auf der 14 m Bandgießmaschine verwendet
wurde.
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78,0 1 Methylenchlorid 15,21 kg Cellulosetriacetat ("Cellit T 1100"
Farben Bayer) 2,34 kg einer x-%igen Lösung des Metallkomplexes in Dimethylsulfoxyd.
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Die den Metallkomplex enthaltenden Lösungen, die sowohl bei dem Vergießen
auf der Glasplatte als auch beim Vergießen unter Verwendung der Bandgießmaschine
zur Herstellung der Gießrezeptur verwendet wurden, enthielten 2,5 Gew.-%, 5 Gew.-%,
10 Gew.-%, 15, 20, 25 Gew.-%, 30 Gew.-% bzw. 40 Gew.-0/o des jeweiligen Metallsalzes.
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Bei einigen der hergestellten Folien wurde der Oberflächenwiderstand
in Ohm gemessen. Dies ist in der Tabelle angegeben, wobei die Angabe 52 = 1010 bedeutet,
daß der Oberflächenwiderstand 1010 Ohm beträgt.
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In der Tabelle 1 bedeutet ferner G, daß die entsprechende Folie durch
VergieBen auf der Glasplatte hergestellt wurde, während B anzeigt, daß die Cellulosetriacetatfolie
auf der Bandgießmaschine vergossen wurde. In allen mit G oder B bezeichneten Fällen
waren die hergestellten Folien einwandfrei.
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Tabelle I Cellulose-triacetatfolien mit unterschiedlichem Gehalt an
Metallsalz-Dimethylsulfoxydkomplex
Beispiel Metallsalz Farbe d.Folie Gew.-% Metallsalz in DMSO
Bemerkungen |
Nr.1 21/2 5 10 15 20 25 30 40 |
A LiCl farblos matt G G G schwitzt aus bei |
10% |
B Mn(NO3)2 farblos G B G |
C FeCl3 grüngelb G G G B G |
#1011 |
D FeCl2 gelb G Zugabe von 50 ml |
#1010 Methylalkohol |
E FeCl2FeCl3 rotgelb G G Zugabe von 40 ml |
1:1 #1010 #1010 Methylalkohol |
F Hg2Cl2 farblos G G B G |
#1012 |
G NiCl2 farblos matt G G schwitzt aus bei |
10% |
H CoCl2 blau B G G nimmt unter Rosafär- |
#1011 bung Wasser auf |
I CuCl2 farblos B G |
#109 |
J NH4CNS farblos B G |
#109 |
K NH4NO3 farblos G |
L ZnCl2 farblos G G G G B G |
#1012 |
Tabelle I Cellulose-triacetatfolien mit unterschiedlichem Gehalt
an Metallsalz-Dimethylsulfoxydkomplex
Beispiel Metallsalz Farbe d.Folie Gew.-% Metallsalz in DMSO |
Nr.1 21/2 5 10 15 20 25 30 40 Bemerkungen |
M SnCl2 farblos G G B |
#1012 |
N SnJ4 gelb G |
O MnCl2 farblos G G G |
P KJ farblos B |
#1011 |
Q AgNO3 farblos G G G wird unter Lichtein- |
wirkung grauschwarz |
R SbCl3 farblos G G B G |
#109 |
S CdCl farblos G G G |
T J braun G G Zugabe von 40 ml |
Methylalkohol |
Beispiel 2 Es wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
unter Verwendung von Dimethylsulfoxyd als komplexbildender und lösender Komponente
des Lösungsmittelsystems Kunststoff-Folien hergestellt. Dabei wurde jedoch als Kunststoff
nicht Cellulosetriacetat verwendet, sondern andere Kunststoffarten. Es wurden dabei
die in der Folge angegebenen Gießrezepturen verwendet undes erfolgte ein Vergießen
auf der Glasplatte: Rezeptur A: 200 ml Wasser 30 g Polyvinylalkohol 6 g Dimethylsulfoxydlösung
mit einem Gehalt an X Gew.-% komplexiertem Metallsalz Rezeptur B: 300 ml Wasser
3,5 g Polyacrylamid 0,5 g Dimethylsulfoxydlösung mit einem Gehalt an X Gew.-% komplexiertem
Metallsalz Rezeptur C: 300 ml Wasser 40 g Polyvinylpyrrolidon 4 g Dimethylsulfoxydlösung
mit einem Gehalt an x Gew.-% komplexiertem Metallsalz
Rezeptur
Dt 390 ml Methylenchlorid 210 g Polysulfon 12 g Dimethylsulfoxydlösung mit einem
Gehalt an X Ge-% komplexiertem Metallsalz Rezeptur E: 390 ml Methylenchlorid 180
g Polycarbonat 14,3 g Dimethylsulfoxydlösung mit einem Gehalt an X Gew.-% komplexiertem
Metallsalz Die unter Verwendung der oben angegebenen Gießrelzepturen hergestellten
Folien wurden in der Tabelle II angeführt, wobei sämtliche auf der Glasplatte vergossen
wurden. Bei den Polysulfonfolien (siehe Rezeptur B) wurde ferner der Oberflächenwiderstand
bestimmt.
