DE1925103C3

DE1925103C3 - Kunststoffmaterialien mit galvanisch niedergeschlagenen Metallüberzügen

Info

Publication number: DE1925103C3
Application number: DE1925103A
Authority: DE
Inventors: Peter Thomas Westley Waterless Suffolk Brown; John Rowland Royston Hertfordshire Phillips
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE1925103B2; NL6907965A; CH512993A; US3661538A; DE1925103A1; AT290239B; ES367664A1; FR2009376A1; CA932694A; SE350640B; BE733614A; GB1249309A

Description

schnittliche Zugspannung von mindestens 2000 kg/cm^a aufweist, gegebenenfalls eine durch stromlose Abscheidung aufgebrachte Schicht aus Kupfer, Nickel, Palladium odej Silber überlagert iiüd gegebenenfalls , unmittelbar unter einer galvanisch aufgebrachten Schicht aus Kupfer, Nickel, Silber, Palladium oder Gold mit einer durchschnittlichen Zugspannung von nicht mehr als 1500 kg/cm² und einer Dicke, die das lOfache der Dicke der unter starker Zugspannung stehenden Schicht nicht überschreitet, liegt. Vorzugsweise weist die Schicht eine durchschnittliche Zugspannung zwischen 2300 und 10 000 kg/cm² auf.

Die unter starker Zugspannung stehende Schicht kann aus Kupfer sein und vorteilhaiterweise unmittelbar eine durch stromlose Abscheidung aufgebrachte Schicht aus Palladium oder Silber überlagern. Die unter hoher Zugspannung stehende Schicht kann auch aus Silber, Palladium, Gold und insbesondere Nickel bestehen. Sie wd zweckmäßigerweise auf eine durch stromlose Abscheidung aufgebrachte Schicht aus Nickel oder Kupfer aufgebracht. Es ist im allgemeinen zweckmäßiger, daß eine derartige Schicht aus Nickel besteht, da Bäder zur stromlosen Abscheidung von Kupfer dazu neigen, weniger stabil 711 sein als Bäder zur stromlosen Abscheidung von· Nickel. Diese durch stromlose Abscheidung aufgebrachten Schichten aus Nickel oder Kupfer überlagern vorzugsweise ihrerseits unmittelbar eine durch stromlose Abscheidung aufgebrachte Schich· aus Palladium oder Silber.

Unter hoher Zugspannung stehende Schichten sind manchmal matt. In dera. tigen i allen kann eine glänzende Schicht aus Nickel, Kupf-r, Silber. Palladium oder Gold, mit einer durchschnittlichen Zugspannung \on nicht mehr als 1500 kg/cm², vorzugsweise zwischen 1050 und 1400 kg/cm-, elektrolytisch darauf abceschieden werden. Jedoch soll die durchschnittliche Dicke dieser Deckschicht zusammen mit etwaigen nachfolgenden, elektrolytisch abgeschiedenen Metallschichten nicht über das Zehnfache der Dicke der Schicht mit hoher Zugspannung hinausgehen, da sonst die Vorteile der Erfindung gefährdet werden können. Wenn die Schicht mit niedriger Zugspannung aus Nickel ist, kann eine Schicht aus Cadmium, Zinn, Silber, Gold, Blei oder insbesondere Chrom elektrolytisch darauf abgeschieden werden.

Nickel, Kupfer, Silber, Palladium oder Gold kann unter hoher und niedriger Zugspannung abgeschieden werden, indem Galvanisierungsbäder mit verschiedener Zusammensetzung und/oder verschiedenem pH-Wert verwendet werden. Beispielsweise enthalten Nickelbader gewöhnlich Nickelchlorid und Nickelsulfat. Verschiedene Verhältnisse von Chlorid- zu Sulfationen begünstigen die Bildung von Nickelüberzügen mit hoher oder niedriger Zugspannung. Wenn die anderen Faktoren gleich sind, steht das Nickel unter höherer Zugspannung, wenn Chloridionen überwiegen, während das Nickel unter niedriger Zugspannung steht, wenn Siilfationen in· der Mehrzahl sind. Die Verwendung einer weniger sauren Galvanisierungslösung (typischerweise mit einem pH-Wert zwischen 5 und 6,8) begünstigt mehr die Bildung einer unter hoher Zugspannung stehenden Schicht als die Verwendung einer Galvanisierlösung mit einem pH-Wert unter Für die Bestimmung der Zugspannung stehen verschiedene Methoden zur Verfügung [vgl. beispielsweise »Electroplater's Process Control Handbook«, D. Gardener Fo ulke und Francis D. Crane, herausgegeben von Reinhold, Kapitel 14 (Kushn e r)]. Eine zweckmäßige Methode ist die von G r Ithatrs und Soderberg, die von Kushner beschrieben wird. Bei dieser Arbeitsweise wird dünnes Stahlblech mit etwa. 7 cm Länge und 1 cm Breite in

