DE2941997C2

DE2941997C2 - Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffsubstraten für die stromlose Metallisierung

Info

Publication number: DE2941997C2
Application number: DE2941997A
Authority: DE
Inventors: Donald Alan Mount Clemens Mich. Arcilesi; Warren Russell Los Alamos N.Mex. Doty
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., Detroit, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1982-12-23
Also published as: AU528226B2; DE2941997A1; JPS6049717B2; IT1164737B; BR7906754A; GB2036755B; SG42386G; HK67986A; US4204013A; MX152328A; FR2439214A1; ES485223A1; CA1144432A; FR2439214B1; IT7950601A0; GB2036755A; JPS5556137A; AU5116679A

Description

R₁-N

worin bedeuten
R₁ [RCHCOOH]

[RCHCH₂OH]
oder

10

20

25

[CH₂CH₂NR]-R

[HOOCCHCH₂(SXCh₂CHNH₂COOH]

worin

Arund_yeine Zahl von 1 bis 4 ist
R, R₂ und R₃- H oder [CH₂]^X, worin

ζ eine Zahl von 1 bis 6 ist und

X -OH₁-SO₃H₁-COOH,

-NH₂, Halogenid, -CH₃, oder -OCH₃ bedeutet,

sowie die Alkalimetallsalze davon,
und ein Anion einer Mineralsäure oder ein Alkalimetallsalz davon in einer Menge von bis zu 120 g/l enthält, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- so zeichnet, daß das substituierte Alkylamin in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als substituiertes aliphatisches Amin Ethylendiamintetraessigsäure oder ihr Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Alkalimetallsaiz eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anion ein Halogen, Sulfat, Bisulfat oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen in einer Menge von 40 bis 90 g/l eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Beschleunigungslösung außerdem ein wasserlösliches, badverträgliches Reduktionsmittel für alle noch vorhandenen Chrom-VI-Ionen zugesetzt wird.

?. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Hydroxylaminsalz eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylaminhydrochlorid, Monohydroxylaminsulfat, Hydroxylaminsulfat oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminsalz in einer Menge von 0,005 bis 10 g/l eingesetzt wird.

15 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffsubstraten für die stromlose Metallisierung, bei welchem das Substrat mit einer sauren Chrom-Vl-Lösung geätzt, zur Entfernung der Chrom-Vl-Ionen gespült oder neutralisiert, mit einem sauren Zinn-Palladium-Komplex aktiviert und dann mit einer gegebenenfalls ein Hydroxylaminsalz enthaltenden Beschleunigungslösung behandelt wird.

Es sind schon viele Verfahren zum Aufbringen von Metallbeschichtungen auf die ganze oder einen Teil der Oberflache von Teilen aus Kunststoff angewandt und vorgeschlagen worden. Diese Verfahren umfassen gewöhnlich eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden Vorbehandlungsstufen, um das Kunststoffsubstrat für die stromlose Metallisierung geeignet zu machen, wonach das mit einer Metallschicht versehene Teil in üblicher Weise galvanisiert werden kann um eine oder eine Vielzahl von weiteren metallischen Auflagen über alle oder bestimmte Teile des Kunststoffsubstrats aufzubringen. Üblicherweise schließen die Vorbehandlungen eine oder wenn nötig eine Reihe von Reinigungsstufen ein, um die Oberflächenfilme oder verunreinigenden Substanzen zu entfernen. Darauf folgt das Ätzen mit einer wäßrigen sauren, sechswertige Chromionen enthaltenden Ätzlösung, um dem Substrat eine geeignete Oberflächenrauhigkeit oder Struktur zu verleihen, wodurch ein mechanisches Ineinandergreifen von Substrat und der aufzubringenden Metallschicht verbessert wird. Das geätzte Substrat wird dann einer oder mehreren Spülbehandlungen unterworfen, um restliche Chrom-VI-Ionen von den Substratoberflächen zu entfernen. Die Spülbehandlungen können auch eine Neutralisierungs- oder Entgiftungsstufe einschließen, um irgendwelche restliche Chrom-VI-Ionen zu Chrom-III-Ionen zu reduzieren. Die geätzten Substrate werden dann einer Aktivierungsbehandlung mit einer wäßrigen sauren, einen Zinn-Palladium-Komplex enthaltenden Lösung unterworfen, um aktive Stellen auf der Subslratoberfläche zu bilden, woran sich eine oder mehrere Spülstufen anschließen. Danach wird die aktivierte Oberfläche einer Beschleunigungsbehandlung in einer wäßrigen Lösung unterworfen, um irgendwelche restlichen Zinn-Bestandteile oder Verbindungen von der Substratoberfläche zu entfernen. Nach der Beschleunigungsbehandlung wird das Kunststoffteil wieder mit Wasser gespült und nach irgendeiner der bekannten Methoden der stromlosen Metallisierung unterworfen, um eine Metallschicht, wie eine Kupfer-, Nickel- oder Kobaltschicht auf die ganze oder bestimmte ausgewählte Bereiche der Oberfläche aufzubringen, wonach das Teil wieder gespült und in üblicher Weise der Galvanisierung unterworfen wird.

