DE1665314C2

DE1665314C2 - Basismaterial zur Herstellung gedruckter Schaltungen

Info

Publication number: DE1665314C2
Application number: DE1665314A
Authority: DE
Inventors: Hedwig Maria Braun; John F Mccormack; Jr Frederick W Schneble; Fritz Theodor Stahl
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1966-02-22
Filing date: 1966-02-22
Publication date: 1978-05-24
Also published as: DE1790293B2; DE1665314B1; DE1790293A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Basismaterial zum Herstellen gedruckter Schaltungen unter Verwendung von Metallabscheidungsverfahren allein oder zusammen mit Metallabbauprozessen zum Ausbilden der gewünschten metallisierten Bezirke.

Verdrahtungen aus gedruckten Schaltungen haben sich weitgehend in der Praxis durchgesetzt Im einfachsten Falle bestehen solche gedruckten Schaltungen bzw. Leiterplatten aus Leiterzügen, wie Kupferfolie od. dgl, die auf einem Isoliermaterial fest aufgebracht sind Für komplizierte Verdrahtungen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, derartige Leiterzüge auf beiden Seiten einer Isolierstoffplatte anzuordnen und an vorbestimmten Punkten entsprechende Leiterzüge, durch die Isolierschicht hindurch, miteinander zu verbinden. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, die Wandung der Durchbrechungen innerhalb des Isoliermaterials vermittels der Kombination einer mit und ohne Stromzufuhr erreichbaren Metallabscheidungsschicht entlang der beispielsweise gestanzten oder gebohrten Löcher herzustellen, so daß eine direkte Verbindung eines Leiterzuges auf der einen Seite mit einem Leiterzug auf der anderen Seite des Isoliermaterials sichergestellt ist Derartige metallisierte Lochwandungen haben sich nicht nur als außerordentlich verläßliche elektrische Verbindungen erwiesen, sondern bewirken gleichzeitig eine wesentliche Verbesserung von Lötverbindungen zu Anschlußenden von Bauelemeten u. dgl. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß sich der Zwischenraum zwischen metallisierter Lochwand und in dieses Loch eingesteckten Draht ganz mit Lötzinn zu füllen vermag. Aus diesem Grunde ist man in neuerer Zeit auch dazu übergegangen, metallisierte Lochwandungen bei gedruckten Schaltungen vorzusehen, die lediglich auf einer Seite der Leiterplatte ein Leiterzugmuster aufweisen.

Zum Herstellen von Leiterplatten ohne metallisierte Lochwandungen kann vor allem das sogenannte Folienkupfer-Ätzverfahren verwendet werden. Für dieses Verfahren wird ein Basismaterial benutzt, das aus einer Isolierstoffplatte, die beispielsweise aus einem modifizierten Phenolpapierlaminate beslent und die eine Kupferfolie von z. B. 35 μ Stärke trägt Ist für die Schaltung eine Leiterplatte erforderlich, die auf beiden Seiten mit Leiterzügen ausgestattet sein soll, wo wird als Basismaterial eine Isolierstoffplatte benutzt, die auf beiden Seiten mit einer Kupferfolienschicht versehen ist Als Folienmaterial hat sich ganz allgemein Elektrolyt-Kupferfolie in der Praxis durchgesetzt. Diese wird beispielsweise nach an sich bekannten galvanischen Verfahren auf Trommeln abgeschieden, von diesen abgezogen, auf einer Seite oxydiert und mittels eines wärmeaushärtbaren Klebstoffes mit der Isolierstoffoberfläche verbunden. Zweckmäßigerweise kann der Kaschiervorgang mit dem eigentlichen Herstellvorgang für das Phenolpapierlaminate verbunden werden.

