CH647264A5 - Verfahren und bad zum stromlosen abscheiden eines kupferueberzugs auf einem werkstueck. - Google Patents

Description

Aufgabe und Lösung der Erfindung

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden eines Kupferüberzugs und ein Bad zu dessen Durchführung zu schaffen, welches Bad stabiler und einfacher und innerhalb eines weiteren Bereichs von Betriebsbedingungen anwendbar ist und nur auf vorbestimmten Bereichen der Oberfläche des Werkstückes gut leitende und gut haftende Kupferabscheidungen liefert, welche eine gute Grundlage für eine anschliessende galvanische (elektrolytische) Abscheidung von weiteren Überzügen von Kupfer oder anderen Metallen sind, sowie ein einfacheres, billigeres und sicheres Verfahren zur stromlosen Kupferabscheidung unter Verwendung dieser Lösungen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren und das im Patentanspruch 2 zu dessen Durchführung vorgesehene Bad.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass ein nicht zum Formaldehyd-Typ gehörendes Reduktionsmittel in technischen Anlagen mit Vorteil zum Reduzieren von zweiwertigem Kupfer in Bädern zur stromlosen Abscheidung von Uberzügen dienen kann, um eine elektrisch leitende Metallunterlage oder einen Film auf geeignet vorbereiteten Werkstücken, besonders auf katalysierten nichtleitenden Werkstücken zu liefern. Ein solcher Kupferüberzug hat eine gute Leitfähigkeit, haftet gut an den Substraten und dient als ausgezeichnete Grundlage für die elektrolytische Abscheidung von zusätzlichem Kupfer oder anderen Metallen.

Einer der wesentlichen Schlüssel zu dieser Erfindung liegt in der Entdeckung, dass für jedes Komplexbindungsmittel, das zusammen mit dem Reduktionsmittel verwendet wird, ein optimaler pH-Bereich für den erfolgreichen Betrieb des Bades existiert. Eine ergänzende Massnahme zur Erzeugung befriedigender Überzüge mit Hilfe der erfindungsgemässen Lösung und des erfindungsgemässen Verfahrens sind ausreichende Oberflächenvorbereitung des Werkstückes mit besonderer Beachtung der katalytischen Vorbereitung und Beschleunigungsbehandlung des katalysierten Werkstückes. Ausserdem wurde es zweckmässig gefunden, eine übermässige Bewegung der Werkstücke oder starke Turbulenz der Beschichtungslö-sung in den neuartigen Bädern zu vermeiden. Bei der anschliessenden elektrolytischen Abscheidung von zusätzlichem Metall auf der stromlos abgeschiedenen Kupfergrundlage sollte das Aufbringen des galvanischen Überzugs wenigstens zu Beginn unter Regelung der Stromdichte erfolgen, um ein

Verbrennen der Grundlage an den Kontaktpunkten der Stromschiene mit dem Werkstück zu vermeiden. Diese Faktoren werden hernach weiter erläutert.

Einer der Hauptvorteile des neuen, nicht durch Formalde-5 hyd reduzierten Bades zur stromlosen Kupferabscheidung ist, dass es ein stabileres Bad ist mit grösserer Toleranz gegenüber Schwankungen, die im praktischen technischen Betrieb unvermeidlich vorkommen. Das heisst, die erfindungsgemässen Abscheidungsbäder gestatten breitere Betriebsparameter im xo Hinblick auf Konzentration der Bestandteile, Temperatur, Abscheidungszeit usw., so dass solche Parameter mehr denen vergleichbar sind, welche für technische stromlos arbeitende Nickelbäder typischerweise gelten. Diese letztgenannten Bäder zeichnen sich dadurch aus, dass sie nicht die komplizier-15 ten Anlagen zur Überwachung der Bestandteile und des Komplexes brauchen, welche mit Formaldehyd reduzierte Kupferbäder erfordern. Die Überwachung und Aufrechterhaltung des Betriebszustandes des Bades ist daher bei den neuen Bädern stark vereinfacht, und der Verbrauch vonjBe-2o standteilen wird eng begrenzt auf die Abscheidung von Überzügen auf nur die katalysierten Oberflächen. Eine Tankreinigung ist nicht häufig notwendig, und die Abscheidungslösung braucht nicht so sorgfältig gefiltert oder vollständig ersetzt zu werden, wie im Fall von Bädern vom Formaldehyd-Typ. 25 Ausserdem treten bei den erfindungsgemässen Bädern durch den Wegfall des Formaldehyds keine Probleme infolge der Flüchtigkeit dieses Reduktionsmittels sowie seiner Neigung zur Cannizzaro-Nebenreaktion auf. Alle diese Gesichtspunkte sind von besonderer Bedeutung unter praktischen Betriebs-30 bedingungen eines Galvanisierbetriebs, wo der Betriebsablauf möglicherweise durch angelerntes Personal überwacht wird oder die Arbeitsgänge teilweise automatisiert sind.

Beschreibung der Erfindung 35 Erfindungsgemässe Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung enthalten die üblichen Hauptgruppen von Bestandteilen üblicher Bäder zur stromlosen Kupferabscheidung, nämlich eine wässrige Lösung einer Quelle von Kupfer-II-ionen und ein Lösungsmittel für diese, gewöhnlich Wasser, 40 Komplexbildungsmittel oder Gemische davon, und ein Reduktionsmittel, das erfindungsgemäss nicht zum Formalde-hyd-Typ gehört. Ein solches Reduktionsmittel, das besonders brauchbar gefunden wurde, ist Hypophosphit. Das ist angesichts der Lehre und Praxis des Standes der Technik tatsäch-45 lieh durchaus überraschend.

Die Kupferquelle in den Abscheidungslösungen kann aus irgendeinem verfügbaren löslichen Kupfersalz bestehen. Kupferchlorid und Kupfersulfat werden gewöhnlich bevorzugt, da leicht verfügbar, jedoch können Nitrat, andere Haioso genide oder organische Kupferverbindungen, wie Acetate, verwendet werden.

Wie nun im einzelnen zu erläutern, ist der richtige pH-Wert des Kupferbades wichtig für die Gebrauchsfähigkeit der neuen Kupferlösungen. Wenn eine Einstellung des pH-Wer-55 tes erforderlich ist, kann jede übhche Säure oder Base benutzt werden, um den Wert auf den richtigen Arbeitsbereich zurückzuführen. Die fortlaufende Freisetzung von Säure während der Metallabscheidung erniedrigt allmählich den pH-Wert des Bades, so dass bei längerer Gebrauchsdauer eine Re-60 gulierung erforderlich ist. Im allgemeinen werden als pH-Regulierer diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche wenigstens eines der gleichen Ionen liefern, wie sie bereits durch die Kupferverbindungen eingeführt sind. Beispielsweise wird Chlorwasserstoffsäure bei Verwendung von Kupferchlorid 65 oder Schwefelsäure bei Verwendung von Kupfersulfat als Kupferquelle bevorzugt. Im Fall von alkalischen pH-Reglern werden Natrium- oder Kaliumhydroxyd bevorzugt.

Jedoch ist die besondere chemische Natur des durch den

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pH-Regler eingeführten Fremdions nicht wichtig, solange es Cu + + + 2H2P02~ + 2H20 -> Cu° + 2H2P03~ + 2H+ + H2| die anderen Bestandteile des Bades nicht beeinflusst. Die Verwendung eines Puffers, wie Natriumhydrogenphosphat, Na-

triumphosphit usw. kann zur Aufrechterhaltung des gewähl- Die Erfindung und bevorzugte Bedingungen derselben ten pH-Bereichs beitragen. 5 werden weiter erläutert durch die folgenden Ausführungsbei-

Die derzeit bekannten wirksamsten Komplexbildner für spiele.

