DE2659680A1 - Verfahren zum sensibilisieren von oberflaechen - Google Patents
Verfahren zum sensibilisieren von oberflaechenInfo
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Description
!Anmelderin: IBM Deutschland GmbH
ι Pascalstraße 100
7000 Stuttgart 80
Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung
Aktenzeichen der Anmelderin: GE 976 025
Verfahren zum Sensibilisleren von Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Senslbili-
!sieren von Oberflächen zur nachfolgenden stromlosen Metallisierung
bei dem die zu sensibilisierende Oberfläche mit einer Sensibilisierungslösung
mit einem Gehalt an Edelmetallionen und Stannoionen in stöchiometrischem Überschuß und einer Halogenwasserstoff
säure behandelt wird.
Es sind eine Vielzahl von Behandlungsmöglichkeiten bekannt, deren
Ziel es istf verschiedenartige Oberflächen, beispielsweise Kunststoff
oberflächen, für die nachfolgende stromlose Metallisierung zu sensibilisieren,
Sq ist bereits bekannt, bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten
die zu metallisierenden Kunststoffoberflächen zunächst entweder mit einer Zinnsalzlösung oder mit einer Edelmetallsalzlösung
zu behandeln, um sie für die stromlose Metallabscheidung zu sensibilisieren. Es ist auch bekannt, die betreffenden
Oberflächen zunächst mit einer Zinn(II)-chloridlösung zu behandeln
und sie anschließend nach sorgfältigem Spülen in ein Edelmetallionen-haltiges Bad, beispielsweise in ein Bad mit einem Gehalt
an Silbernitrat, oder Chloriden von Gold, Palladium oder Platin zu tauchen, um die Sensibilisierung durchzuführen.
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j I
|Aus der deutschen Patentschrift 1 197 720 (USP 3 011 920) ist be- ,
! ι
kannt, zum Sensibilisieren eine Flüssigkeit zu verwenden, die | kolloidales Silber, Gold oder ein Metall der Platingruppe sowie j
kolloidale Zinnsäure als Schutzkolloid für das Edelmetallkolloid ] jenthält. Schließlich ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 446 224;
^ (USP 3 672 938) bekannt, zum Sensibilisieren von metallischen und i
nichtmetallischen Oberflächen zur anschließenden stromlosen Metallabscheidung eine saure wässrige Lösung mit einem Gehalt
an Edelmetallionen und Stannoionen in stöchiometrischem Überschuß zu den Edelmetallionen zu verwenden.
jSehr nachteilig an den bisher bekannten Verfahren ist, daß die i
!Edelmetallverbindungen enthaltenden Sensibilisierungsbäder eine exakte und sorgfältige Betriebsüberwachung erfordern und unter
Umständen zu einer Abscheidung von Edelmetallschichten auf den den Sensibilisierungsbädern ausgesetzten Kunststoff- oder Metalloberflächen
führen, was die Ursache einer zu geringen Haftung der bachfolgend darauf abgeschiedenen Metallschichten ist; und daß die
Sensibilisierungsbäder wegen des Edelmetallverbrauchs kostspielig gind. Besonders nachteilig ist auch, daß die bisher bekannten Seneibilisierungsbäder
sehr wenig stabil sind, weil gleichzeitig mit der Katalysierung von Kunststoffoberflächen eine Reaktion zwischen
jien Sensibilisierungsbädern und der Kupferfolienoberfläche stattfin
detf wodurch Kupfer(II)ionen in das Sensibilisierungsbad gelangen
jind dieses desaktivieren.
biit der vorliegenden Erfindung werden die beschriebenen Nachteile
[vermieden, wobei der Erfindung die Aufgabe zugrundeliegt, die jkatalytische Sensibilisierung von Kunststoffoberflächen für die
stromlose Metallisierung einfacher, betriebssicherer und wirtschaftlicher
zu gestalten und möglichst kostensparend Edelmetallsalz-haltige Sensibilisierungsbäder hoher Aktivität bereitzustellen
{Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der Eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß dem
Sensibilisierungsbad zur Erzielung einer gleichbleibenden Aktivität
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!während des Gebrauchs ein- oder mehrmals ein Komplexbildner für
Kupferionen zugesetzt wird.
'In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als ; Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Alkalimetall-j
salz derselben verwendet. J
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch den Zusatz des j
Komplexbildners zu dem Sensibilisierungsbad während des Gebrauchs ein Sensibilisierungsbad mit gleichbleibender Aktivität erhalten.