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Tabelle II Gehalt an Metallsalz-Dimethylsulfoxydkomplex
Beispiel Kunststoff Metallsalz Aussehen der Folie Gew.% Metallsalz
in DMSO |
Nr.2 5 10 |
Polyvinyl- Hg2Cl2 farblos transparent G |
A |
alkohol CoCl2 farblos transparent G |
FeCl3 gelb G |
Hg2Cl2 farblos transparent G |
Polyacryl- |
B CoCl2 farblos transparent G |
amid |
FeCl3 gelb G |
Polyvinyl- Hg2Cl2 farblos transparent G |
C |
CoCl2 farblos transparent G |
pyrrolidon |
FeCl3 gelb G |
CoCl2 hellblau matt G#1014 |
D Polysulfon |
FeCl3 gelb G#1014 |
CoCl2 farblos matt G |
E Polycarbonat |
FeCl3 galbmatt G |
Beispiel 3 In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Metallisierung
von Kunststoff-Formkörpern erläutert, bei dem ein erhöhter Gehalt an Metallsalzkomplex
an der Oberfläche des Formkörpers durch Eindiffundierenlaasen eines Lösungsmittels,
in dem der Metal)-salzkomplex gelöst ist, erläutert wird.
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Bei dieser Arbeitsweise wurde ein Kunststoff-Formkörper bei einer
vorher bestimmten Temperatur mit einem Lösungsmittel in dem der Metallsalzkomplex
gelöst ist, behandelt. Dabei wurde die Behandlungszeit, die Konzentration des Lösungsmittels
an dem Metallsalskomplex und die Badtemperatur so eingestellt, daß für die beabsichtigte
Weiterverarbeitung des behandelten Eunststoff-Formkörpers diecptimalen Ergebnisse
ersielt wurden. Je nach der Badtemperatur, der Konzentration des Lösungsmittels
an Metallsalzkomplex und der Behandlungszeit können verschiedene Eindringtiefen
des Komplexes in den Formkörper und unterschiedliche Metalls alzgehalte des Formkörpers
erzielt werden.
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In diesem Beispiel wurde als Lösungsmittel beziehungsweise Komponente
des Lösungsmittels, die mit dem Metallsalz den Komplex bildet Dimethylsulfoxyd verwendet.
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Nach der Behandlung des Formkörpers mit dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem,
das den Metallsalzkomplex enthält, wurde der Formkörper mit stehendem oder fliessendem
Wasser gewaschen.
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Je nach dem angewandten Kunststofftyp wurde der Waschvorgang während
10 bis 30 Minuten durchgeführt. Dann wurde der Formkörper
im allgemeinen
getrocknet, wobei dieser Arbeitsvorgang jedoch nicht in allen Fällen nötig war.
Je nach dem angewandten Kunststoff schwankte die Trockentemperatur zwischen 0 und
140°C und Trockenzeit zwischen 0 und 15 Minuten (siehe die Tabelle III).
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Die Behandlungszeiten, die Temperatur des Behandlungsbades und die
Waschzeiten sind in Tabelle III angeführt.
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In allen Fällen war das Behandlungsbad eine 20%ige Lösung von Zinnchlorid
(SnCl2) in Dimethylsulfoxyd.
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Nach der Behandlung mit diesem Bad, dem Waschen mit dem Wasser und
gegebenenfalls einer Trocknung erfolgte eine Weiterbehandlung der Kunststoff-Foriörper,
in die der Zinn-II-chlorid-Dimethylsulfoxydkomplex eindiffundiert ist. Zunächst
erfolgte eine Aktivierung dieser so erhaltenen Formkörper mit einer Silbernitratlösung.
Diese Aktivierung wurde durchgeführt, indem man die Fomkörper wahrend der in der
Tabelle angeführten Zeit in eine ammonialkalische Silbernitratlösung der folgenden
Zusammensetzung eintauthte: Silbernitratlösung 250 ml destilliertes Wasser 3 g Silbernitrat
etwa 3 ml 25%iger Ammoniak.
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Diese Silbernitratlösung wird so hergesellt, daß man zunächst das
Silbernitrat im Wasser löst und dann die etwa 3 ml 25%igen Ammoniak zugibt, wobei
die Ammoniakmenge ausreichend sein muß, daß die anfänglich braune Lösung klar wird.
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Nachdem die Formkörper mit der oben angegebenen Silbernitratlöaung
aktiviert waren, wurden sie unter fließendem destilliertem Wasser bei einer Temperatur
von 20 bis 350C während der in der Tabelle angegebenen Zeit gespült.
