DE1621207B2

DE1621207B2 - Wäßriges Bad und Verfahren zur Bekeimung von Kunststoffoberflächen mit Palladium

Info

Publication number: DE1621207B2
Application number: DE1967B0091154
Authority: DE
Inventors: Werner Hammesfahr; Dieter Klein
Original assignee: Friedr Blasberg & Co Kg 5650 Solingen GmbH
Current assignee: G P - Chemie 5650 Solingen De GmbH
Priority date: 1967-02-11
Filing date: 1967-02-11
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE1621207A1

Description

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Vielfach werden elektrisch nichtleitende Materialien, wie Basismaterial für gedruckte Schaltungen, durch eine stromlose Metallabscheidung leitend gemacht und dann galvanisch weiter behandelt. In der US-PS 31 19 709 wird ein dreistufiges Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer, aber auch Edelmetallen, wie Silber, Gold und Platin auf elektrisch nichtleitenden Materialien beschrieben. Unter anderem wird dabei der Einsatz einer mit ÄDTA komplexierten Silbersalzlösung geschildert. Aus dieser Lösung soll stromlos ein Metallüberzug auf einer zuvor mit Palladiumkeimen versehenen Werkstofffläche abgeschieden werden.

Für die stromlose Metallabscheidung mittels eines Reduktionsmittels für die stromlose Vernicklung oder Verkupferung ist immer eine besondere Vorbehandlung notwendig. Den Beginn der Abscheidung erreicht man dadurch, daß man bei der Vorbehandlung katalytisch wirkende feinverteilte Metallkeime, insbesondere Edelmetallkeime, auf die Oberfläche aufbringt. Danach ist dann die stromlose Metallabscheidung möglich.

Es ist bekannt, für diese Bekeimung nach einer normalen Reinigung der Oberfläche folgende Verfahrensschritte einzusetzen:

1. Tauchen in eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Zinn(II)-Salze oder Titan(III)-Verbindungen.

2. Tauchen in eine Metallsalzlösung eines Edelmetalls, z. B. eines Metallsalzes von Gold, Silber oder von Salzen der Platinmetalle.

Es folgt dann z. B. die stromlose Verkupferung. Bei der Herstellung von sogenannten durchkontaktierten gedruckten Schaltungen nach den bisher gebräuchlichen Verfahren ist der Fall gegeben, daß man von einem nchtleitenden plattenförmigen Träger ausgeht, der beidseitig mit einer Kupferfolie kaschiert ist. In diesen Träger werden dann Löcher gebohrt oder gestanzt, die durch eine stromlose Metallabscheidung leitend gemacht werden. Dabei wird als aktivierende Edelmetallsalz-Lösung meist eine wäßrige Palladiumchloridlösung bevorzugt.

Bei der Durchkontaktierung von gedruckten Schaltungen sind aber außer den zu aktivierenden Oberflächen der nichtleitenden Materialien auch die Kupferoberflächen der Kaschierungen der Palladiumsalz-Lösungen ausgesetzt. Daher kommt es zu einer zementativen Abscheidung von Palladium auf der Kupferoberfläche. Diese zementative Metallabscheidung bewirkt eine wesentliche Verschlechterung der Haftfestigkeit des stromlos abgeschiedenen Metalls, z. B. des Kupfers, auf der Kupferkaschierung des Basismaterial. Dadurch kann sich die stromlos abgeschiedene Metalslchicht zusammen mit einer später darauf galvanisch abgeschiedenen Metallschicht von der Basiskaschierung ablösen. Dies kann zu empfindliehen Störungen bei der Fertigung und später im Betrieb der Schaltung führen.

Bei der Abscheidung des Palladiums durch Zementation auf Metall wird auch wesentlich mehr Palladium verbraucht als für die bloße Aktivierung der Kunststoffoberflächen in den Löchern der Schaltunden notwendig wäre.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer Verfahrenstechnik, die durch Verhinderung einer zementativen Palladiumabscheidung auf den getauchten Metalloberflächen ein wesentlich wirtschaftlicheres Arbeiten ermöglicht sowie eine wesentlich bessere Haftfestigkeit der stromlos abgeschiedenen Metalle auf der Kupferkaschierung sicherstellt.

