JPS59500870A

JPS59500870A - 非伝導性基板活性化触媒溶液および無電解メツキ方法

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Publication number: JPS59500870A
Application number: JP58501376A
Authority: JP
Inventors: ロ−デナイザ−・ハロルド・エル
Original assignee: マツクダ−ミツド　インコ−ポレ−テツド
Priority date: 1982-05-26
Filing date: 1983-03-02
Publication date: 1984-05-17
Also published as: EP0109402A1; DE3376852D1; JPH0239594B2; CA1199754A; EP0109402B1; WO1983004268A1; EP0109402A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称非伝導性基板活性化触媒溶液および無電解メッキ方法説明非伝導性基板を活性化する触媒溶液および無電解メッキ方法本発明は無電解メッキ、特に非伝導性の基板を活性化する改良した触媒溶液および改良した無電解メッキ方法に関する。

貴金属浴を活性剤として用いる非伝導性基板の金属化方法はよく知られている。

これらの方法はガラスのごとき品物に装飾金属をつけるのに有用でありまた特にプリント回路板、とりわけそこに打抜きや穴明けした孔を持つものを金属化するのに有用である。

ある種の方法においては、まずＩＶ族金域イオン還元剤、たとえば第一スズイオン、の膜を与え、続いて基板の表面に還元した貴金属、たとえはパラジウム、の膜をつける浴を与えることにより、金属の浴か連続的に用いられる。この方法は引続く無電解金属析出用に基板表面を活性化するあるいは敏感にする。いろいろな２段階活性化システムおよび改良が技術上見出される。これらの方法は問題、特に基板としての銅張り積層板に関して、たとえば次の無電解金属メッキにおける不十分な金属対金属の結合、結果の均一性の欠如および不安定な活性剤浴のごとき問題がある。

これらの問題は、貴金属の膜を析出させることにより基板を触媒反応させるかあるいは活性化する単一あるいは１段の貴金属浴の使用によっていくらか解決された。しかしなから、活性化に続く促進段階の必要性、高濃度の貴金属浴にもとづく方法の高コスト、プリント回路板における孔壁でのプルアウェイ（ｐｕｌｌａＷａ、７）に関する不十分な結果、大容量のしばしば危険な薬品の取扱いと廃棄に含まれる問題、長い開始時間、および非金属基板の場合における析出後の金塊の基板からのふくれ、を含む諸問題が残る。

背景技術多くの従来技術の特許がこれらのおよびその他の問題を議論してきて多くの解決を与えてきた。安定性に関しては、活性化浴は典型的には保護金属を含み、すぐｎ、だ実施態様はスズ−パラジウムゾルであり、スズは、たとえばンプ’）　（５ｈｉｐｌｅｙ　）の米国特許６．０１１．９２０により開示されたように、保護金属でるいはぜグリスキー（Ｚｅｂｌｉｓｋｙ　）の米国特許３．６７２，９３８におけるような溶液においてコロイ１６状あるいは半コロイド状と呼ばれてきた。物理的説明とは関係なし−に、それらは２段階活性剤／ステムとは反対にすべて単一貴金属・グル活性剤てありしかもここで単一あるいは１段活性剤ソゞルあるいは浴と言おう。

しかしながら、保護金属の存在は無電解金属析出段階において他の問題を生じる、たとえば金属析出の長い開始時間および非金机基板を用いる際の金属の析出の後での基板からの金属のふくれのごときを。銅張り基板が用いられる際、弱い銅対鋼の密着性が銅析出の後で十−しることかめる。

孔壁のプルアウェイあるいはプリント回路板におけるスルーホール（ｔｈｒｕ− ｈｏｌｅｓ　）の孔壁からの板抜合体の分離か−やはり問題である。プルアウェイは電析に続く操作においてスズ鉛被膜の溶融中があるいは仕上ったフ０リント回路板の構成物の上へハング付けする間に起こりうる。研究から分ったことは促進を除くとゾルアウェイの量の増加が生じることである。

促進段階は任意であると言われてきたけれども、保護金属の優先的使用は、たとえばンプＩＪ　−（Ｓｈｉｐｌｅｙ）の米国特許３．Ｏｉ　１，９２０に開示のように促進段階を用いることを必要とする。これは基板としての銅張り積層板に関してスズーパラジウム１段活性剤ゾルヲ用いる際に特に望ｆしく、しかも他のシステムに関してもやはり有用である。促進は他の特許、たとえはドタヴイオ（Ｄ’　０ｔｔａｖｉｏ　）の米国特許６，６５０，９１３の特表昭５ｓ−５ｏｏａｙｏ　（３）ごときにおいては必要というよりむしろ望ましいとやはり述べられている。