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Anschließend erfolgte eine nicht elektrolytische Verkupferung der
aktivierten Formkörper, wobei die Temperatur des Verknupferungsbades 20 bis 3500
betrug (siehe die Tabelle III) und die Verkupferungszeiten verschieden lange gewählt
wurde (siehe die Tabelle). Das verwendete Bad zur stromlosen Verkupferung hatte
die folgende Zusammensetzung: Verkupferungsbad: 1000 ml destilliertes Wasser 10
g Natronlauge 5 - 10 g Kupfersulfat 6 g Natriuncarbonat 35 g Seignette-salz (Ealium-Natriuntartrat)
50 ml Formalin.
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Durch die Behandlung mit diesem Verkupferungsbad wurde auf dem Formkörper
eine Schicht metallischen Kupfers abgescheden.
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Der verkupferte Formkörper wurde dann nochmals gespült und es wurde
das Aussehen sowie die Haftfestigkeit der abgeschiedenen Kupferschicht geprüft.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III angeführt. Die Haftprüfung
wurde mit einem Klebebandtest (S¢otchbandtest) durchgeführt, indem dieses Selbstklebeband
auf den mit der Kupferschicht versehenen Eunststoff-Formkörper aufgebracht wurde
und dann das Klebeband wieder abgezogen wurde. Wenn bei diesem Test überhaupt keine
Teile der Kupferbeschichtung von dem Formkörper abgeschält wurden, dann wurde die
Haftung als gut" qualifiziert.
-
Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockn. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
ca. |
Terlu- Folie 35° |
Plat- 40° 2sec. 5 Min. 80°C 10 20°C 2 5 Min. 20°C 40- 5 Min.
max. 10 |
ran" |
te 45° ein- flies- Min. sec. flies- 45 flies- 90°C Min. gut
gut |
2 mm 50° ge- sendes bis sendes Min. sendes gleich |
55° taucht Wasser 5 Wasser Wasser mäßig |
65° Min. |
80° |
115° |
" 20° 10sec 1' 80° 10' 20° 12' ca.30" 20°C 20' 10" 80°C 10'
schwach gut |
" 60sec 2' 80° " " 10" " " " " " " " " |
30° 60sec " " " " 30" " " " " " " " " |
45° 30sec 3' " " " 60" " " 15' " " " " schwach |
50° 30sec 2' 70° 15' " 20" " " 20' " " " gut fleckig |
60° 10sec 3' 80° 10' " 6' " " 15' " " " gut gut |
30° 20sec 1' " " " 10" " " 15' " " " schwach gut* |
35° 10sec 1' " " " 10" " " 15' " " " gut gut* |
70° 20sec 1' " " " 3' " " 16' " " " schwach gut* |
75° 30sec 1' " " " 3' " 6' " " " gut gut |
Bemerkung: * Lösung mit H2O verdünnt "Teluran" ist ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-(500
ml DMSO + 100 ml H2O) tripolymer, (ABS), hergestellt von der BASF.
-
Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff - Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg.
Temp. Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
"Cyco- Plat- 35°C 5" 2' 100°C 5' 20°C 2' 30" 20°C 15' 10" 80°C
10' gut mäßig |
lac" te 50°C 2" " 80°C 10' 20°C 2' " " " " " " gut |
1 mm |
24°C 15" 2' 80°C 10' " 2' " " 15' " " " gut gut* |
25°C 5" " " " " 3' " " 13' " " " " " * |
30°C 1" " " " " 2' " " 15' " " " " " * |
35°C 2" " " " " 1' " " 15' " " " sehr gut " * |
40°C 5" " " " " 10" " " 10' " " " " " * |
"Novo- Spritz- 25°C 15" 5' " " " 1" " " 15' " " " schwach schwach |
dur" guß- |
20°C 1" " " " " 20" " " 40' " " " gut mäßig |
teile |
Bemerkung: * Sens.-Lsg. mit H2O ver- "Cycolac", ein Acrylnitril-Butadien-Styroldünnt
(400 ml DMSO + 100 ml H2O) terpolymeres (ABS), hergestellt von Marbon Chemical.
-
"Novodur", ein analoges Terpolymer, hergestellt von Farbenfabriken
Bayer AG.