Beispiele für solche Kunststoffmetallisierungsverfah-

ren in den US-PS 36 22 370, 39 61 109 und 39 62 497 beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist auf Verfahren der vorstehend beschriebenen Art anwendbar und auf eine verbesserte wäßrige Beschleunigungslösung gerichtet welche gegenüber dem Stand der Technik zu nicht vorhersehbaren Vorteilen führt

Ein mit dem Metallisieren von Kunststoffsubstraten ständig verbundenes Problem ist die sorgfältige Kontrolle der Aktivierungs- und der Beschleunigungsstufen, um zu erreichen, daß ein Kunststoffsubstrat erhalten wird, das für die Lösung zur stromlosen Metallisierung aufnahmefähig ist, so daß eine 100%ige Abdeckung mit einer leitfähigen Metallschicht erhalten wird, welche fest am Substrat haftet, vollkommen durchgehend ist und keine »Sprünge« aufweist. Wenn Unterbrechungen oder Sprünge vorhanden sind, resultieren Kunststoffteile, die nach dem anschließenden Galvanisieren nicht metallisierte Bereiche haben oder deren Metallabscheidung ungleichmäßig ist, was sie für den Endzweck, für den sie bestimmt sind, unbrauchbar macht.

Es ist festgestellt worden, daß geätzte und aktivierte Kunststoffsubstrate, die mit einem Zinn-Palladium-Komp'ex-Aktivator ohne Beschleunigung behandelt worden sind oder die einer Beschleunigungsbehandlung mit einem schwachen Beschleuniger unterworfen worden sind, bei der anschließenden stromlosen Metallisierung nicht oder nur teilweise beschichtet wurden. Solche Teile werden gewöhnlich als »unterbeschleunigt« bezeichnet. Wenn andererseits solche Teile in einer Beschleunigungslösung, die zu stark oder zu agressiv ist, behandelt werden, wird die stromlose Metallisierung ebenfalls ungünstig beeinflußt, was sich in nichtdurchgehender Abscheidung oder Sprüngen zeigt; und in manchen Fällen findet überhaupt keine Abscheidung statt. Solche Teile werden als »überbeschleunigt« bezeichnet. Dementsprechend ist es wichtig, daß die verwendete Beschleunigungslösung sorgfältig kontrolliert wird, um den gewünschten Beschleunigungsgrad zu erreichen und gleichmäßig durchgehende stromlose Abscheidungen auf dem Substrat zu erhalten.

Es ist ferner festgestellt worden, daß die bekannten Beschleunigungslösungen gegenüber Verunreinigungen durch Metallionen, die von anderen Verarbeitungsstufen mit eingeschleppt sind oder in der Beschleunigungslösung selbst vorliegen, außerordentlich empfindlich sind. So werden z. B. sechswertige Chromionen trotz lebhaftem Spülen und Neutralisieren in die Beschleunigerlösung durch Einschlüsse in den zu behandelnden Kunststoffteilen sowie durch Ausbluten aus Rissen oder Löchern im Plastisol-Schutzüberzug, der gewöhnlich auf Teilen der Arbeitsgestelle vorgesehen ist, eingeschleppt. In gleicher Weise werden Zinnverbindungen aus der vorangegangenen Aktivierungsstufe eingeschleppt und wirken sich schädigend auf die Beschleunigungsbehandlung aus. Die Anwesenheit von Eisen- und Kupfer-Ionen in verhältnismäßig niedriger Konzentration, wie in Mengen von etwa 10 und 20 ppm. verändern die Agressivität der Beschleunigungslösung sehr stark, so daß die Lösung nicht weiter verwendet werden kann. Eisenionen sind eine übliche Verunreinigung in Wasser, das zur Herstellung der einzelnen wäßrigen Lösungen verwendet wird; Eisenionen werden ferner durch Ablösen von den Stahlbestandteilen des Arbeitsgestells, an denen die Kunststoffteile aufgehängt werden, eingeführt. Außerdem werden Eisenionen durch oxidativen Angriff der Stahlbehälter infolge Fehler in ihrem Plastikschutzüberzug, durch welche die Lösung eindringt, eingeführt, und auch durch üblichen Rost aus der Umgebung. Kupferionen gelangen ebenfalls in die Beschleunigerlösung durch das Kupferleitungen einschließende Wassersystem, die Kupfersammeischienen, die an die Behandlungsbehälter angrenzen, ein Ablösen von den Gestellfedern sowie ein Übertragen von und Ausbluten aus den Gestellen infolge der Anwesenheit von zurückgebliebenem Kupfer von der letzten galvanischen Kupferabscheidung. Solche Rückstände an

