DE4326206A1

DE4326206A1 - Stromloses Lötmittel-Metallisierungsbad

Info

Publication number: DE4326206A1
Application number: DE4326206A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Takano; Atsuo Senda
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1993-08-04
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2013-08-05
Also published as: US5360471A; DE4326206C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein stromloses Lötmittel-Metallisierungsbad bzw. katalytisches Zinn-Metal lisierungsbad und bezieht sich im besonderen auf eine Ver besserung des Reduktanten, der in einem solchen Metalli sierungsbad enthalten ist.

Im allgemeinen wird die Lötmittel- bzw. Zinn-Metallisierung zur Zeit industriell durch eine Metallabscheidung durchge führt. Bei einer solchen Metallabscheidung kann der so er haltene Metallisierungsfilm jedoch in der Dicke unregelmäßig sein, durch Stromstörungen oder ähnliches. Während verschie dene Verfahren zum Ersetzen der stromlosen bzw. autokataly tischen Metallisierung untersucht wurden, wie im nachfolgen den beschrieben, haben diese Verfahren immer noch zu lösende Probleme.

Um z. B. Zinn oder Blei oder Lötzinn durch stromloses bzw. autokatalytisches Metallisieren abzuscheiden, kann ein Reduktant aus Natrium-Hypophosphorsäure, Formaldehyd oder Borhydrid hergestellt werden, der ein Reduktant ist, der bei herkömmlicher autokatalytischer Nickelmetallisierung oder autokatalytischer Kupfermetallisierung verwendet wird. Zinn und Blei sind jedoch als Elemente bekannt, die katalytische Toxizität zeigen, was die Metallisierungsreaktion unterdrückt oder beendet, wenn dieselben zu einem autokatalytischen Nickel-Metallisierungsbad oder zu einem autokatalytischen Kupfer-Metallisierungsbad hinzugefügt werden. Es ist deshalb unmöglich, Lötzinn auf eine autokatalytische Art durch Verwendung des oben erwähnten Reduktanten in einem autokatalytischen Zinn-Metallisierungs prozeß abzuscheiden. Auch wenn der Lötzinn etwas abge schieden werden kann, ist es absolut unmöglich, dicke Metallisierungsfilme zu bilden, nachdem Zinn und Blei keine autokatalytischen Eigenschaften haben.

Es wurde ebenfalls von einem Metallisierungsverfahren be richtet, das Thiocarbamid, um eine elektrolytische Ersetzung auf Kupfer zu erreichen, und ein Abscheidungsverfahren ver wendet, das eine Disproportionierung von Zinn anwendet. In dem bekannten Verfahren muß das zu metallisierende Grundma terial jedoch säurebeständig sein, nachdem das Metallisie rungsbad aus einer stark säurehaltigen Lösung hergestellt ist, während die elektrolytische Ersetzungsreaktion nur auf dem Kupfer stattfindet. Bei dem letzteren Verfahren findet andererseits keine Disproportionierung statt, solange das Metallisierungsbad nicht stark alkalisch ist, wobei nur ein einzelner Stoff, Zinn, die Reaktion veranlaßt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein stromloses Lötmittel-Metallisierungsbad zu schaffen, das Lötzinn autokatalytisch sowohl auf ein Metall als auch auf ein aktiviertes, nicht-leitendes Grundmaterial mit einer willkürlichen Filmdicke und einer willkürlichen Filmzusammensetzung abscheidet.

Diese Aufgabe wird durch ein stromloses Lötmittel-Metalli sierungsbad gemäß Anspruch 1 gelöst.

Um das oben erwähnte technische Problem zu lösen, enthält das erfindungsgemäße autokatalytische Zinn-Metallisierungs bad zweiwertige Zinn-Ionen und zweiwertige Blei-Ionen als Metall-Ionen, einen Komplexbildner und ein Reduktant, wobei das Reduktant dreiwertige Titan-Ionen enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Reduktant aus dreiwertigen Titan-Ionen derart hergestellt, daß es möglich ist, einen Zinn-Metallisierungsfilm auf ein Metall, wie z. B. Kupfer oder Nickel, oder auf ein nicht-leitendes Grundmate rial, das z. B. durch eine SnCl₂-Lösung und eine PdCl₂-Lösung aktiviert ist, autokatalytisch abzuscheiden.