Außerdem zeichnet sich das Bad durch eine hervorragende Badstabilität aus und ist aufgrund seiner Wirtschaftlichkeit auch großtechnisch
verwendbar.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden speziellen Beschreibung
näher erläutert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Sensibilisierungsbad ein Komplexbildner für Kupferionen zugesetzt. Als solcher
hat sich Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Alkalimetallsalz derselben als besonders vorteilhaft erwiesen. Daß dieser Komplexbildner
eine hervorragende Badstabilität saurer Bäder bewirkt, ist überraschend, weil Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTE)-Metall-Komplexe,
wie nachfolgend ausgeführt wird, nur in alkalischem Medium stabil sind. So werden beispielsweise Komplexbildner der
oben genannten Art seit langem alkalischen Bädern zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen auf Oberflächen von Metallen,
Keramik, Kunststoffen und dergleichen mit guten Erfolg zugesetzt. Wie aus R. Pribil, Komplexometrie, Bd, 1, 2. Auflage 1963, VEB
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, S,26 ersichtlich ist, hat die scheinbare Komplexbildungskonstante pK'f die ein Maß
für die Stabilität des Komplexes darstellt, bei einem pH-Wert von 10 bis 11 einen Wert von etwa 19 und sinkt bei einem pH-Wert
von 7 auf etwa 15 und einem pH-Wert von 1 auf einen Wert unter 2 ab, d.h., durch den Zusatz von ÄDTE zu sauren Lösungen wird
keine merkliche komplexierende Wirkung erhalten. Trotzdem wurde
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erfindungsgemäß durch den Zusatz von ÄDTE zu einem Sensibilisierungsbad,
das einen pH-Wert unter 1 besitzt, eine erhebliche (Steigerung der Stabilität und daraus resultierend der Verwen-Idungsdauer
des Sensibilisierungsbades erhalten.
ι ■ ■. - :
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem Sensibilisierungsbad den Komplexbildner (fiDTE, ÄDTE-Natriumsalz) bereits vor dem ersten Gebrauch in einer Menge bis zu 2 gr, pro Liter Badflüssigkeit zuzusetzen. Während des Gebrauchs des Sensibilisierungsbades nimmt der Kupfergehalt des Bades durch die Behandlung kupferkaschierter Teile zu. In einem Ausführungsbeispiel führte ein Kupfergehalt von etwa 12 mg/Liter zu einer Unwirksamkeit des Bades, so daß eine Durchverkupferungder Bohrungen in den Leiterplatten nicht mehr jmöglich war, Es wurde festgestellt, daß der Kupfergehalt, bei dem das Sensibilisierungsbad unwirksam wird, auch vom ZinnClD-chloridj· jGeha.lt des Bades abhängt« Bei Verwendung eines Bades mit einem 'niedrigeren Zinn(II)-chlorid-Gehalt wurde dieses bereits bei einer !niedrigeren Kupferionenkonzentration unwirksam.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem Sensibilisierungsbad den Komplexbildner (fiDTE, ÄDTE-Natriumsalz) bereits vor dem ersten Gebrauch in einer Menge bis zu 2 gr, pro Liter Badflüssigkeit zuzusetzen. Während des Gebrauchs des Sensibilisierungsbades nimmt der Kupfergehalt des Bades durch die Behandlung kupferkaschierter Teile zu. In einem Ausführungsbeispiel führte ein Kupfergehalt von etwa 12 mg/Liter zu einer Unwirksamkeit des Bades, so daß eine Durchverkupferungder Bohrungen in den Leiterplatten nicht mehr jmöglich war, Es wurde festgestellt, daß der Kupfergehalt, bei dem das Sensibilisierungsbad unwirksam wird, auch vom ZinnClD-chloridj· jGeha.lt des Bades abhängt« Bei Verwendung eines Bades mit einem 'niedrigeren Zinn(II)-chlorid-Gehalt wurde dieses bereits bei einer !niedrigeren Kupferionenkonzentration unwirksam.
Die Kupferionenkonzentration, bei der das Sensibilisierungsbad
unwirksam wird, d,h», eine anschließende Verkupferung der Bohrungen
in den Leiterplatten nicht mehr möglich ist, kann anhand einfacher Versuche festgestellt werden. Wenn die Aktivität des Bades nachläßt):,
ist es erforderlich, dem Bad Komplexbildner zuzusetzen« In einem
Ausführungsbeispiel wurde beispielsweise nach Durchsatz von etwa 300 Teilen dem Bad ÄDTE-Natriumsalz in einer solchen Menge zugegeben,
daß eine Konzentration von 5 gr./Liter Badflüssigkeit erhalten
wurde. Die Zugabe des Komplexbildners wurde nach Durchsatz jVon etwa 550 Teilen wiederholt. Es soll darauf hingewiesen werden,
daß durch Analyse nicht festgestellt werden konnte, ob das Kupfer
j
Komplexes vorliegt.