einem Bogen mit bekanntem Kurvenradius gebogen, und die rückwärtige (innere) Oberfläche wird mit einem Lack überzogen, um die Metallabscheidung auf dieser Oberfläche zu verhindern. Das dünne Stahlblech wird fest an einer Stahlblechbasis mit etwa 3 mm Dicke be-

iQ festigt, um Biegung während der Galvanisierung zu verhindern, und Nickel, Kupfer, Silber,- Palladium oder Gold wird dann elektrolytisch abgeschieden. Das galvanisierte dünne Stahlblech wird dann entfernt, und es wird die Änderung des Kurvenradius durch die

Zugspannung der Schicht des galvanisch abgeschiedenen Metalls gemessen. Die durchschnittliche Zugspannung S_a kann mittels der Gleichung

r_a

gefunden werden, worin / die Dicke der Basis, d die Dicke des Niederschlags, £ den Youngschen Modul für die Basis und r& und r_a die Kurvenradien des dünnen Stahlblechstreifens vor und nach der Galvanisierung bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Thermoplaste, beispielsweise ein Polyolefin, ein Polymethacrylat, ein Polycarbonat, ein Acrylnitril-Etutadien-Styrol-Mischpolymerisat oder ein Polysulfon, angewendet werden, ist jedoch besonders geeignet für die Galvanisierung von gehärteten wärmehärtbaren Kunststoffmaterialien, insbesondere für derartige Materialien, die im Gebrauch einer Temperatur von mindestens 8O⁰C ausgesetzt sind und demzufolge, wobei sie notwendigenfalls Füllstoff enthalten, einen Wärmeverformungspunkt bzw. eine Formbeständigkeit (gemessen gemäß British Standards Specification 2782 Methode 102G) von mindestens 8O⁰C aufweisen. Das wärmegehärtete Kunststoffmateriai kann beispielsweise ein gehärtetes Epoxidharz, d. h. ein Epoxidharz, das durch Härtung einer Substanz erhalten worden ist, die durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, wie beispielsweise ein PoIyglycidyiäther oder ein Polyglycidylester, ein gehärteter Aminoplast, wie beispielsweise ein Melamin-Formaldehyd-Harz, oder ein gehärteter Phenoplast, wie ein Phenol-Formaldehyd-Harz sein. Das gefüllte wärmegehärtete Kunststoff material kann ein Glasfaserlaminat sein. Derartige Laminate sind, galvanisch mit Silber, Palladium oder Gold versehen, für gedruckte Schaltungen brauchbar.

Beispiel 1

Es werden Kunststoffgegenutarrfs aus einer Epoxidharz-Formmasse, die durch das Preßspritzverfahren erhalten wurden, verwendet.

Bei Abschluß jeder der nachfolgenden Stufen werden die Gegenstände mit destilliertem Wasser gespült.

Ätzung

Diese Formkörper werdein geätzt, indem sie bei 65 Raumtemperatur oder besser bei 65°C 10 bis 20 Minuten lang in eine Mischung von 11 g Kaliumdichromat, 250 ml destilliertem Wasser und 750 ml konzentrierter Schwefelsäure eingetaucht werden.

Sensib'tlisierung

Die geätzten Formkörper werden bei Raumtemperatur 2 bis 4 Minuten lang in eine Lösung von 10 g Zinndichlorid (SnCl₂ · 2H₂O) und 40 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 1 Liter destilliertem Wasser und dann 3 bis 5 Minuten lang bei Raumtemperatur oder bei 35°C in eine Lösung von 1 g Palladiumchlorid (PdCl₂-2H.O) und 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure in 4 Liter destilliertem Wasser eingetaucht.

