DE3238921C2

DE3238921C2 - Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat und Verfahren zur stromlosen Abscheidung

Info

Publication number: DE3238921C2
Application number: DE3238921A
Authority: DE
Inventors: Donald Alan Mt. Clemens Mich. Arcilesi
Original assignee: Occidental Chemical Corp., Warren, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-10-23
Filing date: 1982-10-21
Publication date: 1985-06-13
Also published as: GB2109013A; SE8205982D0; IT8249324A0; AU544591B2; AU8915282A; DE3238921A1; BE894789A; CA1184359A; SE8205982L; IT1197434B

Abstract

Ein Verfahren und eine Zusammensetzung für die stromlose Abscheidung von Kupfer werden offenbart. Das Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen eines Substrats mit einer Lösung, die Kupfer, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und einen pH-Wert-Einsteller enthält. Ein Stabilisator und ein Abscheidungsgeschwindigkeitsregler können auch in der Lösung anwesend sein. Erfindungsgemäß wird das Substrat mit einer solchen Lösung in Kontakt gebracht, die zusätzlich eine Hydroxiverbindung in einer Menge, die bewirkt, in der Lösung vorhandene metallische Verunreinigungen komplex zu binden, enthält. Geeignete Hydroxiverbindungen sind Natrium-Gluconat, Natrium-Glucoheptonat, Sorbitol, Mannitol, Glycerin, Fructose und Glucose. Die Lösung ist verhältnismäßig stabil, leicht zu kontrollieren und vielseitig zu verwenden.

Description

R-

OH

-R

in der jedes R ein Rest aus der nachstehend aufgeführten Gruppe sein kann:

0 0 0

Il Il Il

— C —OH —C —OM -CH
-CCH₂OH oder CH₂OH; und

I!
ο

M ein Alkalimetall oder NH4 und

χ eine Zahl von 1 bis 5

bedeuten,

und daß sie das substituierte Alkylamin in einer Menge von 1 bis 4 Mol pro Mol Kupferionen und die Hydroxiverbindung in einer Menge, die ausreicht, die metallischen Verunreinigungen in der Lösung komplex zu binden, enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydroxiverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydroxiverbindung in einer Menge von 0.1 bis 1 g/1 enthält.

4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydroxiverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l und den Komplexbildner substituiertes Alkylamin in einer Menge von 10 bis 100 g/l enthält.

5. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydroxiverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Na-Glukonat, Na-Glukoheptonat, Sorbit, Mannit, Glycerin, Fruktose und Glukose enthält.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydroxiverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Na-Glukonat, Na-Glukoheptonat und Sorbit enthält.

7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Stabilisator und einen Abscheidungsgeschwindigkcitsregler enthält.

8. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat mit einem Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat aus aktiviertem Kunststoff mit dem Bad einer Temperatur von 20 bis 70° C und Die Erfindung betrifft ein Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat, das Kupferionen, ein Reduktionsmittel, einen pH-Wert-Einsteller, ein substituiertes Alkylamin und eine Hydroxiverbindung enthält. Ein solches Bad ist aus der FR-PS 14 98 966 bekannt