die bevorzugten erfindungsgemässen mit Hypophosphit reduzierten Bäder zur stromlosen Kupferabscheidung sind N- Beispiel 1 Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (HEEDTA), Äthy- Ein typisches Werkstück, das einen Automobilformteil lendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure 10 aus handelsüblichem für Metallüberzug geeignetem ABS-(NTA) und deren Alkalisalze, sowie die Tartrate und deren Kunststoff darstellt, wird zuerst gereinigt, um Oberflächen-Salze. Hinsichtlich der pH-Werte der Abscheidungslösungen schmutz, Öl und dgl. zu entfernen. Eine alkalische Reiniiiegen die wirksamen Beriebsbereiche im allgemeinen von gungslösung, wie sie typischerweise in bisherigen Metallab-schwachsauer bis zu im wesentlichen alkalisch. Ein Mindest- scheidungssystemen verwendet wird, kann auch hier benutzt pH-Wert von wenigstens 5 wurde als notwendig gefunden, 15 werden. Darauf folgt eine chemische Ätzung unter Verwen-und bei diesem Wert kann der erhaltene Kupferüberzug dung von Chrom-Schwefelsäure oder nur Chromsäure, was brauchbar sein, vorausgesetzt, dass Fehlstellen durch an- ebenfalls in der Industrie eine Standardbehandlung ist, um schliessend aufgebrachte andere Überzüge genügend bedeckt die Werkstückoberfläche für den Überzug aufnahmefähiger werden. Im allgemeinen zeigen Komplexbildner vom Amin- zu machen. Typische Arbeitsbedingungen, Konzentrationen Typ einen Arbeitsbereich bei pH-Werten von etwa 5 bis 11, 20 und Behandlungszeit sind angegeben in US-PS 3 515 649. während Tartrat-Komplexbildner von etwa pH 9 bis 13 Nach gründlichem Spülen wird das Werkstück katalysiert, brauchbar sind. Optimale Ergebnisse erhält man, wenn man Das kann in der «Einstufen»-Methode unter Verwendung ei-innerhalb etwas engerer Grenzen der erwähnten breiten Berei- nes gemischten Palladium-Zinn-Katalysators von handelsüb-che arbeitet, z.B. von etwa pH 6 bis 10 für die Bäder mit lichem Typ erfolgen. Ein solcher Katalysator, und die Metho-Amin-Komplexbildner und etwa pH 10 bis 11 für Bäder mit 25 de seiner Anwendung ist beschrieben in US-PS 3 352 518. Tartrat-Komplexbildner, wie sich deutlicher aus dem folgen- Nach dem Spülen wird das katalysierte Werkstück dann in ei-den ergibt. Jedoch ist innerhalb des angegebenen Bereiches ne sogenannte «Beschleunigerlösung» gebracht, um die Men-das System im allgemeinen unempfindlicher gegen kleine ge des an der Oberfläche zurückgehaltenen restlichen Zinns Schwankungen als übhche, durch Formaldehyd reduzierte zu verringern oder zu beseitigen, da Zinn die Kupferabschei-Systeme zur stromlosen Kupferabscheidung. Die Konzentra- 30 dung behindert. Wiederum können verschiedene Typen von tion des Amin-Komplexbildners in der Lösung beträgt vor- Beschleunigerbädern verwendet werden, z.B. das in der er-zugsweise etwa 1 Mol auf 1 Mol des Kupfer-II-Ions, während wähnten US-PS 3 352 518 beschriebene Bad. Solche Be-die Tartrat- und NTA-Komplexbildner-Konzentration bei ei- schleunigerbäder bestehen gewöhnlich aus einer sauren Lö-nem Mol-Verhältnis von 2:1 liegt. Geringere Mengen des sung. Auch alkalische Beschleuniger, wie Natriumhydroxylö-Komplexbildners lassen selbstverständlich etwas Kupfer oh- 35 sung, wurden mit Erfolg verwendet.

ne Komplexbindung. Das kann innerhalb Grenzen zugelas- Das Werkstück ist dann nach weiterem Spülen bereit für sen werden, vorausgesetzt, dass die Ausfällung von Teilchen die stromlose Beschichtung mit Kupfer. Das in diesem Bei-

nicht ausreicht, um den gewünschten Grad von Glanz, Glätte spiel verwendete neue Kupferbad hat die folgende Zusam-

usw. im fertigen Überzug zu beeinflussen. Ein verstärktes Fil- mensetzung:

tern kann in gewissem Grad eine ungenügende Komplexbild- 40 CuCI22H2+ 0,06 M(10g/1)

ner-Konzentration kompensieren. Auf der Seite eines hohen HEEDTA («Hamp-01») 0,074 M (26 g/1)

Yerhältnisses gibt es kein Problem, da ein Komplexbildner- NaH2P02 H20 0,34 M (26 g/1)

Überschuss den Betrieb des Bades nicht hindert und tatsäch- Wasser lieh ein geringer Überschuss günstig sein kann bei vorüberge- pH-Regler (HCl/NaOH) pH 9

hender örtlich hoher Kupferkonzentration, welche beim Auf- 45 nach Bedarf frischen des Bades auftreten kann.

Das Bad wird bei 60 bis 66 °C gehalten, und nach 10 Mi-

Natriumhypophosphit ist das am leichtesten verfügbare nuten Eintauchen des Werkstücks in das Bad beträgt die Dik-

Hypophosphitmaterial und ist daher die bevorzugte Form ke des erhaltenen Kupferüberzugs 0,234 um und nach 20

dieses Reduktionsmittels. Jedoch ist auch Hypophosphorsäu- 50 Minuten 0,267 (im. Der Überzug ist leuchtend rosa, ein Aus-

re verfügbar und kann in Verbindung mit pH-Reglern ver- sehen, das gute elektrische Leitfähigkeit anzeigt. Die kataly-

wendet werden, welche vermutlich bei der Herstellung eines sierte Oberfläche ist vollständig bedeckt, und der Überzug

Bades mit diesem Material erforderlich sind. Hinsichtlich der haftet gut, ist frei von Blasen und Rauhigkeit. Dieses stromlos

Konzentration ist das Optimum die Höhe, welche ausreicht, überzogene Substrat wird abgespült und dann in ein Stan-

einen ausreichenden Kupferfilm in einer annehmbaren Zeit 55 dard-Kupferelektrolytbad gebracht, das irgend einem der bei-

zu liefern. Das System arbeitet mit weniger Reduktionsmittel, spielsweise in den US-Patentschriften 3 203 878; 3 257 294;

jedoch kann selbstverständlich nicht alles verfügbare Kupfer 3 267 010 oder 3 288 690 beschriebenen ähnelt. Die galvani-

aus einer solchen Lösung abgeschieden werden, wenn nicht sehe Metallabscheidung wird anfangs bei etwa 2 V und einer mehr Hypophosphit während des Badbetriebs zugesetzt wird. Stromdichte von etwa 2,15 A/dm2 (20 A/sq. ft.) durchgeführt.

Ein grosser Überschuss Reduktionsmittel gegenüber der zum so im allgemeinen wird diese Stromdichte für 1,5 Minuten oder

Reduzieren des gesamten in der Lösung enthaltenen Kupfers so lange gehalten, bis die Dicke des Überzugs ausreicht, um erforderlichen stöchiometrischen Menge behindert den Bad- grössere Stromdichten aufzunehmen. Zu dieser Zeit kann betrieb nicht, bietet jedoch auch keinerlei Vorteil. dann die Abscheidungsgeschwindigkeit gesteigert werden,

Es wird angenommen, dass die bei der stromlosen Ab- beispielsweise auf etwa 4 V bei 4,30 A/dm2 (40 A/sq. ft.), bis Scheidung von Kupfer auf einem katalytischen Werkstück un- 65 die erforderliche Gesamtdicke des Kupferüberzugs erhalten ter Verwendung der erfindungsgemässen Bäder ablaufende wird. Das Werkstück kann dann weiter mit Nickel, Chrom, Reaktion am besten durch die folgende zusammengefasste Gold usw., wie es für irgend eine bestimmte Verwendung erGleichung wiedergegeben werden kann: forderlich ist, unter Verwendung von üblichen Galvanisier-

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methoden weiter galvanisch beschichtet werden. Die Beschränkung der anfänglichen Stromdichte hängt zum erheblichen Teil von der Grösse und Kompliziertheit der Teile sowie von der Grösse der pro Fläche verfügbaren Gestellkontaktfläche ab. Wenn genügend Kontakte verwendet werden, kommt es auf die Überwachung der anfanglichen Stromdichten weniger an. Nach den Erfahrungen in der Produktion lassen sich jedoch ausreichende Gestellkontakte nicht immer finden.

Prüfungen der. Abzugfestigkeit an überzogenen Werkstücken, die aus diesem Beispiel entsprechenden Bädern erhalten wurden, zeigen Haftungswerte von etwa 3,63 bis 4,54 kg pro 2,54 cm für den Kupferüberzug auf ABS-Substraten. Ähnliche Werte der Abzugsfestigkeit werden für andere thermoplastische Substrate, einschliesslich Polyphenylenoxyd, Polypropylen usw. sowie für wärmehärtende Substrate, wie Phenolharze, Epoxyharze usw., erhalten.

Beispiel 2

Ein stromlos arbeitendes Kupferbad wird hergestellt, das in jeder Hinsicht identisch mit dem des Beispiels 1 ist, ausser dass ein anderer Komplexbildner verwendet wird. In diesem Fall ist der Komplexbildner Tetranatrium-EDTA («Hampe-ne Na4» e.Wz.) in gleicher Konzentration (0,074 M) wie zuvor, und der pH ist wieder 9. Bei einer Badtemperatur von 60 bis 66 °C wird ein leuchtend rosa gefärbter stromloser Kupferüberzug von 0,168 |j,m Dicke in 10 Minuten erhalten, der in 20 Minuten auf 0,211 jun Dicke wächst. Das Werkstück ist auf der katalysierten Oberfläche vollständig abgedeckt, und der Überzug ist frei von Blasen und Rauhigkeit und haftet gut am Substrat. Der Überzug bildet eine ausgezeichnete Grundlage für weitere (galvanische) Metallabschei-dung bis zu einer gewünschten Gesamtdicke. Bei so auf dem gemäss diesem Beispiel beschichteten ABS-Substrat hergestellten Überzügen zeigen Haftprüfungen Abzugsfestigkeiten im Bereich von 3,63 bis 4,54 kg/2,54 cm.