Komplexes vorliegt.
jin der stark sauren Sensibilisierungslösung in Form eines &DTE-
Als Bäder, denen ein Komplexbildner zugesetzt wird, können bekannte
Sensibilisierungsbäder mit einem Gehalt an Edelmetallionen, Stannoionen und Halogenwasserstoffsäure verwendet werden. Als
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Edelmetallsalze sind beispielsweise Salze des Palladiums, Platins,
Golds, Rhodiums, Osmiums, Iridiums und Gemische derselben geeignete
JAls Beispiele der Salze dieser Metalle und des Zinns sind beispielsweise
Chloride, Bromide, Fluoride, Fluoborate, Jodide, Nitrate, ■Sulfate und Acetate geeignet. Unter diesen Salzen sind die Chlorid^
besonders vorteilhaft. Die Konzentration der Edelmetallionen in ;der Sensibilisierungsbadflüssigkeit kann von etwa 0,01 bis 5,0 gr.
pro Liter Flüssigkeit variieren. Die Konzentration der Stannoionen kann in weiten Grenzen variieren, sie muß jedoch stets im stöchiometrischen
Überschuß gegenüber den in der Badflüssigkeit vorhandenen Edelmetallionen sein. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen,
einen großen Überschuß beispielsweise an Stannochlorid vorzusehen. Die Badflüssigkeit enthält weiterhin eine geeignete
Säure. Als besonders vorteilhaft haben sich Salzsäure ( Schwefelsäure
f Fluoborsäure und Essigsäure erwiesen. Die Säurekonzentration;
in dem Sensibilisierungsbad 1st weitgehend von der Stärke der benutzten Säure abhängig. Sie sollte jedoch nicht geringer als
|0f00i η sein. Bei Verwendung starker Säuren wird eine
Säurekonzentration zwischen 0,02 und 5 η bevorzugt.
Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung eines Sensibilisierungsbades
wird nachfolgend angegeben:
Palladiumchlorid (PdCl2) 0,5 bis 0,7 g/l
Stannochlorid (SnCl2* 2H3O) 25 bis 30 g/l
Salzsäure (HCl, 37 %ig) 300 bis 400 ml/1
komplexbildner (ÄDTE, ÄDTE-Natriumsalz) bis 2 g/l.
Jas Sensibilisierungsbad wird hergestellt, indem man zunächst las Palladiumchlorid in einer wässrigen Salzsäurelösung löst,
)as Stannochlorid wird in konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Tor dem Gebrauch werden beide Lösungen zusammengebracht und etwa
zwei Stunden lang zum Sieden erhitzt. Beim Zusammengeben der Lösungen tritt eine violette Färbung auf, aus der sich gegen Ende
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des Erhitzens eine dunkelbraune Färbung ausbildet, die ein Anzeichen
dafür ist, daß die Lösung gebrauchsfertig ist. Die Lösung j wird gegebenenfalls noch verdünnt, damit sich die gewünschten |
Konzentrationen ergeben,und es wird der Salzsäuregehalt entspre- .
chend eingestellt, und der Komplexbildner zugesetzt. Nach dem Er- :
hitzen und Verdünnen und der Zugabe des Komplexbildners ist das Ba4
fertig zum Gebrauch. Die Sensibilisierungszeit in dem Bad beträgt je nach Konzentration der Edelmetallionen etwa 1 bis 5 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie nachfolgend beschrieben angewendet werden. Auf einen beschichteten, aus Metallfolie und
polymer!sierten Harzschichten bestehenden Schichtträger wird beid- '
seitig eine etwa 5 pm dicke Kupferfolie auflaminiert. Diese 5 um j
dicke Kupferfolie ist auf einer etwa 50 pm dicken Trägerfolie aus \
Kupfer angeordnet und wird zusammen mit dieser verarbeitet. Nach |
dem Laminieren werden die Lochungen, beispielsweise durch Stanzen j oder Bohren, in den Schichtträger eingebracht. Die Leiterplatten \
Werden gereinigt und durch Eintauchen in die zuvor beschriebene ! Sensibilisierungslösung sensibilisiert. Dieser Vorgang dauert
etwa 2 Minuten, Anschließend an die Sensibilisierung wird die 50 um;
dicke Trägerfolie aus Kupfer abgezogen und die Oberfläche mit Wasser gespült. In einem photolithographischen Prozeß wird auf der
Leiterplatte eine dem gewünschten Schaltungsmuster entsprechende ; Maske erzeugt. Die nicht mit dem Photoresist bedeckten Bereiche,
die dem Schaltungsmuster entsprechen und auch die Lochwandungen yyerden mittels stromloser Plattierung mit einer Kupferschicht über-,
fco'jen, welche die hierfür gewünschte Schichtdicke aufweist. An- j
Schließend wird der Photoresist entfernt. Durch Einwirkenlassen ι
eines Ätzmittels wird in den freigelegten Bereichen die etwa 5 pm ■
dicke Kupferfolienkaschierung, die nicht zur Schaltung gehört, \
Entfernt.