Für das eigentliche Herstellen der gedruckten Schaltung wird die Kupferoberfläche des oben beschriebenen Basismaterials derart mit einer ätzfesten Schicht versehen, daß alle jene Oberflächenbezirke, die dem gewünschten Leiterzugmuster entsprechen, abgedeckt sind. Dies kann etwa im Offsetdruck, im Siebdruck, im Photodruck oder nach einem anderen Druckverfahren geschehen. Die derart vorbereiteten Platten werden

nachfolgend einem Ätzmittel, beispielsweise Eisentrichlorid oder Ammoniumpersulfat, so lange ausgesetzt, daß alles nicht abgedeckte Kupfer vollkommen entfernt wird. Anschließend wird die Schutzschicht entfernt, so daß die ungeätzten Folienbezirke, die dem gewünschten Leiterzugmuster entsprechen, frei liegen. Unter Umständen hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, mit einer Ätzschutzschicht zu arbeiten, die selbst lötbegünstigende Eigenschaften besitzt und daher nach dem Ätzvorgang nicht entfernt zu werden braucht Bei Standard-Leiterplatten liegt das Verhältnis zwischen der die Leiterzüge bildenden Kupferoberfläche und der Isolierstoffoberfläche etwa bei 30 bis 40%. Das bedeutet, daß 60 bis 70% des ursprünglichen Kupfers weggeätzt werden müssen. Das ist jedoch in wirtschaft- '⁵ licher Hinsicht sehr nachteilig, da es sich bei der für die Herstellung des Basismaterials verwendeten Kupferfolie um ein hochwertiges Produkt handelt, das frei von Poren sein muß und bei dessen Herstellung besondere Sorgfalt erforderlich ist, um eine gute Lötfähigkeit sicherzustellen.

Um Leiterplatten herzustellen, welche derartige gedruckte Schaltungen auf beiden Seiten tragen, wird von beidseitig mit Kupferfolien kaschiertem Material ausgegangen, wobei die eventuell auftretende Ausschußquote noch größer ist

Zum Herstellen metallisierter, mit ihnen zugeordneten Leiterzüge verbundenen Lochwandungen wird neben einem Ätzvorgang auch die stromlose und galvanische Metallabscheidung verwendet Hierzu wird ⁱⁿ die kupferkaschierte Basismaterialplatte zunächst mit den zu metallisierenden Löchern versehen, die Lochwandungen werden daraufhin, beispielsweise durch Behandeln mit Silbernitratlösungen oder mit Zinn- und Edelmetallionen für die stromlose Metallabscheidung '"' aktiviert und in ein stromloses Metall abscheidendes Bad, beispielsweise Nickel oder vorzugsweise Kupfer, gebracht Dort bildet sich eine dünne, elektrische leitende Metallschicht auf den Lochwandungen, die elektrisch mit der Kupferfolie verbunden ist Anschließend wird in einem Druckvorgang eine Schutzschicht aufgebracht, die lediglich jene Bezirke frei läßt, die dem gewünschten Leiterbild entsprechen. Sodann wird zunächst eine der gewünschten Metallschichtdicke auf den Lochwandungen entsprechende galvanische Metallschicht, vorzugsweise eine Kupferschicht, aufgebracht und diese nachfolgend etwa wiederum galvanisch mit einer ätzfesten Schutzschicht abgedeckt. Hierzi¹ kann unter anderem Silber, Zinn, Blei oder Gold verwendet werden. Anschließend wird die aufgedruckte ⁵" Schutzschicht entfernt und das darunterliegende dicke, dem gewünschten Leitermuster nicht entsprechende Folienkupfer weggeätzt

Auch hier ist der hohe Anteil des zu entfernenden Kupfers wirtschaftlich nachteilig. Diese Herstellung ^r>⁵ gedruckter Schaltungen ist darüber hinaus relativ aufwendig und eigentlich nur dann zu rechtfertigen, wenn der Herstellungspreis der einzelnen Leiterplatten verhältnismäßig klein im Vergleich zu den Kosten des Gerätes, für d..s dieses benutzt wird, ist. ^w)

Besonders in letzter Zeit werden jedoch Leiterplatten mit metallisierten Lochwandungen auch für preiswertere Konsumgüter auf vielfältige Weise benutzt. Dieser Tatbestand ist vor allem auch durch die starke Tendenz zur Verkleinerung elektrischer Geräte aller Art ^hl begründet und zwangsläufig gegeben.