-
Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockn. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
PVC Plat- 55°C 60" 10' 60°C 5' 20°C 5' 10' 20°C 10' 10" 60°C
5' schwach gut |
ten |
(400µ) 50°C 60" " " " " " " " " " " " gut " |
" 120" " " " " " " " " " " " " " |
" 10" " " " " " " " " " " " " " |
45°C 120" " " " " " " " " " " " " " |
"Astra-Folien |
lon" (270µ) 50°C 15' 2' 70°C 10' " 5' 30" " 15' " 70°C 10'
gut* gut* |
" 60" 5' " " " 5' " " 16' " " " schwach gut |
55°C 30" 4' " " " 5' " " 18' " " " " gut |
" 15" 3' 50°C 10' " 5' " " 8' " 50°C " " gut |
45°C 15" 2' " " " 3' " " 15' " " 15' gut* gut |
Bemerkung: * mechanisch aufgerauhte Seite PVC, hergestellt von Dynamit Nobel "Astralon",
ein Vinylester-Vinylchlorid-Copolymeres, hergestellt von Dynamit Nobel
Tabelle
III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
Poly- Folie 45° 10' 2' 100° 10' 20° 5' 30" 20° 15' 10" 100°
10' mäßig gut |
sulfon |
60° 10' 2' " " " " " " " " " " schwach gut |
110° 15' 2' " " " " " " " " " " stellen w. gut |
115° 10' 2' " " " " " " " " " " gut |
GGRD Folie 115° 10' 2' " " " " " " " " " gut gut* |
Bemerkung: * Entwicklungsprodukt Polysulfon, hergestellt von Union Carbide GGRD
hergestellt von Domat/Ems
Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener
Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
Poly- |
imid Folie 120/130 15' 30" 100° 10' 20° 10' 30" 20° 15 10"
100° 10' gut gut |
120° 25' " " " " " " " " " " " " " |
110° 15' 2' " " " 18' " " 15' " " " " " |
120° 15' 3' " " " 9' " " 15' " " " " " |
Poly- 18/00 105° 10' 2' " " " 6' " " 10' " " " " " |
ester Folie |
chem. 110° 10' 2' " " " 3' " " 6' " " " " " |
matt |
" 15' 2' " " " 10' " " 11' " " " " " |
110° 5' 2' " " " 5' " " 9' " " " " " |
Das Polyimid war "Kapton", hergestellt von Du Pont.
-
Der Polyester war "Mylar", hergestellt von Du Pont.
-
Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
Poly- 85° 5" 5' 90° 10' 20° 5' 30" 20° 15' 10" 90° 10' gut
gut |
carbo- 10/oo 65° 15" " " " " 5' " " 20' " " " mäßig gut |
nat |
50° 30" " " " " 5' " " 20' " " " mäßig gut |
45° 60" " " " " 5' " " 20' " " " gut gut |
Plexi- Plat- |
100° 60" 5' " " " 5' " " 15' " 100° 10' stellenw. gut |
glas ten |
1mm 105° 180" 5' " " " " " " " " 90° " mäßig gut |
110° 60" 5' " " " " " " " " " gut gut |
Hosta- Plat- 125° 10" 5' 100° 10' " 5' " " 20' " 100° 10' gut
gut** |
form" ten |
*110° 15' 5' 100° 10' " 5' " " 25' " " " stellenw. gut** |
*110° 10' 5' 90° 5' " 5' " " 22' " " " gut gut |
Bemerkungen: * vorher mit Vim gescheuert Das Polycarbonat wurde von Lonza hergestellt.
-
**mit Schmirgelleinen aufgerauht "Plexiglas", ein Polymethyl-methacrylat,
hergestellt von Röhm & Haas.
-
"Hostaform", ein Polyoxymethylen, hergestellt von Hoechst.
-
Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Temp. Zeit Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg.
Temp. Zeit tung sehen |
Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
Cellu- Folien 20° 10" 2' 80° 10' 20° 20" 30" 20° 13' 10" 80°
10' gut gut* |
lose- 100 µ |
" 20" " " " " 12" " " 15' " " " gut gut* |
triace- |
tat " 5" " " " " 10" " " 15' " " " gut gut* |
** |
Cellu- Folien 25° 5" 2' " " " 60" " " 15' " " " gut schwach |
lose- 100 µ |
" 1" " " " " " " " 20' " " " gut besser |
triace- |
tat 25° 2" 30" " " " 5' " " " " " " gut gut*** |
" 5" " " " " 5' " " 20' " " " gut gut*** |
Cellu- Folien 25° 10" " " " " " " " " " " " stellenw. gut |
lose- 350 µ " 15" " " " " " " " " " " " schwach gut |
aceto- |
butyrat 50° 60" " " " " " " " " " " " " gut |
Bemerkungen: * 450 ml DMSO + 50 ml. H2O ** rauh und dunkel *** mit 1/3 H2O verdünnt.
-
Die Folien aus Cellulosetriacetat und das Cellulose-acetobutyrat wurden
von der Celfa AG hergestellt, und zwar nach Spezialrezepturen.