In einem Sensibilisierungsbad mit Zusatz von ÄDTE-Natriumsalζ und i
in einem Bad ohne einen solchen Zusatz wurden täglich je 25 kup- j ferkaschierte und gebohrte Standard-Leiterplatten sensibilisiert \
und anschließend in einem Verkupferungsbad mit einem Gehalt an Kupferionen, Natriumhydroxid, Formaldehyd und Natriumcyanid
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1 Stunde lang verkupfert. Das Sensibilisierungsbad ohne Gehalt an
Komplexbildner war bereits nach 3 Tagen unwirksam, d.h. wegen seines hohen Kupferionengehaltes war mit ihm keine einwandfreie
Sensibilisierung für die nachfolgende Verkupferung mehr möglich. Das Sensibilisierungsbad mit einem Gehalt an Komplexbildner hatte
nichts an Aktivität verloren, und nach seiner Anwendung konnten ausgezeichnete Ergebnisse bei der Verkupferung der Lochwandungen
erhalten werden.
Das Sensibilisierungsbad, das zur Sensibilisierung der Lochwandungen aus Epoxidharz verwendet wurde, wurde vor seinem Einsatz analysiert. Eine weitere Analyse wurde nach einem Durchsatz von 25
Standard-Leiterplatten durchgeführt. Der Gehalt des Sensibilisierungsbades an Komplexbildner konnte nicht bestimmt werdenf weil
keine geeignete Analysenmethode bekannt w.a,r, Die Analysenergebnisgi
sind nachfolgend Aufgeführt!
?alladiumchlorid CPdCl2)
Stannochlorid (SnCl2 · 2
Salzsäure (HCl, 37%ig) Schalt an Kupferionen
omplexbildner
»Kupfergehalt des Neuansatzes
jedingt durch Vorversuche
Neuansatz
708 mg/1
25,1 g/l
4,3 g/l
351 ml/1
nach Durchsatz Von 25 Teilen
660 mg/1 26,6 g/l 5,1 g/l 343 ml/1
12 mg/1* 14,5 mg/1
nicht nicht analysiert analysiert
)er Neuansatz des Sensibilisierungsbades mit der oben angegebenen
lusaiwwnsetzung hat durch den Kupferionengehalt soviel an Aktivist verloren, das er ohne einen Zusatz an Komplexbildner bereits
inwirksam war. Durch den Zusatar an Komplexbildner kann die Aktivi-
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- -er-
tat des Bades aufrechterhalten und damit die Benutzungsdauer desselben
verlängert werden, wobei die Zugabe an Komplexbildner je
nach Notwendigkeit ein oder mehrere Male erfolgen kann.
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE(i. Verfahren zum Sensibilisieren von Oberflächen zur nachfolgenden stromlosen Metallisierung, bei dem die zu sensibilisierende Oberfläche mit einer Sensibilisierungslösung mit einem Gehalt an Edelmetallionen, Stannoionen in stöchio-j metrischem Überschuß und einer Halogenwasserstoffsäure behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sensibilisierungsbad zur Erzielung einer gleichbleibenden Aktivität während des Gebrauchs ein- oder mehrmals ein Komplexbildner für Kupferionen zugesetzt wird,2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Äthylendiarointetraessigsäure oder ein Alkalimetallsalz derselben verwendet wird.ι .3, Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer Konzentration von mindestens 1 g/l verwendet wird.1, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sensibilisierungsbad mit einem Gehalt an einem Salz des Palladiums Ί Platins, Golds, Rhodiumsf Osmiums, Iridiums oder Gemischen derselben verwendet wird.J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ; Sensibilisierungsbad mit einem Gehalt an Palladiumchlorid, ! Stannochlorid in stöchiometrischem Überschuß, Chlorwasserstoffsäure und Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz verwendet wird.GE 975 025809828/0096ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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