ίο den Gestellen können trotz kräftigem Abziehen der Gestelle im Anschluß an jeden Metallisierungsvorgang nicht vollständig vermieden werden. In vielen Fällen gelangen Eisen- und Kupfer-Verunreinigungen auch dadurch in die Lösung, daß sie als Verunreinigungen in den Chemikalien, aus denen die verschiedenen Behandlungslösungen, einschließlich die Beschleunigungslösung hergestellt werden, vorhanden sind.

Auf jeden Fall hat die Anwesenheit von Eisen-, Kupfer- und Chrom-VI-Ionen in nur minimalen Mengen einen schädlichen Einfluß auf die Beschleunigungsbehandlung, was dazu geführt hat, daß man die wäßrige Beschleunigungslösung schon nach kurzer Benutzungszeit verworfen und durch eine neue ersetzt hat.

Die DE-AS 25 41 896 lehrt ein Hydroxylaminsalz in der Spül- oder Entgiftungsstufe und/oder in der Beschleunigungsstufe einzusetzen, um sechswertiges Chrom zu reduzieren. Der US-PS 39 62 497 ist darüber hinaus zu entnehmen, daß die Hydroxylaminsalze als Entgifter und Beschleuniger wirken. Hydroxylaminsalze sind bekanntlich in saurer Lösung Reduktionsmittel. Nach Spalte 2, Zeilen 56 bis 59 reduzieren sie jedoch Ionen von Metallen der Gruppe VIII nicht.

Bei dem Verfahren nach der US-PS 36 20 804 werden Alkylamine zum Neutralisieren und Entgiften verwendel. die in der Lage sind einen Komplex mit dreiwertigem Chrom zu bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein · Verfahren der eingangs angegebenen Art dahingehend zu verbessern, daß die Beschleunigung mit einer Lösung

"to vorgenommen wird, die gegenüber metallischen Verunreinigungen unempfindlich, stabil und leicht zu kontrollieren ist; die Lösung soll darüber hinaus die Metallisierung der mit Kunststoffüberzügen versehenen Gestelle inhibieren und für eine Vielzahl von üblichen metallisierbaren Kunststoffsubstraten anwendbar sein.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren nach

Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Zunächst wird das Kunststoffsubstrat mit einer wäßrigen sauren Chrom-VI-Ionen enthaltenden Lösung geätzt und ein oder mehrere Male gespült. Das resultierende geätzte Substrat wird dann mit einer sauren Zinn-Palladium-Komp!exlösung aktiviert und gespült. Das aktivierte Kunststoffsubstrat wird danach

erfindungsgemäß mit einer Beschleunigungslösung behandelt, welche ein wasserlösliches verträgliches substituiertes Alkylamin enthält, welches alle verunreinigend wirkenden reduzierbaren Metallionen, wie Kupfer- und Eisen-Ionen komplex zu binden und alle restlichen Zinnbestandteile und Teile von der Oberfläche des aktivierten Substrats zu entfernen vermag. Das substituierte Alkylamin wird in einer Menge von 0.001 bis 100 g/l, insbesondere von 0.01 bis 10 g/l eingesetzt. Die wäßrige, Amin enthaltende Beschleunigungslösung enthält ferner Ionen von Mineralsäuren und/oder wäßrigen löslichen Alkalisalzen solcher Säuren in einer Menge von bis zu 120 g/l. Vorzugsweise enthält sie außerdem ein Reduktionsmittel zur Reduzierung von

' Chrom-VI-Ionen in den dreiwertigen Zustand und ein Netzmittel um eine gleichmäßigere Oberflächenreaktion sicherzustellen.

Das Verfahren, bei dem die Beschleunigungslösung eingesetzt wird, kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 71 °C, vorzugsweise von 57 bis 65,5°C durchgeführt werden. Zeiten von 30 sek bis 5 Minuten sind im allgemeinen ausreichend, abhängig von der Art des Kunststoffsubstrats, dem Aktiviei angsgrad, der Temperatur der Aktivierungslösung und ähnlichen Variablen. Die Aktivierungslösung wird im sauren Bereich von pH 0 bis etwa neutral, vorzugsweise unter pH 1 betrieben.