Beispiel 3

Ein anderes ABS-Werkstück wird für stromlose Kupfer-beschichtung in der angegebenen Weise vorbereitet. Das stromlos arbeitende Kupferbad ist hier wiederum identisch s mit dem des ersten Beispiels, ausgenommen der Komplexbildner, welcher in diesem Fall Nitrilotriessigsäure (NTA) in einer Konzentration von 0,148 M ist. Bei einem pH der Lösung von 9 erhält man einen leuchtend rosa haftenden Kupferüberzug von 0,307 p.m Dicke. Nach weiterer (galvanischer) io Beschichtung mit weiterem Kupfer, Nickel, Chrom oder dgl. bis zur gewünschten Dicke erhält man Haftwerte von 3,63 bis 4,54 kg/2,54 cm Abzugsfestigkeit auf ABS.

Beispiel 4

15 Das Kupferbad dieses Beispiels ist wiederum das gleiche wie in den anderen Beispielen, ausgenommen der Komplexbildner, welcher in diesem Fall Natriumkaliumtartrat mit 0,148 M Konzentration ist, während der Bad-pH auf 11 eingestellt wird. Ein wie oben vorbereitetes ABS-Substrat ent-20 wickelt nach Eintauchen in diese Lösung bei einer Badtemperatur von 60 bis 66 °C in 10 Minuten einen Kupferüberzug von 0,483 um. Die katalysierte Oberfläche ist vollständig bedeckt, und nach weiterer galvanischer Beschichtung bis zur gewünschten Gesamtdicke des Überzugs erhält man eine Ab-25 zugsfestigkeit von 3,63 bis 4,54 kg/2,54 cm.

Zur Erläuterung der Wirkung weiterer Abwandlungen der Abscheidungsbedingungen hinsichtlich des Typs des verwendeten Komplexbildners, Veränderungen seiner Konzentration sowie der Kupferkonzentration, Zusatz von Netzmit-30 teln und einigen anderen Faktoren, wie vermerkt, fassen die folgenden Tabellen Ergebnisse zusammen, welche bei der Prüfung der vier besonderen Komplexbildner der vorangehenden Beispiele erhalten wurden. In jedem Fall, soweit in den Tabellen nicht anders angegeben, sind die Badzusam-35 mensetzung und Bedingungen die hier angewandten Stan-dardmassnahmen, d.h. die gleichen wie im obigen Beispiel 1.

Tabelle A Komplexbildner:

Trinatrium-N-hydroxyäthyläthylendiamin-triacetat-hydrat 0,074 m Cu+ + 0,06 m

Probe a)

pH

b)

Überzugdicke c)

Über d)

Nr.

Mol.

Ni+ +

(im

Deck zug-

brauch

Red.

10 Min. 20 Min.

%

Farbe bar

1

0,34

12

ja

9,3 -

100

dunkel nein

purpur

2

do.

12

nein

11,8

100

violett minimal

rosa

3

do.

11

ja

5,3

100

purpur do.

4

do.

11

nein

5,8

100

• bläu do.

lich

5

do.

9

ja

8,8

100

rosa ja

6

do.

9

nein

9,3 -

100

rosa ja

7

do.

6

ja

8,4 -

100

rosa ja

8

do.

6

nein

9,6 -

100

rosa ja

9

do.

4

ja

- -

40

dunkel nein

braun

Bemerkungen

Schmutz-

abschei-

dung evtl. Cu20

I

1

647 264

(Fortsetzung)

Probe a) pH b) Überzugdicke c) Über- d) ' Bemer-

Nr. Mol. Ni++ um Deck zug- brauch- kungen

Red. 10 Min. 20 Min. % Farbe bar

10

0,34

4

nein

-

-

10

dunkel nein

Schmut7-

braun

abschei-

dung

evtl. CibO

11

do.

2,5

ja

0

-

0

—

nein kein Über

zug

12

do.

2,5

nein

0

-

0

-

nein do.

13

0,68

12

nein

8,5

-

100

hell-

minimal

purpur

14

do.

9

nein

6,6

—

100

rosa ja

15

do.

6

nein

7,9

-

100

rosa ja

16

0,34

6

nein

7,8

11,4

100

rosa ja

17

do.

9

nein

9,2

10,5

100

rosa ja

18

do.

6

nein

7,4

-

100

unrein ja

Tensid

rosa

No. 1

19

do.

9

nein

8,8

-

100

rosa ja do. No. 2

20

do.

9

nein

7,7

-

100

rosa ja do. No. 3

21

do.

9

nein

8,2

-

100

rosa ja do. No. 4

a) Reduktionsmittel - molare Konzentration b)NiCl2-6^0:0,002 M

c) Oberflächendeckung d) Brauchbarkeit für Galvanisieren

TensidNo. (TpM = Teile pro Million)

1. lOTpMPolyäthylenglycol 2.10 TpM Diäthylenglycol

3.10 TpM Alkylnaphthalinnatriumsulfonat («Petro AG Special e.Wz.»)

4.10 TpM Alkylarypolyäther («Triton X-100»-e.Wz)

In Tabelle A sind alle Badzusammensetzungen 0,06 Mo- lyse und daher schlechte Brauchbarkeit für die anschliessen-lar hinsichtlich Kupfer. Die Proben 1 bis 12 zeigen die Aus- den Galvanisier-Arbeitsgänge bewirken.

Wirkung von pH-Veränderungen des Bades bei gleichbleiben- 40 Die Proben 13 bis 15 der Tabelle A zeigen die Wirkung der Konzentration des Reduktionsmittels (Hypophosphit) der Verdopplung der Reduktionsmittelkonzentration. Probe von 0,34 M und des Komplexbildners von 0,074 M. Die pH- 13 zeigt, dass die Verdopplung der Reduktionsmittelkonzen-Einstellung erfolgt durch Zugabe der erforderlichen Mengen tration für eine Lösung, hier die von Probe 2, welche ein Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxyd. Die Kom- Grenzfall für die Galvanisier-Brauchbarkeit ist, das Bad in plexbildner-Konzentration von 0,074 M ist so gewählt, dass 45 dieser Hinsicht nicht wesentlich verbessert. Die Proben 14 man eine arbeitsfähige Konzentration im Gesamtsystem er- und 15 zeigen weiter, dass die Verdopplung der Reduktions-hält unter Berücksichtigung von Problemen der Löslichkeit mittelkonzentration einer bevorzugten Lösung, hier Probe 6, der Komponenten (Sättigung), Abscheidungsgeschwindigkeit wiederum die Abscheidungsgeschwindigkeit nicht wesentlich usw. Diese erste Gruppe von Proben ermöglicht auch einen beeinflusst. Die Proben zeigen jedoch auch, dass die Stabilität Vergleich von Kupferüberzügen, die mit und ohne Nickelion so des Bades durch die Verdopplung der Reduktionsmittelkon-als ein die Autokatalyse förderndes Mittel im Abscheidungs- zentration nicht nachteilig beeinflusst wird, was bedeutet, bad erhalten werden. Der Zusatz von Nickel scheint keine dass die erfindungsgemässen Bäder breitere Arbeitstoleran-merkliche Wirkung auf dieses System zu haben. zen hinsichtlich der Reduktionsmittelkonzentrationen bieten.

Diese gleiche Gruppe von Untersuchungen zeigt weiter, Die Proben 16 und 17 zeigen, dass die Geschwindigkeit dass ein Bad pH von über 5 auf der sauren Seite und bis zu et- ss der Überzugsbildung nicht linear ist, da ein Abfall der Ge-wa 11 auf der alkalischen Seite praktische Arbeitsgrenzen für schwindigkeit mit steigender Dicke eintritt. Das ist auch ein wirksame Kupferabscheidungen bei diesem besonderen Typ Zeichen für die Stabilität des Bades, nämlich dass nur sehr von mit Komplexbildner versetzter Lösung darstellt. Mit wenig unerwünschte oder äussere Abscheidung an Tankwän-

«wirksam» sind hier Überzüge gemeint, die für technisches den, Gestellen und dgl. auftritt.