Um Metallschichten auf alle Oberflächen oder auf Teilbereiche von Kunststoffwerkstücken aufbringen zu können, müssen die Werkstücke einer mehrstufigen Vorbehandlung unterworfen werden, durch die das Kunststoffsubstrat für eine stromlose Metallabscheidung empfänglich gemacht wird. Die Vorbehandlungsstufen umfassen eine oder mehrere Reinigungsstufen, um Oberflächenfilme oder verunreinigende Substanzen zu entfernen, danach eine Ätzstufe mit einer wäßrigen sauren Chrom-(VI)-Lösung um den Kunststoff hydrophil zu machen und Bindungsstellen zu schaffen, so daß eine gewünschte Oberflächenrauhigkeit erreicht wird, und eine oder mehrere Spülbehandlungen, um restliche Chrom-(VI)-Ionen von den Substratoberflächen zu entfernen. Diese Spülbehandlungen können auch eine Neutralisierungsstufe mit Reduktionsmitteln einschließen, um restliche Chrom-(Vi)-Ionen in den dreiwertigen Zustand überzuführen. Das gespülte, geätzte Substrat wird danach typischerw^ise e'.ner Aktivierungsbehandlung mit einer wäßrigen saure·-. iiner. Z-nn-Palladium-Komplex enthaltenen Lösung ur-.' nvorfen, um aktive Stellen auf der Oberfläche des Substrats, su bilden. Nach ein- oder mehrmaligem Spüler. <vird die aktivierte Oberfläche einer Boschleunigunptbehandlung in einer wäßrigen Lösung unterzogen, um restliche Zinnbestandteile oder Verbindungen von der Substratoberfläche zu entfernen und dadurch aktive katalytische Stellen freizulegen. Das beschleunigte Kunststoffteil wird wieder mit Wasser gespült und danach irgendeinem der bekannten Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung unterworfen, um es ganz oder teilweise mit einer Metallschicht aus z. B. Kupfer, Nickel oder Kobalt zu versehen. Danach wird das Teil gespült und in bekannter Weise elektrolytisch beschichtet.

Typische solcher Kunststoff-Metallisierungs-Verfahren sind in den nachstehend aufgeführten US-PS'en beschrieben: 30 11920, 35 32 518, 36 22 370, 39 61109, 39 62 497 und 42 04 013, denen nähere Einzelheiten zu entnehmen sind. Die vorliegende Erfindung dürfte auf Verfahren der vorgenannten Art anwendbar sein.

In den üblichen Bädern zur stromlosen Kupferabscheidung liegen die verschiedenen Komponenten als wäßrige Konzentrate vor. Zu den Grundkomponenten gehören ein Kupferkonzentrat, ein Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und ein pH-Wert-Einsteller. Zusätzlich kann ein Stabilisator und ein Abscheidungsgeschwindigkeitsregler verwendet werden. Wegen der hohen Alkalinität der Kupferbäder ist ein Komplexbildner erforderlich, um zu verhindern, daß Kupfer in Form seines Hydroxids ausfällt. Es hat sich gezeigt, daß Komplexbildner vom Typ substituierter aliphatischer Amine, wie das Tetranatriumsalz der Ethylendiainintetraessigsäure (Na4EDTA) über relativ weite pH-Wert- und Temperatur-Bereiche wirksam sind und daher ermöglichen, die Abscheidungsgeschwindigkeit zu variieren. Dies wiederum gestattet die Dicke der Abscheidung

über eine gleichbleibende Zeitdauer zu variieren ohne die Badstabilität zu gefährden.

Formaldehyd dürfte das meist verwendete Reduktionsmittel sein. Natriumhydroxid wird verwendet, um den pH-Wert von etwa 11 bis 13 aufrechtzuerhalten.

Weil Kupfer autokatalytisch ist, werden etwaige Kupferpartikel, die sich in der Lösung bilden, unbegrenzt abgeschieden, wenn sie nicht stabilisiert worden sind. Ein Stabilisator für stromlose Kupferabscheidung verursacht, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Kupferoberfläche mit zunehmender Abscheidungszeit abnimmt Ein Stabilisator beschränkt die Metallabscheidung auf das zu beschichtende Werkstück und verhindert die Zersetzung der Lösung. Er verursacht die Bi'dung nicht-katalytischer dünner Filme auf der Oberfläche der stromlos abgeschiedenen Kupferschichten. Heterozyklische organische Schwefelverbindungen dürften die am meisten eingesetzten Stabilisatoren sein. Sehr hochmolekulare organische Polymere wie Gelatine, hydroxialkylierte Stärken, Celluloseether, Polyamide. Polyvinylalkohol und Polyalkylenoxide sind auch verwendet worden, um Kupferpartikel zu umhüllen.