Stromloses Überziehen mit Kupfer oder Nickel

Zum Überziehen der Gegenstände mit Kupfer werden die folgenden Lösungen hergestellt und in gleichen Volumina gemischt, wenn es für den Gebrauch erforderlich ist:

Kupfersulfat (CuSO₁ · 5 H₂O) 250 g

Nickelchlorid (NiCl, · 6 H,O) 60 g

Hydrazinsulfat (N₂H₄ · H₂SO₄) 200 g

destilliertes Wasser 4000 ml

Natriumhydroxid 200 g

Rochelle-Salz (Kaliumnatriumtartrat-

tetrahydrat) 750 g

Natriumcarbonat (Na₂CO₃-IOH₂O) 60 g
destilliertes Wasser 4000 ml

wobei die Gegenstände bei Raumtemperatur 5 bis 10 Minuten lang eingetaucht werden.

Zum Überziehen der Gegenstände mit Nickel werden sie bei 65 bis 85° C 4 bis 6 Minuten lang in eine Lösung eingetaucht, die 35 g Nickelsulfat (NiSO₄ · 6HjO\ 10 g Natriumeitrat (Na₃C₆H₅O₇ ■ 2H₂O), 10 g Natriumacetat (NaC₂H₃O₂ · 3 H₂O)₁ 15 g Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ ■ H₂O), 20 g Magnesiumsulfat (MgSO₄ · 7H₂O) und 1 Liter destilliertes Wasser enthält.

Unter hoher Zugspannung stehender,
galvanisch aufgebrachter Nickelüberzug

Die Gegenstände werden dann galvanisch mit Nickel aus einer Lösung versehen, die bei 30 bis 35° C gehalten wird und pro Liter destilliertes Wasser 300 g Nickelsulfat (NiSO₄-OH₂O). 64 g Nickelchlorid (NiCl₂-6H₂O), 32 g Borsäure, 18 % Natriumformiat und 8 g Kobaltsulfat (CoSO₄ · 7H_aO) enthält, wobei die Stromdichte 1 bis 2 A/dm² beträgt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 5,3, bei manchen Versuchen wird der pH-Wert vor der Galvanisierung durch Zugabe von Nickelcarbonat auf 5,6 oder 6,1 oder durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt. Der Überzug ist durchschnittlich 0,02 mm dick. Nach der Graham-Soderberg-Methode werden für das bei den verschiedenen pH-Werten galvanisch niedergeschlagene Nickel folgende Zugspannungen bestimmt.

Bei dem niedrigsten pH-Wert von 4,2 ist die Zugspannung des Nickels unzureichend, und der Ntckelüberzug hat eine nicht ausreichende Adhäsion.

Nickelüberzug mit niedriger Zugspannung

Dieser Überzug wild aus einem herkömmlichen Bad

abgeschieden. Das bei 37 bis 43° C gehaltene Bad hat

einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5, und die

Stromdichte beträgt 2,1 bis 4,3 A/dm^s. Dieser Über-

zug hat ebenfalls eine durchschnittliche Dicke von

0 02 mm. Für andere handelsübliche Bäder wurde die

Badtemperatur auf 45 bis 55° C gehalten, ein pH-Wert

von 3,9 eingestellt und bei einer Stromdichte von 3,2 bis 5,4 A/dm^a gearbeitet.

Chrom-Galvanisierung

pH-Wert	2',ugspannung (kg/cm¹)
4,2 5,3 5,6 6.1	1260 2440 3780 .6460

Die mit Nickel überzogenen Gegenstände werden schließlich galvanisch mit Chrom überzogen. Es wird ein handelsübliches Bad verwendet, das auf einer

ao Temperatur von 38 bis 42° C gehalten wird. Die Stromdichte beträgt 11 bis 13A';m^s und die Maximalspannung beim Decken 5 VoU. Die Galvanisierungszeit beträgt 2 Minuten. Es kann auch ein Bad verwendet werden, das 250 g Chromsäure (CO₃) pro Liter

*5 und 2 g konzentrierte Schwefelsäure pro Liter enthält. Die Badtemperatur wird bei 50° C gehalten und mit einer Stromdichte von 10 bis 20 A/dm² gearbeitet.