Galvanisieren geeignet sind, was sowohl den anfangs ström- 60 Die Proben 18 bis 21 zeigen, dass die gewöhnlichen Netzlos erhaltenen Überzug und die anschliessend galvanisch auf- mittel (Tenside) dem Bad ohne jede nachteilige Auswirkung gebrachten Überzüge von weiterem Kupfer oder anderen Me- auf den erhaltenen Überzug zugesetzt werden können. Der tallen umfasst, um eine Enddicke des Metalls zu erhalten, wie Zusatz von Netzmittel zum Abscheidungsbad hilft beim Ab-sie für den Gebrauchs- oder Schmuckzweck des Werkstücks lösen von Gasblasen (Wasserstoff), die im Verlauf der Aberforderlich ist. Das umfasst nicht nur gute Haftung sondern es scheidungsreaktion erzeugt werden und üblicherweise Loch-auch eine gute Farbe (rosa), wobei letztere die Abwesenheit bildung («pitting») im Überzug verursachen.

wesentlicher Mengen von Einschlüssen von Kupfer-I-oxid an- Die Tabelle B führt ähnliche Zahlenwerte für erfindungs-zeigt, welche schlechte Leitfähigkeit und schlechte Autokata- gemässe, mit Hypophosphit reduzierte Kupferlösungen auf,

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bei denen der Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure ist.

Tabelle B Komplexbildner:

Äthylendiamintetraessigsäure 0,074 M Cu+ + 0,06 M

Probe a)

pH

b)

Überzugdicke c)

Über d)

Bemer

Nr.

Mol.

Ni+ +

(im

Deck zug-

brauch kungen

Red.

10 Min 20 Min

%

Farbe bar

22

0,34

12

ja

10,8

100

dunkel nein

purpur

23

do.

12

nein

12,0

100

violett/

nein

rosa

24

do.

11

ja

_

100

purpur kaum

25

do.

11

nein

5,7 -

100

gelb/

kaum

bronze

26

do.

9

ja

5,3 -

100

rosa ja

27

do.

9

nein

7,0

100

rosa ja

28

do.

6

ja

5,7

100

rosa ja

29

do.

6

nein

5,2 -

100

grau/

ja

rosa

30

do.

4

ja

_

80

dunkel nein

Schmutz-

braun

abschei-

dung

31

do.

4

nein

- -

100

dunkel nein

Schmutz-

braun

abschei-

dung

32

0,34

2,5

ja

_ _

0

nein kein

Überzug

33

do.

2,5

nein

_ _

0

nein do.

34

0,68

12

nein

9,1

100

hell kaum

purpur

35

do.

9

nein

5,0

100

rötlich/

ja

rosa

36

do.

6

nein

4,7

100

rosa ja

37

0,34

6

nein

5,4 6,7

100/

rosa/

ja

100

rosa

38

do.

9

nein

6,6 8,3

100/

rosa/

ja

100

rosa

39

do.

6

nein

5,3

100

rosa ja

Tensid

No. 1

40

do.

9

nein

6,6

100

rosa ja do. No. 2

41

do.

9

nein

6,0

100

rosa ja do. No. 3

42

do.

9

nein

6,9 -

100

bronze ja do. No. 4

a) Reduktionsmittel - molare Konzentration b) NiCl2 • 6H20:0,002 M

c) Oberflächendeckung d) Brauchbarkeit für Galvanisieren 60

Hinsichtlich Tabelle B ist ersichtlich, dass die Bäder dieser sentlichen Einfluss. Die Dicke des erhaltenen Überzugs ist et-

Gruppe im wesentlichen gleiche Ergebnisse für die mit EDTA was geringer in diesen Bädern mit EDTA-Komplexbildner als komplexgebundenen Lösungen zeigen, wie sie für die mit in jenen, die HEEDTA verwenden, innerhalb der gleichen

HEEDTA komplexgebundenen gefunden wurden. Die besten Zeitdauer. Wiederum sind die Lösungen verträglich gegen-

Betriebsgrenzen des Bad-pH-Wertes liegen wiederum von et- 65 über dem Zusatz üblicher Netzmittel.

was über 5 bis 11. Die Reduktionsmittelkonzentration beein- Die folgende Tabelle C fasst Zahlenwerte von erfindungs-

flusst den Badbetrieb nicht wesentlich innerhalb dieses pH- gemässen Hypophosphit-Kupferbädern zusammen, in denen

Bereiches. Der Gehalt an Nickelion ist wiederum ohne we- der Komplexbildner Nitrilotriessigsäure ist.

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Tabelle C Komplexbildner:

Nitrilotriessigsäure 0,148 M Cu

+ + 0,06 M

Überzugdicke

Über

Probe a)

pH

b)

(xm

c)

d)

Bemer

Nr.

Mol.

Ni+ +

Deck zug-

brauch kungen

Red.

10 Min

5 Min

%

Farbe bar

43

0,34

12

ja

_

_

_

_

nein

Lösung

zersetz-

lich

44

do.

12

nein

_

-

-

-

nein do.

45

do.

11

ja

5,2

-

100

purpur nein trübes

Bad

46

do.

11

nein

6,4

-

100

orange/

kaum

Lösung

rosa

zersetz-

lich

47

do.

9

ja

9,7

-

100

rosa ja

48

do.

9

nein

12,1

-

100

rosa ja

49

do.

6

ja

-

-

dunkel nein

Schmutz-

braun

abschei-

dung

50

do.

6

nein

3,8

—

100

dunkel nein do.

braun/

rosa

51

do.

4

ja

nein kein

Überzug

52

do.

4

nein

-

-

-

. -

nein do.

53

0,34

2,5

ja

-

-

-

nein kein

Überzug

54

do.

2,5

nein

-

-

nein do.

55

0,68

12

nein

10,1

-

100

purpur nein

56

do.

9

nein

10,5

-

100

rosa ja einige

Flecken

57

do.

6

nein

-

-

100

rötl.

nein

Schmutz-

rosa

abschei-

dung

58

0,34

9

nein

10,0

9,5

100/

rosa /

ja

100

rosa

59

0,68

9

nein

9,8

9,2

100/

rosa /

ja einige

100

rosa

Flecken

60

0,34

9

nein

7,2

-

100

rosa ja

Tensid

No. 1

61

do.

9

nein

10,9

-

100

rosa ja do. No. 2

62

do.

9

nein

9,8

-

100

rötl.

ja do. No. 3

rosa

63

do.

9

nein

10,5

-

100

rosa ja do. No. 4

a) Reduktionsmittel - molare Konzentration b) NiCl2 • 6H20:0,002 M

c) Oberflächendeckung d) Brauchbarkeit für Galvanisieren

Die Proben der Tabelle C, die alle NTA als Komplexbild- Natriumkaliumtartrat ist ein anderer Komplexbildner, ner enthalten, zeigen ähnliche Trends bei den Arbeitsbedin- der bisher üblicherweise in mit Formaldehyd reduzierten gungen im Vergleich mit denen der Tabellen A und B, jedoch stromlosen Kupferbädern verwendet wurde, und er ist auch ist der Betriebsbereich des pH-Wertes in diesem Fall etwas en- brauchbar in den erfindungsgemässen Bädern. Wie die Proger mit einem optimalen Bereich von pH 8 bis 10 und dem be- ben in der folgenden Tabelle D zeigen, liegt bei Verwendung vorzugten Bereich nahe bei 9, während die Systeme mit den dieses Komplexbildners der optimale pH-Bereich um 10 bis Komplexbildnern HEEDTA und EDTA wie gezeigt einen 6J 12. Bei diesem pH-Wert scheint die Zugabe von Nickel keine breiteren Bereich von Ph 5 bis 11 mit einem optimalen Bereich wesentliche Verbesserung hinsichtlich der während der ge-von etwa pH 6 bis 10 zeigen. Die NTA-Bäder werden eben- wählten Prüfdauer erhaltenen Dicke des Kupferüberzugs zu falls nicht wesentlich beeinflusst durch Zugabe von Nickel- bewirken.

Ion oder von üblichen Netzmitteln.

647 264 10

Tabelle D Komplexbildner:

Natriumkaliumtartrat 0,148 M Cu++ 0,06 M

Probe a) pH b) c) d) Über- e) Bemer-

Nr. Mol. Ni++ Überzugdicke Deck zug- brauch- kungen

Red. |o.m % färbe bar

10 Min

64

0,34

2,5

nein

-

-

-

nein kein

Überzug,

Badaus

fällung

65

do.

2,5

ja

-

-

-

nein do.

66

do.

4,0

nein

-

-

-

nein do.

67

do.

4,0

ja

-

-

-

nein do.

68

do.

6,0

nein

—

_

nein kein

Überzug

69

do.

6,0

ja

-

-

nein do.

70

do.

9,0

nein

(13)

100

braun kaum

Lösung

orange

trübe

71

do.

9,0

ja

(12)

100

do.

kaum do.

72

do.

10,0

nein

17

100

ange ja

Überzug

laufen

erscheint

kupfern

blind

nach Ent

nahme aus

der Lösung

73

0,34

11,0

nein

19

100

ange ja

Überzug

laufen

erscheint

kupfern

blind

nach Ent

nahme aus

der Lösung

74

do.

11,0

ja

16

100

do.

ja do.

75

do.

12,01

nein

(13)

100

do.

kaum do.

