DE102016222943B3

DE102016222943B3 - Metallisierte Oberflächen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102016222943B3
Application number: DE102016222943.5A
Authority: DE
Inventors: Cordelia Zimmerer; Frank Simon
Original assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date: 2016-11-21
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2017-12-28
Anticipated expiration: 2036-11-22

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft zu metallisierende Oberflächen, wie sie beispielsweise für das Lackieren, Beschichten oder Bedrucken von Bauteilen eingesetzt werden können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von metallisierten Oberflächen, deren Beschichtungssystem aus umweltverträglichen Materialien besteht und die eine sehr gute Haftung zwischen Oberfläche und Beschichtung aufweisen. Gelöst wird die Aufgabe durch metallisierte Oberflächen, bestehend aus mindestens einem anorganischen und/oder organischen Material, dessen Oberfläche mit einer Schicht aus Polydopamin bedeckt ist, und über die Dicke der Polydopaminschicht die Konzentration an mindestens teilweise reduzierten Metallatomen oder Metallclustern ansteigt, und weiterhin die mindestens teilweise reduzierten Metallatome oder Metallcluster ein perkolierendes Netzwerk aus den Metallatomen oder Metallclustern bilden, und weiterhin bestehend aus einer Schicht aus einem elektrisch leitendem Material, welche mit dem Netzwerk aus den Metallatomen oder Metallclustern mindestens elektrisch leitend und haftend verbunden ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und des Maschinenbaus und betrifft zu metallisierende Oberflächen eines anorganischen und/oder organischen Materials, wie sie beispielsweise für das Lackieren, Beschichten oder Bedrucken von Bauteilen eingesetzt werden können, die beispielsweise als elektromagnetische Abschirmung, als Reflektoren, als leitfähige Leichtbauteile, als Leiterplatten oder auch für dekorative Anwendungen im Sanitärbereich oder als Schmuck oder Ziergegenstände zur Anwendung kommen können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Metallisierung von Oberflächen setzt eine gute Haftung der aufzubringenden Metallschicht auf der Oberfläche des betreffenden Bauteiles voraus. Für die Metallisierung von Oberflächen, insbesondere Kunststoffoberflächen, sind aus dem Stand der Technik mehrere Verfahren bekannt.
Um eine Metallisierung einer Kunststoffoberfläche zu erreichen, wird bei den bisher am Häufigsten eingesetzten Verfahren in einem ersten Verfahrensschritt die Kunststoffoberfläche modifiziert (aktiviert), wobei hierfür verschiedene Möglichkeiten der Modifizierung aus dem Stand der Technik bekannt sind. Bisher wird üblicherweise die Oberfläche eines Kunststoffteiles nach dem Formgebungsprozess mit Beizen, Ätzmitteln und/oder Primern modifiziert, um die Hafteigenschaften der anschließend aufzubringenden Metallschicht zu verbessern.
Die Qualität der Metallisierung und Haftung der Schicht an der Oberfläche der Kunststoffteile wird unter anderem von der Art der Modifikation der Kunststoffoberfläche beeinflusst. Diese ist maßgeblich für eine hohe Haftung der gesamten Metallschicht an der Kunststoffoberfläche verantwortlich. Bekannt ist, die Oberfläche durch Beizen zu modifizieren. Dabei werden üblicherweise CrO₃- oder Cr₂O₃-Verbindungen eingesetzt. Nachteilig bei dieser Art der Modifikation der Kunststoffoberfläche ist, dass CrO₃- oder Cr₂O₃-Beizen toxisch und cancerogen sind, weswegen deren Einsatz in der Europäischen Union ab September 2016 einer speziellen fallbezogenen Ausnahmegenehmigung bedarf. Entsprechend der derzeit angedachten Novellierung der Reach-Verordnung (Verordnung (EG) Nr. 1907/2006) gilt ab dem 21.09.2017 ein endgültiges Verbot der Verwendung chrom(VI)-haltiger Chemikalien (Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 18. Dezember 2006 zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH), zur Schaffung einer Europäischen Chemikalienagentur, zur Änderung der Richtlinie 1999/45/EG und zur Aufhebung der Verordnung (EWG) Nr. 793/93 des Rates, der Verordnung (EG) Nr. 1488/94 der Kommission, der Richtlinie 76/769/EWG des Rates sowie der Richtlinien 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/EG und 2000/21/EG der Kommission. ABl. L 396 (30.12.2006), S. 1–516). Die Verwendung von Cr(III)-Verbindungen wird dagegen für weitere vier Jahre (Luftfahrtindustrie sieben Jahre) erlaubt sein Progress on applications for REACH authorization of several uses of chromium trioxide – RAC and SEAC draft opinions. Pressemitteilung EUI-1200605092v6 vom 27.06.2016, veröffentlicht unter http://www.jonesdayreach.com/Press%20Release/Press%20 Release%20CTACSub%20Consortium%20June%202016.pdf.).
Nach der Modifizierung der Kunststoffoberflächen werden weitere Verfahrensschritte, wie beispielsweise das Spülen mit Wasser und die Bekeimung mit Edelmetallen oder Metallen realisiert.
Die Plasma- und Koronabehandlung sind die am weitesten verbreiteten Methoden zur Vorbehandlung von Kunststoffoberflächen für die Metallisierung. Durch elektrische Entladung (Korona) in Luft oder in Plasmen (unter Vakuum oder unter atmosphärischen Bedingungen) werden die Substrate an der Oberfläche aktiviert, das heißt, durch Bildung polarer Gruppen und Zerstörung kristalliner Domänen modifiziert. Dadurch wird eine erhöhte Zugänglichkeit für interdiffundierende Beschichtungsstoffe und eine erhöhte Reaktivität an der Kunststoffoberfläche erzielt. Derart behandelte Kunststoffoberflächen weisen eine bessere Haftung bei nachfolgenden technologischen Schritten (insbesondere bei Fügeprozessen) auf (Mehrkomponentenspritzgießtechnik 2000, Springer-VDI-Verlag, Düsseldorf, 2000).
Ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Olefincopolymeren wird in DD 211 802 A1 beschrieben. Durch nachträgliche Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Halbzeugen und Formstoffen auf Basis von Olefincopolymeren wird eine dauerhafte Verklebbarkeit, Bedruckbarkeit, Metallisierbarkeit und Lackierbarkeit erreicht. Die Oberflächenmodifizierung wird durch chemisches Ätzen erzielt.
In der DE 10 042 566 A1 wird ein Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffoberflächen aller Art während oder unmittelbar nach oder nach einem Formgebungsprozess beschrieben, bei dem die Temperatur der Oberfläche des Kunststoffes mindestens die On-set-Temperatur des Reaktionspeaks in der entsprechenden DSC-Kurve (DSC = Differential Scanning Calorimetry) ist. Die Modifizierung erfolgt, indem die sich bildende Kunststoffoberfläche oder die sich unmittelbar vorher gebildete Kunststoffoberfläche mit Modifikatorsubstanz(en) in Kontakt gebracht wird, die mit der Oberfläche eine Reaktion eingehen und/oder ganz oder teilweise durch Interdiffusion in die Oberfläche eindringen und/oder auf der Oberfläche aufschmelzen.
Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zum stromlosen Metallisieren eines ABS-Polymers, bei dem die Oberfläche eines Probenkörpers aus ABS in einem ersten Verfahrensschritt mit einer Lösung aus 1,4-Phenylendiammoniumdichlorhydrid, HCl, NaNO₂ und Acrylsäure modifiziert wird. Anschließend wird der modifizierte Probenkörper in eine ionisierte Lösung aus NH₃, CuSO₄ und Wasser bei Raumtemperatur getaucht und nachfolgend werden die Cu²⁺-Ionen in einer NaBH₄/NaOH-Lösung durch Eintauchen des Probekörpers für 10 min bei 40 °C zu metallischem Kupfer reduziert. Abschließend wird eine Platinschicht mittels stromlosen Metallisierens appliziert (Garcia, A. et al.: „ABS Polymer Electroless Plating throug a One-Step Poly(acryl acid) Covalent Grafting“, ACS Applied Materials & Interfaces, Vol. 2, No. 4, Seite 1177–1183, 2010).
Weiterhin ist nach dem Stand der Technik bekannt und gewünscht, auch Oberflächen aus anderen elektrisch nichtleitenden Materialien, wie Kunststoffen, zu metallisieren. So sollen auch Oberflächen von anderen Materialien, wie beispielsweise Glas, Legierungen, Oxiden, Halbleitern oder Keramiken, metallisiert werden. Derartige Oberflächen werden bekanntermaßen beispielsweise vernickelt, verzinkt, verzinnt, verkupfert, verchromt oder mit anderen Materialien beschichtet, wie mit Aluminium- und Magnesiumlegierungen, Stahl, oder technische Legierungen dieser Metalle, oder auch mit Edelmetallen, wie Gold oder Silber oder deren Legierungen. Bevorzugte Legierungen für die Beschichtung von Oberflächen sind Kupfer, Zink, Legierungen aus Zink/Eisen, Zink/Mangan, Zink/Cobalt oder Zinn, Legierungen aus Zinn/Kupfer, Zinn/Zink, Zinn/Blei, Zinn/Silber, Zinn/Bismut.
Eine weitere nachweisbare Eigenschaft für die Qualität der metallisierten Oberfläche ist neben der Haftfestigkeit die Abzugsfestigkeit der Metallschicht auf der Oberfläche. Diese wird vor allen durch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Oberflächenmaterial und Metallschicht und den dadurch auftretenden Scherspannungen bestimmt. Diese können bei mechanischen Belastungen so groß werden, dass es zum Versagen der Verbundhaftung kommt und die Metallschicht von der Oberfläche abgezogen werden kann. Derartige Abzugsfestigkeiten können mit verschiedenen Verfahren bestimmt werden (Kunststoff-Metallisierung, Handbuch für Theorie und Praxis, Eugen L. Lenze Verlag, Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung, 1991) Gemäß dem Stand der Technik werden chemische Verbundhaftung, chemische Bindungskräfte, Van der Waals-Kräfte oder koordinative Bindungskräfte als Gründe für die Haftung zwischen Oberflächenmaterial und Beschichtung genannt.
Grundsätzlich laufen derartige Verfahren nach den Verfahrensschritten:

– Substratreinigung In mehreren Spülstationen und unter Einsatz von Ultraschall werden die Substratoberflächen entfettet.
– Aufrauhen der Oberfläche durch Beizen, Ätzmittel und/oder Primer Durch diesen Schritt werden submikroskopische Kavitäten in die Oberfläche eingebracht, wodurch eine mechanische Verzahnung mit dem Beschichtungsmaterial erfolgen kann. Es werden auch kristalline und teilkristalline Bereiche im Oberflächenbereich geweitet und zerstört, sodass Interdiffusionsprozesse beim Kontakt mit einem Beschichtungsstoff an der sich bildenden Grenzfläche stattfinden können.
– Oxidation der Oberfläche Dies wird meist mit sehr starken Oxidationsmitteln in Verbindung mit starken Säuren oder Laugen, oder mittels Laser, Plasmen, Beflammungen oder durch anderweitige Bildung funktioneller Gruppen auf den Oberflächen realisiert, wodurch sich eine Haftungserhöhung zwischen Oberflächenmaterial und Beschichtungsmaterial ergibt.