Abscheidungsgeschwindigkeitsregler wie Cyanid, Jodid oder andere verwandte organische Verbindungen setzen die Aktivität des Bades herab, passen sich dem Stabilisator durch signifikante Verzögerung der Abscheidungsgeschwindigkeit an und ermöglichen es ihnen dadurch, nicht-katalytische Überzüge auf den aktiven Abscheidungsstellen zu bilden. Abscheidungsgeschwindigkeitsregler können auch den Glanz und die Duktilität der Kupferabscheidungen verbessern.

Ein ständiges Problem, das mit der Verwendung von Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung verbunden ist, ist die Kontrolle und/oder die Eliminierung metallischer Verunreinigungen in den Bädern. Die am häufigsten vorkommenden Verunreinigungen, die den schädlichsten Einfluß auf die stromlose Kupferabscheidung haben, sind Eisen, Palladium und Chrom. Eisenionen können durch Einschleppen aus Bädern vorangegangener Vorbeschichtungsbehandlungen, durch verunreinigende Chemikalien sowie durch Verunreinigungen in den Additiven oder Substraten in die Lösung gelangen. Eisenionen können einen Niederschlag bilden (wahrscheinlich Fe(III)-Hydroxid und/oder -Oxid), der sich auf dem Boden des Tanks absetzt und bewirkt, daB Kupfer auf dem Tankboden sowie in den Tankfiltern abgeschieden wird. Diese Kupferabscheidung verursacht, daß das Bad instabil und schwer zu kontrollieren wird, und erhöht auch die Betriebskosten des Bades infolge erhöhten Materialverbrauchs. Wenn Palladium-Kolloide in dem Bad als Verunreinigung vorliegen, die z. B. von der Aktivierungsstufe her stammen oder sogar aus der Wirkung des Komplexbildners EDTA, so können sie eine spontane Zersetzung des Bades verursachen. Wenn sechswertiges Chrom als eine Verunreinigung vorliegt, welches z. B. aus restlichen Mengen Ätzlösung stammt, kann es den Palladiumkatalysator von der mit dem Überzug zu versehenden Kunststoffoberfläche entfernen. Dann wird der Kunststoff nur langsam oder überhaupt nicht mit Kupfer beschichtet.

Wie weiter oben bemerkt, ist es bekannt, daß alkalische Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung einen Komplexbildner für Kupferionen enthalten müssen. Wenn ein Kupfer-Komplexierungsmittel fehlt, bildet Kupfer unlösliche Hydroxide und fällt aus der Lösung aus.

Wenn Ethylendiamintetraessigsäure als alleiniger Komplexbildner in alkalischen Lösungen vorliegt, mit der die stromlose Kupferabscheidung vorgenommen wird, dann treten die vorstehend beschriebenen schädlichen Wirkungen von Eisen, Palladium und Chrom auf, wenn diese verunreinigenden Metalle durch Einschleppen aus Vorbehandlungslösungen, verunreinigten Chemikalien oder anderen Quellen in die Lösung gelangen.

Das eingangs beschriebene, aus der FR-PS 14 98 466 bekannte Bad enthält als ein substituiertes Alkylamin ein Hydroxiaikyl-dialkylen-triamin als Komplexbildner. Zusätzlich kann das Bad auch noch eine Hydroxiverbindung, wie Natriumtartrat oder Glukolacton enthalten. Wenn eine solche Verbindung eingesetzt wird, so liegt sie in wesentlich größerer Menge als das Triamin vor.

In der US-PS 38 04 638 ist ein alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung offenbart, das mindestens einen Komplexbildner aus der Gruppe Na-K-tartrat, Triethanolamin und N-Hydroxiethylen-diamin-tri-Naacetat sowie ein Polyalkylenoxid enthält. Das in der US-PS 36 50 777 beschriebene Bad enthält einen Komplexbildner aus der Gruppe von Verbindungen, die Tartrate, Ethylenaminoessigsäuren, Triethanolamin, Glukonsäure und Glukonolacton einschließt. In keiner der beiden US-PS ist ein Hinweis zu finden, ein substituiertes Alkylamin und eine Hydroxiverbindung gleichzeitig einzusetzen.