-
Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
Makro- Spritz- 120/125° 5' 2' 90° 5' 20° 5" 30" 20° 15' 10"
90° 10' schwach gut |
lon linge |
90/100° 5' 1' " " " 5" " " " " " " " gut |
"Dure- 95° 3' 5' " " " 10" " " 16' " " " gut gut |
than" |
Celli- 20° 5" 3' " " " 10" " " 15' " " " schwach gut |
dor " 5" 5' " " " 100' " " 30' " " " " gut |
"Makrolon", ein Polycarbonat, hergestellt von Farbenfabriken Bayer AG.
-
"Durethan", ein Polyamid, " " " " ".
-
"Cellidor", ein Celluloseacetat, " " " " ".
-
Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
Gewe- |
Poly- 45° 10' 2' 90° 10' 20° 1' 30" 20° 15' 10" 90° 10' gut
gut |
be |
ester- |
gewebe |
25° 10' " " " " " " " " " " " gut gut |
Nylon- Gewe- 50/60° 10' 2' " " " 1' " " " " " " gut gut |
Gewebe be |
(Filter- |
tuch) |
Das Polyestergewebe wurde von Schlegel & Co., Basel, hergestellt.
-
Das Nylongewebe war "Flawil", hergestellt von Flawa.
-
Tabelle III SnCl2/DMSO-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
Grilon Fasern 45° 25' 2' 90° 10' 20° 1' 30" 20° 12' 10" 90°
10' xx gut |
unver- |
50° 10' 1' " " " 1' " " 15' " " " " gut |
streckt |
65° 10' 1' " 15' " 1' " " 15' " " " " gut |
ver- 50° 10' 1' " 10' " 1' " " 13' " " " " gut |
streckt |
Grilene unver- 30° 20' 1' " 15' " 1' " " 17' " " " " gut |
streckt |
50° 10' 2' 100° 10' " 1' " " 15' " " " " gut |
ver- 50/60° 10' 2' " " " 1' " " 15' " " " " gut |
streckt |
Grilon Plat- 115° 22' 3' 100° 10' " 5' " " 20' " 100° 10' gut
gut |
ten |
120° 20' " " " " 5' " " " " " " gut gut |
110° 20' " " " " 5' " " " " " " gut gut |
Gril- Plat- *110° 15' " " " " 5' " " 20' " " " gut gut |
amid ten |
*115° 18' " " " " " " " " " " " gut gut |
*105° 15' " " " " " " " " " " " gut gut |
Bemerung: * polierte Seite mit Vim gescheuert "Grilon", ein Polyamid, hergestellst
von Emser-Werke xx wegen der Faserform konnte die Haftung nicht eindeutig bestimmt
werden. "Grilene", ein Polyester, hergestellt von Emser-Werke "Grilamid", Nylon
12 (glasfaserverstärkt), hergestellt von Emser-Werke
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 eine Behandlung von Eunststoff-Formkörpern durchgeführt,
indem man einen Zinn-II-chlorid-Komplex in den Kunststoff-Formkörper eindiffundieren
ließ. Jedoch wurden statt des Behandlungsbades aus SnCl2 und Dimethylsulfoxyd Behandlungsbäder
eingesetzt, die 20 %-ige Lösungen von SnCl2 in den folgenden Lösungsmitteln sind:
a) 20 ziege Lösung von SnGl in Hexamethyl-phosphorsäuretriamid (SnCl2/ HMPTA-Bad).
-
b) 20 %-ige Lösung von SnCl2 in Sulfolan (SnCl2/Sulf-Bad).
-
c) 20 °/-ige Lösung von SnCl2 in Methylsulfolan (SnOl2/ MESU-Bad).
-
d) 20 %-ige Lösung von SnCl2 in Dimethylformamid (SnCl2/DMF-Bad).
-
e) 20 %-ige Lösung von SnCl2 in Tributylphosphat (SnCl2/TBP-Bad).
-
f) 20 %-ige Lösung von SnCl2 in Acetylaceton (SnCl2/ACAC-Bad).
-
Die Behandlungszeiten mit diesen Lösungen sind in den Tabellen IV
a bis IV f angegeben. Nach der Behandlung mit den Bädern wurde mit Wasser gespült,
getrocknet und dann mit einer Silbernitratlösung sensibilisiert. Dabei wurde die
in Beispiel 3 verwendete Silbernitratlösung eingesetzt und die Behandlungzeiten
sind wieder in den Tabellen IV a bis IV f angeführt.
-
Nach der Sensibilisierung erfolgte analog wie in Beispiel 3 eine Spülung
mit Wasser und dann eine nicht elektrolytische Verkupferungr
Es
wurde wieder das in Beispiel 3 angeführte Verkupferungsbad verwendet.
-
Die Qualität der abgeschiedenen Kupfermetallschicht und ihre Haftung
sind in den Tabellen IV a bis IV f angeführt.
-
Die in den Tabellen IV a bis IV e verwendeten Kunststoffe waren "Cycolac"
bzw."W'erluran". Beide diese Kunststoffe sind Acrylnitril-butadien-styroltripolymere
(ABS), wobei das Produkt "Cycolac" von der Marbon Chemical und das Produkt "Terulan"
von der BASF erzeugt wird.