76

do.

12,0'

ja

(9)

100

do.

kaum do.

77

do.

12,52

nein

(7)

100

do.

kaum do.

78

do.

12,52

ja

(9)

100

do.

kaum do.

79

do.

12,83

nein

(8)

100

do.

kaum do.

80

do.

12,83

ja

(17)

100

do.

kaum do.

81

do.

13,l4

nein

(10)

100

do.

kaum do.

82

do.

13,l4

ja

(22)

100

do.

kaum do.

83

do.

13,45

nein

(10)

100

do.

nein do.

84

do.

13,45

ja

(27)

100

do.

nein do.

85

do.

13,76

ja

(29)

100

do.

nein do.

86

0,68

9,0

ja

(13)

100

do.

kaum do.

87

do.

10,0

ja

28

100

do.

ja do.

88

do.

11,0

ja

22

100

do.

ja do.

89

do.

12,5

ja

(12)

100

do.

kaum do.

90

0,34

11,0

ja

11

100

do.

ja

Tensid

No. 1

91

do.

11,0

ja

12

100

do.

ja do. No. 2

92

do.

11,0

ja

12

100

do.

ja do. No. 3

93

do.

11,0

ja

11

100

do.

ja do. No. 4

11

647 264

a) Reduktionsmittel - molare Konzentration b) NiCl2 • 6H20; 0,002 M

c) Die in Klammern angegebenen Überzugsdicken sind berechnet auf Grund der Annahme, dass der Überzug reines Kupfer ist.

d) Oberflächendeckung e) In diesem System wurden zahlreiche Überzüge erhalten, welche nicht leuchtend rosa, sondern wie ein blinder oder angelaufener (verfärbter) Kupferfilm aussahen. Jedoch zeigt sich beim Eintauchen in eine 5%ige Schwefelsäurelösung vor dem anschliessenden Galvanisieren ein rosa Kupferüberzug auf den als brauchbar angegebenen Stücken.

pH-Fussnoten (freies Ätzalkali)

1 0,3 g/1 freies Alkali

2 2 g/1 freies Alkali

3 5 g/1 freies Alkali 410 g/1 freies Alkali

5 20 g/1 freies Alkali

6 40 g/1 freies Alkali

In Tabelle D sind alle Bäder 0,06 M hinsichtlich Kupfer. Die Proben 64-85 zeigen die Wirkung einer Veränderung des pH des Bades bei gleichbleibender Konzentration des Reduktionsmittels (0,34 M) und des Komplexbildners (0,148 M). Die Beispiele liefern auch einen Vergleich der Kupferabscheidung mit und ohne Nickel-ion (M = molar).

Wiederum zeigt sich, dass für diesen Komplexbildner nur ein bestimmter Bereich von pH-Werten Kupferüberzüge liefert, die für anschliessendes galvanisches Überziehen brauchbar sind. Wie bemerkt, werden wenigstens allenfalls noch brauchbare Überzüge im pH-Bereich von 9-13 erhalten, jedoch ist der Bereich pH 10—11 optimal.

Der Zusatz von Nickel-Ion scheint wenigstens im oben angegebenen bevorzugten pH-Bereich wiederum wenig Wirkung auf das System zu haben.

Bei Verdoppelung der Reduktionsmittelkonzentration zeigt sich eine gewisse Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit, besonders im bevorzugten pH-Bereich von 10-11. Selbst bei der höheren Reduktionsmittelkonzentration zeigt jedoch das Bad keine Instabilität.

Die Proben 90-93 zeigen, dass die üblichen Netzmittel dem Bad ohne irgendeine nachteilige Wirkung auf den erhaltenen Überzug zugesetzt werden können.

Im allgemeinen findet man, dass das Tartratbad Überzüge liefert, die bei Entnahme aus der Lösung blind oder angelaufen erscheinen. Jedoch entfernt ein anschliessendes Eintauchen in 5-10 prozentige Schwefelsäure vor dem galvanischen Überziehen den Beschlag und enthüllt einen rosa Kupferüberzug. Man beobachtet auch, dass der Zusatz von Netzmitteln zum System diesen Anlauf- oder Beschlageffekt vermindert oder beseitigt. Der im Tartratsystem erhaltene beschlagene Überzug ist nicht zu verwechseln mit den dunkelbraunen s oder schmutzigen Abscheidungen, die in einigen der oben angegebenen anderen Systeme erhalten werden und die schlecht leitend und nicht brauchbar für anschliessendes galvanisches Überziehen sind.

Weitere mit Hypophosphit reduzierte Kupferlösungen, io die andere Komplexbildner als die besonders erwähnten, jedoch ebenfalls üblicherweise in stromlos arbeitenden Kupferbädern vom Formaldehyd-Typ benutzte verwenden, sind auch brauchbar, jedoch scheinen die Bedingungen, um annehmbare Kupferüberzüge zu erhalten, enger zu sein. Komis plexbildnerwieN,N,N',N'-Tetrakis (2-hydroxypropyl)-äthy-lendiamin, Iminodiessigsäure, Methanolamin beispielsweise erfordern einen engeren pH-Bereich im Betrieb, um überhaupt brauchbare Ergebnisse zu erhalten. Jedoch zeigt sich in . Übereinstimmung mit der Entdeckung, welche der Erfindung 20 zugrunde liegt, dass das Hypophosphit-Ion als brauchbares Reduktionsmittel in stromlos arbeitenden Kupferlösungen für viele Anwendungszwecke dienen kann, wenn der pH des Bades auf den Typ des verwendeten Komplexbildners abgestimmt wird. Unter Berücksichtigung solcher grundsätzlicher 25 Zusammenhänge kann man zahlreiche Kombinationen von Hypophosphit und Komplexbildner oder Mischungen von Komplexbildnern zusammenstellen, und der für einen optimalen Betrieb erforderliche bestimmte pH-Bereich kann dann vom Fachmann ohne weiteres durch Routine-Versuche be-3o stimmt werden.

Es wird aufgrund der bisher bekannten Tatsachen angenommen, dass in den Kupferüberzügen, die aus den Hypophosphit als Reduktionsmittel enthaltenen erfindungsgemässen Bädern gebildet werden, der Kupferüberzug tatsächlich 35 eine Kupfer-Phosphorlegierung mit einzigartigen Eigenschaften sein kann, die vom Herstellungsverfahren herrühren. Gewiss ist der Überzug im wesentlichen oder überwiegend Kupfer, jedoch kann der Einfluss von kleinen Mengen Phosphor einige der Unterschiede in Härte, Leitfähigkeit u.s.w. erklä-4o ren, welche im Vergleich mit Kupferüberzügen, die aus stromlos arbeitenden Kupferlösungen vom Formaldehyd-Typ erhalten wurden, vorhanden zu sein scheinen.

Beispiele 5-8

45 Die folgenden Zahlenwerte repräsentativer Ergebnisse zeigen weiter, dass bei den erfindungsgemässen Bädern auch erhebliche Veränderungen der Konzentration der Bestandteile keine nachteilige Wirkung auf den Kupferüberzug haben.

BEISPIELE

Badzusammensetzung

5

6

7

8

CuCl2 • 2H20

0,030M

0,060M

0,120M

0,240M

HEEDTA («Hamp-Ol» e.Wz.)

0,037M

0,074M

0,148M

0,296M

NaH2P02 • H20

0,340M

0,340M

0,340M

0,340M

PH

9,1

9,1

9,1

9,1

Dicke des Überzugs nach

10 Minuten (|im)

0,1995

0,282

0,355

0,487

Farbe rosa rosa rosa rosa

Bedeckung %

100

100

100

100

Brauchbarkeit für an

schliessendes galvani

sches Überziehen ja ja ja ja

ABS-Platten wurden verwendet und entsprechend norma- schrieben. Wie die vorangehenden Beispiele 5-8 zeigen, dek-len Vorbereitungsmethoden für das Überziehen vorbereitet, ken alle Überzüge die Plattenoberflächen vollständig mit ei-wie bereits mit Bezug auf die vorangehenden Beispiele be- nem leuchtend rosa haftenden Überzug. Die Konzentration

647 264 12

des Komplexbildners (Kristalle von «Hamp-01») wurde ent- lung von gedruckten Schaltungen verwendet werden, beisprechend der Kupferkonzentration erhöht, um zu gewährlei- spielsweise in dem in der US-PS 3 620 933 beschriebenen Ver-sten, dass das gesamte Kupfer chelatisiert war. Die Ergebnisse fahren, dem sogenannten «PLADD»-Verfahren der Firma zeigen eine steigende Abscheidungsgeschwindigkeit mit stei- MacDermid Incorporated, Waterbury. In diesem System gender Kupferkonzentration und erläutern überzeugend den 5 wird eine andere Vorbereitung des Substrats vor der stromlo-breiten Arbeitsbereich der Lösung. Brauchbare Betriebspara- sen Abscheidung des Kupfers angewandt. Das wird durch das meter für die Kupferkonzentration wären als Minimum eine folgende Beispiel erläutert.