Zum Zwecke des Vergleichs werden aus der gleichen Epoxidharzformmasse hergestellte Körper in der oben

beschriebenen Weise galvanisch überzogen, mit der Ausnahme, daß die elektrolytische Abscheidung des Nickels unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt wird.
Das Bad ist dem zur Abscheidung des Überzuges mit hoher Zugspannung verwendeten Bad ähnlich, enthält jedoch 50 g Natriumformiat pro Liter destilliertes Wasser anstatt 18 g und kein Kobaltsulfat. Sein pH-Wert" beträgt 4,5 und seine Temperatur ist 40^c C, während die Stromdichte 2,7 bis 3,2A/dm^a beträgt.

Das auf diese Weise abgeschiedene Nickel hat im wesentlichen die gleiche durchschnittliche Dicke wie die Summe der Durchschnittsdicken der beiden in der oben beschriebenen Weise elektrolytisch abgeschiedenen Nickelschichten, d. h. eine Dicke von 0,05 mm, im Vergleich mit der durchschnittlichen Gesamtdicke von 0,04 mm für die beiden ernndungsgemäß elektrolytisch abgeschiedenen Schichten. Die Zugspannung der einzelnen, in herkömmlicher Weise galvanisch niedergeschlagenen Schicht beträgt 1400 kg/cm².

Chrom wird dann galvanisch in herkömmlicher Weise aufgebracht.

Der Jacquet-Abziehtest kann mit den mit Chrom überzogenen Formkörpern, die in dqr erfindungsgemäßen V/eise galvanisch niedergeschlagene Nickel-

überzüge aufweisen, nicht durcngefütiit werden, da die Adhäsion zu groß ist. Andererseits kann das Chrom leicht von den Formkörpern abgezogen werden, die in der herkömmlichen Weise hergestellt worden sind.

Die in der beschriebenen Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzüge zeichnen sieb durch ihre Beständigkeit gegenüber wiederholten extremen Temperaturänderungen aus. Proben der mit Chrom überzogenen Formkörper werden

t Stunde lang bei —72 oder bei -85⁰C gehalten und dann unmittelbar 1 Stunde lang in einen Ofen gebracht, der auf 145° C erhitzt wird, wonach die Proben unmittelbar auf —72 oder —85°C abgekühlt werden

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und das Verfahren wiederholt wird. Nach sechs oder auch acht Abkühlungs- und Erhitzungszyklen haften die überzüge noch an dem darunterliegenden Kunststoffmaterial, während das Chrom auf in herkömmlicher Weise galvanisch überzogenen Formkörpern abgezogen werden kann, bevor weniger als sechs derartige Zyklen beendet worden sind.

Be i s ρ i e I 2 In anderen Versuchen werden verwendet:

(a) Formkörper aus einem thermoplastischen Harz, einem Polysulfon, das 10 Gewichtsprozent Mp-

lochit enthält,

(b) aus einem asbestgefüllten Phenol-Formaldehyd-Harz hergestellte Formkörper und

(c) aus einem mineralgefüllten Melamin-Formaldehyd-Harz hergestellte Formkörper.

Diese Formkörper werden in der erfindungsgemäßen Weise galvanisch mit Nickel und dann mit Chrom beschichtet. Der Chromüberzug bleibt intakt, auch wenn die Gegenstände vier Zyklen von lstündiger Abkühlung auf —60⁰C und anschließendem lstündigem Erhitzen auf 80⁰C unterworfen werden, mit Intervallen von nur 15 Minuten zwischen jeder Erhitzungsoder Abkühlungsstufe.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden Laminate verwendet, die nach der Feuchtauflagemethode, nach der »Prepreg«- Methode bzw. einem Vorimprägnierungsverfahren aus Glasgewebe und Epoxiharzen erhalten wurden.