-
Die in Tabelle IV f verwendetenEunststoffe waren die folgenden Produkte:
"Mylar" ist eine dünne matte Polyesterfolie, hergestellt von der Du Pont.
-
"PVC" ist = Polyvinylchlorid.
-
"Plexiglas" ist ein Polymethyl-methacrylat, hergestellt von Röhm
und Haas.
-
"Astralon" ist ein modifiziertes Polyvinylchlorid, hergestellt von
der Dynamit Nobel.
-
"Hostaform" ist ein Polyoxymethylen, hergestellt von Hoechst.
-
Das Polycarbonat ist ein Produkt der Worbla.
-
Tabelle IV a SnCl2/HMPTA-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
"Cyco- Plat- 20° 3" 3' 80° 10' 20° 10" 30" 20° 22' 10" 80°
10' gut gut |
lac" ten " 5" " " " " 20" " " 20' " " " gut gut* |
1mm |
" 10" 5' " " " 5" " " 15' " " " gut gut |
" 15" 3' " " " 30" " " 15' " " " gut gut |
"Ter- |
luran" 2mm " 15" 3' " " " 30" " " 30' " " " schwach gut |
" 10" 2' " " " 4" " " 26' " " " " gut |
" 60" 3' " " " 10" " " 38' " " " " gut |
55° 30" 3' " " " 2' " " 35' " " " " gut |
Bemerkung: * etwas rauher Niederschlag
Tabelle IV b SnCl2/Sulf-Aktivierung
verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMSO H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
"Cyco- Plat- |
20° 10" 2' 80° 10' 20° 20' 30" 20° 28' 10" 80° 10' schwach
gut |
lac" ten |
1 mm 30° 5" 1' " " " 10' " " 15' " " " gut gut |
" 10" 2' " " " 30" " " 25' " " " mäßig gut |
" 3" " " " " 9' " " 19' " " " gut mäßig |
40° 5" " " " " 1' " " 25' " " " gut " |
50° 10" " " " " 30" " " 10' " " " gut gut |
70° 2" 1' " " " " " " 8' " " " gut gut |
"Ter- |
luran" 2mm 20° 10" 1' " " " 12' " " 20' " " " schwach gut |
70° 20" 2' " " " 8' " " 15' " " " mäßig mäßig |
Tabelle IV c SnCl2/MESU-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/MESU H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Temp. Zeit Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg.
Temp. Zeit tung sehen |
Bad Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
"Cyco- Plat- 20° 4" 2' 80° 10' 20° 30" 30" 20° 20' 10" 80°
10' gut gut |
lac ten |
" 5" 2' " " " 5" " " 19' " " " " mäßig |
1mm |
" 15" 2' " " " " 10" " " 20' " " " " " |
"Ter- |
luran" 2 mm " 20" " " " " 20' " " 35' " " " schwach mäßig |
" 30" " " " " 25' " " 35' " " " " " |
40° 10" " " " " 10' " " 25' " " " " " |
55° 10" " " " " 3" " " 14' " " " " " |
Tabelle IV d SnCl2/DMF-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/DMF H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
Cyco- Plat- 20° 2" 3' 80° 10' 20° 1" 30" 20° 30' 10" 80° 10'
gut *mäßig |
lac" ten |
20° 5" 2' " " " " " " 25' " " " gut * " |
1 mm |
20° 2" 2' " " " 1" " " 12' " " " gut **besser |
" 3" " " " " 2" " " 11' " " " gut ** " |
" 5" " " " " 2" " " 9' " " " gut ** gut |
"Ter- |
luran 2 mm 25° 2" " " " " 2" " " 20' " " " mäßig *mäßig |
40° 1" 3' " " " 5" " "20' " " " " * " |
50° 2" " " " " 2" " " 20' " " " gut * " |
Bemerkung: *rauer dunkler Niederschlag ** mit Wasser verdünnt (200 ml DMF + 50 ml
H2O)
Tabelle IV e SnCl2/TBP-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/TBP- CH3OH Trockng. AgNO3- Verkup- H2O- Trockng.