Die Erfindung geht davon aus, daß Palladiumionen, z. B. in einer Palladiurri(II)-chlorid-Lösung, durch Zusatz von Verbindungen, die 3fach negativ geladenen, sogenannten basischen Stickstoff enthalten, in Komplexverbindungen überführt werden können. Das Vorliegen einer Komplexverbindung wird angezeigt durch Farbveränderung der Lösung sowie durch Abweichen von den normalen chemischen Reaktionen einer nicht komplex gebundenen Salzlösung. Die Komplexverbindungsstärke ist abhängig von dem pH-Wert und der Temperatur der Lösung. Es wurde gefunden, daß durch Wahl und Einstellung bestimmter Arbeitsbedingungen, insbesondere des pH-Wertes und der Temperatur, die Komplexverbindung so stark sein kann, daß keine zementative Abscheidung von Palladium aus einer solchen Lösung auf einer Kupferoberfläche erfolge.

Es wurde weiter gefunden, daß durch Einstellen

des pH-Wertes und der Temperatur auf optimale Werte bzw. durch Konstanthalten der Arbeitsbedingungen in einem optimalen Bereich die Stärke der Kdmplexverbindung so gewählt werden kann, daß einerseits keine zementative Palladiumabscheidung auf der gleichzeitig in der Lösung befindlichen Kupferoberfläche stattfindet und andererseits aber eine ausreichende Reaktion der aus der Zinn(II)-Salz-Lösung stammenden Anteile mit dem Palladium gegeben ist, die zur Bekeimung der Kunststoffoberfläche führt. Es ist damit möglich, auf der so vorbehandelten Kunststoffoberflächse eine lückenlose, stromlose Metallabscheidung zu erzielen, ohne in der Aktivierungslösung eine zementative Palladiumabscheidung auf Kupfer zu erhalten. Die Verbesserung der Haftfestigkeit von stromlos aufgebrachten Metallschichten auf Kupferoberflächen und die wirtschaftliche Arbeitsweise durch Vermeiden einer zementativen Palladiumabscheidung bleiben im Sinne der Erfindung auch dann bestehen, wenn man das Werkstück erst nach dem Tauchen in die palladiumhaltige Lösung in eine ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung taucht.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Bekeimung von Kunststoffoberflächen mit Palladium für eine anschließende stromlose Metallabscheidung, bei dem ein nichtleitendes Kunststoff-Basismaterial, dessen Oberfläche einseitig oder beidseitig mit Kupferkaschierungen abgedeckt sein kann, vor oder nach einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels in eine wäßrige Lösung eines Palladiumsalzes, die auch weitere Bestandteile, wie Nickel- und/oder Kobalt-Salze enthalten kann, getaucht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mit einer wäßrigen Lösung von Komplexverbindungen des Palladiums mit organischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs gearbeitet wird. Die Temperatur und der pH-Wert des palladiumhaltigen Tauchbades sind beim Eintauchen der Werkstücke zweckmäßig so aufeinander abgestimmt, daß auf den getauchten Metalloberflächen Palladium nicht abgeschieden wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein wäßriges Bad zur Bekeimung von Kunststoffoberflächen mit Palladium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Komplexverbindungen des Palladiums mit organischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs bei einer Palladiumkonzentration von 0,005 bis 10 g/l enthält, wobei der pH-Wert und die Temperatur des Bades in Abhängigkeit von der Palladium-Komplexverbindung so aufeinander abgestimmt sind, daß keine zementative Abscheidung von Palladium auf getauchtem metallischem Kupfer erfolgt, eine Palladiumabscheidung auf der Kunststoffoberfläche mittels eines Reduktionsmittels jedoch möglich ist.

Die Bäder gemäß der Erfindung können als Komplexbildner für das Palladium eine oder mehrere Stickstoffverbindungen der genannten Art enthalten, die ihrerseits ein oder mehrere dreiwertige N-Atome im Molekül aufweisen. Die Konzentration dieser komplexbildenden Verbindungen kann zwischen 0,1 g/l und der Sättigung der Lösung liegen. Der pH-Wert und die Temperatur der Lösung werden je nach Art der kotnplexbildenden N-Verbindung auf den gewünschten optimalen Wert eingestellt bzw. im Verfahren in einem optimalen Bereich konstant gehalten, innerhalb dessen eine gute Bekeimung möglich ist, gleichzeitig jedoch kein Palladium zementativ auf Kupfer abgeschieden wird. Die Behandlungsdauer sollte mindestens 5 Sekunden betragen.