Menge, die ausreicht, um einen Überzug zu erhalten, und als

Maximum eine Menge, bei der noch eine brauchbare Löslich- Beispiel 9

keit der Badbestandteile gegeben ist. Selbstverständlich wür- io Das Werkstück ist hier eine Platte einer gedruckten Schal-

den besonders hohe Konzentrationen die Betriebskosten tung, welche zu Anfang die Form eines Rohlings hat, der aus durch Austragen einer konzentrierteren Lösung erhöhen. Ei- einem Schichtstoff besteht, nämlich einer Aluminiumfolie, die ne maximale Konzentration würde auch an einem Punkt er- auf ein mit Glasfaser verstärktes Epoxyharz-Substrat geklebt reicht, wo verschiedene Bestandteile ausfallen. Angemessen ist. Bei der Herstellung der Schaltungsplatte wird dieser ausgeglichene Werte werden festgelegt mit Rücksicht auf die 15 Schichtstoffrohling in ein Chlorwasserstoffsäurebad ge-

in der Praxis in einer bestimmten Situation annehmbaren Be- bracht, um die Ahiminiumfolie chemisch zu entfernen, was dingungen. die Oberfläche des Harzsubstrats besonders geeignet für die

Die in den vorangehenden Tabellen wiedergegebenen anschliessende Aufnahme von stromlos abgeschiedenem Me-

Zahlenwerte beruhen auf der Verwendung von Standard tali hinterlässt. Diese Vorbereitungsmassnahme ersetzt den

ABS-Substrat von überziehbarer Qualität, wie Monsanto PG 20 oben erwähnten Chromschwefelsäure-Ätzschritt. Das freige-

298, wie es beim Überziehen von Kunststoffen mit üblichen legte Substrat wird nach sorgfältigem Abspülen katalytisch stromlos arbeitenden Kupferbädern vom Formaldehydtyp aktiviert, wobei man das gleiche Verfahren der Palladium/

benutzt wird. Versuche, die mit anderen Substraten gemacht Zinn-Katalyse, wie im Beispiel 1 beschrieben, anwendet. Die wurden, die aus thermoplastischen Kunststoffen von Stand- katalysierte Platte wird dann mit einem Kupferüberzug verse-

ardqualität für Metallüberzüge geformt waren, wie Polyphe- 25 hen, wobei die gleiche Kupferlösung verwendet wird, wie in nylenoxid («Noryl» e.Wz.) und Polypropylen, zeigen, dass die jenem früheren Beispiel angegeben. Man erhält so einen dün-

erfindungsgemässen Bäder dafür ebenso gut brauchbar sind. nen Kupferüberzug über die gesamte Oberfläche des Sub-

Auch wärmehärtende Substrate vom Typ Phenol-Formalde- strats. Dann wird eine Maske oder Abdeckung aufgebracht,

hydharz sowie vom Typ Epoxyharz können ebenso wie ande- z.B. durch Siebdruck (screening), photopolymere Entwick-

re Typen von wärmehärtenden Kunststoffen in den erfin- 30 lung u.s.w., um eine gewünschte gedruckte Schaltung zu defi-

dungsgemässen Bädern mit einem Kupferüberzug versehen nieren. Das maskierte (mit einem dünnen Überzug versehene)

werden._ Substrat wird dann in einem Elektrolyt-Bad weiter galvanisch

Die Erfindung ist besonders anwendbar zum Überziehen beschichtet, wobei der anfängliche stromlos erzeugte Überzug von Kunststoffen mit einem Metallüberzug, d.h. für Anwen- als eine Anschlussleitung («bus») dient, um eine zusätzliche düngen, wo der metallbeschichtete Teil oder das Werkstück 35 Dicke von Metallüberzug in den nicht maskierten Bereichen für Schmuck- oder Schutzzwecke einen Metallüberzug haben der Schaltungsplatte aufzubauen. Dann wird der Abdecklack soll. Teile von Automobilen, Geräten und Werkzeugen sind oder die Maske chemisch aufgelöst und die Platte in eine geGebiete, in denen solche Anwendungen häufiger vorkom- eignete Kupferätzlösung gebracht, wie die in der US-PS Nr. men. Bei solchen Anwendungen ist es gewöhnlich am zweck- 3 466 208 beschriebene, und zwar genügend lang, um den zu-mässigsten, zunächst einen dünnen Kupferüberzug stromlos 40 vor vom Abdecklack bedeckten ursprünglichen dünnen Kup-aufzubringen, wonach weitere Dicken von beispielsweise ferüberzug zu entfernen, jedoch nicht ausreichend, um die we-Kupfer, Nickel, Chrom oder einem anderen Metall rascher sentlich dickeren Bereiche von Kupfer- (oder anderem Me-und billiger durch übliche galvanische Abscheidungsverfah- tali) Überzug zu entfernen, die im elektrolytisch arbeitenden ren aufgebracht werden können. Die erfindungsgemässen mit Bad aufgebaut wurden. Diese Methode wird manchmal in der Hypophosphit reduzierten stromlos arbeitenden Kupferbäder 45 Fachsprache als halb-additives Überzugsverfahren besind besonders geeignet für solche Anwendungen. In diesem zeichnet.

System ist die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers auf In ähnlicher Weise ist die Erfindung anwendbar beim Palladium/Zinn-katalysierten Kunststoffsubstraten anfangs «subtraktiven» Verfahren zur Herstellung von gedruckten rasch, nimmt jedoch mit zunehmender Dicke des Kupferüber- Schaltungsplatten mit durchgehenden Bohrungen zur Verbin-zuges ab. Als Grund dafür wird angenommen, dass der Kup- so dung von Leiterflächen auf entgegengesetzten Oberflächen ferüberzug für das System nicht so katalytisch ist wie das Pal- von mit Standard Kupferfolie überzogenen Schichtstoffen. ladium/Zinn. Dies aber ist dann ein Vorteil, wenn nur ein Diese durchgehenden Bohrungen werden in die Rohplatte gedünner leitender Kupferüberzug erforderlich ist, wie beim stanzt, und die Wände der durchgehenden Löcher werden un-Aufbringen eines Metallüberzugs auf Kunststoffen, da jede ter Verwendung der erfindungsgemässen Lösung stromlos ausserhalb erfolgende Abscheidung an Tankwänden, Gestel- ss mit Kupfer überzogen. Eine zusätzliche Dicke des Wandüber-len, Heizschlangen u.s.w. von sich aus selbstbegrenzend ist zugs kann elektrolytisch erhalten werden, falls gewünscht, und daher solche ausserhalb erfolgenden Abscheidungen ver- Ein Abdecklack wird aufgebracht, um ein vorgeschriebe-ringert und dadurch Probleme der Tankreinigung und Ge- nes Schaltbild zu erzeugen, und die exponierte Kupferfolie Stellwartung verringert. wird dann weggeätzt, wodurch das Schaltungsmuster und die

Die Vorbereitung der Oberfläche des Kunststoffsubstrats so Durchgangslochverbindungen zurückbleiben. Der Abdeck-

besonders für die Abscheidung eines Metallüberzugs umfasst lack kann dann entfernt werden oder nicht, je nach den weite-

im allgemeinen die oben erwähnten Chromschwefelsäure- ren Überzugsbedingungen, wie Aufbringen von Goldüberzug oder Chromsäureätzmassnahmen. Die erfindungsgemässen auf die Verbindungssteckerbereiche auf der Schaltung, Lotbe-

Kupferbäder können jedoch auch im Rahmen der Herstel- Schichtung usw.