– Abscheidung von Edelmetallkeimen auf der Oberfläche
– Metallisierung.

Die Metallisierung erfolgt meist über chemische Reduktion, bei der ein Metallbad Metallsalze in Lösung oder Schmelze und Komplexbildner enthält, in denen die Metalle in Form von Kationen vorliegen, die abgeschieden werden sollen. Vorteilhafterweise werden Metallkationen des Zn, Ni, Cu, Au, Pd, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Bi, Ag oder Gemische dieser Metallkationen (zur Abscheidung von Legierungen) gelöst, komplexiert und dann abgeschieden (Kunststoff-Metallisierung, Handbuch für Theorie und Praxis, Eugen L. Lenze Verlag, Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung, 1991)
Eine weitere bekannte Möglichkeit der Abscheidung ist die galvanische Abscheidung von Metallen auf Oberflächen.
Gemäß der DE 4023619 A1 ist ein Verfahren zur Metallisierung der Oberfläche von elektrisch nichtleitenden Substraten aus anorganischen oder organischen Materialien, z.B. von Faservliesen oder Nadelfilzen bekannt. Die Oberfläche der Substrate wird zunächst mit einer Lösung aus einem Oxidationsmittel imprägniert und anschließend wird auf die imprägnierte Oberfläche mittels Dampfphasenpolymerisation ein elektrisch leitfähiges Polymer, insbesondere eine fünfgliedrige heterocyclische Verbindung, wie Pyrrol oder Thiophen, aufgebracht, worauf die so behandelte Oberfläche des Substrates auf stromlose chemische Weise oder durch eine elektrolytische Abscheidung in wässrigem Medium metallisiert wird.
Nach der DE 10 2011 055 117 A1 ist ein Verfahren zur Metallisierung der Oberfläche eines Substrates, insbesondere eines Polymersubstrates, bekannt, bei dem das Substrat eine metallische Dotierung aufweist, mit wenigstens den Verfahrensschritten a) Aktivierung der zu metallisierenden Bereiche des Substrates durch Bestrahlung mit einem Laser, b) Benetzung der aktivierten Bereiche des Substrates mit einer alkalischen Lösung und c) Metallisierung der aktivierten Bereiche des Substrates durch chemische Abscheidung von Metall.
Aus der US 2014/0061135 A1 ist ein Verfahren zur Wasserentgiftung durch ein substratgebundenes Catecholaminadsorbens bekannt, bei dem Polydopamin, eine von Muscheln bekannte adhäsive Catecholaminsubstanz, als Adsorbens von Schwermetallionen, toxischen organischen Stoffen und Radioisotopen eingesetzt wird. Das Polydopamin kann auch regeneriert werden durch eine Behandlung mit Säure oder Wasserstoffperoxid.
Zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Tintendruckervorrichtungen, bei der übereinander gestapelte Funktionsplatten miteinander verbunden werden müssen, wird Polydopamin als polymeres Adhäsiv verwendet ( US 8,303,076 B2 ). Die Polydopaminschicht wird durch Tauchen der zu beschichtenden Plattenoberflächen in einer gepufferten Dopaminlösung hergestellt.
Nach der DE 42 27 836 A1 ist ein Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern und die Verwendung einer sauren Lösung bekannt. Das Verfahren weist die Verfahrensschritte a) Behandlung des Nichtleiters mit einer Lösung, enthaltend ein mangan- oder eisenhaltiges Oxidationsmittel, b) Behandlung mit einer sauren Lösung, enthaltend mindestens eine aromatische Verbindung und ein wasserlösliches Polymer oder einem Polyelektrolyten, und c) galvanische Metallisierung auf.
Aus der WO 2011/005258 A1 ist eine Polymerzusammensetzung zur Reduzierung, Beseitigung und Prävention von Biofilmen auf Oberflächen, insbesondere von Membranen, bekannt. Dazu wird eine Polydopaminschicht auf die Oberfläche aufgebracht.
Gemäß der US 2010/0021748 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen von Laserdruckern (Fuser) bekannt, bei der die Metallisierung unter Beteiligung eines Polycatecholamins realisiert wird. Hergestellt wird das Bauteil, indem ein Substrat, vorzugsweise Polyimid, mit Catecholamin beschichtet wird und die entstandene Polycatecholaminschicht mittels stromlosen Metallisierens mit einer dünnen Metallschicht bedeckt wird und nachfolgend das so vormetallisierte Substrat mittels eines galvanischen Verfahrens mit einer Metallschicht auf der dünnen Metallschicht versehen wird. Als Catecholamin kann auch Dopamin eingesetzt werden.
Dopamin ist aus der Natur auch als „Superkleber“ von beispielsweise Gemeinen Miesmuscheln (Mytilus edulis) bekannt. An ihrem Fuß scheiden die Miesmuscheln Fäden zu ihrer Befestigung aus, die aus einem Proteinkleber bestehen, dessen wichtigster Bestandteil 3,4-Dihydroxyphenethylamin, kurz „Dopamin“ genannt, ist. Unter den im Wasser herrschenden Bedingungen reagiert Dopamin in mehreren Schritten zu einer Polymermatrix, einem stark vernetzten System aus Makromolekülen (Wikipedia, Stichwort Miesmuscheln).