Insbesondere für Konsumgüter, wie Rundfunk- und Fernsehgeräte, ist es unerläßlich, auf Massenlötverfah ren, wie dem Tauch- oder Schlepplöten, zurückzugreifen. Wenn hierbei übliche Leiterplatten ohne metallisierte Lochwandungen benutzt werden, so ist nicht nur eine sehr genaue Lötstellenkontrolle erforderlich, sondern es müssen auch eine große Anzahl sogenannter >,kalter« oder sonst mangelhafter Lötstellen nachgelötet werden. Hierzu ist ein unverhältnismäßig hoher Personalaufwand erforderlich, der sich notwendigerweise auf die Wirtschaftlichkeit ungünstig auswirkt

Ein Nachteil bei der Verwendung der genannten bekannten Leiterplatten liegt darin, daß es bei der Herstellung unerläßlich ist, das Folienkupfer im Bereich der Leiterzüge galvanisch um eine Schicht zu verstärken, die jener entspricht, die minimal innerhalb einer Lochung verlangt werden muß. Dies führt zu der Verwendung von Leiterzügen, die eine nutzlos dicke Kupferschicht aufweisen. Es hat sich als praktisch unmöglich erwiesen, wesentlich dünnere Folien, also solche unter 10 μ Dicke, genügend porenfrei herzustellen und einigermaßen sicher zu handhaben. Besondere Schwierigkeiten treten vor allem auf, wenn derartig dünne Folien aufkaschiert werden.

Um die sich aus dem hohen Prozentsatz ungenutzten bzw. wegzuätzenden Kupfer ergebende Unwirtschaftlichkeit zu beseitigen, wird von unkaschiertem Basismaterial, beispielsweise Phenolpapierplatten, ausgegangen und diese lediglich an den den gewünschten Leiterzügen entsprechenden Oberflächenbezirken mit einer Metall-, vorzugsweise einer Kupferschicht vorgesehen.

Gemäß diesem Verfahren wird zunächst die Phenolpapieroberfläche sorgfältig gereinigt und zwar zweckmäßigerweise unter Benutzen eines mechanischen Prozesses, wie Abbürsten od. dgl., um Trennmittelreste sicher zu entfernen. Sodann wird die gereinigte und vorteilhafterweise aufgerauhte Oberfläche durch Einwirken geeigneter Lösungen für die stromlose Metallabscheidung aktiviert. Hierzu hat sich beispielsweise das Benutzen von Zinnsalz- und Edelmetallsalzlösungen als zweckmäßig erwiesen. Anschließend wird die gesamte Isoliermaterialoberfläche mit einer dünnen, aus einem ohne äußere Stromzufuhr arbeitenden Bad abgeschiedenen Metallschicht, vorzugsweise einer Kupferschicht, überzogen. Wenn die Phenolpapierplatte vor dem Aktivieren bereits mit Löchern versehen worden ist, so werden diese im gleichen Arbeitsgang mit der dünnen Metallschicht beaufschlagt Hierauf wird die Oberfläche mit einer Schicht versehen, in der Regel bedruckt, die lediglich die dem gewünschten Leitermuster entspricht und daran anschließend in diesen Bezirken in bekannter Weise eine entsprechend dicke galvanische Metallschicht abgeschieden. Hierauf wird die Schutzschicht entfernt und die dünne ursprüngliche Kupferfolie weggeätzt. Dieses Verfahren vermeidet zwar das Aufbringen von Kupfer in Bezirken, in denen es nicht benötigt wird, wenn man von jener sehr dünnen ersten Kupferschicht absieht; es weist jedoch als erheblichen Nachteil den Mangel ausreichender Haftung zwischen Basismaterial und Kupferleitern auf. Zur Behebung dieses Nachteils ist es bekannt, bei der Herstellung von Basismaterialien für gedruckte Schaltungen auf den Träger eine erste Klebstoffschicht mit einem Epoxydharz und eine zweite Klebstoffschicht mit einem synthetischen Kautschukkleber auf Polybutadienbasis aufzubringen und die einzelnen Kleberschichten vor dem stromlosen oder galvrnischen Verkupfern vorzuhärten. Durch diese Maßnahme wird jedoch lediglich die schlechte Haftung zwischen Träger und stromlos oder galvanisch abgeschiedener Metallschicht

verbessert; eine vollständige Lösung des Haftungsproblems ist damit nicht möglich, da insbesondere Verankerungsstellen zur Verankerung zweier an sich unverträglicher Materialien miteinander fehlen (GB-PS 1013 606).