Zur Vorbereitung für die erfindungsgemäße Behandlung werden die Werkstücke in üblicher Weise entfettet, gereinigt und desoxidiert. Die Werkstücke können dann in eine Zinn(II)-Salz-Lösung getaucht werden. Nach dem anschließenden Tauchen in das palladiumhaltige Bad gemäß der Erfindung werden die Leiterplatten stromlos verkupfert oder vernickelt.

ίο Dabei kann es zweckmäßig sein, zwischen die Aktivierung mit dem erfindungsgemäßen Bad und die stromlose Abscheidung eine Tauchbehandlung in einer auf Kupfer desoxidierend wirkenden Lösung zwischenzuschalten. Geeignet ist hier z. B. verdünnte Perchlorsäure. Zwischen den einzelnen Behandlungsstufen ist jeweils gründlich in Wasser zu spülen.

In den folgenden Beispielen werden Badlösungen im Sinne der Erfindung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Die dabei erzielten Ergebnisse bei der Durchkontaktierung wurden als gut bezeichnet, wenn die Haftfestigkeit der stromlos abgeschiedenen Schichten besser war als die Haftfestigkeit der Basiskaschierung auf dem Kunststoffträger und wenn die Palladiumbekeimung sicher genug war, eine einwandfreie stromlose Metallabscheidung lückenlos auf dem Kunststoff zu erhalten, die für eine Verstärkung im galvanischen Kupferbad ausreichte, und wenn schließlich auf der Kupferoberfläche keine Veränderung innerhalb der Aktivierungslösung auftrat, d. h., wenn dabei kein Palladium zementativ abgeschieden wurde.

Beispiel 1

Es wird mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung unter den angegebenen Bedingungen gearbeitet:

0,5 g/l Palladium(II)-chlorid,

5 g/l Äthylamin,

Salzsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5,

Temperatur 20° C,

Tauchzeit 5 bis 30 Minuten.

Das Ansetzen dieser Badlösung kann so erfolgen, daß das Palladiumchlorid zunächst mit wenig Wasser und etwas Salzsäure unter Erhitzen gelöst wird, danach gibt man das Äthylamin zu. Nach Einstellen des pH-Wertes kann die Lösung dann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Beispiel 2

Bei der Verwendung von einfachen Edelmetallsalzen, z. B. Palladiumchloridlösungen, sind unter anderem Zusätze von Nickel und Kobalt bekannt. Derartige Bestandteile können auch in den erfindungsgemäßen Lösungen enthalten sein.

1 g/l Palladiumchlorid,

5 g/l Nitrilotriessigsäure,

2 cm³/l Salzsäure, konz.,
2 g/l Nickelsulfat,

Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes

auf 3,8,

Temperatur 30° C,
Tauchzeit 5 bis 60 Minuten.

Beispiel 3

0,1 g/l Palladiumchlorid,
• 0,5 g/l Amidosulfosäure,
0,5 g/l Hexamethylentetramin,
pH-Wert 6,2,
Temperatur 20° C,
Tauchzeit 30 Sekunden bis 20 Minuten.

Es wurden noch weitere Lösungen angesetzt, die die der Erfindung zugrunde liegende Vorteile gegenüber der herkömmlichen Lösung reiner Edelmetallsalze aufweisen. Unter anderem wurden gute Ergebnisse mit folgenden Verbindungen erzielt, die alle 3fach negativ geladenen Stickstoff enthalten:

p-Toluolsulfonamid,

Succinimid,

Dipiperidin 14-carbonsäureamid,

Harnstoff,

Glutaminsäure (l-),

Aminoessigsäure (Na-Glycinat),

Dimethyl-p-phenylendiamindihydrochlorid,

Murexid,

4-Nitro-1 -Naphtylamin-5-sulf osäure,

Methylamin,

Monoäthanolamin,

Diäthanolamin,

Triäthanolamin,

ÄDTA (Dinatriumsalz),

Äthylendiamin.