Haf- Aus- |
H2O |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. ferung Spülg. Temp. Zeit
tung sehen |
Spülg. |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Temp. Zeit Zeit |
Zeit |
"Cyco- |
Plat- 20° 10" 30" 80° 10' 20° 15' 30" 20° 30' 10" 80° 10' gut
*mäßig |
lac" ten |
" 15" " " " " 10' " " 45' " " " mäßig * " |
1 mm |
60° 10" " " " " 10' " " 35' " " " schwach * " |
70° 1" " " " " 10' " " 30' " " " gut besser |
"Ter- 2 mm 50° 150" " " " " 30' " " 20' " " " schwach gut |
luran |
55° 120" " " " " 20' " " " " " " " mäßig |
60° 90" " " 5' " 10' " " 16' " " " gut besser |
75° 5" " " 10' " 20' " " 20' " " " schwach gut |
Bemerkung: * schwache Verkupfung
Tabelle IV f SnCl2/Acac-Aktivierung
verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2Acac- H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
"Mylar" Folien |
10' 5' 100° 10' 20° 30" 30" 20° 7' 10" 100° 10' schwach gut |
(17,8/oo) 100° |
90/100° 20' " " " 20° " " " 10' " " " " " |
PVC Folie 50/60° 7' " 60° 10' " 1' " " 15' " 60° " " mäßig |
1 mm |
50° 2' " 70° " " " " " 15' " 70° " " schwach |
"Plexi- Plat- 90° 90" " 90° " " 30" " " 10' " 90° " stellenw.
*schwach |
glas" ten |
60° 30" " " " " 60" " " 11' " " " besser gut |
2 mm |
"Astra- Folien 95° 1" " " " " 60" " " 7' " " " mäßig gut |
lon" |
"Hosta- Plat- |
form" ten 105° 5' " " " " 60" " "15' " " " mäßig gut |
" 8' " " " " 30" " " " " " " " **gut |
Poly- Folien 100° 1" " " " " 30" " " 10' " " " " mäßig |
carbon. |
-
Bemerkungen: * zu stark angegriffen ** etwas rauh
Beispiel
5 7Ferschiedene Kunststoffe wurden mit 20 %-igen Lösungen von Zinnchlorid in verschiedenen
komplexbildenden Lösungsmitteln behandelt (siehe die Lösungen a) bis e) des Beispiels
4.).
-
Die Sensibilisierung mit Silbernitrat bzw. die Verkupferung erfolgten
nach den in Beispiel 3 und Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsverfahren und unter Verwendung
der in Beispiel 3 angegebenen Lösungen. Die näheren Arbeitsbedingungen sind in Tabelle
V angeführt, wobei in dieser Tabelle in der ersten Spalte nicht nur der Kunststoff
sondern auch das Lösungsmittel der 20 eigen Zinnchlorid-Eomplexlösung genannt ist.
-
In der Tabelle 5 sind außerdem die bei der Verkupferung erzielten
Resultate angegeben.
-
Das zur Behandlung verwendete Celluloseacetat bzw. das Celluloseacetobutyrat
waren Produkte der Celfa AG.
-
Das Produkt "Mylar" ist eine mattierte Polyesterfolie der Firma Du
Pont und das Produkt "Kapton" ist eine Polyimidfolie, ebenfalls von Du Pont hergestellt.
-
Tabelle V SnCl2/Lösm.-Aktivierung verschiedener Kunststoff-Formteile
und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2/Lösm. H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff+ Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Lösgm. Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
Cellu- Folie |
lose- 100µ |
triace- |
tat |
10" 30" 90° |
5' 20° |
a) mmit 20° 5' 30" 20° 15' 10" 90° 10' schwach gut |
Tri- in |
40° 20° CH3OH " " " " " " " " " " " gut |
butylp. |
b)m. DMF 20° 5' 2' " " " " " " " " " " gut gut |
Cellu- Folie |
lose- 350µ |
aceto- |
butyrat |
a) mit 70° 15" 30" " " " " " " " " " " gut *mäßig |
Tri in CH3OH |
90° 10" " " " " " " " " " " " gut " |
butyl |
phosph. |
b) mit 20° 3" 2' " " " " " " " " " " gut gut |
DMF |
c) mit 20° 2" " " " " " " " " " " " gut gut |
Methyl- " 1" " " " " " " " " " " " gut gut |
Sulfolan |
Bemerkung: * dunkler rauher Niederschlag
Tabelle V SnCl2/Lösm.-Aktivierung
verschiedener Kunststoff-Formteile und deren Weiterverarbeitung
Kunst- Form SnCl2Lösm. H2O- Trockng. AgNO3- H2O- Verkup- H2O-
Trockng. Haf- Aus- |
stoff+ Bad Spülg. Temp. Zeit Sensib. Spülg. ferung Spülg. Temp.