Es ist auch bekannt, die Oberfläche von zu metallisierenden Gegenständen aus Kunststoffen, und zwar aus ABS-Harzen, vor dem stromlosen und/oder galvanischen Metallisieren mechanisch oder chemisch aufzurauhen und dazu mit starken Laugen oder Säuren zu behandeln.

Schließlich war es am Anmeldetag auch nicht mehr neu, die Oberfläche des aus einem isolierenden Material bestehenden Trägers mit einer durch Wärme langsam und in Stufen aushärtbaren aus z. B. Epoxyd- oder Phenolformaldehydharz oder einem »Gummikleber«, vorzugsweise einem mit Gummi modifizierten Phenolformaldehydharz, bestehenden Schicht, zu versehen, die aufgetragene Schicht leicht auszuhärten, hierauf die leicht angehärtete Schicht katalytisch für die stromlose Metallanscheidung zu aktivieren, dann stromlos eine Metallschicht aufzubringen, hierauf auf diese mit galvanisierfester Farbe ein Negativ des gewünschten Leiterbildes aufzudrucken und die aufgedruckte Maske derart zu härten, daß die Kleberschicht nicht zu hart wird; ferner das Leiterbild galvanisch aufzubauen, die Druckmaske zu entfernen und die frei liegende, stromlos aufgebrachte Metallschicht abzuätzen; hierauf einen Wassertauch-Lacküberzug anzubringen und diesen durch Erwärmen zu trocknen, wobei die nächste Stufe der Erhärtung der Klebschicht erreicht wird, und schließlich die Leiterplatte im Tauchlötbad für 5 bis 10 Sek. bei 260° C zu behandeln, um gleichzeitig mit dem Lötvorgang die für die endgültige Aushärtung der Klebeschicht erforderliche Wärme zuzuführen (US-PS 30 52 957).

Derartige Aushärtevorgänge sind jedoch nicht nur verfahrenstechnisch sehr aufwendig, sie erfordern auch eine genaue Arbeitsfolgeüberwachung und gehen damit über den Umfang des üblicherweise von Leiterplattenherstellern auszuführenden Arbeitsgänge weit hinaus.

Weiterhin ist es erforderlich, die ursprüngliche stromlos abgeschiedene Metallschicht mit einer galvanischen Schutzschicht zu versehen, wenn nicht außerordentliche und kostenvermehrende Sorgfalt bei der Handhabung der Halbfabrikate aufgewandt werden soll. All dies führt zu einer Komplizierung und Verschlechterung der Wirtschaftlichkeit und hatte zur Folge, daß sich derartige Verfahren gegenüber dem Folienätzverfahren nicht haben durchsetzen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Haftfestigkeit zwischen durch Metallabscheidung hergestellten Leiterzügen und einem Trägermaterial zu erhöhen, wobei das verwendete Basismaterial so ausgebildet sein soll, daß sowohl bei stromloser Metallabscheidung allein als auch zusammen mit einer galvanischen Abscheidung gedruckte Schaltungen von Leiterplatten mit und ohne metallisierte Lochwandungen einfach und wirtschaftlich herzustellen sind.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Hauptanspruches angegebenen Merkmale erreicht, wobei Schutz nur für die Gesamtheit dieser Merkmale begehrt ist.

Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß es in vorteilhafter Weise möglich ist, aufgebrachte Kupferschichten fest mit Isolierstoffoberflächen zu verbinden, ohne daß es hierfür eines Preßdruckes unter Wärmezufuhr bedarf. Das verwendete Basismaterial zur Herstellung von Leiterplatten ist in einfacher Weise handhabbar.