Weitere Merkmale und die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden aus der nun folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den Beispielen deutlich werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die verschiedensten metallisierbaren Kunststoffe anwendbar, einschließlich die Akrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Kopolymerisate, die Polyarylether, Polyphenylenoxid, Polyamid und dergleichen. Die Kunststoffteile werden gewöhnlich einer Reinigungsbehandlung unterzogen, um etwaige Verunreinigungen von den Oberflächen zu entfernen: in manchen Fällen schließt die Reinigungsbe handlung auch eine Behandlung mit organischem Lösungsmittel ein, um das Substrat für die anschließende Ätzbehandlung mit Chromsäurelösung hydrophil zu machen. Gewöhnlich wird die Reinigungsstufe mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und anschließend mit einem organischen Medium vorgenommen, entweder einem Einphasensystem oder einer Emulsion von organischer und wäßriger Phase. Das saubere Teil wird danach gründlich mit Wasser gespült und einer Ätzbehandlung in einer wäßrigen Lösung, die Chrom-VI-ionen und Säure, wie Schwefelsäure, enthält, unterzogen, um die Oberfläche zu ätzen. Die bestimmte Konzentration der Ätzlösung, die Temperatur und die Behandlungsdauer schwanken, abhängig von dem bestimmten Kunststoffsubstrat, und die Parameter der Ätzstufe werden durch die in der einschlägigen Praxis bekannten und gebräuchlichen Arbeitsweisen bestimmt.

Nach dem Ätzen wird das Kunststoffsubstrat ein oder mehrmals mit kaltem Wasser gespült und kann anschließend einer Neutralisationsstufe unterworfen werden, in der eine wäßrige, ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung eingesetzt wird, um irgendwelche restlichen Chrom-VI-Ionen in den dreiwertigen Zustand zu überführen. Eine solche Neutralisationsbehandlung ist z. B. in der US-PS 39 62 497 beschrieben. Nach der Ätz- bzw. der Neutralisationsbehandlung wird das Substrat wieder mit Wasser gespült und danach einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, wobei eine wäßrige Lösung, die einen der bekannten Zinn- und Palladium-Komplexe enthält, verwendet wird. Eine einstufige Aktivierungsbehandlung ist in den US-PS 30 11 920 und 35 32 518 beschrieben.

Nach der Aktivierungsbehandlung .vird das aktivierte Kunststoffsubstrat ein oder mehrmals nacheinander mit kaltem Wasser gespült und dann einer Beschleunigung in einer wäßrigen Lösung nach der Erfindung, die nachstehend noch näher beschrieben werden wird, unterworfen. In Anschluß an die Beschleunigungsbehandlung wird das Teil mit kaltem Wasser gespült und dann der stromlosen Metallisierung mit z. B. Kupfer, Nickel oder Kobalt auf allen oder ausgewählten Oberflächenbereichen unterworfen. Die stromlose Metallisierung kann nach irgendeiner der bekannten Verfahren unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die ein Reduktionsmittel und ein reduzierbares Salz des Metalls, das auf der Oberfläche abgeschieden werden soll, enthält, durchgeführt werden. Nach der stromlosen Metallisierung wird das Teil ein oder mehrmals mit Wasser gespült und ist dann in einem Zustand, in dem es nach den üblichen Verfahren galvanisiert werden kann, um ein oder mehrere Metallschichten auf dem Kunststoffsubstrat abzuscheiden.

ίο Um selektive Metallisierung auf nur bestimmten Bereichen von Kunststoffgegenständen zu bewirken, ist es üblich entweder vor oder nach dem Reinigen einen abdichtenden Überzug auf den Bereichen, die nicht metallisiert werden sollen, vorzusehen. Für diesen Zweck kann irgendeine der im Handel erhältlichen abdichtenden Überzugszusammensetzungen verwendet werden.

Die Erfindung bringt auch Vorteile hinsichtlich der Erzielung einer geeigneten Beschleunigung des zu metallisierenden Kunststoffsubstrats, während die Metallisierung solcher abgedichteter Bereiche inhibiert oder praktisch vollständig eliminiert wird.

Die Beschleunigungslösung nach der Erfindung ist eine wäßrige Lösung, die als Hauptbestandteil ein wasserlösliches badverträgliches substituiertes Alkylamin in einer Menge von 0,001 bis 100 g/l, vorzugsweise von 0,01 bis 10 g/l enthält. Das substituierte Alkylamin ist ferner gekennzeichnet als eines, das mit dem Palladium-Bestandteil auf der Kunststoffoberfläche sowie mit dem Kunststoff selbst verträglich ist und Komplexe mit irgendwelchen Eisen- und Kupfer-Ionen bildet, wodurch deren Oxidationspotential herabgesetzt und die Oxidation des Palladiums auf dem Substrat verhindert wird. Der Ausdruck »substituiertes Alkylamin« schließt die Alkalimetallsalze sowie Derivate des Amins ein. »Alkalimetall« wird hier im weitesten Sinne gebraucht und schließt Ammonium ein.