促進が削除されている従来技術の例がある。主にコーティング法を扱って選択的金属析出をさせるバロン（Ｂａｒｏｎ　）の米国特許４，０７３，９８１においては、促進の後で”′不活性洗浄、好ましくは水″が用いられるっこの特許開示の方法は本開示において述べたようなスズ−パラジウムデルから成る技術に既知の典型的１段活性剤浴を用いる。しかしながら、パロン（Ｂａｒｏｎ　）の開示においては既知の問題を提出してこの活性剤システムに関して促進の削除を伴う何らの努力がされていない。この本開示において後で示されるように、これらの従来技術の問題を正しく解決ししかもパラジウム−スズ１段活性剤浴の利点を保持する促進なしにメッキ方法を提供することがこの本発明の主要な目的である。

促進段階は、メッキ工程の長さが増加するほかに、それ自身問題を生ずることがある。無電解析出段階における不十分な金属破覆あるいはボイド生成が過剰促進によって生じることがある。過剰促進は保護金属を除去しながら基板から触媒作用金属のあるものを除去し、それによって基板を金属析出に対しより活性でなくするものと仮定される。反対に、促進不足は無電解メッキ工程において基板への金属の不十分な密着性あるいはふくれを生じることがある。この制御問題を克服り、　Ｊ、うと試みて新規な活性剤が開発された６、たとえばアー／し’／　（Ａｒｃｉｌｅｓｉ　）らの米国特許４，２０４，０１３においては、促進剤層（マするアミノ酸を含むアルキルアミンを含有する。

促進段階のいくつかの改変が従来技術、たとえば７アゼン（Ｆａｄｇｅｎ　）らの米国特許３，７６７，５８３における後活性化段階において見出されている。

ンプリ−（５ｈｉｐｌｅｙ　）らの米国特許３，５６２，０３８においては、選択メッキ用のストリッピングが改変し７た促進段階を提供する。コーー＼ン（０ｏｈｅｎ　）らの米国特許４．００８．３４３においては、酸洗浄が活性化して水洗浄した後に用いられる。

１段活性剤浴の改良に相当の努力が向けらハ、てきた。

ソユルソーバージ（５ｃｈｕｌｚｅ　−Ｂｅｒｇｅ　）の米国特許４．００１，４７０の開示においては、スズは活性剤浴中の保護金属として゛アラビアゴムおよび（あるいは）ゼラチンで置き換えられる。活性剤層１１また少なくとも一つのカルボン酸を含みしかも促進段階が削除される。

触媒作用金属用の保護金属としてスズを保持するととおＪ：び変えることあるいは活性剤層の残りに加えることを扱うその他の努力がなぢれている。

クルリフ（Ｋｒｕｌｉｋ　）の米国特許４，１８２，７８４においては、スズ− パラジウムゾルが用いられしがもスズ−パラジウム塩のほかには浴中に何のハロゲン化物も存在（２ない。ここで過剰のハロゲン化物の代りにヒドロキシ置換した有機酸を用いて浴を安定化する。酸あるいは塩基中での促進がサイクルの中に含まれる。

ファゼｙ　（Ｆａｄｇｅｎ　）らの米国特許３，７６７，５８３においては、スズーパラジウム塩活性剤層は″１〜４Ｃアルカノール″′を含有する。後活性化あるいは促進段階が含まれて表面あるいは複数表面上で触媒作用貴金属の露出を確実にする。フレマー（Ｋｒｅｍｅｒ　）らの米国特許３，９６１，１０９においては、活性剤層への添加剤としてフェノールあるいは芳香族アルコール型の化合物が用いられる。７ノ化ホウ素酸における促進が含まれる。ギルタウ（Ｋ１１ｔｈａｕ　）の米国特許４，１５３，７４６においては、指定し７た低いＰＨでの飽加剤としてＥＤＴＡか用いられる、ただしＥＤＴＡはこの低いＰＨで非常に小さくへ溶解度を示す。活性化の後（でストリッピング工程が含まれる。これらの添加剤は安定性、効率および活性剤層の寿命を改善するがあるいは無電解析出用により良い活性化を提供するかいずれかに主に向けられる。また、カブナシ（Ｃａｇｎａｓｓｉ　）の米国特許４．２４４，７３９においては、活性剤溶液は少なくとも酸の一部分として脂肪族のヌルフオン酸から成る。しかしながら、そのうえ促進段階を用いることかフッ化ホウ素酸を使って開示される。