Hierbei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den Härtevorgang und den Oxydationsprozeß aufeinander abzustimmen und den Härtevorgang abzubrechen, ehe ein Zustand erreicht wird, in dem das benutzte Oxydationsmittel nicht mehr oder nur sehr langsam wirksam werden kann. Auf Grund einer Reihe von Versuchen konnte nachgewiesen werden, daß eine

ίο Anpassung des Oxydationsprozesses an den Härtevorgang in weiten Grenzen und bei großer Toleranz möglich ist Der Wärmeprozeß kann bis nahe zur vollständigen Aushärtung geführt werden, soll jedoch vor dem Oberhärten abgebrochen werden.

is Als geeignete Klebschichten werden solche verwendet, die einen Gummi oder einen Kunstgummi enthalten, der oxydierbar und abbaubar ist, wobei dieser Bestandteil feinst verteilt in der Klebschicht oder zumindest an der Oberfläche derselben in einer Zone, die beispielsweise eine Dicke von 10 μ besitzt, vorhanden sein muß. Brauchbare Gummisorten sind beispielsweise Nitrilgummi, Butadienstyrol, Nitrilkautschuk. Butyl, Polybutylen, Neopren, Buna N, Polyvinylacetal-Harze, Silikon-Gummi, Acrylnitrilbutadien-Gum- mis, carboxylierte Kunstharze, modifizierte Polyamide und mit Phenolharzen, Epoxydharzen und anderen geeigneten Harzen und Kunststoffen modifizierte

Produkte derselben. Als Oxydations- und Abbaumittel haben sich bei-

spielsweise Chromschwefelsäure bzw. Permanganatlösungen als besonders geeignet herausgestellt

Im folgenden soll die Herstellung des erfindungsgemäßen Basismaterials an einem Beispiel näher dargestellt werden:

B e i s ρ i e 1 I

Als Basismaterial dient eine Hartpapierplatte der Klasse 4 von beispielsweise 1,5 mm Dicke. Diese Platte wird zunächst, beispielsweise mit einem alkalischen Reiniger von allen Verunreinigungen befreit, falls dies erforderlich sein sollte. Sie wird sodann mit einer Harzschicht versehen. Als geeignete Kunststoffkomposition hierfür kann dienen:

Harzgemisch A	50g
Toluol	50 g
Diacetonalkohol	Hg
Butadien/Acrylnitril-Kautschuk
öllösliches	7,5 g
Phenol/Formaldehyd-Harz	20 g
Cab-O-Sil (feinverteiltes SiO₂)
oder
Harzgemisch B	15g
Epoxyharz	15g
Butadien/Acrylnitril-Gummi	50g
Diaceton-Alkohol	50g
Toluol
öllösliches	Hg
Phenol/Formaldehyd-Harz	25 g
Cab-O-Sil (SiO₂)
oder
Harzgemisch C	15g
Butadien/Acrylnitril-Gummi
Chlorierter Kautschuk.	20 g
Viskosität 1OcP	75 ε.
Diacetonalkohol

Niiruniemaii

öllösliches Phenol/Formaldehyd 10 g

Äthanol 10 g

SiO₂ 7 g

Xylol 50 g

Das Auftragen kann in bekannter Weise, beispielsweise vermittels von Rollenlackiermaschinen, Rackellackiermaschinen oder im Tauchverfahren geschehen. Je nach der gewählten Aufbringart muß die Viskosität entsprechend eingestellt werden. Wird beispielsweise ein Auftrag mit Walzenlackiermaschinen gewählt, so ist eine Viskosität von etwa 10 000 cP zweckmäßig; für das Tauchverfahren hingegen sind Werte zwischen 500 und 1000 cP vorteilhaft. Das Einstellen erfolgt durch Zugabe von Lösungsmittel bzw. Füller, wie SiO₂.

Für das vorliegende Beispiel soll Walzenauftrag benutzt werden, und zwar mit einer Einstellung, die eine Trockenschichtdicke von 20 bis 30 μ ergibt. Nach dem Schichtauftrag wird diese ausgehärtet. Dies kann im I R-Ofen oder im Frischluft-Umwälzofen geschehen. Für das vorliegende Beispiel wird ein Umlaufofen mit Frischluftzufuhr benutzt.

Als Harzgemisch dient jenes nach Formel B, eingestellt auf 70OcP Viskosität. Der Auftrag erfolgt durch Tauchen, wobei die Geschwindigkeit, mit der die Platten herausgezogen werden (senkrecht), beispielsweise 6 m pro Stunde beträgt. Das Härten der luftvorgetrockneten Platten erfolgt im Frischluft-Umwälzofen bei 150° C für 4 Stunden. Die abgekühlten Platten sind praktisch unbegrenzt haltbar und lagerfähig und dienen als eines der Basismaterialien.