Beispiele für substituierte Alkylamine, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind

Glycin;

[NH₅CH₂COOH]
Alanin;

[CH₃CH(NH₂)COOH]

Asparaginsäure;
[COOHCh₂CH(NH₂)COOH]

Glutaminsäure;

[COOH(CH₂)ZCH(Nh₂)COOH]

Cystin;

[HOOCCH(NH₂)CH₂SSCH₂CH(Nh₂)COOH]

Nitrilodiessigsäure;

[HN(CH₂COOH)₂]

Triethanolamin;

[N(CH₂CH₂OH)₃]

Nitrilotriessigsäure;
[N(CH₂COOH)₃]

N-Hydroxyethylenethylendiamin-tetraessigsäure, (HEDTA); [HOOCCH₂N(CH₂CH₂OH)(CH₂)3N(CH₂COOH)₂]

Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA);

[(HOOCCH^NCHjCHjNiCHzCOOH^]

N,N,N',N'-Tetrakis-(2-Hydroxypropyl)-ethylen-diamin; [(CH₃CHOHCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH2CHOHCH3)₂]

Diethylentriamin-pentaessigsäure;

[(KOOCCKJ)₂NCM₂CK₂N(CK₂COOK)CK₂CHjN(CH₂COOH)₂]

Von den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten substituierten Alkyiaminen wird EDTA, einschließlich ihre Mono-, Di-, Tri- und Tetra-Alkalimetallsalze am meisten bevorzugt.

Die vorstehenden Amine oder Klassen von Aminen können ferner durch folgende allgemeine Strukturformel (1) wiedergegeben werden:

R₁-N'

worin bedeuten

R₁ ein organischer Rest [RCHCOOH]

[RCHCH₂OH] -ECH₂CH₂NR^R

oder [HOOCCHCH₂(S^CH₂CHNh₂COOH]

wobei χ und y = 1 bis 4 sein können,
R, R₂und R₃ H oder -ECH₂], X,

wobei

ζ 1 bis 6 und

X -OH, -SO₃H, -COOH, -NH₂, Halogen,

-CH₃ oder — OCH3 sein können
sowie die Alkalimetallsalze der unter die allgemeine Formel I fallenden Verbindungen.

Die wäßrige Beschleunigungslösung enthält außer den substituierten Aminen als einen wesentlichen Bestandteil Mineralsäuren und/oder wasserlösliche Salze davon, die mit den anderen Bestandteilen der Beschleunigungslösung sowie dem Kunststoffsubstrat verträglich sind. Zu den geeigneten Mineralsäuren gehören die Halogenwasserstoffsäuren, einschließlich Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Fluorborsäure, wovon Chlorwasserstoffsäure besonders bevorzugt wird. Außerdem können Säuren wie Schwefelsäure ebenfalls eingesetzt werden, ebenso wie Alkalimetallsulfate, um Sulfat- und Bisulfationen einzuführen.

Salpetersäure und Alkalimetallsalze davon und auf Phosphor basierende Säuren und deren Alkalimetallsalze sind ebenfalls geeignet. Die Anwesenheit solcher Anionen erleichtert das Herausziehen und Lösen von restlichen Zinnverbindungen oder Bestandteilen auf den Oberflächen der aktivierten Kunststoffsubstrate. Mindestens ein Teil der Halogen- und Sulfat-Anionen kann über Salze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumbisulfat und dergleichen eingeführt werden. Der Zusatz solcher ergänzenden Säurebestandteile kann zweckrnäßigerweise vorgenommen werden, um das pH der resultierenden Beschleunigungslösung in den Bereich von O bis etwa neutral, vorzugsweise auf ein pH-Wert von unter 1 zu bringen. Die Gesamtkonzentration der Säureanionen liegt gewöhnlich im Bereich von bis zu etwa 120 g/l, wobei Konzentrationen von 40 bis 90 g/l bevorzugt werden. Wenn Fluorid und/oder Nitrat-Anionen verwendet werden, sollte wegen ihrer Aktivität gegenüber dem Kunststoffsubstrat ihre Gesamtkonzentration nicht über 10 g/l liegen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vorzugsweise eine kontrollierte wirksame Menge eines Reduktionsmittels in die wäßrige Beschieunigungslösung eingesetzt, um irgendwelche restlichen Chrom-VI-lonen in den dreiwertigen Zustand zu reduzieren. Geeignete Reduktionsmittel sind solche, die mit den übrigen Bestandteilen der Beschleunigungslösung verträglich sind; Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Zucker, Hydrazin, Oxalat, Alkalimetall-Hypophosphite, Hydroxylaminsalze und dergleichen Die bevorzugten Reduktionsmittel sind Hydroxylaminsalze des Typs, wie sie in der US-PS 39 62 497 offenbart sind, einschließlich