In dem Bad .lach der US-PS 33 29 512 ist der Komplexbildner ein hydroxialkylsubstituiertes tertiäres Amin. Na-K-Tartrat kann als weiterer Bestandteil anwesend sein. In diesem Fall liegt das Tartrat in wesentlich größerer Menge vor als das substituierte tertiäre Alkylamin.

Der Stand der Technik lehrt also, daß ein alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung einen Komplexbildner für Kupferionen enthalten muß, der entweder ein bestimmtes substituiertes Alkylamin ist, das zusammen mit einer Hydroxiverbindung eingesetzt werden kann, oder mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von substituierten Alkylaminen und Hydroxiverbindungen ist. Ein Hinweis darauf, wie sich die schädlichen Wirkungen verunreinigender Metallionen herabsetzen lassen, fehlt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat anzugeben, bei welchem die metallischen Verunreinigungen kontrolliert werden. Die durch diese Verunreinigungen hervorgerufenen schädlichen Wirkungen sollen deutlich herabgesetzt oder sogar ganz eliminiert werden. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat mit diesem Bad angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruches 8 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist überraschend gefunden worden, daß wenn relativ kleine Mengen bestimmter Hydroxi-Verbindungen einer alkalischen Lösung zur stromlosen Abscheidung von Kupfer, deren Kupferionen mit relativ großen Mengen eines substituierten Alkylamins des oben angegebenen Typs komplex gebunden sind, zugegeben werden, die schädlichen Wirkungen der verunreinigenden Metallionen signifikant herabgesetzt oder sogar vollständig eliminiert werden können.

Das Bad kann zusätzlich einen Stabilisator und einen Abscheidungsgeschwindigkeitsregler enthalten.

Hydroxiverbindungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, schließen Verbindungen ein wie: Natriumgluconat,

Natriumglucoheptonat, Sorbit, Mannit, Glycerin, Fructose und Glucose sowie Gemische davon. Diese Hydroxyverbindungen können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R-

OH

— C —OH -C-OM -CH

— CCH₂OH oder CH₂OH; und

M ein Alkalimetall oder NH4 und χ eine Zahl von 1 bis 5

10

in der jedes R ein Rest aus der nachstehend aufgeführten Gruppe sein kann:

15

20

25

bedeuten.

Die bevorzugten Hydroxiverbindungen sind Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat und Sorbit. Die Hydroxiverbindungen nach der Erfindung sollten in einer Menge vorliegen, daß sie die Menge metallischer Verunreinigungen in der Lösung durch Bildung von Komplexen mit den Verunreinigungen effektiv herabsetzen. In den Bändern nach der Erfindung sind Konzentrationen der Hydroxiverbindungen im Bereich von O₁Ol bis 10 g/l geeignet; bevorzugt sind Mengen im Bereich von 0,1 bis 1 g/l. Die Bäder können in einem Temperaturbereich von 20 bis 70°C bei pH-Werten im Bereich von 11 bis 13 betrieben werden. Diesbezüglich sollten 10 bis 100 g/l des Amin- Komplexbildners eingesetzt werden. Pro Mol Kupferionen werden 1 bis 4 Mole Amin-Komplexbildner benötigt.

Bisher wurden Verbindungen wie Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat, Sorbit und Mannit als Komplexbildner in Bädern für die stromlose Kupferabscheidung verwendet, aber sie haben immer zu nicht annehmbar geringen Abscheidungsgeschwindigkeiten geführt. Wie weiter oben schon angegeben, ist überraschend gefunden worden, daß relativ kleine Mengen der vorstehend beschriebenen Hydroxiverbindungen, wenn sie alkalischen Lösungen für die stromlose Kupferabscheidung zugefügt werden, deren Kupferionen mit relativ großen Mengen der vorstehend angegebenen bekannten Amin-Komplexbildner komplex gebunden sind, zu einer signifikanten Herabsetzung oder vollständigen Eliminierung der schädlichen Wirkungen verunreinigender Metallionen, wie Eisen, Palladium oder Chrom, führen.

Der Ausdruck »Kupfer« umfaßt in dieser Beschreibung und den Ansprüchen Kupferionen, Kupfersalze und andere Formen, die das Kupfer in den Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung nach der Erfindung annehmen kann.