Nachteilig bei allen bekannten Verfahren zur Metallisierung von Oberflächen ist, dass einerseits die verwendeten Materialien und Verfahren zur Metallisierung aufwendig und umweltbelastend sind und andererseits die Haftung der Metallschicht auf beliebigen Oberflächen in vielen Fällen noch nicht ausreichend gut ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von metallisierten Oberflächen, deren Beschichtungssystem aus umweltverträglichen Materialien besteht und die eine sehr gute Haftung zwischen Oberfläche und Beschichtung aufweisen, und weiterhin in der Angabe eines Verfahren zur Herstellung von derartigen metallisierten Oberflächen mit einem einfachen, umweltverträglichen und kostengünstigen Verfahren.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäße metallisierte Oberfläche, bei der die Oberfläche mit elektrisch leitenden Materialien beschichtet ist, besteht aus mindestens einem anorganischen und/oder organischen Material oder einem Verbundmaterial dieser Materialien, dessen Oberfläche mindestens teilweise mit einer Schicht aus Polydopamin bedeckt ist, die an der Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials haftet, und über die Dicke der Polydopaminschicht mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials die Konzentration an mindestens teilweise reduzierten Metallatomen oder Metallclustern ansteigt, und weiterhin die mindestens teilweise reduzierten Metallatome oder Metallcluster ein perkolierendes Netzwerk aus den Metallatomen oder Metallclustern bilden, welches an der oder den nicht zur Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials weisenden Oberflächen der Polydopaminschicht mindestens für eine elektrisch leitende Kontaktierung zugänglich ist, und weiterhin bestehend aus einer Schicht aus einem elektrisch leitendem Material, welche auf der oder den Oberflächen der Polydopaminschicht positioniert und mit dem Netzwerk aus den Metallatomen oder Metallclustern mindestens elektrisch leitend und haftend verbunden ist.
Vorteilhafterweise besteht das anorganische Material aus Glas, Metallen, Legierungen, Oxiden, Halbleitermaterialien und/oder Keramiken, und/oder das organische Material aus Polymeren, Holz, Textilien und die Verbundmaterialien sind faserverstärkte Bauteile.
Ebenfalls vorteilhafterweise liegen die zu metallisierenden Oberflächen der anorganischen und/oder organischen Materialien oder einem Verbundmaterial dieser Materialien in Form eines kompakten Bauteiles, eines Formteiles, einer Folie, eines textilen Flächengebildes oder eines Vlieses vor.
Weiterhin vorteilhafterweise sind mindestens teilweise reduzierte Metallatome oder Metallcluster aus Zn, Ni, Cu, Au, Pd, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Bi, Ag oder Gemische dieser Metalle vorhanden.
Und weiter vorteilhafterweise ist eine Menge an mindestens teilweise reduzierten Metallatomen oder Metallclustern zur Ausbildung eines perkolierenden Netzwerkes vorhanden.
Vorteilhaft ist es auch, wenn als metallisches Material Al, Cr, Zn, Ni, Cu, Au, Pd, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Bi, Ag oder Legierungen dieser Metalle, wie Legierungen aus Zink/Eisen, Zink/Mangan, Zink/Cobalt, Zinn/Kupfer, Zinn/Antimon, Zinn/Blei, Zinn/Silber, Zinn/Bismut, Zinn/Zink, und/oder als elektrisch leitendes Material neben den metallischen Materialien auch Ruße, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Fullerene vorhanden sind.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn über die Dicke der Polydopaminschicht mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials die Konzentration an mindestens teilweise reduzierten Metallatomen oder Metallclustern kontinuierlich oder diskontinuierlich ansteigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von mit elektrisch leitenden Materialien beschichteten, metallisierten Oberflächen wird auf eine oder mehrere Oberflächen eines anorganischen und/oder organischen Materials oder eines Verbundmaterials aus diesen Materialen aus einer wässrigen Lösung von Dopamin eine mindestens monolagige Polydopaminschicht mittels stromlosen Metallisierens aufgebracht und nachfolgend eine Lösung mit mindestens einem metallischen Material in die wässrige Lösung von Dopamin eingebracht, und damit ein gleichzeitiges Abscheiden von Polydopamin und Metallatomen oder Metallclustern auf der mindestens monolagigen Polydopaminschicht realisiert, wobei in der wässrigen Lösung die gelösten Metallionen mindestens teilweise reduziert und das Dopamin oxidativ polymerisiert werden, wobei eine Menge an gelöstem mindestens einem metallischen Material in die wässrige Lösung von Dopamin gegeben wird, die zur Ausbildung eines perkolierenden Netzwerkes innerhalb der Polydopaminschicht führt, und weiterhin die Abscheidung von Dopamin und Metallatomen oder Metallclustern auf der Oberfläche durchgeführt wird, bis mindestens auf der oder den Oberflächen der Polydopaminschicht das Netzwerk aus den Metallatomen oder Metallclustern mindestens elektrisch leitend verbunden werden kann, und nachfolgend eine Schicht aus einem elektrisch leitenden Material mittels galvanischer Abscheideverfahren unter Verwendung von elektrischem Strom auf der mit Metallatomen oder Metallclustern versehenen Polydopaminschicht realisiert und mit dem Netzwerk elektrisch leitend verbunden wird.
Vorteilhafterweise werden die Oberflächen vor der Aufbringung der Polydopaminschicht gereinigt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird eine wässrige Dopaminlösung mit einer Dopaminkonzentration von 0,1 bis 120 g/l eingesetzt.
Weiterhin vorteilhafterweise werden gelöste Metallionen der wässrigen Dopaminlösung zugegeben.
Und auch vorteilhafterweise werden die Metallionen in Wasser gelöst eingesetzt. Von Vorteil ist es auch, wenn die wässrige Dopaminlösung vor Zugabe der Metallionen auf eine Temperatur zwischen 20 und 80 °C erwärmt wird.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn eine Polydopaminschicht mit Dicken von 2 nm bis 40 nm hergestellt wird.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn als stromloses Metallisierungsverfahren Tauchen, Besprühen oder Spin-coating realisiert wird.