Hydroxylamin-Hydrochlorid (NH₂OH · HCl), Monohydroxylamin-Sulfat (NH₂OH · H₂SO₄),

Hydroxylaminsulfat [(NH₂OH)₂ · H₂SO₄]

und verwendete Verbindungen.

Solche Reduktionsmittel können gewöhnlich in einer Menge von 0,005 bis zu 10 g/l eingesetzt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wäßrig saure Lösung eine kontrollierte Menge eines Netzmittels, um die Gleichmäßigkeit der Reaktion mit derr Substrat zu erhöhen und eine gleichmäßigere Beschleunigung zu erreichen. Für diesen Zweck geeignete Netzmittel sind alle an sich bekannten, die mit den übrigen Badbestandteilen verträglich sind. Solche Netzmittel werden gewöhnlich in Mengen bis zu etwa 5 g/l eingesetzt

Die Beschleunigungslösung kann bei Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur (18° C) bis unter den Siedepunkt der Lösung eingesetzt werden. Gewöhnlich ist die Beschleunigungslösung in Behandlungstanks enthalten, welche mit einer Plastisol-Schutzauskleidung versehen sind und es werden Temperaturen bis etwa

71°C angewandt, um thermischen Abbau oder Zerstörung dieser Schutzüberzüge zu vermeiden. Vorzugsweise wird die wäßrige Beschleunigungslösung bei Temperaturen im Bereich von 57 bis 65,5°C verwendet, was vernünftige Behandlungszeiten bei der zur Verfügung stehenden Taktzeit des kontinuierlich arbeitenden Me tallisierungssystems gewährleistet.

Die wäßrige Beschleunigungslösung kann auf das aktivierte Kunststoffsubstrat nach irgendeiner der vielen Techniken aufgebracht werden, wobei das Eintauchen des Kunststoffteils in die Lösung bevorzugt wird. Im allgemeinen können Eintauchzeiten von 15 Sekunden bis 30 Minuten angewandt werden, wobei Zeiten im Bereich von 30 Sekunden bis 5 Minuten für Lösungen einer Temperatur von 57 bis 65°C für die meisten Kunststoffe und Kunststoffteilkonfigurationen zufriedenstellende Ergebnisse bringen. Die bestimmte Zeitdauer variiert etwas, abhängig von der Art des Kunststoffes, dem Grad der Aktivierung der Kunststoffsubstrate und der Temperatur der Lösung. Für A BS-Kunststoffe ist gewöhnlich eine Beschleunigungsbehandlung von 30 bis 90 Sekunden bei einer Temperatur von 57 bis etwa 65,5° C zufriedenstellend.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren nach der Erfindung veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Reihe von Testplatten einer Größe von 7,62 7,62 χ 10,16 cm und einer Dicke von 0,254 cm aus handelsüblichem ABS-Kunststoff wurden einer Vorbe handlung und stromlosen Metallisierung, wie nachstehend beschrieben, unterworfer. Außerdem wurden Testteile aus handelsüblichem modifiziertem Polyphenylenoxioharz behandelt.

Nach geeignetem Reinigen wurden die Kunststoffplatten und Teile in einer wäßrigen sauren Lösung, die 365 g/l Chromsäure, 412 g/l Schwefelsäure und 0,2 g/l eines perfluorierten Netzmittels geätzt. Die Teile und Platten wurden 5 Minuten in die 71 °C warme Ätzlösung getaucht, wobei die Lösung mittels Luft bewegt wurde. Nach der Ätzbehandlung wurden die Teile und Platten aus dem Bad herausgenommen und mit kaltem Leitungswasser 30 Sekunden gespült. Die gespülten Teile wurden in einer wäßrigen, 18 g/l Salzsäure, 3 g/l Hydroxylaminsulfat enthaltenden Lösung neutralisiert. Die Neutralisationsbehandlung wurde 1 Minute bei einer Lösungstemperatur von 38° C durchgeführt, wobei die Lösung mittels Luft bewegt wurde.