C

Claims (12)

1. 647 264 2

   PATENTANSPRÜCHE Die Erfindung betrifft die stromlose Abscheidung von

   1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden eines Kupfer- Kupfer, worunter auch hauptsächlich aus Kupfer bestehende Überzugs auf der Oberfläche eines Werkstücks unter Verwen- Legierungen zu verstehen sind, aus einer Lösung, in der Kup-dung eines Bades, das in einer wässrigen Lösung eine lösliche ferionen gelöst sind, um eine Metallabscheidung oder einen Quelle von Kupfer-II-ionen, einen diese in Lösung haltenden 5 Metallfilm auf einem gewünschten, geeignet vorbereiteten Komplexbildner und ein den Kupferüberzug erzeugendes Werkstück zu erhalten, wenn dieses in die Lösung eingetaucht formaldehydfreies Reduktionsmittel enthält, dadurch ge- oder von dieser berührt wird, ohne dass für diese Reduktion kennzeichnet, dass zunächst die Oberfläche des Werkstücks äussere elektrische Energie angewandt wird. Die Erfindung vorbehandelt wird, um sie aufnahmefähiger für den Überzug betrifft besonders Bäder zur stromlosen Kupferabscheidung zu machen oder dessen Abscheidung zu katalysieren, und das 10 unter Verwendung eines formaldehydfreien Reduktionsmit-so vorbehandelte Werkstück in das Bad, dessen pH je nach tels, besonders eines löslichen anorganischen Reduktionsmit-verwendetem Komplexbildner auf einen Wert zwischen 5 und tels, um die Umwandlung der Kupferionen zu metallischem 13 eingestellt und dessen Temperatur bei 60 bis 66 °C gehalten Kupfer zu bewirken und haftende, gut leitende Metallfilme wird, so lange eingetaucht wird, bis die gewünschte Dicke des auf bestimmten (geregelten) Oberflächen der Werkstücke, be-Kupferüberzugs erreicht ist. 15 sonders nichtleitender Werkstücke, zu bilden.
2. 2. Bad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch Die übliche chemische oder stromlose Methode zur tech-1, dadurch gekennzeichnet, dass das keinen Formaldehyd nischen Abscheidung von Kupfer auf verschiedenen Werkenthaltende Reduktionsmittel eine lösliche Quelle von Ionen stücken, besonders nichtleitenden Werkstücken, benutzt heuist, welche bei dem pH der Lösung die Kupfer-II-ionen zu me- te fast ohne Ausnahme stark alkalische Formaldehyd-Lösun-tallischem Kupfer reduzieren, und dass der pH der Lösung 2o gen von zweiwertigem Kupfer, das mit verschiedenen altbe-entsprechend dem verwendeten Komplexbildner in einem Be- kannten Komplexbildnern, wie Rochelle-Salz, Aminen und reich von 5-13 eingestellt ist, bei dem das Bad eine gute Kup- anderen, komplexgebunden ist. Eine neuere Übersicht über ferabscheidung auf dem Werkstück ohne nachteilige Abschei- die Praxis findet sich in einem Aufsatz mit dem Titel «Electro-dung von Kupferoxiden liefert. less Copper Plating» von Purhpavanam und Shenoi in
3. 3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 25 «Finishing Industries», Oktober 1977, Seiten 36 ff. Der Auf-das Reduktionsmittel eine anorganische Quelle von Ionen für satz führt die verschiedenen Bestandteile von Lösungen zur die Reduktion der Kupfer-II-ionen zu metallischem Kupfer stromlosen Kupferplattierung auf und diskutiert brauchbare ist. Alternativen in jeder Kategorie. Hinsichtlich verfügbarer
4. 4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel zum Reduzieren des Kupferions des Bades führt der das Reduktionsmittel eine lösliche Quelle von Hypophosphit- 30 Aufsatz an Hypophosphite, Phosphite, Hyposulfite, Sulfite, ionen ist, die in einer Menge vorhanden sein kann, die von der Sulfoxylate, Thiosulfate, Hydrazin, Stickstoffwasserstoffsäu-zur Reduktion erforderlichen stöchiometrischen Menge er- re HN3, Azide, Formaldehyd, Formiate und Tartrate, als heblich abweicht. Substanzen, deren Einsatz versucht wurde. Es ist angegeben,
5. 5. Bad nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge- dass Hypophosphit «sehr wirksam in alkalischen oder sauren kennzeichnet, dass der pH der Lösung durch Chlorwasser- 35 Lösungen» ist, jedoch definiert der Aufsatz nicht weiter, was stoffsäure oder Schwefelsäure bzw. durch Natriumhydroxid damit gemeint ist und fährt sogleich fort, dass «dieses nur bei oder Kaliumhydroxid im gewählten Bereich eingestellt ist. höheren Temperaturen arbeitet und unter diesen Bedingun-
6. 6. Bad nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch ge- gen anscheinend eine rasche Reduktion des Kupfers in der kennzeichnet, dass es als Komplexbildner einen Stoff oder ein- Masse der Lösung auftritt». Mit anderen Worten tritt eine Gemisch von Stoffen aus der Gruppe HEEDTA, EDTA, 40 Zersetzung der Lösung ein, wodurch das Bad für stromlose NTA enthält oder ein lösliches Tartrat oder ein Gemisch lös- Abscheidung nicht weiter verwendbar ist. Es werden auch an-licher Tartrate, wobei der pH des Bades im Bereich von 5 bis dere Reduktionsmittel aus der erwähnten Liste diskutiert, be-11 eingestellt ist, wenn der Komplexbildner HEEDTA, ED- sonders Hydrazin, Borhydrid und Dimethylaminboran. Der TA oder NTA ist, und im Bereich von 9 bis 13, wenn der Aufsatz stellt fest «als bestes Reduktionsmittel für Kupfer Komplexbildner ein Tartrat ist. 45 wird Formaldehyd angesehen» und schliesst später «kein an-
7. 7. Bad nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch ge- deres Reduktionsmittel kann Formaldehyd ersetzen und da-kennzeichnet, dass die molare Kupferionkonzentration 0,03 her behält die Fehling'sche Formaldehyd-Lösung mit Ab-bis 0,24 beträgt. Wandlungen ihre überlegene Stellung beim stromlosen Plattie-
8. 8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ren von Kupfer.»

   der Komplexbildner HEEDTA oder EDTA ist und jeweils in so In einem Aufsatz mit dem Titel «Fabrication of Semi-etwa gleicher molarer Konzentration wie die molare Konzen- transparent Masks» von Weinstein und Weiner in J. Electro-tration des Kupfer-II-ions vorhanden ist. chemical Soc., Band 120, Seiten 1654 bis 1657 (Dezember
9. 9. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass 1973) ist die Verwendung von Hypophosphit als Reduktions-der Komplexbildner NTA oder ein Alkalitartrat ist und in et- mittel im Zusammenhang mit der Herstellung von halbtrans-wa der zweifachen molaren Konzentration wie die molare 55 parenten Abdeckungen oder Masken unter Verwendung eines Konzentration des Kupfer-II-ions vorhanden ist. alkalischen Bades von mit EDTA-komplexgebundenem
10. 10. Bad nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, Kupfersulfat beschrieben. Der Aufsatz gibt an, dass der erhal-dass die molare Konzentration des Kupfer-II-ions etwa 0,06 tene Film, der auf einem in ein solches Bad eingetauchten ka-und die molare Konzentration des Reduktionsmittels etwa talytisch vorbereiteten Substrat abgeschieden wird, Kupfer-I-0,340 betragen. eo oxid (Cu20) ist und schliesst, dass eine Reduktion von
11. 11. Bad nach den Ansprüchen 8 und 10, dadurch gekenn- Kupferionen zu metallischem Kupfer in einem durch Hypo-zeichnet, dass der pH des Bades etwa 7 oder 9 beträgt. phosphit reduzierten System nicht in irgendwie erheblichem
12. 12. Bad nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekenn- Ausmass stattfindet. Der Aufsatz berichtet weiter, dass das zeichnet, dass der pH des Bades im Fall von NTA 9 und im abgeschiedene Kupfer-I-oxid keine genügende katalytische Fall eines Alkalitartrats 10 bis 12 beträgt. 65 Wirksamkeit zur Fortsetzung des Plattierungsverfahrens aufweist

    In einer früheren Untersuchung mit dem Titel «Electroless Copper Plating in Printed Circuitry» von E.B. Saubestre in

    The Sylvania Technologist, Band XII, No. 1, Januar 1959 werden ebenfalls die Reaktionen von Kupferionen in ein Hy-pophosphit-Reduktionsmittel enthaltenden Lösungen betrachtet und über Versuche der Reduktion von Kupfer in alkalischer Hypophosphit-Lösung sowie in alkalischen Hypo- 5 sulfit- und Formaldehyd-Lösungen berichtet. Um Kupfer durch chemische Reduktion zu erhalten, fand der Verfasser es notwendig, dass entweder ein System mit geringer Neigung zur Bildung des Kupfer-I-Ions oder ein System, in welchem das Kupfer-I-Ion durch Bildung eines geeigneten Komplex- 10 Ions löslich gemacht wird, vorliegt. Von den verschiedenen untersuchten Lösungen erschienen nur die folgenden vier Kombinationen aussichtsreich:

    a) Fehling'sche Lösung mit Formaldehyd b) Fehling'sche Lösung mit Hydrazinsulfat is c) Saure Sulfat-Lösung mit Natriumhypophosphit d) Saure Sulfat-Lösung mit Natriumhyposulfit