Die Laminate werden geätzt, senbilisiert und durch stromlose Abscheidung, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Nickel überzog'T. Dann wird ein Kupferüberzug mit hoher Zugspannung aus einem Bad aufgebracht, das pro Liter 19 g Kupfer(l)-cyanid, 45 g Natriumcyanid und 4 g Natriumhydroxid enthält. Das Bad wird auf einer Temperatur von 40 bis 45° C gehalten, und es wird mit einer Stromdichte von 2,15 A/dm* gearbeitet. Es wird eine stark haftende Kupferschicht mit einer Zugspannung von mehr als 2000 kg/cm² erhalten.

Silberüberzüge, die ebenso gute Adhäsion zeigen und unter hoher Zugspannung stehen, werden galvanisch auf ähnlichen Glasgewebelaminaten niedergeschlagen, die durch stromlose Abscheidung aufgebrachtes Nickel tragen.

Claims

1 2 von Zinndichlorid oder in eine qndere Quelle Tür Patentansprüche: Zinn(Il)-ionen und dann in eine Lösung von beispielsweise Palladiumchlorid oder Silbernitrat eingetaucht

1. Gegenstand aus Kunststöffmaterial, der mit wird. Manchmal wird das Silbernitrat in wäßriger einer anhaftenden, unter hoher innerer Zugspan- 5 ammoniakalischer Losung ir Gegenwart eines organinung stehenden, galvanisch aufgebrachten Schicht sehen Reduktionsmittels, beispielweise eines Aldeaus Kupfer, Nickel, Silber, Palladium oder Gold hyds, mit oder ohne vorherige Behandlung mit versehen ist, d a d u r c h gekennzeichnet, Zinn(ll)-chlorid verwendet. Dann wird stromlos daß die Schicht eine durchschnittliche Zugspan- Kupfer oder Nickel, galvanisch Nickel und, wenn ernung von mindestens 2000 kg/cm² aufweist, ge- to forderlich, Chrom aufgebracht. Statt Nickel kann gebenenfalls eine durch stromlose Abscheidung auch Silber, Palladium oder Gold galvanisch abgeaufgebraohte Schicht aus Kupfer, Nickel, PaIIa- schieden werden. Unter bestimmten Umständen, wenn dium oder Silber überlagert und gegebenenfalls die Oberflächen des Kunststoffgegenstandes in geeigunmittelbar unter einer galvanisch aufgebrachten neter Weise behandelt worden sind, kann die stromlose Schicht aus Kupfer, Nickel, Silber, Palladium oder 15 Abscheidung von Kupfer oder Nickel weggelassen Gold mit einer durchschnittlichen Zugspannung werden, wobei der Gegenstand statt dessen mi* Kupfer von nicht mehr als 1500 kg/cm² und einer Dicke, galvanisiert wird. Kerkömmlicherweise besitzen die die das lOfache der Dicke der unter starker Zug- auf Kunststoffgegenständen galvanisch aufgebrachten spannung stehenden Schicht nicht überschreitet, Schichten nur geringe innere Spannungen, wobei die liegt. 20 innere Zugspannung nicht mehr als etwa 1500 kg/cm²

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch ge- beträgt.

kennzeichnet, daß die Schicht eine durchschnitt- Zu thermoplastischen Materialien, die galvanisiert

liehe Zugspannung zwischen 2300 und 10 000 kg/ worden sind, gehören in der Hauptsache Acrylnitrilcm² aufweist. Butadien-Styrol-Mischpolymerisate (ABS-Misehpoly-

25 merisate), jedoch auch Polyolefine, Polymethacrylate

und Polycarbonate. Für manche Zwecke ist es erwünscht, wärmegehärtete Kunststoffmaterialien zu verwenden, die anders als viele thermoplastische Stoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände aus bei mäßig hohen Temperaturen nicht erweichen und Kunststoffmaterialien, die durch Galvanisieren mit 30 fließen. Jedoch sind Arbeitsweisen, die bei der AnMetall überzogen sind. wendung auf thermoplastische Materialien galvanisch