Nach der Neutralisation wurden die Platten und Teile unter kaltem Wasser gespült und einer Aktivierungsbehandlung in einer wäßrigen sauren Lösung unterworfen, die 0,77 g/l Palladium, 9 g/l Zinnchlorid, 35,2 g/l Chlorwasserstoffsäure und 192 g/l Natriumchlorid enthielt. Die Äktivierungsbehandiung wurde 3 Minuten bei einer Temperatur der Lösung von 32° C durchgeführt Danach wurden die Teile mit kaltem Leitungswasser gespült und einer Beschleunigungslösung ausgesetzt, die weiter unten näher beschrieben wird.

Nach der Beschleunigung der Teile wurden sie wieder mit kaltem Wasser gespült und einer stromlosen Metallisierung unterworfen um eine Nickelschicht darauf zu erhalten. Dazu wurde ein wäßriges Bad benutzt, das

12 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat (NiCI₂ · 6 H₂O),
18 g/l Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ · H₂O)und 9 g/l Zitronensäure

enthielt. Die stromlose Metallisierung wurde bei 29°C über eine Zeitdauer von etwa 5 Minuten durchgeführt.

Die stromlos metallisierten Teile wurden aus der Lösung herausgezogen, mit kaltem Wasser gespült und danach inspiziert, um ihre Beschaffenheit zu prüfen.

Die bei diesem Beispiel benutzte wäßrige Beschleunigungslösung wurde hergestellt durch Lösen von 1 g des Tetra-Natriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure in einem Liter deionisiertem Wasser, zusammen mit 45 g/l Schwefelsäure, 40 g/l Natriumchlorid und 1 g/l Hydroxylammoniumsulfat. Die Kunststoffteile und Testplatten wurden in die 54° C warme Lösung eineinhalb Minuten lang getaucht, wobei mittels Luft bewegt wurde.

Die erhaltenen stromlos mit Nickel beschichteten Teile und Platten zeigten einen glänzenden gleichmäßigen Metallüberzug.

Beispiel 2

ABS-Testplatten und Teile aus dem modifizierten Polyphenylenoxid wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer wäßrigen sauren Beschleunigungslösung, die 30 g/l Schwefelsäure, 15 g/l Natriumchlorid und

N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxy-propyl)-Ethylendiamin enthielt, beschleunigt. Die aktivierten und mit Wasser gespülten Kunststoffplattenteile wurden in diese 54°C warme Beschleunigerlösung 1,5 Minuten lang eingetaucht, wobei die Lösung mittels Luft oder mechanisch bewegt wurde. Die erhaltenen Teile und Platten zeigten nach Beendigung der stromlosen Nickelabscheidung glänzende gleichmäßige Nickelüberzüge.

Bei Verwendung von deionisiertem Wasser für die Beschleunigerlösung waren keine Verunreinigungen in Form von Eisen- und Kupfer-Ionen vorhanden. Es wurde festgestellt, daß gleich gute stromlos erzeugte Nickelüberzüge erhalten wurden, wenn man die Lösung verwendete ohne das substituierte Alkylamin zuzusetzen. Wenn jedoch 20mg/i Eisen-lII-Ionen in Form von Eisenchlorid zugesetzt wurden, verminderte sich die Deckkraft bei der stromlosen Nickelabscheidung um ca. 90%. Im Gegensatz dazu wurde mit einer gleichen Beschleunigerlösung, der 20 mg/1 Eisen-lII-Ionen zugesetzt worden waren und die das substituierte Alkylamin enthielt, eine Verminderung der Deckkraft von nur etwa 10% festgestellt.

Beispiel 3

Gleiche Kunststoffplatten und Teile, wie In Beispiel 1 beschrieben, wurden wie in Beispiel 1 behandelt, ausgenommen, daß eine Beschleunigerlösung verwendet wurde, die 30 g/l Schwefelsäure, 15 g/l Natriumchlorid und 2 g/l des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthielt. Die Kunststoffplatten und Teile wurden in diese Lösung bei Temperaturen von 21 bis 65°C 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten lang gctäüCnt ΪΠ äiicii rSucil wlirucil giHnZcHuc glciChriiHuige Nickelmetallabscheidungen bei der anschließenden stromlosen Metallisierung erhalten.