Bei der autokatalytischen Metallisierungsreaktion durch das erf indunggemäße stromlose Lötmittel-Metallisierungsbad bzw. autokatalytische Zinn-Metallisierungsbad reduzieren die Elektronen, die aus der Oxidationsreaktion der dreiwertigen Titan-Ionen, die den Reduktanten bilden, resultieren, die Zinn-Ionen und Blei-Ionen, die in dem Metallisierungsbad enthalten sind, um die Zinn- und Blei-Ionen in metallische Zustände zu ändern. Solche Änderungen werden wie folgt kurz ausgedrückt:

Sn²⁺+2Ti³⁺→Sn+2Ti⁴⁺(TiO²⁺)
Pb²⁺+2Ti³⁺→Pb+2Ti⁴⁺(TiO²⁺).

Diese Metallisierungsreaktion wird von keiner Wasserstoff entwicklung begleitet und führt zu einer kleinen abnormen Abscheidung, die das Problem bei einer autokatalytischen Kupfermetallisierung oder ähnlichein darstellt. Wie bei dem Zinn-Metallisierungsfilm, der auf ein Ziel der Metallisie rung abgeschieden wird, ist es möglich, eine willkürliche Dicke durch autokatalytische Weiterführung der Reaktion zu erreichen. Aufgrund des Reduktanten, der aus dreiwertigen Titan-Ionen hergestellt ist, zeigen Zinn und Blei keine katalytische Toxizität.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es deshalb möglich, einen Lötmittel- oder Zinn-Metallisierungsfilm mit einer willkürlichen Dicke durch Steuern der Badtemperatur, der Metallisierungszeit und von ähnlichem zu erreichen. Ferner ist es möglich, eine willkürliche Filmzusammensetzung durch Änderung der Konzentrationswerte der zweiwertigen Zinn- und Blei-Ionen, die in dem Metallisierungsbad enthalten sind, den pH-Wert des Bades und ähnliches zu erreichen.

Zusätzlich ist es möglich, den pH-Wert des Metallisierungs bades innerhalb eines schwach-säurehaltigen bis alkalischen Bereichs von 5,0 bis 11,0 einzustellen, wodurch das Grundma terial kaum angefressen wird, und die Gefahr im Prozeß er niedrigt wird.

In dem autokatalytischen Zinn-Metallisierungsbad oder stromlosen Lötmittel-Metallisierungsbad gemäß der vorlie genden Erfindung werden die zweiwertigen Zinn-Ionen z. B. aus SnCl₂, SnSO₄ oder Sn(CH₃COO)₂ hergestellt. Auf der anderen Seite werden die zweiwertigen Blei-Ionen z. B. aus PbCl₂ oder PbSO₄ hergestellt.

Der Komplexbildner für die zweiwertigen Zinn-Ionen und die zweiwertigen Blei-Ionen kann aus einer Aminopolykarbonat säure wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) Dinatrium hergestellt werden. Ein Komplexbildner für die dreiwertigen Titan-Ionen, die den Reduktanten bilden, kann aus einer Ni triltriessigsäure (NTA) hergestellt werden. Zusätzlich kann Oxykarbonadsäure, wie z. B. Zitronensäure, verwendet werden, obwohl diese als ein Komplexbildner für bestimmte Ionen un bestimmbar ist. Die oben erwähnten Komplexbildner sind nur Beispiele und die vorliegende Verbindung ist nicht auf diese beschränkt.

Die dreiwertigen Titan-Ionen werden z. B. aus TiCl₃, Ti(S₂O₄)₃, TiI₃ oder Ti(C₅H₅)₃ hergestellt.

Unter Berücksichtigung der oben erwähnten Zusammensetzung wird ein stromloses Lötmittel-Metallisierungsbad gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ausgewählt, um z. B. die folgende Zusammensetzung zu haben:

Trinatriumcitrat 0,05-0,50 mol/l
Ethylendiamintetra essigsäure Dinatrium 0,02-0,16 mol/l
Nitriltriessigsäure 0,05-0,40 mol/l
Zinn(II)-Chlorid+Blei- Chlorid 0,02-0,16 mol/l
Titan Trichlorid 0,02-0,08 mol/l.

Während die Metallabscheidung bei Raumtemperatur möglich ist, liegt die Temperatur des Metallisierungsbades bevorzug terweise unter Berücksichtigung der Abscheidungsrate in einem Bereich von 40°C bis 80°C. Die Abscheidungsrate wird reduziert, wenn die Badtemperatur kleiner ist als 40°C, während das Metallisierungsbad so leicht aufgelöst wird, daß eine abnorme Abscheidung auf einem anderen Stoff als dem Ziel verursacht wird oder der Abscheidungsstoff niederge schlagen wird, wenn die Temperatur 80°C übersteigt.