Zeit tung sehen |
Lösg.m. Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit Temp. Zeit Zeit |
"Mylar" Folie |
180µ |
a) TBP " 110° 10' 30"in 100° 10' 20° 5' 30" 20° 15' - - - -
-* |
CH3OH |
b) HMPTA " 110° 10' 2' " " " " " " 15' 10" 100° 10' schwach
mäßig |
c) Methyl- |
Sulfolan " 120° 10' " " " " " " " 15' " " " gut gut |
d) DMF " 110° 10' " " " " " " " " " " " gut gut |
"Kapton Folie |
100µ |
a) DMF " 110° 12' " " " " " " " " " " " gut gut |
b) HMPTA " 120° 10' " " " " " " " " " " " schwach mäßig |
c) Tri- |
butyl- |
phosph. " 120° 10' 30in " " " " " " " " " " gut gut |
CH2OH |
d) Methyl- " 110° 15' 2' " " " " " " " " " " gut mäßig |
Sulfolan |
Bemerkung: * feine Metallisierung
Zusammenfassend zu den in den
Beispielen 3 bis 5 und den Tabellen III bis V beschriebenen Ausführungsarten des
erfindungsgemaßen Verfahrens sei noch folgendes bemerkt: Wie bereits vorhin erwähnt
wurde, sind bisher bekannte Verfahren zur Verkupferung von Kunststoffen sehr mühsam
und mit vielen Nachteilen verbunden. Ein wesentlicher Vorteil bei der Einbringung
eines Metallsalzkomplexes, nämlich eines Zinn-II-chlorid-Komplexes in Kunstform-Körper
beliebiger Formgebung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß nicht
nur die Einbringung des Zinn-II,chlorid-Komplexes sondern auch die nachfolgenden
Arbeitsverfahren sehr leicht durchführbar sind. Zudem ist es bemerkenswert, daß
nach diesem Verfahren neben Spritzgußteilen und Folien sowie Platten sogar Fäden,
Fasern oder textilartige Materialien mit einer festhaftenden Kupferschicht versehen
werden können.
-
Bei der bisher üblichen Verkupferung von Kunststoffplatten zur Herstellung
von elektrischen Schalttafeln war es notwendig, eine gleichmäßige Verkupferung der
gesamten Platte vorzunehmen und dann das Kupfer von den unerwünschten Stellen, beispielsweise
durch Aetzung, wieder zu entfernen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es
sogar möglich, nur an bestimmten Stellen des Kunststoffes eine Kupferbeschichtung
herzustellen. Hierzu werden die gewünschten Stellen mit der -Lösung des Zinnchlorid
im gewünschten komplexbildenden Lösungsmittel behandelt, beispielsweise mit einer
Zinnchlorid-dimethylsulfoxydlösung. Diese Behandlung an nur ganz bestimmten Stellen
kann beispielsweise durch ein Aufstempeln oder ein Auftragen mit Hilfe einer Feder
bewerkstelligt werden.
-
Nach dem Spülen und der Aktivierung mit der Silbernitratlösung sowie
der anschließenden Behandlung mit dem Verkupferungsbad erfolgt ausschließlich die
Abscheidung der Kupferschicht an den Stellen, die mit dem Zinn-II-chlorid-Eomplex
vorbehandelt worden waren.
-
Bezugnehmend auf die in Tabelle III angeführten Ergebnisse (siehe
Beispiel 3) sei noch daraufhingewiesen, daß aus den dort erzielten Ergebnissen ersichtlich
ist, daß bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd als komplexbildendem Lösungsmittel
eine sehr große Variationsbreite der Verfahrensbedingungen gewährleistet ist. Ferner
ist es bemerkenswert, daß auch die Behandlung von Fasern und Geweben möglich ist.
-
Aus den in Tabelle IV aufscheinenden Ergebnissen ist ersichtlich,
daß bei der Behandlung von A13S-Platten mit verschiedenen komplexbildenden Lösungsmitteln
deutliche Unterschiede in der Qualität der schließlich abgeschiedenen Kupferschicht
bemerkbar sind.
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Aus Tabelle V sieht man ferner, daß die jeweilige Kombination aus
komplexbildenden Lösungsmittel und mit einer Kupferschicht zu versehenden Kunststoffe
zu unterschiedlichen Qualitäten bezüglich der Eigenschaften der abgeschiedenen Kupferschicht
führen.
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Beispiel 6 Es wurden einige weitere Lösungen von Metallsalzkomplexen
in D-imethylsulfoxyd geprüft, wobei die Konzentration der verwendeten Lösungen an
dem Metallsalzkomplex unterschiedlich war.
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Mit diesen Lösungen wurden mattierte Polyesterfolien behandelt.
-
In allen geprüften Fällen (in der Tabelle VI mit + bezeichnet) erfolgte
eine Eindiffusion des Metallsalzkomplexes in die Polyesterfolie. In dem Fall, wo
das verwendete Metallsalz Zinnchlorid war, erfolgte dann auch noch anschließend
eine Metallisierung nach dem in den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Verfahren.
-
Tabelle VI
Metallsatz Gew.% Metallsalz in DMSO |
10 15 20 |
Zinnchlorid SnCl2 + + + |
Mangan-chlorid MnCl2 + |
Eisenchlorid FeCl3 + + |
Lithiumchlorid LiCl + |
Zinkchlorid ZnCl2 + |
Kobaltchlorid CoCl2 + |