Und auch von Vorteil ist es, wenn beim gleichzeitigen Abscheiden von Polydopamin und Metallatomen oder Metallclustern als Abscheideverfahren chemische Abscheidung oder unter Verwendung von elektrischem Strom galvanische Abscheidung realisiert werden.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, metallisierte Oberflächen anzugeben, deren Beschichtungssystem aus umweltverträglichen Materialien besteht und die eine sehr gute Haftung zwischen Oberfläche und Beschichtung aufweisen, und weiterhin ein Verfahren anzugeben, mit dem die Herstellung von metallisierten Oberflächen einfach, umweltverträglich und kostengünstig realisiert werden kann.
Die zu metallisierenden Oberflächen bestehen aus mindestens einem anorganischen oder organischen Material oder einem Verbundmaterial dieser Materialien. Derartige Materialien können Glas, Metalle, Legierungen, Oxide, Halbleitermaterialien und/oder Keramiken und/oder Polymere, Holz und/oder Textilien sein. Unter metallisierten Oberflächen sollen im Rahmen der Erfindung Oberflächen verstanden werden, die mit elektrisch leitenden Materialien beschichtet worden sind.
Die zu metallisierenden Oberflächen können vorteilhafterweise Oberflächen von anorganischen oder organischen Materialien in Form eines kompakten Bauteiles, eines Formteiles, einer Folie, eines textilen Flächengebildes oder eines Vlieses sein.
Die Oberflächen der zu beschichteten Materialien werden vorteilhafterweise gereinigt, beispielsweise entfettet, und nachfolgend mit einer Polydopaminschicht mindestens teilweise bedeckt, wobei diese Polydopaminschicht aus einer wässrigen Lösung aus Dopamin aufgebracht wird. Diese Polydopaminschicht haftet sehr gut auf der Oberfläche.
Erfindungsgemäß weist die Polydopaminschicht mindestens teilweise reduzierte Metallatome oder Metallcluster auf. Diese Metallatome oder Metallcluster weisen eine Konzentration auf, die über die Dicke der Polydopaminschicht und mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche der anorganischen und/oder organischen Materialien ansteigt. Weiterhin erfindungswesentlich ist, dass diese Metallatome oder Metallcluster ein Netzwerk ausbilden. Dieses Netzwerk ist ein perkolierendes Netzwerk. Gemäß der Perkolationstheorie wird das Ausbilden von zusammenhängenden Gebieten (Clustern) bei zufallsbedingtem Besetzen von Strukturen beschrieben.
Dementsprechend hängen die erfindungsgemäßen Metallatome oder Metallcluster in der Polydopaminschicht zusammen und bilden Cluster oder das perkolierende Netzwerk, wodurch die elektrische Leitfähigkeit dieses Netzwerkes realisiert wird.
Dabei ist weiterhin erfindungswesentlich, dass die Konzentration an mindestens teilweise reduzierten Metallatomen oder Metallclustern in der Polydopaminschicht an der oder den nicht zur Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials weisenden Oberflächen derart groß ist, dass das Netzwerk aus diesen Metallatomen oder Metallclustern mindestens für eine elektrisch leitende Kontaktierung zugänglich ist. Diese Zugänglichkeit zum Netzwerk aus den Metallatomen oder Metallclustern muss realisiert sein, da Polydopamin nicht elektrisch leitfähig ist. Aus diesem Grunde ist auch das Einbringen der Metallatome oder Metallcluster in die Polydopaminschicht mittels stromloser Metallisierungsverfahren erforderlich. Sobald dann das perkolierende Netzwerk vorhanden ist und auch für elektrisch leitfähige Kontaktierung zugänglich, kann dann die nachfolgende Schicht aus einem elektrisch leitenden, vorteilhafterweise metallischem Material mittels chemischer oder galvanischer Abscheidung unter Verwendung von elektrischem Strom durchgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung mit mindestens einem metallischen Material in der wässrigen Dopaminlösung zur Einbringung in die Polydopaminschicht eingesetzt, die jedoch in der wässrigen Lösung aus Dopamin mindestens teilweise reduziert werden und somit in der Polydopaminschicht in Form von Metallatomen oder Metallclustern vorliegen, während gleichzeitig das Dopamin zu Polydopamin oxidativ polymerisiert wird. Als Lösungsmittel für das metallische Material und Dopamin kann Wasser eingesetzt werden. Bekannte Zusätze zur Lösung, wie Komplexbildner, Tenside, Pufferzusätze usw., können zugeben werden.
Nach dem Aufbringen der Schicht aus elektrisch leitendem Material auf die Polydopaminschicht mit dem perkolierenden Netzwerk liegt eine mit einem elektrisch leitenden Material beschichtete, also metallisierte Oberfläche vor, bei der die Polydopaminschicht sehr gut auf der Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials haftet und die Schicht aus elektrisch leitendem Material auf der mit dem Netzwerk versehenen Polydopaminschicht ebenfalls gut haftet.
Dopamin ist ein Naturprodukt oder dem Naturprodukt nachempfundenes synthetisches Material, welches erfindungsgemäß eingesetzt wird und sehr gut umweltverträglich ist.