Es folgt nun eine ausführliche Beschreibung der Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen.

Das erfindungsgemäße Bad kann bei irgendeinem der metallisierbaren Kunststoffe angewendet werden wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS), Polyarylether, Polyphenylenoxid und Polyamid. Die Substrate werden gewöhnlich in bekannter Weis« gereinigt und dann gespült (z. B. gereinigt unter Verwendung einer alkalischen Tränklösung, danach πύτ einem organischen Medium in Kontakt gebracht, das entweder ein Einphasensystem oder eine Wasser-organisches Lösungsmittfcl-Emulsion sein kann, und anschließend sorgfältig mit Wasser gespült); dieses Vorgehen ist in der US-PS 42 04 013 offenbart Das Teil wird dann einer Ätzbehandlung in einer wäßrigen Lösung, die Chrom-(VI)-Ionen und Säure, wie Schwefelsäure, enthält, unterworfen um die Substratoberfläche zu ätzen. Die besondere Konzentration der Ätzlösung, die Temperatur und die Dauer der Behandlung hängen von der Art des jeweiligen Kunststoffsubstrats und den Parametern der Ätzstufe ab, entsprechend den bekannten und in der einschlägigen Technik angewandten Verfahrensvorschriften.

Nach dem Ätzen wird das Kunststoffsubstrat ein- oder mehrmals mit Wasser gespült und kann zusätzlich einer Neutralisierstufe unterworfen werden, bei der eine wäßrige Lösung verwendet wird, die ein Reduktionsmittel zur Reduktion von etwa vorhandenen restlichen verunreinigenden Chrom-(VI)-Ionen zu Chrom-(III)-Ionen enthält. Eine typische Neutralisierbehandlung ist im US-PS 39 62 497 beschrieben.

Nach der Neutralisation, wenn sie vorgenommen worden ist, wird das Substrat wieder mit Wasser gespült und danach einer zusätzlichen Aktivierungsbehandlung unterzogen, wobei eine wäßrige saure Lösung, die einen der verschiedenen bekannten Zinn-Palladium-Komplexe enthält, eingesetzt wird. Eine typische einstufige Aktivierungsbehandlung ist in den US-PS 30 11 920 und 35 32 518 offenbart.

Im Anschluß an die Aktivierungsbehandlung wird das aktivierte Kunststoffsubstrat einer oder mehreren separaten Spülbehandlungen mit kaitem Wasser unterzogen, wonach eine Beschleunigungsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung gemäß allgemein bekannten Methoden vorgenommen wird. Eine typische Beschleunigungsbehandlung, bei der eine wäßrige Beschleunigungslösung, die ein wasserlösliches verträgliches substituiertes Alkylamin enthält, verwendet wird, ist in der US-PS 42 04 013 beschrieben. Nach der Beschleunigungsbehandlung wird das Teil mit kaltem Wasser gespült und danach der stromlosen Metallisierung nach dem Verfahren und mit dem Bad der vorliegenden Erfindung unterworfen, um eine leitfähige und festhaftende Metallschicht, wie eine Kupferschicht, auf der ganzen Oberfläche oder auf ausgewählten Bereichen davon aufzubringen. Nach der stromlosen Metallisierung wird das Teil einmal oder mehrmals mit Wasser gespült und ist danach in einem Zustand, in dem es in bekannter Weise unter Anwendung der üblichen Verfahren elektrolytisch beschichtet werden kann, um einen oder mehrere übereinanderliegende Metallüberzüge auf das Kunststoffsubstrat aufzubringen.

Um die Erfindung noch besser zu veranschaulichen, werden die nachstehenden Beispiele gebracht.

Beispiele

Die nachstehend aufgeführten Kupferlösungen (hierin mit Formulierung A bezeichnet) ist beispielhaft für ein herkömmliches Bad zur stromlosen Kupferabscheidung eines Typs, auf welchen die Erfindung angewendet werden kann (selbstverständlich sind andere ähnliche herkömmliche Lösungen ebenso geeignet).