出願人の知る限り、メッキ！程において促進なしに用いて変わりなく良好な結果を与えることができるパラジウム−スズ型の貴金属−保護金属活性剤層は与え７られていない。

旦叫この発明に従えば、無電解金属化用に基板を活性化する組成物が与えられるが、構成は；化学的還元メッキ工程に触媒作用のある基金属、水中で保護金属ゾルを形成する能力のある塩、貴金属によって与えられるものよシ過剰のハロゲン化物イオン源および保護金属ゾルを形成する塩、および少なくとも一つの有機酸であって、メッキ浴中で実質的に可溶であシ、脂肪族カル゛ボン酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸およびこれらの組合わせから成る群から選んだもの、である。

本発明は銅およびニッケル、最も好ましくは銅を無電解でメッキするのに採用するのが望ましいが、金、パラジウム、およびコバルトをメッキする前に基板を活性化することにもまた採用できる。

この発明はまた完全な化学メッキ７ヌテムを構成する工程の総括的な組合わせにおける上記活性剤ゾルの使用を含み、その組合わせは従来のゾヌテムよす少ない工程だけでなく、匹敵するがあるいは改良された結果もまた与える。

進んだこの発明の試験をするとわかった多くの予期しない利点がありしかも従来技術の問題点か提出された、特に基板として銅張り積層板を用いる際に。

特典時５９−５００８７０　（４）従来技術よりもすぐれたこの発明のいくつかの利点は以下のように判明した：１　この発明の活性剤を用いると従来技術においてぶつかった問題、たとえば基板に対する金属のふくれ、非金属性基板を用いる際の無電解メッキ工程における遅い開始時間および基板として銅張り積層板を用いる際の弱い銅対銅の密着性のごときなしに伝統的促進段階およびつぎの洗浄が削除される。不合格とされたプリント回路基板の主要な理由となることがあるスルーホールにおける孔壁のゾルアウェイの増加が何らない。この発明の活性剤をもってすると、促進なしにいくつかの銅無電解メッキ浴か使用されしかも結果はすべての浴に関して良好であった。そｈ５ゆえ従来技術のメッキ工程から二つの段階が除かれてより容易でより安価な操作に寄与する。促進段階を削除する他の重要な利点は促進音およびっぎの洗浄のだめの廃物処理工程の省略である。この工形は高価で、時間かかかりしかも有害でめる。たと肯ば、フッ化ポウ素酸が促進用に典型的に用いられる。

溶けたフッ化物イオンそれ自身は非常に腐食性で大いに注意して取扱わねばならない。廃物処理を含む浴のいかなる取扱いにも保護衣と保護めがねを着用しなけれはならない。廃物処理はまた塩基で７のＰＨにゆっくりと注意深く中和することを含む。この反応は熱を発生して危険なことがある。ほかの促進音は同様な廃物処理問題を与えることがある。

２　基板としての銅張り積層板に関するこの発明の活性剤層においては従来技術の浴に関するより銅の蓄積が少ない。有機酸添加剤は活性化中に張合わせ体から除かれた銅に対する銅錯化剤として働く。この発明の浴はそれゆえ比較的少ない銅の蓄積のため処理するまでに比較的長く使うことができ、そのうえ比較的少ない廃棄処理および比較的費用のかからない操業に役立つ。

６　従来の浴に比較してより低い資金１＠濃度がと・の発明の実用活性剤層において用いられ、浴をより費用がかからず操業するのに役立つ。

４　この発明のすぐれた実施態様はプリント回路板の製造において普通に見出される銅の無電解メッキ浴および基板として銅張り積層板を用いているけれども、多様な基板およびニッケルの無電解メッキ浴がこの発明の活性剤層で試験されしかも好結果が観察された。

５　プリント回路工業において用いられる基板の常用の形状は表面の組合わせ、一般に、銅張シ積層板と非金属性の部分、たとえばフェノール性あるいはエポキシのごとき、の複合体から成る、メッキされた銅は主に非金属性のスルーホール上で必要であるので銅張合わせ部の上よりも非金属性の部分上により多くの銅を無電解でメッキすることがこのタイプの基板には望ましい。この発明の活性剤層およびメッキ方法を用いると、これは従来技術の活性剤層およびメッキ方法よりすぐれた結果をもって達成されろう例において従来技術の比較のために用いられる活性剤層が促進段階に続く種々の無電解金属化用を含む無電解メッキザイクルにおいて一般に用いられる。これらの活性剤層はこの発明の有機酸なしに塩化パラシ゛ウム、塩化第一ヌズ、塩化ナトリウム、および（あるいは）塩酸から成る。