Der pH-Wert des Metallisierungsbades liegt bevorzugterweise innerhalb eines schwach-säurehaltigen bis alkalischen Gebie tes, d. h. 5,0 bis 11,0. Die Abscheidungsrate wird reduziert, wenn der pH-Wert kleiner als 5,0 ist, während das Metall isierungsbad so leicht aufgelöst wird, daß eine abnorme Ab scheidung auf einem anderen Stoff als dem Ziel veranlaßt wird oder der Abscheidungsstoff niedergeschlagen wird, wenn der pH-Wert 11,0 übersteigt. Ein pH-Regulator, der die Metall-Ionen hemmt, in dem Metallisierungsbad ein Hydroxid zu bilden, kann aus Salmiakgeist oder Natriumkarbonat herge stellt werden.

Das Ziel der autokatalytischen Zinn-Metallisierung wird aus einem Metall, wie z. B. Nickel oder Kupfer, oder aus einem nicht-leitenden Material, wie z. B. einem Plastik- oder einem Keramik-Material hergestellt. Wenn ein Metall metallisiert werden soll, wird dessen Oberfläche bevorzugterweise durch Säurereinigung oder Polieren gereinigt. Wenn andererseits ein nicht-leitendes Material metallisiert werden soll, wird vorher bevorzugterweise ein Katalysator mit einer Zinnlösung und einer Palladiumlösung an dessen Oberfläche angebracht.

Experimentelle Beispiele, die entsprechend der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, werden nun beschrieben.

Experimentelles Beispiel 1

Ein stromloses Lötmittel- oder autokatalytisches Zinn-Metal lisierungsbad mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Trinatriumcitratsalz 0,34 mol/l
EDTA·Dinatriumsalz 0,08 mol/l
Nitriltriessigsäure (NTA) 0,20 mol/l
SnCl₂·2H₂O 0,08 mol/l
PbCl₂ 0,0016 mol/l
TiCl₂ 0,04 mol/l
(pH-Regulator: 28% Salmiakgeist).

Ein autokatalytischer Ni-P-Metallisierungsfilm, der mit einer Sncl₂-Lösung und einer PdCl₂-Lösung aktiviert war, wurde für 60 Minuten mit einem pH-Wert von 9,0 und bei 70°C metallisiert, um einen Zinn-Metallisierungsfilm mit 2 µm Dicke zu erhalten. Die Filmzusammensetzung war Sn:Pb= 60 : 40.

Experimentelles Beispiel 2

Ein stromloses Lötmittel- oder autokatalytisches Zinn-Metallisierungsbad mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Trinatriumcitratsalz 0,34 mol/l
EDTA·Dinatriumsalz 0,08 mol/l
Nitriltriessigsäure (NTA) 0,20 mol/l
SnCl₂·2H₂O 0,08 mol/l
PbCl₂ 0,0016 mol/l
Thiocarbamid 0,08 mol/l
TiCl₂ 0,04 mol/l
(pH-Regulator: 28% Salmiakgeist).

Eine in Säure getauchte Kupferplatte wurde für 45 Stunden mit einem pH-Wert von 9,0 und bei 70°C metallisiert, um einen Zinn-Metallisierungsfilm mit 1 µm Dicke zu erhalten. Die Filmzusammensetzung war Sn:Pb=70 : 30.

Claims

1. Stromloses Lötmittel-Metallisierungsbad mit zweiwertigen Zinn-Ionen und zweiwertigen Blei-Ionen als Metall-Ionen, einem Komplexbildner und einem Reduktanten, wobei der genannte Reduktant dreiwertige Titan-Ionen enthält.

2. Stromloses Lötmittel-Metallisierungsbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Metallisierungsbades 40°C bis 80°C ist und sein pH-Wert 5,0 bis 11,0 ist.

3. Stromloses Lötmittel-Metallisierungsbad gemäß Anspruch 1 oder 2, mit der folgenden Zusammensetzung:
Trinatriumcitrat 0,05-0,50 mol/l
Ethylendiamintetra essigsäure-Dinatrium 0,02-0,16 mol/l
Nitriltriessigsäure 0,05-0,40 mol/l
Zinn(II)-Chlorid+ Blei-Chlorid 0,02-0,16 mol/l
Titantrichlorid 0,02-0,08 mol/l.