Beispiel II

Als Ausgangsmaterial dient wieder ein Phenol-Formaldehyd-Papier-Preßlaminat; zum Beschichten im Tauchverfahren dient ein Harzgemisch D

Methyläthylketon	415 g
Cellosolve-Azetat	2375 g
N itrilgummi, flüssig	590 g
Nitrilgummi in Brocken	350 g
öllösliches Phenolharz,
wärmehärtbar	350 g
Epoxydharz
(Epochlorhydrin- Abkömmling)	400 g
SiO₂, feinverteilt	300 g
Butylcarbitol	1830 g
Diäthylenglykolbutyläther

wird zum Herstellen einer fest haftenden Metallschicht zunächst, zumindest in den zu metallisierenden Bezirken, einem geeigneten Oxydations- bzw. Abbaumittel ausgesetzt. Als geeignet haben sich z. B. Chromschwefelsäurebäder bzw. Permanganatlösungen erwiesen. Beispielsweise kann zu diesem Zweck ein Bad folgender Zusammenstellung benutzt werden:

45

Viskosität etwa 600 cP bei 22⁰C.

Die beschichteten Platten werden im Frischiuft-Um- so wälzofen bei 155°C für 3</2 Stunden gehärtet.

Beispiel III

Wie Beispiel II, jedoch mit etwa 1000 g S1O2 und einer Lösungsmittelmenge, die eine Viskosität von etwa 12 000 cP ergibt, wobei der Auftrag mit einer Walzenlackiermaschine erfolgt

Beispiel IV

Wie Beispiel II, jedoch mit einer modifizierten ^M Kautschuk- (Handelsname Hysol [RTM]) Kunstharz zum Beschichten der Trägermaterialplatten, wobei die Viskosität auf etwa 55OcP eingestellt äst und der Auftrag im Tauchverfahren mit einer Abziehgeschwindigkeit von etwa 7 m pro Stunde erfolgt Das Härten erfolgt durch Erwärmen auf 130° C für 45 Minuten.

Das beispielsweise nach einem der voranstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Basismaterial

Bad a	37 g
Kaliumbichromat	500 ml
Wasser	500 ml
Konzentrierte Schwefelsäure

Wird vorbereitetes Basismaterial nach Beispiel IV benutzt, so beträgt die Einwirkungszeit, beispielsweise bei Zimmertemperatur, 30 Minuten.

Anschließend wird in Wasser gespült, und es werden die Chromsäurereste, beispielsweise vermittels einer schwach sauren 5%-Natriumsulfitlösung oder einer 5-bis-10%-Fe⁺ +-Salzlösung, wie Eisensulfatlösung, und nachfolgendem Spülen mit Wasser entfernt. Die derart mit Mikroporen versehene beschichtete Trägerplatte bzw. das Basismaterial ist praktisch unbegrenzt lagerfähig, wenn sie nur vor der Weiterbehandlung nach längerem Lagern kurz in HCl, 10% oder einer anderen geeigneten Säure gespült wird.

Soll die ganze Oberfläche der Basismaterialplatte nach Beispiel IV mit einer Metallschicht überzogen werden, so wird diese in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Einwirken von stabilisierten Silbersalzlösungen oder von Palladiumsalzlösungen für die stromlose Metallabscheidung aktiviert. Zweckmäßig wird die Oberfläche in ebenfalls bekannter Weise zunächst einem Bad ausgesetzt, das Zinnionen enthält. Anschließend wird dann die aktivierte Basismaterialplatte einem stromlos metallabscheidenden Bad ausgesetzt beispielsweise einem solchen, das Nickel oder Kupfer abzuscheiden vermag.

An Stelle der Materialpiatte nach Beispiel IV kann auch eine solche nach einem der anderen Beispiele benutzt werden. Ebenso können zum Oxydieren und Herstellen der Mikroporen eine anders zusammengesetzte Chromschwefelsäurelösung verwendet werden, wie z. B.