この発明の多面性を示すのに多様な銅無電解メッキ浴が用いられた。これらの浴は市販で入手可能であＱしかもマクダミド　カッパ（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ　Ｃｏｐｐｅｒ　）浴：メデノクス　エレクトロレス　カッパ（ＭｅｔｅｘＥ］、ｅｃｔｒｏｌ、ｅｓｓ　Ｃｏｐｐｅｒ　）　９０４８、メテノクス　カッパ（Ｍｅｔｅｘ　Ｃｏｐｐｅｒ　）　９０２７、マク　デプ（ＭＡｃｕＤｅｐ　）　’２０、およびマク　デプ（ＭＡＣｕ　Ｄｅｐ　）　６０として公知であり、しかも技術上つぎの一般的用法を持つ：　メテソクヌ　エレクトロレス　カッパ９０４８は約１６０°Ｆで行う高速浴である。メテソクス　カッパ９０２７は高速室温浴である。マク　デプ６０は中温（約１００°Ｆ）高速浴である。マク　デプ２０は室温、低速浴である。高速は同じ時間内で低速よりも厚い金属膜を与える。それらは製造の要求に依存して使用される。

１１これらの銅浴は無電解銅浴の主要成分を含み構成は：　溶媒、通常は水：　第二銅イオン源：　水酸化物イオ／源：　銅を溶かして保つだめの錯化剤あるいはキレート化剤、たとえばＥＤＴＡのごとき：　および還元剤、たとえばホルムアルデヒドのごとき、である。

図面の簡単な説明つぎの詳細な説明から、特に例とそこに付属の図面から読取ると、本発明はより良く理解されしかもその利点がもつと明らかになろう。図は例６３の比較に従って得られたデータの図表示を示す。有機酸を用いる本発明、および有機酸を含まない従来技術とに従う活性化浴中での銅の蓄積を時間の関数として示す。

米国特許３，５３２，５１８におけるドタヴイオ（Ｄ’０ｔｔａｖｉｏ　）によシ調製された活性剤層は水、塩酸、塩化第一スズ、スズ酸ナトリウムおよびパラジウムから成るゾルである。この発明のすぐれた活性剤層は使用前にこのゾルを水で希釈し、しかも脂肪族カルボン酸、芳香族カルざン酸、アミノ酸、およびこれらの組合わせから成る群から選んだ有機酸を取入れることにより調製される。

好ましい濃度範囲は約（ＬＯ５９８から約Ｄ−ｉ　１９４！！ｍ−／Ｉｌ−のパラジウムおよび約２から約６１ｍ−／　ｌ！−の第一スズイオンを包含する。しかしながら、実行可能性はこの範囲に限定されないが、約０．０２　ｇｍ、／１．から約８ｊｊｒｎ、／１．のパラジウムおよび約１　ｇｍ、／ｌ、がら約３００　ｇｍ、／１．の第一スズイオンを包含する。

追加の塩化物塩および（あるいは）塩化物酸が加えられる。本発明の活性剤層の好ましい塩化物規定度は約６．４から約４．６規定の範囲である。実行可能性に対する塩化物規定度は０．１Ｎから飽和までの範囲である。

この発明の活性剤層は、例に示すように、一つあるいはそれ以上の有機酸、たとえば酒石酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、グリコール酸、およヒクルコン酸のごときから成シ、好ましい酸は酒石酸および（あるいは）クエン酸である。

さらに効果があるのはグルタル酸、グリシン、およびサリチル酸である。有機の酸あるいは酸類は浴中の飽和によってのみ上限範囲が限定される。飽和では追加の有機酸によって結果が改良されえないことは明らがである。浴に添加されたいかなる量の有機酸も、約１９ｍ／１３．がら飽和まで、結果を改善するが、最良の結果は約１０から約８０９ｍ、／ｌｌ−の有機酸で得られる。

この発明のすぐれた実施態様は水中に１０容量チの塩酸、７−５　ｆ／ｍ／Ｌの酒石酸ゾおよび３．０１７ｍ、／ＩＪ、のクエン頷から成る。浴はまた約０−０５９７９ｍ、／ｌｌ−のパラジウムおよび約５ｇｍ、／Ｌの第一スズイオンから成る。塩化ナトリウムの添加によって約６．６Ｎの塩化物３規定度が得られる。