Hergestellt wird die erfindungsgemäße mit elektrisch leitenden Materialien beschichtete Oberfläche durch Aufbringen einer Polydopaminschicht auf eine oder mehrere Oberflächen eines anorganischen und/oder organischen Materials aus einer wässrigen Lösung von Dopamin mittels eines stromlosen Verfahrens, wie Tauchen, Besprühen. Dabei wird zuerst aus einer wässrigen Lösung aus Dopamin eine mindestens monolagige Schicht aus oxidativ polymerisiertem Polydopamin auf die Oberflächen des anorganischen und/oder organischen Materials abgeschieden. Zur Verbesserung der oxidativen Polymerisation des Dopamins können Oxidationsmittel der wässrigen Lösung zugegeben werden. Nachfolgend wird zu der wässrigen Lösung aus Dopamin kontinuierlich oder diskontinuierlich eine Lösung mit gelösten Metallsalzen, die Metallionen enthalten, zugegeben. Die in der wässrigen Lösung vorhandenen Metallionen werden von dem Dopamin reduziert und gleichzeitig wird das Dopamin oxidativ polymerisiert. Aus der wässrigen Lösung mit Dopamin und Metallionen werden gemeinsam Polydopamin und Metallatome oder Metallcluster auf die mindestens monolagige Polydopaminschicht abgeschieden. Durch eine Verringerung der Dopaminkonzentration in der wässrigen Lösung und durch die Abscheidung von Polydopamin auf der Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials nimmt der Anteil an abgeschiedenen Metallatomen oder Metallclustern in der abgeschiedenen Schicht zu. Dabei werden die mindestens teilweise reduzierten Metallatome oder Metallcluster in die entstehende Polydopaminschicht eingebracht und in Form eines perkolierenden Netzwerkes abgeschieden. Während dieses stromlosen Metallisierungsverfahrens werden also gleichzeitig Dopamin auf der Oberfläche oxidativ polymerisiert und abgeschieden und die dabei reduzierten Metallionen als Metallatome oder Metallcluster in die Polydopaminschicht eingebaut und als perkolierendes Netzwerk abgeschieden.
Vorteilhafterweise können die zur Beschichtung vorgesehenen anorganischen und/oder organischen Oberflächen gereinigt, beispielsweise entfettet werden.
Diese kombinierte Metallreduktion und oxidative Polydopaminabscheidung kann durch die Verfahrensparameter, wie beispielsweise Änderung von Temperatur, Dopaminkonzentration, Zugabe von Oxidationsmitteln, pH-Wertänderung, Rühren und/oder Mischen gesteuert und gezielt eingestellt werden. Dies kann der Fachmann mit wenigen Versuchen ermitteln und die optimalen Bedingungen für seine zu metallisierende Oberflächen realisieren.
Der Gradient der reduzierten Metallatome oder Metallcluster des perkolierenden Netzwerkes in der Polydopaminschicht steigt in Richtung der sich bildenden Schicht aus elektrisch leitenden Materialien an, wobei der Gradient über das Abscheideverfahren während des stromlosen Metallisierens über die Konzentration eingestellt wird. Während des stromlosen Metallisierens als Abscheideprozess wird die Dopaminkonzentration in der wässrigen Lösung verringert, und die Metallionenkonzentration in der wässrigen Lösung steigt an, sodass auf der mit elektrisch leitenden Materialien zu beschichtenden Oberfläche dann eine geschlossene Metallschicht vorliegen kann und vorteilhafterweise vorliegt.
Die Konzentrationen von Dopamin und Metallionen in der wässrigen Lösung können während des Verfahrens verändert werden, beispielsweise durch Zugabe von wässriger Metallsalz- oder/und Dopaminlösung. Durch Absenkung des pH-Wertes, wie z.B. durch Zugabe einer Säure, wird die Geschwindigkeit der Polydopaminabscheidung verringert.
Grundsätzlich muss eine Menge an Metallionen zugegeben werden und in der wässrigen Lösung vorhanden sein, dass sich ein perkolierendes Netzwerk aus den mindestens teilweise reduzierten Metallatome oder Metallcluster innerhalb der Polydopaminschicht ausbildet. Dies sind vorteilhafterweise 0,2 bis 5 l Lösung aus mindestens einem Metallsalz pro 1 l wässriger Dopaminlösung. Die Perkolationsgrenze kann durch das sprunghafte Ansteigen der elektrischen Leitfähigkeit mit geringem Aufwand ermittelt werden.
Nachdem das perkolierende Netzwerk in der Polydopaminschicht ausgebildet ist und mindestens an der oder den nicht zur Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials weisenden Oberflächen der Polydopaminschicht mindestens für eine elektrisch leitende Kontaktierung zugänglich ist, wird mittels Abscheideverfahren unter Verwendung von elektrischem Strom mindestens eine Schicht aus elektrisch leitenden Materialien auf der Polydopaminschicht mit dem Netzwerk abgeschieden. Diese Schicht aus elektrisch leitenden Materialien ist mit dem Netzwerk aus Metallatome oder Metallcluster elektrisch leitend verbunden und haftet sehr gut auf der Oberfläche der Polydopaminschicht. Als Materialien der elektrisch leitenden Schicht können neben den metallischen Materialien auch Ruße, Kohlenstoffnanoröhren (Carbon-Nanotubes), Graphene oder Fullerene abgeschieden werden.
Abschließend liegen erfindungsgemäße mit elektrisch leitenden Materialien beschichtete, metallisierte Oberflächen vor, die mit einem einfachen, umweltverträglichen und kostengünstigen Verfahren hergestellt worden sind.