Gegenstände aus Kumststoffmaterial werden zu- aufgebrachtes Nickel oder Kupfer mit angemessener nehmend galvanisch mit Metall überzogen, insbeson- Adhäsion an der Unterlage ergeben, oft unbefriedidere mit auf Nickel abgelagertem Chrom. Vor der gend, wenn sie auf wärmegehärtete Kunststoffmate-Galvanisierung müssen die Oberflächen des Gegen- 35 rialien angewendet werden. Das galvanisch abgestandes behandelt werden, um sie elektrisch leitend zu schiedene Metall, wie Nickel oder Kupfer, haftet zu machen und ur sie so zu modifizieren, daß das galva- wenig, um die Dimensionsänderungen auszuhalten, nisch abgeschiedene Metall daran gut haftet. Arbeits- die beim wiederholten Erhitzen und Abkühlen aufweisen zur Erreichung dieses Zieles sind bereits be- treten. Wenn der Überzug zufällig durchbohrt wird, kannt (vgl. beispielsweise H. N a r c u s, »Metallising 40 dann blättert das galvanisch aufgebrachte Metall rund of Plastics«, Reinhold, I960). um die Durchbohrung ab. Damit blättert auch die

Der Gegenstand wird zuerst vorkonditioniert, d. h. darüberliegende Chromschicht leicht ab.
seine Oberflächen werden mit einer Substanz geätzt, Fs ist bekannt, daß Metallüberzüge, die elektro-

um die Verbindung mit den später aufgebrachten Über- lytisch auf Kunststoffmaterialien, insbesondere auf zügen zu fördern. Die verwendete Substanz hängt vom 45 Polyoxymethylene^ abgeschieden worden sind, fest Typ des zu ätzenden Kunststoffmatcrials ab. Gewöhn- haften und wiederholten starken Temperaturändelich werden eine Mischung von Kaliumdichromat, rungen widerstehen, wenn diese MetaTrüberzüge eine Schwefelsäure und Wasser, Natriumnaphthalin · Tetra- oberhalb von bestimmten Werten liegende Duktilität hydrofuran-Komplexe, eine Mischung von Schwefel- und Zugfestigkeit (das ist die Mindestkraft, die, angesäure und Phosphorsäure, Salpetersäure oder organi- 50 wendet als Dehnung, notwendig ist, um den Film zu sehe Lösungsmittel (wie Aceton, im allgemeinen mit brechen) sowie eine Druckspannung innerhalb eines Hydrochinon und Brenzcatechin) verwendet. Diese angegebenen Bereiches haben.

chemische Behandlung kann durch einen mechani- Es wurde nun gefunden, daß elektrolytisch abgesehen Reinigungsschritl. ergänzt oder ersetzt werden, schiedenes Nickel, Kupfer, Silber, Palladium oder wobei die Oberflächen durch Trommeln des Gegen- 55 Gold gut auf Kunststoffmaterialien, insbesondere Standes in einem Schleifmittelpulver (manchmal mit wärmegehärteten Kunststoffmaterialien, haftet, wenn Wasser) oder durch Behandlung mit sehr feinen Teil- die elektrolytisch niedergeschlagene Schicht eine hohe chen aus SchleifmiUelmaterial in einem Strahl aus innere Zugspannung aufweist.
Luft und Wasser geschliffen werden. Danach wird, in Ein Metallüberzug hat innere Zugspannungen,

den sogenannten aSensibilisierungs«- und »Aktivie- 60 wenn er in oinem solchen Zustand abgeschieden worden mngs«"Stufen, eine elektrisch leitende Metallschicht ist, daß sich der Überzug, vorausgesetzt, daß die Unterauf den Gegenstand aufgebracht, manchmal mit Hilfe lage deformiert werden kann, zusammenzieht,
von Anstrichen, die: Metallpulver enthalten, durch Die vorliegende Erfindung betrifft somit Gegen-

Aufsprühen von Metallpulvern oder durch Vakuum- stände aus Kunststoffmaterial, die mit einer anhaftenzerstäubung, gewöhnlich jedoch durch Abscheidung 65 den, unter hoher innerer Zugspannung stehenden, des Metalls aus einer Lösung seines Salzes durch ehe* galvanisch aufgebrachten Schicht aus Kupfer, Nickel, mische Reduktion. Ein Film aus Palladium oder Silber Silber, Palladium oder Gold versehen sind, die dawird abgelagert, indem der Gegenstand in eine Lösung durch gekennzeichnet sind, daß die Schicht eine durch-