この発明のメッキ方法は技術上周知の適切な洗浄剤で、つぎに適当なすすぎ液で非伝導性基板を洗浄することから成る。基板はつぎに通常化学腐食剤、そのいくつかはこの目的のために市販入手可能であるが、でエツチングして活性化金属を受入れるように表面を調製する。もし適用できるならエツチングの前後に酸洗液、中和剤、および水すすぎ液を含んでもよい。エンチングされた基板はつぎにこの発明の活性剤と約２から約５分間接触させさらに約３分間水すすぎを行う、ただしこれらの時間はいくらか変わってもよい。活性化の前にハロゲン化物イオンを含む浴中の予備液浸を含んでもよい。基板はつぎに化学的にメッキされるが、技術上周知のいかなる数の無電解金属組成と方法も用いることができる。これはつぎに、もし必要なら、銅あるいは他のいかなる所望の金属で従来の方法において電析することかできる。

この発明の方法は、活性化段階の後に通常酸の中で典型的に促進段階を必要とする伝統的従来技術のメッキ方法とは実質的に異なる。無電解金属化の前の促進の後で水すすぎかやはり普通は含まれる。この発明の有機酸を含まない従来技術の貴金属−保護金属（通常バラジウムーヌズ）活性剤層が以下の比較における従来技術のメッキ方法において用いられる。

つぎの非限定例はこの発明の組成および方法ならびにそれについての主要な利点のいくつかを例証する：例１との発明のメッキ方法の特殊な実施態様はつぎの工程サイクルから成る：１、　マクダミドのメテノクス９２６７洗浄剤中で浸透洗浄、１５０°４分間。

２および６．　向流すすぎ、各タンク２分間。

４　酸浸、硫酸、１０容量係、７０°Ｆ、　２分間。

５　水ですすぎ。

６　マクダミド　メテツクス　ビーティーエッチエッチ（ＰＴＨＥｔｃｈ　）　Ｇ　−５でエツチング、１１０８Ｆ、２分間。

７　水ですすぎ。

８、酸浸、硫酸、１０容量係、７０’Ｆ、、２分間。

、９　水ですすぎ、。

１０　この発明の活性剤でそのすぐれた実施態様において活性化、８０”Ｆ、、３分間。

１１、水ですすぎ、２分間。

この発明の活性剤層がその′すぐれた実施態様において、０．０５９７１／ｒｎ、／Ｌのパラジウム、６ｇｍ、ｙｉ、の第一スズイオン、７−”ｚ　ｙｍ、Ａ、の酒石酸、および６．０ｇｒｕ　、／ｌ　、のクエン酸から成るが、６０ガロン　タンク１５で使うのに調製された。浴の塩化物規定度は６．５〜４．５Ｎに保たれた。上に述べたようなこの発明のメッキサイクルが用いられた。従来技術の比較のための制御サイクルは酸促進浴、メテソクヌ　ビーティーエッチ　アクシラレータ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　）　９０７１を含むマクダミド　メテソクス　ビーティー　エッチ　プロセス（Ｐｒｏｃｅｓｓ　）として既知の市販で入手可能な従来技術のメッキサイクルであった。制御サイクルは市販入手可能な活性剤浴、マクダミド　メデソクス　ビーティー　エッチ　アクシラレ−タ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒ　）９０７０（ドタヴイオ（Ｄ’０ｔｔａｖｉｏ　）　（１）米国特許３．５３２．５１　ｓおよび３．６５０．９・１６）を含んだ。、用いた基板はスルーホールを持った銅張シ積層の生産プリント回路板であった。基板の半分はこの発明のサイクルを通して実験し、他の半分はこの試験過程時に生産用に用いられていた制御サイクルを通しておこなった。時間と温度は両サイクルに対し同じであり、制御サイクル用の活性剤浴と促進剤層を除いて浴の組成も向じてあった。基板の両方の組とも市販入手可能な銅浴、マクダミド　マク　デジ６０中で無電解メッキした。銅の被覆範囲および銅対鋼密着性は両方の組の基板で実質的に同じであることがわかった。無電解鋼メッキの後で、基板は電解的に銅メンキされさらにスズ鉛で電気メッキされた。赤外法によるスズー鉛コーティングの溶融ののち、ヌル−ホールは５５０　’Ｆ’・・ンダ中に１０秒間浸すことから成るハンダ衝撃試験にかけられた。断面がとられ調べられた。孔壁のプルアウェイの度合は両方の組の基板で同じであった。基板のいずれの組においても何らのボイド発生は観察されなかった。不合格となった仕上げ基板の数もやはり両方の組の基板について実質的に同じであった。この発明のサイクルと活性剤浴は市販の従来技術の活性剤浴およびサイクルに匹敵する結果を示したしかも促進段階とつぎのすすぎを省略する利点を有する。