    Es wurde berichtet, dass die Untersuchung dieser Möglichkeiten zeigte, dass Kupfer nur in der Fehling'schen For- 20 maldehyd-Lösung ein ausgesprochener Reduktionskatalysator ist, so dass weitere Untersuchungen auf diese Linie ausgerichtet wurden. Eine Ergänzung dieses Aufsatzes ist ein anderer Aufsatz des gleichen Verfassers in «Technical Proceedings of the Golden Jubilee Convention of American Electroplaters 25 Society», Band 46, Seiten 264 ff; 1959. Dieser Aufsatz gibt einen umfassenden Überblick über Reduktionsmittel für Kupfer, besonders Natriumhypophosphit, in einer Reihe von verschiedenen Typen von Kupferlösungen. Man kommt zu dem Schluss, dass «im allgemeinen dieses Reduktionsmittel wenig 30 aussichtsreich erscheint, ausser in Fehling'schen und Sulfat-Lösungen, die bei hohen Temperaturen und hohen Hypo-phosphit-Konzentrationen betrieben werden. Unter diesen Bedingungen scheint jedoch auch eine rasche Reduktion des Kupfers in der Masse der Lösung einzutreten». Mit anderen 35 Worten, die Lösungen zersetzen sich und können nicht auf einer kontinuierlichen Basis und besonders nicht über einen längeren Zeitraum verwendet werden. Auch Hyposulfit wurde untersucht, und man kam zu dem Ergebnis, dass es «wirksamer als Hypophosphit ist, jedoch wiederum dieses Reduk- 40 tionsmittel wahrscheinlich nur für Sprüh-Anwendungen geeignet ist, da die Abscheidung vorzugsweise in der ganzen Lösung auftritt.» Als Sprüh-Anwendung ist hier gemeint das kontinuierliche Versprühen von getrennten Strömen, von denen der eine Kupfer-Ionen und der andere das Reduktions- 45 mittel enthält. Solche Verfahrensbedingungen sind technisch unwirtschaftlich und vollkommen unpraktisch.

    Die technische Literatur zeigt klar, dass Hypophosphit-Mittel zwar als Reduktionsmittel bei der stromlosen Abscheidung von Nickel wirksam sind und allgemein verwendet wer- 50 den, jedoch keine praktische Anwendung zur stromlosen Abscheidung von Kupfer gefunden haben. Für Kupfer wird heute für das technische Plattieren weit überwiegend nur Formaldehyd als Reduktionsmittel gewählt. Die einzigen auch nur erwähnten entwicklungsfähigen Alternativen sind Borhydrid, 55 Dimethylaminboran und Hydrazin.

    Die Patentliteratur bestätigt die oben beschriebene praktische Erfahrung und Schlussfolgerung. Zwischen 1960 und 1977 erteilte USA-Patente, die speziell auf die stromlose Kup-ferabscheidung gerichtet sind, führen fast stets Formaldehyd so oder Formaldehyd-Vorläufer auf und geben diese vielfach als die einzigen Reduktionsmittel an, obgleich Borhydride und Borane in mehreren Patenten erscheinen und gelegentlich Hydrazin erwähnt wird. An einigen wenigen Stellen werden Alkalihypophosphite und -hydrosulfite erwähnt. Im Fall der 65 Hypophosphite beziehen sich die Angaben nur auf saure Lösungen, die bei pH-Werten von 3,0 oder darunter betrieben werden. Z.B. erwähnt die US-PS 3 046 159 die Verwendung

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    von Hypophosphit-Reduktionsmitteln beim Plattieren durch chemische Reduktion aus einer Lösung, die eine normalerweise unlösliche Kupferverbindung, wie Kupfer-II-oxid enthält, in Verbindung mit einer ammoniakalischen Verbindung, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid, zu der Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel zugesetzt wird. In allen Beispielen ist die Lösung stark sauer (pH 3,0 oder darunter). Um die Plattierungsgeschwindigkeit zu erhöhen, empfiehlt die Patentschrift die Erhöhung der Temperatur der Lösung, verkennt jedoch nicht, dass dieses zu Instabilität und grossen Schwierigkeiten führt, um den vollständigen Zusammenbruch des Systems zu verhindern. Versuche, die Lehre dieser Patentschrift unter Verwendung üblicher, richtig gereinigter kupferbeschichteter Platten zu reproduzieren, lieferten nur eine bräunliche Oxidabscheidung. Wenn dieses Verfahren bei einem nichtmetallischen Substrat, wie einem Standard-ABS von plattierbarem Typ, das in geeigneter Weise für stromlose Metallabscheidung vorbereitet (katalysiert) wurde, angewandt wird, bilden sich die Kupfer-II-Oxidteilchen im Bad an der Oberfläche zusammen mit einer rötlichen nicht-haftenden Abscheidung, die beim Berühren an den Fingern haften bleibt und abreibt. Versuche, das beschichtete Substrat galvanisch zu beschichten, schlugen vollkommen fehl, da die Abscheidung einfach abbrennt, was beweist, dass sie im wesentlichen nicht leitend ist und zu dem Schluss führt, dass sie nicht oder wenigstens nicht wesentlich metallisches Kupfer ist.

    Es sei bemerkt, dass andere US-Patentschriften, wie die US-PS 3 403 035; US-PS 3 443 988; US-PS 3 485 643; US-PS 3 515 563; US-PS 3 615 737 und US-PS 3 738 849, welche die einzigen derzeit den Erfindern bekannten US-Patentschriften sind, welche einen Hinweis auf Hypophosphite als Reduktionsmittel in Bädern für stromlose Abscheidung von Kupfer enthalten, sich ebenfalls auf stark saure Kupferlösungen beziehen. Aus diesen Patentveröffentlichungen ergibt sich klar, dass die im allgemeinen ebenfalls erwähnten alkalischen Formaldehyd-Systeme diejenigen sind, welche als tatsächlich brauchbar angesehen werden.

    Die neuere US-PS 4 036 651 lehrt den Zusatz von Natriumhypophosphit zum Regeln der Plattierungsgeschwindigkeit in einer alkalischen Lösung vom Formaldehyd-Typ zur stromlosen Kupferabscheidung. Die Patentschrift gibt ausdrücklich an, dass «obgleich Natriumhypophosphit selbst ein Reduktionsmittel in stromlos arbeitenden Nickel-, Kobalt-, Palladium- und Silber-Plattierungsbädern ist, es kein befriedigendes Reduktionsmittel ist (d.h. Cu+ + -> Cu° reduziert), wenn es allein in alkalischen Plattierungsbädern zur stromlosen Kupferabscheidung verwendet wird. In den Bädern dieser Patentschrift (US-PS 4 036 651) wird das Natriumhypophosphit bei der Plattierungsreaktion nicht verbraucht. Statt dessen scheint es als ein Katalysator zu wirken.»

    In früheren Patentschriften, wo sowohl stromlos arbeitende Nickel- wie Kupferbäder beschrieben sind, verwenden die als Beispiele angegebenen Badzusammensetzungen stets Reduktionsmittel vom Formaldehyd-Typ für die Kupfer-Rezep-turen und im Gegensatz dazu Hypophosphite für die Nickel-Rezepturen. Es gibt keinerlei Hinweis in der Patentliteratur, dass das Hypophosphit der Nickelbäder das Formaldehyd in Kupferbädern ersetzen könnte, vgl. US-PS 3 370 974; US-PS 3 379 556; US-PS 3 617 363; US-PS 3 619 243.- US-PS 3 649 308; US-PS 3 666 527; US-PS 3 668 082; US-PS 3 672 925; US-PS 3 672 937; US-PS 3 915 717; US-PS 3 977 884; US-PS 3 993 801 und US-PS 3 993 491.

    Wie jedem Fachmann in der Technik der stromlosen Metallabscheidung bekannt, erfordern technisch brauchbare Bäder zur stromlosen Kupferabscheidung bisher Reduktionsmittel vom Formaldehyd-Typ und einen Betrieb bei hohen pH-Werten (11 bis 13) unter Verwendung von Komplexbin

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    dungsmitteln, um das Kupfer in Lösung zu halten. Solche Bäder sind wirksam im Hinblick auf eine angemessene Abschei-dungsgeschwindigkeit sowie Qualität der Abscheidung und deren Haftung auf einem Substrat. Jedoch sind die Bäder von Haus aus über längere Betriebszeiten instabil und erfordern den Zusatz von «Katalysatorgiften» in sorgfaltig geregelter Spurenmenge, um die spontane Zersetzung in der Masse der Lösung zu verhindern. Der Betreiber des Bades muss daher stets in einem verhältnismässig engen Bereich zwischen Bedingungen, welche zu einer befriedigenden Abscheidung auf geregelten Flächen eines Substrats führen, auf der einen Seite, und andererseits zufälliger unerwünschter Kupferabscheidung an Tankwänden, Gestellen usw. arbeiten. Gewöhnlich ist ein kontinuierliches Filtern der Lösung und häufiges Reinigen des Plattierungstanks usw. erforderlich, was hohen Arbeits* und Zeitaufwand und Verluste an Reagenzien bedeutet. Formaldehyd-Typ-Bäder zur stromlosen Kupferabscheidung neigen auch zur Cannizzaro-Reaktion, welche ebenfalls unnützen Verbrauch von Badbestandteilen zur Folge hat. Ausserdem ist Formaldehyd eine flüchtige Verbindung. Die Baddämpfe können giftig sein und müssen entsprechend gehandhabt werden, was zusätzliche Umweltschutzprobleme ergibt.