Tetranatriumsalz der
Ethylendiamintetraessigsäure (Na₄EDTA) 40 g/l
Cu(II)-chlorid (CuCl₂) 4,2 g/l
Formaldehyd (HCHO) 3 g/I
Natriumhydroxid (NaOH) bis pH 12,2
Temperatur 6O⁰C
Abscheidungsgeschwindigkeit 0,813 μηι/10 Min.

Na₄EDTA ist als ein Komplexbildner anwesend und ist Für übliche Produktion typisch. Selbstverständlich können auch andere Komplexbildner eingesetzt werden. Cu(II)-chlorid ist die Quelle für Kupfer, jedoch sind auch andere wasserlösliche Kupfersalze, wie Cu(II)-sulfat, Cu(ii)-nitrat, Cu(ii)-acetat ebenso geeignet. Formaldehyd ist ein Reduktionsmittel, obwohl andere Reduktionsmittel wie Vorläufer des Formaldehyds oder Derivate davon, einschließlich Paraformaldehyd, Trioxan und Glyoxal, sowie Natriumborhydrid, Hydrazin, Dimethylamin-boran und dergleichen ebenso verwendet werden können. Natriumhydroxid wird als pH-Wert-Einsteller zugefügt, doch sind andere Hydroxide ebenso zum Einstellen des pH-Wertes geeignet. Die vorstehend angegebene Lösung ist normalerweise klar und blau.

Beispiel 1

20 mg/1 Fe(II)-ionen, zugefügt als Fe(II)-suIfat, und 20 mg/1 Fe(III)-Ionen, zugefügt als Fe(IIl)-chlorid, wurden als verunreinigende Metallionen zu getrennten Portionen der Lösung zur stromlosen Kupferabscheidung (Formulierung A) zugegeben. In jedem Fall wurde die Lösung grün und trüb und Eisenverbindungen fieien ferfilm beschichtet. Das Aussehen der Überzüge nach etwa 10 Minuten langer Abscheidung war glatt, glänzend und blaßrot. Nachdem 8 mg/1 Chrom(Vl)-ionen als verunreinigende Metallionen der Formulierung A zuge-

s geben worden waren und ein aktivierter metallisierbarer Kunststoff eingetaucht wurde, wurden nur 75% der Kunststoffoberfläche nach 10 Minuten beschichtet und der Überzug hatte dunkles bronzefarbenes Aussehen.
Das vorstehend beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, aber der Formulierung wurde 1 g/l Sorbit zugegeben. Sogar nach Zugabe von 8 mg/1 Cr(VI)-Ionen wurden 98% der Kunststoffoberfläche mit einem glänzenden blaßrosa Kupferüberzug beschichtet.

B e i s ρ i el 6

1 Liter einer Lösung zur stromlosen Kupferabscheidung nach dem Stand der Technik, nämlich Formulierung A, wurden 10 mg Palladiumchlorid (PdCl₃) als Verunreinigung zugegeben.

Das Palladium verursachte, daß Kupfermetall chemisch aus der Lösung herausreduziert wurde. Das vorstehend beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, aber der Formulierung A wurde 1 g/l Natriumglucoheptonat zugegeben. Selbst nach der Zugabe von 10 mg/1 Palladiumchlorid, zugegeben als wäßriges Konzentrat, blieb die Kupferlösung stabil. Kein Kupfer wurde aus der Lösung herausreduziert.

aus.

Beispiel 2

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber der Formulierung A wurde 1 g/l Na-Gluconat zugegeben. In jedem Fall blieb die Lösung nach Zugabe von 20 mg/1 Fe(II)- oder Fe(III)-ionen blau und klar. Die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Qualität der abgeschiedenen Kupferschicht blieben unverändert

Beispiel 3

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber der Formulierung A wurde 1 g/l Natrium-Glucoheptonat zugefügt. In jedem Fall blieb die Lösung nach Zugabe von 20 mg/1 Fe(II)- oder Fe(III)-ionen blau und klar. Die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Qualität der abgeschiedenen Kupferschicht bleiben unverändert.