Die erfindungsgemäße Lösung bietet die Vorteile, dass für die Herstellung der metallisierten Oberflächen wässrige Lösungen eingesetzt werden und auf stark oxidierende Substanzen, starke Säuren oder starke Basen, Primer und organische Lösungsmittel zur Vorbehandlung der zu beschichtenden Substratoberflächen verzichtet werden kann. Weiterhin ist sehr vorteilhaft, dass die Auswahl der Beschichtungsmaterialien quasi nicht eingeschränkt ist. Auch werden die zu beschichtenden Oberflächen während der Herstellung der Schichten nicht beeinflusst und verändert oder insbesondere nicht aufgeraut und nicht geschwächt. Die Herstellung der Beschichtungen der Oberflächen bezüglich der gewünschten Bauteile und Geometrien ist quasi nicht eingeschränkt und muss nicht an das Beschichtungsverfahren angepasst werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein rundes plattenförmiges Spritzgussteil aus Poly(methylmethacrylat) (PMMA) mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 3 mm, das zuvor im Ultraschallbad für 10 min in Wasser gereinigt wurde, wird in 1 l einer wässrigen, sauerstoffgesättigten Dopaminlösung mit einer Dopaminkonzentration von 10 g/l und einem pH-Wert der Dopaminlösung von 9 bei 60°C eingetaucht. Nach 1 h hat sich eine geschlossene Polydopaminschicht auf der Oberfläche des Spritzgussteiles abgeschieden. Anschließend wird der Dopaminlösung 1 l einer handelsüblichen wässrigen Nickel(II)salzlösung mit einer Nickelionenkonzentration von 23 g/l zugegeben. Nun erfolgt die kombinierte, dem gewählten Konzentrationsverhältnis an Dopamin zu Nickelionen entsprechende Schichtabscheidung aus Polydopamin und Nickel-Atomen oder Nickel-Clustern. Das Konzentrationsverhältnis von Dopamin zu Nickelionen beträgt zu Beginn der kombinierten Abscheidung mindestens 0,5 und senkt sich im Fortgang der Abscheidung bis auf 0,1 weiter ab. Nach dem Erreichen einer Schichtdicke von ca. 1 µm wird das Spritzgussteil aus der Lösung entnommen. Auf der Oberfläche des Spritzgussteiles befindet sich nun eine Polydopaminschicht mit einem perkolierten Netzwerk aus metallischem Nickel, welches an der Oberfläche als Nickelschicht abgeschieden und elektrisch leitend zugänglich ist.
Das Spritzgussteil mit der elektrisch leitfähigen Nickelschicht an der Oberfläche wird anschließend weiter metallisch ausgerüstet. Dazu wird nun in ein galvanisches Bad mit gelösten Nickel(II)salzen eingebracht und eine 100 µm dicke metallische Nickelschicht auf die vorhandene perkolierende Nickelschicht aufgebracht.
Das beschichtete und nickelmetallisierte Spritzgussteil ist mit einem Verfahren beschichtet worden, bei dem neben dem Metallbad ausschließlich umweltverträgliche Materialien und Lösemittel eingesetzt worden sind. Die Beschichtung auf dem Spritzgussteil weist eine sehr gute Haftung auf.
Beispiel 2
Ein plattenförmiges Spritzgussteil aus Bisphenol-A-basiertem Polycarbonat (PC) mit den Abmessungen 10 cm × 10 cm × 3 mm, das zuvor im Ultraschallbad für 10 min in Wasser gereinigt wurde, wird in 1 l einer wässrigen, sauerstoffgesättigten Dopaminlösung mit einer Dopaminkonzentration von 10 g/l und einem pH-Wert der Dopaminlösung von 9 bei 60°C eingebracht. Nach 30 min hat sich eine etwa 5 bis 10 nm dicke geschlossene Polydopaminschicht auf der Oberfläche des Spritzgussteiles abgeschieden. Anschließend werden 1 l einer handelsüblichen wässrigen Silberionenlösung mit einer Silberionenkonzentration von 30 g/l zugegeben. Es erfolgt die kombinierte, dem Konzentrationsverhältnis an Dopamin/Silberionen entsprechende Schichtabscheidung aus Polydopamin und Silber-Atomen oder Silber-Clustern. Das molare Konzentrationsverhältnis von Dopamin zu Silberionen beträgt zu Beginn der kombinierten Abscheidung etwa 0,25. Die Konzentration an Silberionen in der Dopaminlösung wird diskontinuierlich aller 20 min während der Abscheidung durch Zugabe von 30 ml der handelsüblichen wässrigen Silberlösung mit einer Silberionenkonzentration von 120 g/l bzw. Zugabe von 20 g Dopamin variiert. Durch diese Konzentrationsverhältnisse wird eine diskontinuierliche Verteilung der Silber-Atome oder Silber-Cluster in der Polydopaminschicht in Form von Sandwichschichten erhalten, die jeweils entweder vorrangig aus Polydopamin oder vorrangig aus Silber-Atomen oder Silber-Clustern in Form eines perkolierenden Netzwerkes bestehen. Es wird eine Schichtenabfolge von abwechselnd jeweils 6 Schichten mit vorrangig Polydopamin und vorrangig Silber-Atomen oder Silber-Clustern in Form eines perkolierenden Netzwerkes abgeschieden, wobei die Oberflächenschicht eine Schicht mit vorrangig Silber-Atomen oder Silber-Clustern ist.
Nach Erreichen einer entsprechenden Schichtabfolge wird das Spritzgussteil aus der Lösung entnommen. Das Spritzgussteil mit der elektrisch leitfähigen Silberschicht an der Oberfläche wird anschließend weiter ausgerüstet. Dazu wird das Spritzgussteil nun in ein galvanisches Bad mit Kupferionen eingebracht und eine 20 µm dicke Kupferschicht auf die vorhandene Silberschicht aufgebracht.
Das beschichtete und metallisierte Spritzgussteil ist mit einem Verfahren beschichtet worden, bei dem neben den Metallionenbädern ausschließlich umweltverträglichen Materialien und Lösemittel eingesetzt worden sind. Die Beschichtung auf dem Spritzgussteil weist eine sehr gute Haftung auf.