Badb	120 g
Natriumbichromat	600 g
Konzentrierte Schwefelsäure	500 ml
Wasser

oder eine Permanganatlösung entsprechender Konzentration oder ein anderes geeignetes Oxydations- und Abbaumittel. Die Einwirkungszeit dieses Bades richtet sich nach der Art des Beschichtungsmaterials und dessen Härtezustand und kann für jede gewünschte Kombination in einfacher Weise durch Versuch festgelegt werden.

Beispiel V

beschreibt das Herstellen eines die ganze Oberfläche des Basismaterials bedeckenden Kupferüberzuges. Hierzu wird ein nach Beispiel IV oder in anderer beschriebener Weise vorbereitetes, mit Mikroporen ausgestattetes Basismaterial zunächst einer Lösung ausgesetzt, die beispielsweise

100 g Zinn(II)-chIorid,
55 ml Salzsäure,
1000 ml Wasser

enthält

Nach dem Spülen wird die Oberfläche sodann einem Bad ausgesetzt, das beispielsweise aus

1 g Palladiumchlorid,
40 ml Salzsäure,
1000 ml Wasser

besteht.

Nach dem sorgfältigen Spülen wird die Basismaterialoberfläche einem geeigneten Kupferabscheidungsbad ausgesetzt. Um ausgezeichnete Haftung zwischen dem Kupferfilm und dem Untergrund sicherzustellen und um zu vermeiden, daß bei späteren Schockvibrations- oder Biegebelastungen Risse in dem Kupferfilm auftreten, hat es sich als zweckmäßig und vorteilhaft erwiesen, dafür Sorge zu tragen, daß die stromlos abgeschiedene Metallschicht Duktilität aufweist. Außerdem hat sich aus entspredicnden Untersuchungen ergeben, daß es durch Benutzen bestimmter Kupferabscheidungsbäder möglich ist, eine Metallschicht herzustellen, die große Reinheit besitzt und auf Grund ihrer Struktur und Beschaffenheit gestattet, auf ihr weitere, fest haftende, stromlos oder galvanisch hergestellte Metallschichten abzuscheiden. Bäder geeigneter Zusammensetzung enthalten neben einem Komplexbildner für die Cu(II)-ionen einen Komplexbildner für Cu(I)-ionen in geringerer Menge sowie die sonstigen üblichen Bestandteile. Eine gut geeignete Badlösung besteht beispielsweise aus:

Bade

30 g pro Liter Cu₂SO₄ · 5 H₂O
150 g pro Liter Rochellesalz

1 ml Netzmittel
30 mg pro Liter Natriumcyanid
15 ml pro Liter Formaldehyd (37%)

Natriumhydroxyd in einer Menge, die einen
pH von 13 ergibt.

Dieses Bad liefert einen gut duktilen, glatten glänzenden Kupferniederschlag in einer Schichtstärke von etwa 3 μ in 45 Minuten bzw. 6 μ in 1 '/2 Stunden.

Es hat sich gezeigt, daß derartige Niederschläge außerordentlich lagerfähig sind. Sie können durch einfaches Aktivieren in beispielsweise Schwefelsäure auch nach längerem Lagern für das Aufbringen eines weiteren, stromlos oder galvanisch abgeschiedenen Überzuges vorbereitet werden. Darüber hinaus weisen solche Schichten nicht nur eine sehr hohe Haftfestigkeit auf, sondern sind auch, da stromlose Abscheidungen richtungsabhängig erfolgen, weitgehend frei von Poren. Etwa zu Beginn des Abscheidungsprozesses sich auf Grund von Aktivierungsimperfektionen ausbildende,

ίο porenförmige Inseln werden im weiteren Verlauf des stromlosen Metallabscheidungsvorganges automatisch aufgefüllt. Hierdurch unterscheiden sich derartige Metallfolien grundsätzlich von galvanisch hergestellten. Wegen der bei letzteren unvermeidlichen Porenbildung sowie der außerordentlichen Schwierigkeiten bei der Herstellung sehr dünner galvanisch abgeschiedener Folien und bei deren Aufbringung auf einen Träger war es bislang praktisch unmöglich, ein mit einer dünnen, beispielsweise 10 μ starken Kupferfolie versehenes

M Basismaterial herzustellen. Die praktisch porenfreie Kupferfolie geringer Dicke ist hoch duktil, haftet außerordentlich fest auf dem Untergrund und gestattet es ohne Schwierigkeit, auf ihr fest haftende, weitere Metallschichten abzuscheiden.