例２（従来技術の活性剤浴−促進なし）比較のために、この発明の有機酸なしにパラジウム、第一スズイオン、および塩化物の好ましい濃度を用いて活性剤浴が調製された。例１に記載のこの発明のメッキ方法が上記従来技術の浴で用いられた。銅張り基板が使用された。銅張り基板からの銅のふくれが全試料上への無電解析出の後に観察された。この発明の有キ方法で用いられた際不十分な結果を与える。

例６〜ｒこの発明の活性剤浴かそのすぐれた実施態様において６４・、６．６、および４．６の塩化物規定度で調製された。例１で記載のこの発明のメッキ方法が銅張シ基板７に関して用いられた。銅析出後に銅対鋼の密着性は全試料において良好であることがわかった。

例１に記載のこの発明のメッキ方法が例６〜１１に対して用いられた。すべての基板がメテソクス　カンパワ０２フ中で無電解メッキされた。

マクダミド　メテックヌ　ビーティーエッチ　アクシラレータ９０７４が従来技術の比較（例１２および１６）のために用いられた。例１２および１３に使われたメッキサイクルはマクダミド　メテノクヌ　ビーティーエッチ　プロセス（Ｐｒｏｃｅｓｓ　）であった。

基板に析出した銅の量は無電解メッキ後に銅被覆範囲の平均マイクロインチ（ｍｉｃｒｏ　１ｎｃｈｅｓ　）で測定された。

パラジウム、第一スズイオン、および酒石酸の好ましい濃度範囲を持つ活性剤浴およびこの発明のメッキ方法に関し、同じ析出時間（例６〜１１、表Ｉ）に銅張り基板上よりもエポキシ表面上に１６〜１８マイクロインチ多くの銅が析出することをデータが示す。従来技術の活性剤浴とメッキ方法を用いると、同じ析出時間に銅張り基板よシもエポキシ上に９マイクロインチ多くの銅が析出することをデータ（例１２および１６）が示す。銅張りとエポキシあるいは非金属性表面の複合体を有するプリント回路板が基板として使用される際、比較的大ぎな差異が好都合である、なぜならメッキされるのが重要であるのはエポキシであって銅張り体ではないからである。

１９２０　特表昭５９−５００８７０（７）例１４〜１８０．０５９７　ｇｍ、／１．　のパラジウム、３　！ｊｍ、／Ｌ　の第一スズイオン、および６．４Ｎの塩化物規定度から成るこの発明の活性側温が調製された。例１に記載のこの発明のメッキ方法が使われた。エポキシパネルが基板として使用された。種々の濃度の酒石酸が活性側温において用いられた。メテソクス　カッパ９０２７が無電解析出に使用された。全基板が銅メツキ浴中に６分間保持された。

表　■ 例　酒石酸　Ｃｕ　析出（！Ｊｍ　、／１２　、）　（マイクロインチ）例１５〜１８（発明）は活性側温に酒石酸を有しなｌい例１４（従来技術）より多くの銅が析出したことを示した。すべての試料について、メッキサイクルにおいて促進は用いなかった。短いメッキ時間（６分間）に訃いては、この発明の活性側温が用いられた際に従来技術の活性側温が用いられた際より多くの銅がエボ１キシ基板上に析出した。

例１９〜３００−１１９４１ｍ−／１２−　のパラジウムをよび６ｇｍＪＬの第一スズイオンから成シ、つぎの酸：酒石酸、クエン酸、マレイン鍍、マロン酸、クリコール酸、クルコン酸の一つを１０　ｇｍ、／１．含むおのおのの浴に関して６．６Ｎの塩化物規定度を有して本発明の活性側温が調製された。例１に記載のように銅張り基板を上述の活性側温を用いてこの発明のメッキ工程にかけた。二つの市販入手可能な無電解鋼浴、メテツクス　カッパ９０２７およびマツク　デグ２０が用いられた。基板は無電解メッキ後に銅対銅の密着性を検査した。すべての試料に関して良好な密着性が見出された。試験するのに選ばれた有機酸はヒドロキシ置換したおよびヒドロキシ置換されないものを含むある範囲の脂肪族カルボン酸を示した。有用性゛はこの例の狙いに限定されることはなく、他の脂肪族カルボン酸を包含することば明白である。

例３１〜６２０．１１９４９ｍ−／１．のパラジウム、６９ｍ、／１１．の第一スズイオン、および１０　ｇｍ、Ｉｌｌ−のサリチル酸のような芳香族カルボン酸あるいはグリシノのようなアミノ酸から成る活性側温が調製された。塔化物の規定度は６．６Ｎであった。例１９の過程はこれらの浴およびつぎの銅の無電解析出を伴った。