Es zeigt sich, daß manchmal die verwendeten organischen Verbindungen die Kupferoberfiäche von kupferkaschiertem Basismaterial für gedruckte Schaltungen passivieren. Um eine gute Haftfestigkeit der stromlosen Verkupferungsschicht zu erreichen, ist es unter Umständen notwendig, nach der Behandlung in der komplexen Palladiumlösung eine Tauchbehandlung in einer desoxidierenden Lösung, beispielsweise in Perchlorsäure, 1:4 verdünnt, vorzunehmen und erst dann die stromlose Metallabscheidung, d. h. die Verkupferung oder die Vernicklung in einem Reduktionsbad ohne äußere Stromquelle durchzuführen. Diese stromlosen Kupfer- oder Nickelbäder können z. B. folgende Zusammensetzung haben:

a) Stromloses Kupferbad:
Kupfersulfat 30 g/l,
Ätznatron 40 g/l,
Seignettesalz 150 g/l,

Formaldehydlösung 50 cm^:J/l.

b) Stromloses Nickelbad:
Nickelchlorid 30 g/l, .;
Natriumhypophosphit 10 g/V
Natriumeitrat 10 g/l.

Die zu metallisierenden Kunststoffmaterialien, z. B. Basismaterialien von gedruckten Schaltungen, die außerdem noch einseitig oder doppelseitig mit Kupfer kaschiert sein können und Bohrungen oder gestanzte Löcher enthalten, können zur Metallisierung z.B.

folgender Behandlung unter Einschluß des erfindungsgemäßen Verfahrens unterzogen werden.

1. Reinigung und Entfettung des Materials, z. B. in bei erhöhter Temperatur arbeitenden alkalischen Emulsionsreinigern.

2. Anätzen der Oberfläche in einer Lösung von Kupferchlorid mit Salzsäure, Eisen(III)-chlorid mit Salzsäure, Ammoniumpersulfat oder anderen geeigneten Lösungen.

3. Tauchen in verdünnter Salzsäure.

4. Tauchen in eine wäßrige Lösung von Zinn(II)-chlorid (100 g/l) und Salzsäure (30 cmVl).

5. Tauchen in die erfindungsgemäße Badlösung, deren pH-Wert und Temperatur so eingestellt ist, daß aus der Lösung das Edelmetall nicht mehr zementativ auf Kupfer abgeschieden wird, aber trotzdem noch eine Reaktion mit den aus der vorhergehenden Behandlungsstufe zurückbleibenden Zinn(II)-Verbindungen stattfindet und es daher zu einer Bekeimung von nichtleitenden Oberflächen mit Palladium kommt.

6. Tauchen in eine Perchlorsäurelösung, etwa 10%ig, oder eine andere desoxidierend wirkende Lösung. Die Tauchzeit kann 30 Sekunden bis zu einigen Stunden betragen.

7. Tauchen in ein Reduktionskupferbad oder Reduktionsnickelbad, ζ. B. der oben angegebenen Zusammensetzung.

8. Tauchen in verdünnte Salz- oder Schwefelsäure. 9. Galvanische Behandlung in einem üblichen galvanischen Metallabscheidungsbad.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bekeimung von Kunststoff-Oberflächen mit Palladium für eine anschließende stromlose Metallabscheidung, bei dem ein nichtleitendes Kunststoff-Basismaterial, dessen Oberfläche einseitig oder beidseitig mit Kupferkaschierungen abgedeckt sein kann, vor oder nach einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels in eine wäßrige Lösung eines Palladiumsalzes, die auch weitere Bestandteile, wie Nickel- und/oder Kobalt-Salze, enthalten kann, getaucht wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wäßrigen Lösung von Komplexverbindungen des Palladiums mit organischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und der pH-Wert des Palladium-Tauchbades so aufeinander abgestimmt werden, daß beim Tauchen Palladium auf den getauchten Metalloberflächen nicht abgeschieden wird.

3. Wäßriges Bad zur Bekeimung von Kunst-Stoffoberflächen mit Palladium, dadurch gekennzeichnet, daß es Komplexverbindungen des Palladiums mit organischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs bei einer Palladiumkonzentration von 0,005 bis 10 g/l enthält, wobei der pH-Wert und die Temperatur des Bades in Abhängigkeit von der Palladium-Komplexverbindung so aufeinander abgestimmt sind, daß eine Palladiumabscheidung mittels eines Reduktionsmittels auf der Kunststoffoberfläche stattfindet, jedoch keine zementative Abscheidung von Palladium auf getauchtem metallischem Kupfer erfolgt.