Die wäßrige Beschleunigerlösung wurde ferner durch den Zusatz von 200 mg/1 Kupferionen, eingeführt in Form von Kupferchlorid, und 10 mg/1 Eisenionen, eingeführt in Form von Eisenchlorid, modifiziert Es wurde ebenfalls zufriedenstellende stromlose Nickelabscheidung erhalten und es wurde festgestellt, daß während der stromlosen Metallisierung keine Abscheidung auf dem Plastisol-Schutzüberzug des Gestells stattgefunden hat

Es wurde die gleiche Beschleunigerlösung, wie vorstehend beschrieben, hergestellt jedoch kein substituiertes Alkylamin zugegeben. Die Behandlung von

Testplatten und Kunststoffteilen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergab, daß 50 bis 100% des Gestells bei der nachfolgenden stromlosen Nickelabscheidung metallisiert wurden. Setzte man ferner 200 mg/1 Kupferionen und 10 mg/1 Eisenionen der Beschleunigerlösung zu, ohne das substituierte Alkylamin einzuführen, so fand praktisch keine Nickelabscheidung auf den Testplatten und Teilen statt.

Beispiel 4

Eine vierte Reihe von Testplatten und Teilen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Beschleunigerlösung verwendet wurde, die 40 g/l Schwefelsäure, 15 g/l Natriumchlorid und 10 g/l Glyzin enthielt. Während der Besehieunigungssiufe wurden die Testpiatten und Teile 90 Sekunden in die 54°C warme Lösung getaucht. Nach Beendigung der stromlosen Metallisierung waren die Platten und Teile mit einem glänzenden gleichmäßigen metallischen Nickelüberzug versehen. Der Zusatz von 20 mg/1 Eisenionen zur Beschleunigerlösung wirkte sich nicht merklich auf die Qualität der stromlosen Nickelabscheidungen aus. Wenn jedoch eine äquivalente Menge Eisenionen der Beschleunigerlösung dieses Beispiels, die kein Glyzin enthielt, zugesetzt wurde, wurde auf allen Testplatten und Teilen wenig oder gar kein Nickel bei der anschließenden stromlosen Metallisierung abgeschieden.

Beispiel 5

Es wurde eine fünfte Reihe von Testplatten und Kunststoffteilen, wie in Beispiel 1 beschrieben, bearbeitet, ausgenommen, daß eine wäßrige Beschleunigerlösung eingesetzt wurde, die 50 g/l Natriumbisulfat, 58 g/l Natriumchlorid und 0,016 g/l des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure enthielt.

Die Beschleunigung mit dieser Lösung wurde bei einer Temperatur von 54°C über eine Zeitdauer von 90 Sekunden durchgeführt. Bei der anschließenden stromlosen Nickelbeschichtung wurden glänzende gleichmäßige Nickelabscheidungen erhalten.

Die vorstehenden ausgezeichneten Ergebnisse wurden trotz der Tatsache erhalten, daß handelsübliches Natriumbisulfat, welches 0,0276 Gew.-% Eisen als

ίο normale Verunreinigung enthält, verwendet worden ist. Die Beschleunigungslösung enthielt also 13,8 mg/1 Eisenionen.

Eine gleiche Beschleunigungslösung wurde hergestellt, jedoch ohne den Zusatz des substituierten Alkylamins. In diesem Fall zeigten die nach der stromlosen Metallisierung erhaltenen Testpiatten und Kunststoffteile dunkle Abscheidungen von geringer Metallintegrität und die Deckkraft oder Abdeckung mit Nickelüberzug betrug nur 85% der Kunststoffoberfläehe. Bei Zusatz von 5 mg/1 Kupferionen zur gleichen Lösung verminderte sich die Abdeckung mit dem Überzug au! nur 70%. Der Zusatz von 10 mg/1 Kupferionen brachte eine weitere Verminderung der Nickelabscheidung, so daß nur 10% der Oberfläche der Platten und Teile mit der Nickelschicht versehen waren. Der weitere Zusatz von Kupferionen derart, daß die Endkonzentration 20 mg/1 betrug, führte dazu, daß praktisch keine Nickelabscheidung stattfand. Wenn jedoch dieser Lösung, die 20 mg/1 Kupferionen und 13,8 mg/1 Eisenionen enthielt, 1 g/l des Tetranatriumsal· zes der Ethylendiamintetraessigsäure zugegeben wurden, wurde die stromlose Nickelabscheidung sofort in Gang gesetzt und eine Abdeckung von mindestens etwa 98 bis 100% der Kunststoffoberfläche erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffsubstraten für die stromlose Metallisierung, bei welchem das Substrat mit einer sauren Chrom-VI-Lösung geätzt, zur Entfernung der Chrom-VI-!onen gespült oder neutralisiert, mit einem sauren Zinn-Palladium-Komplex aktiviert und dann mit einer ggf. ein Hydroxylaminsalz enthaltenden Beschleunigungslösung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigungslösung eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 0 bis 7, die 0,001 bis 100 g/l eines wasserlöslichen substituierten Alkylamins der allgemeinen Formel