例３３（従来技術および発明の活性側温における銅の蓄積）二つの活性側温が調製された。浴＋１（従来技術）は市販入手可能な活性側温、０．０５９７　ｇｍ、／１．のパラジウムおよび３　、０　ｇｍ　、Ａ−の第一スズイオンから成りしかも６．６Ｎの塩化物規定度を有したマクダミド・マクテイヴエート（Ｍａｃｔｉｖａｔｅ　）　１０から成る。浴≠２（発明）はこの発明のすぐれた実施態様から成り、０．０５９７　＆ｍ、／１２．のパラジウムおよび３．０１ｒｎ−／１１ −の第一スズイオンから成る。塩化物の規定度は３．６Ｎである。浴≠２はまた７　、５　、！ｉ’ｍ　、／ｌ−の酒石酸および６．０、！ｉ’ｍ　−Ｉｌｌ− のクエン酸から成る。一連の銅張り基板が同じ時間長さ両温に浸された。浴中での銅のｐＩｎでの蓄積が原子吸光法により測定された。浴寺２（発明）は浴弁１（従来技術）より非常に少い銅の蓄積を示した。

浴中の銅の蓄積は付属の図に示す。

幹６４（従来技術−活性側温のパラジウム濃度）７チのマクダミド　メテツクス　ビ′ −テイーエソチアクテイヴ１−１９０７０（ドタヴイオ（Ｄ’Ｏｔｔａｖｉｏ　）２６ら成る活性側桁が調製された。分析は使用中の浴組成が０．１１５９７　＆ｍ、ＪＬのパラジウムおよび３９ｍ、／ＩＪ−の第一スズイオンであることを示した。塩化物の規定度は４．６Ｎであった。銅張り積層板は、メテックスビ″−ティーエッチ　アクシラレータ９０７１中の促進段階を含むことによりこの発明のメッキ方法と異なる市販入手可能なマクダミド　メテックヌ　ピーティーエッチ　メッキ工程にかけられた。吸収データは活性化後の基板−ヒに０．６９　ｍ９．　／平方側のパラジウムおよび０．８　ｍｇ、　／平方０．のスズを示した。無電解銅メッキの後で、基板は暗桃色および不十分な金属被覆度、ことに基板の端における、を有し７た。

例６５（発明−活性側桁のパラジウム濃度）ズ、６．６Ｎの塩化物規定度、７．５１ｍＡ、の酒石酸および６．ｏ　＆ｍ、／ｌｌ−のクエン酸から成る、において調製された。銅張り積層板かこの発明のメッキ工程にかけられた。浴は０．０５９７　ｇｍ、／１３．のパラジウムおよび６ｇｍ、／Ｌの第一スズイオンを含有することを分析が立証した。吸収データは活性化の後に基板上に０．８ｍｇ、　／平方ｍ、のパラジウムおよび２［］７６ｍｇ、／平方σ、のスズを示した。良好な銅被種度お′よびボイドの特表昭５９ −５００８７０　（８）無いことが無電解銅メッキ後に分った。促進を含む従来技術のメッキ工程において使用される従来技術の活性側桁と比較して、促進を含まないこの発明のメッキ方法を用いるとパラジウムの比較的低い実用濃度でこの発明の活性側桁は良好な結果を与える。

例６６ＡＢＳプラスチックお・よびエポキシのパネルから成る基板がこの発明のそのすぐれた実施態様における活性側桁およびこの発明のメッキ工程にかけられた。マクダミド　マクプレソクヌ（ＭＡＣｕｐｌｅｘ　）　９３４０　エレクトロレヌ　ニッケル（Ｋ１１ｌ（Ｃ’ＣｒＯ］ｅＳ８　Ｎ１ｃｋｅｌ　）として公知の市販入手可能なニッケル浴が無電解メッキ用に用いられた。用いたメッキ方法は基板をつぎの工程にかけることから構成した：１　マクダミドＬ−５６で５分間１５５°Ｆでクロムエツチング。

２、冷水すすぎ、６分間。

３、　マグダミド　メテノクヌ９３６７ニユートラライ４ｆ　（Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ　）、２分間。