Beispiel 4

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber der Formulierung A wurde 1 g/l Sorbit zugegeben. In jedem Fall blieb die Lösung nach Zugabe von 20 mg/1 Fe(II)- oder Fe(III)-ionen blau und klar. Die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Qualität der abgeschiedenen Kupferschicht blieben unverändert.

Beispiel 5

Metallisierbarer Kunststoff, der aktiviert worden war, wurde nach 8 Sekunden langem Eintauchen in die oben angegebene Lösung zur stromlosen Kupferabscheidung (Formulierung A) vollständig mit einem dünnen Kup-

Beispiel 7

Weitere Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung, die Kupfer, ein substituiertes Alkylamin als Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und einen pH-Wert-Einsteller enthielten, wurden hergestellt, die auch eine Hydroxi-Verbindung in einer Menge enthielten, so daß die Verbindung die komplexe Bindung von in der Lösung vorliegenden metallischen Verunreinigungen bewirkte. Hydroxiverbindungen, entsprechend der weiter vorn gebrachten allgemeinen Formel wurden in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l zusammen mit 10 bis 100 g/l des Komplexbildners substituiertes Alkylamin verwendet. Nach Zugabe von Eisenionen, Palladiumionen und Cr(VI)-Ionen als verunreinigende Ionen oder metallisehe Verunreinigungen zu separaten Portionen der Lösungen blieben alle Lösungen klar und die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Qualität der abgeschiedenen Kupferüberzüge war die gleiche wie bei Verwendung der selben Lösungen ohne die metallischen Verunreinigungen.

Bei Wiederholung der vorSiehenden Beispiele üfiief Verwendung anderer üblicher Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung wurden gleiche Ergebnisse erhalten. Derartige Lösungen enthalten N, N, N', N'-Tetrakis-(2-Hydroxipropyl)-ethylen-diamin als Amin-Komplexbildner anstelle von Na₄EDTA, und ferner Abscheidungsgeschwindigkeitsregler, einschließlich Natriumcyanid, Cyanid und organische Derviate von Cyanid, Iodid, Iodidderivate, stickstoffhaltige Heterozyklen wie Bipyridyle und Phenanthroline; und Stabilisatoren, einschließlich organische und anorganische Schwefelverbindungen, kolloidalen Schwefel, sehr hochmolekulare organische Polymere wie Gelatine, hydroxialkylierte Stärken, Polyamide, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxide und dergleichen.

Wie durch die vorstehenden Beispiele gezeigt, führt die Erfindung sowohl zu Stabilität der Abscheidungslösung als auch zu einem metallisierten Kunststoff hoher

Qualität. Verunreinigungen werden kontrolliert, wodurch unerwünschte Abscheidung und Ausfallen sowie die damit verbundene Abscheidung auf den Tanks und in den Filtern weitgehend vermieden wird.

Zu den spezifischen Vorteilen der Erfindung, zusatzlieh zu und gemäß den vorstehend beschriebenen, gehört, daß Eisenionen komplex gebunden werden, wodurch verhindert wird, daß sie aus der Lösung ausfallen, was wiederum Zerstörung der Lösung durch Partikel-Kernbildung verhindert. Palladium wird auch komplex gebunden, wodurch verhindert wird, daß es die Zersetzung der Kupferlösung katalysiert. In ähnlicher Weise werden die Chrom-(VI)- Ionen auch komplex gebunden, wodurch sie daran gehindert werden, Palladium-Katalysator von der Oberfläche des Kunststoffs durch Oxida- \5 tion zu entfernen, was wiederum unerwünschte Abscheidung oder Entstehung von Inseln von unbeschichtetem oder unmetallisiertem Kunststoff verhindert.

20

25

30

35

40

45

50

•0

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat, ias Kupferionen, ein Reduktionsmittel, einen pH-Wert-Einsteller, ein substituiertes Alkylamin und eine Hydroxiverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxiverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

eines pH-Wertes von 11 bis 13 in Kontakt gebracht wird.