Claims

Metallisierte Oberfläche, bei der die Oberfläche mit elektrisch leitenden Materialien beschichtet ist, bestehend aus mindestens einem anorganischen und/oder organischen Material oder einem Verbundmaterial dieser Materialien, dessen Oberfläche mindestens teilweise mit einer Schicht aus Polydopamin bedeckt ist, die an der Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials haftet, und über die Dicke der Polydopaminschicht mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials die Konzentration an mindestens teilweise reduzierten Metallatomen oder Metallclustern ansteigt, und weiterhin die mindestens teilweise reduzierten Metallatome oder Metallcluster ein perkolierendes Netzwerk aus den Metallatomen oder Metallclustern bilden, welches an der oder den nicht zur Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials weisenden Oberflächen der Polydopaminschicht mindestens für eine elektrisch leitende Kontaktierung zugänglich ist, und weiterhin bestehend aus einer Schicht aus einem elektrisch leitendem Material, welche auf der oder den Oberflächen der Polydopaminschicht positioniert und mit dem Netzwerk aus den Metallatomen oder Metallclustern mindestens elektrisch leitend und haftend verbunden ist.
Metallisierte Oberfläche nach Anspruch 1, bei der das anorganische Material aus Glas, Metallen, Legierungen, Oxiden, Halbleitermaterialien und/oder Keramiken, und/oder das organische Material aus Polymeren, Holz, Textilien besteht und die Verbundmaterialien faserverstärkte Bauteile sind.
Metallisierte Oberfläche nach Anspruch 1, bei der die zu metallisierenden Oberflächen der anorganischen und/oder organischen Materialien oder einem Verbundmaterial dieser Materialien in Form eines kompakten Bauteiles, eines Formteiles, einer Folie, eines textilen Flächengebildes oder eines Vlieses vorliegen.
Metallisierte Oberfläche nach Anspruch 1, bei der mindestens teilweise reduzierte Metallatome oder Metallcluster aus Zn, Ni, Cu, Au, Pd, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Bi, Ag oder Gemische dieser Metalle vorhanden sind.
Metallisierte Oberfläche nach Anspruch 1, bei der eine Menge an mindestens teilweise reduzierten Metallatomen oder Metallclustern zur Ausbildung eines perkolierenden Netzwerkes vorhanden ist.
Metallisierte Oberfläche nach Anspruch 1, bei der als metallisches Material Al, Cr, Zn, Ni, Cu, Au, Pd, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Bi, Ag oder Legierungen dieser Metalle, wie Legierungen aus Zink/Eisen, Zink/Mangan, Zink/Cobalt, Zinn/Kupfer, Zinn/Antimon, Zinn/Blei, Zinn/Silber, Zinn/Bismut, Zinn/Zink, und/oder als elektrisch leitendes Material neben den metallischen Materialien auch Ruße, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Fullerene vorhanden sind.
Metallisierte Oberfläche nach Anspruch 1, bei der über die Dicke der Polydopaminschicht mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche des anorganischen und/oder organischen Materials die Konzentration an mindestens teilweise reduzierten Metallatomen oder Metallclustern kontinuierlich oder diskontinuierlich ansteigt.
Verfahren zur Herstellung von mit elektrisch leitenden Materialien beschichteten, metallisierten Oberflächen, bei dem auf eine oder mehrere Oberflächen eines anorganischen und/oder organischen Materials oder eines Verbundmaterials aus diesen Materialen aus einer wässrigen Lösung von Dopamin eine mindestens monolagige Polydopaminschicht mittels stromlosen Metallisierens aufgebracht und nachfolgend eine Lösung mit mindestens einem metallischen Material in die wässrige Lösung von Dopamin eingebracht wird, und damit ein gleichzeitiges Abscheiden von Polydopamin und Metallatomen oder Metallclustern auf der mindestens monolagigen Polydopaminschicht realisiert wird, wobei in der wässrigen Lösung die gelösten Metallionen mindestens teilweise reduziert und das Dopamin oxidativ polymerisiert werden, wobei eine Menge an gelöstem mindestens einem metallischen Material in die wässrige Lösung von Dopamin gegeben wird, die zur Ausbildung eines perkolierenden Netzwerkes innerhalb der Polydopaminschicht führt, und weiterhin die Abscheidung von Dopamin und Metallatomen oder Metallclustern auf der Oberfläche durchgeführt wird, bis mindestens auf der oder den Oberflächen der Polydopaminschicht das Netzwerk aus den Metallatomen oder Metallclustern mindestens elektrisch leitend verbunden werden kann, und nachfolgend eine Schicht aus einem elektrisch leitenden Material mittels galvanischer Abscheideverfahren unter Verwendung von elektrischem Strom auf der mit Metallatomen oder Metallclustern versehenen Polydopaminschicht realisiert und mit dem Netzwerk elektrisch leitend verbunden wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Oberflächen vor der Aufbringung der Polydopaminschicht gereinigt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem eine wässrige Dopaminlösung mit einer Dopaminkonzentration von 0,1 bis 120 g/l eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem gelöste Metallionen der wässrigen Dopaminlösung zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Metallionen in Wasser gelöst eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die wässrige Dopaminlösung vor Zugabe der Metallionen auf eine Temperatur zwischen 20 und 80 °C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem eine Polydopaminschicht mit Dicken von 2 nm bis 40 nm hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem als stromloses Metallisierungsverfahren Tauchen, Besprühen oder Spin-coating realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem beim gleichzeitigen Abscheiden von Polydopamin und Metallatomen oder Metallclustern als Abscheideverfahren chemische Abscheidung oder unter Verwendung von elektrischem Strom galvanische Abscheidung realisiert werden.