４　冷水すすぎ、６分間。

５　この発明の活性剤でそのすぐれた実施態様において６分間、８０°Ｆで活性化する。

６　冷水すすぎ、６分間。

７、　無電解ニッケル、マクプレヌ（ＭＡＯｕｐｌｅｓ　）５９３４０無電解ニッケル、８０°Ｆ、、５分間。

無電解析出の後で基板への良好なニッケル被覆とニッケルの密着性が観察された。

上の記載は当業者に本発明をいかに実行するかを教示するためであった。おのおの、およびそれについてのあらゆる明白な改変および変更を詳細に記述することは意図されない。しかしながら、つぎの請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にすべてのそのような改変および変更が含まれることが意図される。

４ひ）の１．ｚ　★・丁　εｉ　１．Ｌ？１ｊＬ？　υ　β午間５孝７中１【浸流Ｓ幻ニブ旨販。Ｊ伊ｔＥ　ｒ　β）国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１　無電解金属化用に基板を活性化するための組成物であって、無電解メッキ浴中でメッキされる金属の溶解し７た塩を化学的に還元するのに触媒作用がある少なくとも一つの貴金属の塩、水中で保護金属ゾルを形成する能力のある塩、貴金属塩および保護金属・グルを形成するだめの塩によシ供給されるものよりも過剰のハロケゞン化物イオン源、および脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸、およびこれらの組合わせから成る群から選んだ少なくとも一つの有機酸、それは実質的にメッキ浴に可溶である、から構成される上記組成物。２　貴金属がパラジウムから成る請求の範囲第１項に従う組成物。ろ、　保護金属ゾルを形成する能力のある塩が第一スズ塩から成る請求の範囲第２項に従う組成物。４　水、１リットル当り約０．０２から８グラムのパラジウムおよび１リットル当り約１から約６００グラムの第一スズイオンから成る請求の範囲第３項に従う組成物。５　約０．１規定から飽和までの塩化物濃度を有する請求の範囲第４項に従う組成物。６　塩化物濃度が約６．４から約４．６規定までの範囲内にある請求の範囲第５項に従う組成物。７１リットル当り０．０３９８から０．１１９４グラムのパラジウムおよび１リツトル轟９２から６グラムの第一スズイオンを含む請求の範囲第６項に従う組成物。８　酸がクエン酸、酒石酸およびこれらの組合わせから成る群から選んだ構成分である請求の範囲第５項あるいは第７項のいずれかに従う組成物。９　促進段階なしに、メンキされるべき溶解した金属の塩から成る無電解メッキ浴から無電解析出によりニッケルおよび銅から成る群から選んだ金属でメッキするのに非金属性の基板を活性化するための組成物であって、組成物が水；パラジウムハロ）ｆ＋／化物塩；第一スズハレデン化物塩；パラジウムおよび第一スズのハロケゝン化物塩に加えてハロケ８ン化物イオン源；および、メッキ浴に可溶であり、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸、およびこれらの組合わせから成る群から選んだ少なくとも一つの有機酸、から構成される上記組成物。１０酸がクエン酸、酒石酸およびこれらの組合わせから成る群から選ばれる請求の範囲第９項に従う組成物。１１　塩化物濃度が約０．１規定から飽和までの範囲内にあり、パラジウム濃度が１リットル当９約０．０２から８グラムの範囲内にあり、および第一スズイオン濃度が１リットル当り約１から約３００グラムの範囲内にある請求の範囲第１０項に従う組成物。１２　メッキされる金属の還元できるイオノを含む無電２８解析用メッキ浴において無電解金属化用に基板を活性化する方法であって、方法が、メッキされる金属イオンの化学的還元に触媒作用を及ぼす能力のある少なくとも一つの貴金属塩、水中で保護金属・アルを形成できる塩、貴金属塩および保護金属・アル形成用の塩により供給されるものよりも過剰のハロゲン化物イオン源。および少なくとも一つの有機酸であり、メッキ浴に可溶であり、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸、およびこれらの組合わせから選ばれたもの、から成る上記方法。１３　請求の範囲第１２項の方法に従って調製された生成物。１４　非伝導性基板でそこにスルーポールを持つものをメッキする方法であって、メッキされる金属の化学的還元に触媒作用を及ぼすことのできる少なくとも一つの貴金属塩、水中で保護金属・アルを形成できる塩、貴金属塩および保護、金属ソゞルの形成用の塩にょシ供給されるものより過剰のハロゲン化物源、および少なくとも一つの有機酸であって、メッキ浴に可溶であり、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸、およびこれらの組合わせから成る群から選んだもの、から成る水性活性化浴と基板とを接触させ、しかも、基板を促進処理にかけることなく、メッキされる金属の還元できるイオンを含む無電解析出メッキ浴と基板を接触させる、ことから構成される上記方法。１５、請求の範囲第１４項の方法に従って調製される生成物。