In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß stromlose und galvanische Metailabscheidung getrennt durchgeführt oder auch kombiniert werden können, also beispielsweise eine Metallschicht gewünschter Dicke zum Teil durch Abscheidung aus einem stromlos arbeitenden Bad und zum Teil durch galvanische Abscheidung hergestellt werden kann. Dies kann besonders vorteilhaft sein, wenn der fertige Leiterzug aus Metalien verschiedener Art bestehen soll, also beispielsweise aus 20 μ Kupfer, 8 μ Nickel und 2 μ Gold.

Für das Aktivieren der Lochwandungen hat sich als besonders vorteilhaft eine Badlösung erwiesen, die aus einer wäßrigen Lösung von Zinn- und Palladiumionen besteht und von 0,1 bis 5% Methyläthylketon enthält

«o Diese gleiche Lösung kann auch zum Aktivieren vor dem Aufbringen der ersten dünnen Kupferfolie mit Erfolg benutzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Basismaterial zum Herstellen gedruckter Schaltungen unter Verwendung von Metallabscheidungsverfahren allein oder zusammen mit Metallabbauprozessen zum Ausbilden der gewünschten metallisierten Bezirke, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines Trägers aus Isoliermaterial mit einer festhaltenden, durch Warme aushärtbaren Schicht versehen ist, die mindestens einen in ihr gleichmäßig verteilten Stoff enthält, der der Gruppe der modifizierten Gummi bzw. Kunstgummi angehört und durch geeignete Oxydationsmittel oxydierbar bzw. abbaubar ist, daß ^ls die aufgebrachte Schicht zunächst durch Wärmeeinwirkung gehärtet und anschließend zumindest in den zu metallisierenden Bezirken einem geeigneten Oxydationsmittel ausgesetzt wird, wobei die Einwirkungszeit des Oxydationsmittels entsprechend dem Aushärtegrad gewählt wird.

2. Basismaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydations- und Abbaumittel eine Permanganatlösung benutzt wird.

3. Basismaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbau- und Oxydationsmittel Chromschwefelsäure angewendet wird.

4. Basismaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkungszeit des Oxydationsmittels derart gewählt ist, daß sich die ^!0 Oberfläche des so vorbehandelten Materials nach Einwirkung einer Zinn- bzw. einer Palladiumlösung oder einer beide Ionenarten enthaltenden Lösung od. dgl. zunächst im stromlos Kupfer abscheidenden Bad mit einer schwarzen bzw. dunkel gefärbten, fest ^ haftenden Schicht überzieht.

5. Basismaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Oxydationsmittel behandelte Oberfläche mit einer vorzugsweise 0,5 bis 5 μ dicken Metallschicht versehen ist

6. Basismaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht ganz oder zum Teil mittels stromloser Metallabscheidung hergestellt und gegebenenfalls galvanisch verstärkt ^4S ist.

7. Basismaterial nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlos aufgebrachte Metallschicht eine Kupferschicht ist.

8. Basismaterial nach Anspruch 5 bis 7, dadurch ^M gekennzeichnet, daß die stromlos aufgebrachte Kupferschicht aus einem Bad abgeschieden ist, das sowohl Cupri- als iiuch Cupro-Ionenkomplexbildner für Cu(I)- und Cu(II)-Ionen enthält.

9. Basismaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches Cyanid in einer Konzentration enthält, die vorzugsweise zwischen 0,004 und 0,025 Mol/I beträgt.

10. Basismaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsmittel eine ^M geringe Menge eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Methylethylketon in einer Konzentration von 0,1 bis 5% enthält.

11. Basismaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem ^h1 Oxydationsmittel behandelte Oberfläche in einem späteren Zeitpunkt einem Neutralisationsbad ausgesetzt und die dadurch in eine auswaschbare Form gebrachten Oxydationsmittelreste durch einen Waschvorgang entfernt sind.