DE2725096C2

DE2725096C2 - Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche eines dielektrischen Materials für das stromlose Aufbringen von Metallschichten

Info

Publication number: DE2725096C2
Application number: DE2725096A
Authority: DE
Inventors: Warren Alan Chenango Forks N.Y. Alpaugh; George Joseph Endwell N.Y. Macur; Gary Paul Owego N.Y. Vlasak
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1985-04-25
Also published as: JPS573747B2; JPS532357A; FR2356737B1; US4066809A; FR2356737A1; DE2725096A1; GB1560961A

Description

Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche eines dielektrischen Materials für das stromlose Aufbringen von Metallschichten.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungskarten oder Schaltungsplatten wird als Träger ein dielektrisches, plattenförmiges Material verwendet, auf dem auf einer oder auf beiden Seiten ein leitendes Schaltungsmuster aufgebracht wird. Diese Leiterzüge werden vorzugsweise durch elektrolytisches Abscheiden erzeugt. Da jedoch das dielektrische Material nicht leitend ist, ist es zunächst notwendig, die Oberfläche mit einem dünnen, leitenden Oberzug zu versehen, der sodann durch die üblichen Elektrolyseverfahren verstärkt werden kann. Dieser Überzug, der auch in Form eines Musters aufgebracht werden kann, wird durch ein stromloses Abscheidungsverfahren hergestellt. Wenn beide Seiten der dielektrischen Platte elektrolytisch beschichtet werden sollen, ist es ferner notwendig, auch die Durchgangslöcher durch das dielektrische Material mit dem

ίο Oberzug zu versehen, um eine elektrische Verbindung zwischen den Schaltungsteilen auf beiden Seiten herzustellen.

Die stromlose Ablagerung von leitenden Materialien auf dielektrischen Substraten ist im Laufe der Zeit schon weit entwickelt worden, wie durch die US-Patentschriften 30 11 920, 30 99 608 und 36 32 388 bekjLiat ist Bei dem in der US-Patentschrift 30 11 920 beschriebenen Verfahren zum Katalysieren des dielektrischen Substrats dadurch empfindlich gemacht, daß es zunächst mit einer Lösung von kolloidalem Metall behandelt wird. Dann wird die Behandlung beschleunigt durch Anwendung eines speziellen Lösungsmittels durch das schützende Kolloide entfernt werden. Schließlich wird der Metallüberzug stromlos auf das aktivierend gemachte Substrat aufgebracht Hierzu wird z. B. Kupfer aus einer Kupfersalzlösung, die ein reduzierendes Mittel enthält abgeschieden.

Bei dem in der US-Patentschrift 30 99 608 beschriebenen Verfahren wird das dielektrische Substrat dadurch vorbehandelt daß ein dünner Film aus »aktivierenden« Metallteilchen, beispielsweise Palladiummetall, aus einer semikolloidalen Lösung, auf das dielektrische Substrat aufgebracht wird. Dadurch entsteht eine aktivierende Grundlage, auf der das elektrolytische Abscheiden von leitendem Material möglich ist.

Bei dem in der US-Patentschrift 36 32 388 beschriebenen Verfahren wird ein Substrat aus einem polymeren Kunstharz zunächst mit Chromsäure geätzt. Sodann wird das Substrat in einem einzigen Schritt durch Behandeln mit einem Zinn-Palladium-Hydrosol aktivierend gemacht.

Diese bekannten Verfahren zum stromlosen Abscheiden von dünnen, leitenden Schichten auf nicht leitenden dielektrischen Substraten waren im allgemeinen für An-Wendungen bekannter Art ausreichend. Bei den nunmehr üblichen hohen Dichten der Schaltungen auf den gedruckten Schaltungskarten, verbunden mit reduzierten Linienstärken und dünneren dielektrischen Materialien sind diese Verfahren nicht mehr ausreichend, um

so Sciultungskarten hoher Qualität mit de^r gewünschten Zuverlässigkeit herzustellen.

Bei den hohen Schaltungsdichten sind auch die Durchgangslöcher zwischen den beiden Seiten der gedruckten Schaltungskarten oder zwischen einer Reihe von Schaltungskarten in einem Schaltungskartenstapel mit einem verringerten Durchmesser versehen, so daß der tatsächliche Bereich, der in den Durchgangslöchern stromlos beschichtet wird, wesentlich kleiner geworden ist. Bei diesen verkleinerten, zu beschichtenden Bereichen in den Durchgangslöchern fallen offensichtlich Fehler beim stromlosen Abscheiden viel schwerer ins Gewicht.

Es hat sich herausgestellt, daß bei den bekannten stromlosen Abscheidungsverfahren in den Durchgangslöchern Hohlräume auftreten können, unabhängig davon, wie lange die Schaltungskarte in dem Abscheidungsbad verbleibt. Der Grund hierfür ist nicht exakt •"ekannt, es wird jedoch angenommen, daß durch die

verlängerte Aussetzung des Durchgangsloches im Abscheidungsbad die leitende Grundschicht vor der Oberfläche des Durchgangsloches abgelöst wird mit dem Ergebnis, daß das stromlos abgelagerte Metall nicht haftet Es hat sich gezeigt, daß je langer eine Platte in ein Bad für stromlose Abscheidung eingetaucht werden muß, bis der Katalysator mit Kupfer bedeckt ist, desto wahrscheinlicher ist, daß die katalytische Grundschicht von der Oberfläche der Platte wieder abgelöst wird. Typische Zeiten für die stromlose Abscheidung nach den Vorbehandlungsverfahren bekannter Art betragen zwischen 60 und 90 Minuten.

Ein anderes Problem, das zusammen mit den höheren Schaitungsdichten, den dünneren dielektrischen Materialien und den höheren Anforderungen an die Durchgangslöcher bei glasfaserverstärkten Leiterplatten aufgetreten ist, ist eine Erscheinung, die im Zusammenhang mit der Adsorption von Kupfer in den Glasfaserbündeln auftritt und die direkt im Zusammenhang steht mit der Länge der Zeit, in der sich das dielektrische Material in dem Bad befindet, bevor die erste Bedeckung mit stromlos abgeschiedenem Metall sich gebildet hat, und die darauf beruht, daß Kupferionen — wie Wachs in den Docht einer Kerze — in die Glasfaserbündel hineingezogen und dann reduziert werden, üei dünneren dielektrischen Materialien wurde eine wesentliche Zunahme der Anzahl der internen Kurzschlüsse festgestellt, die bei nach bekannten Verfahren hergestellten Schaltungskarten auftraten. Offenbar ist die Wahrscheinlichkeit, daß interne Kurzschlüsse im Dielektrikum als Folge des in die Glasfaserbündel hineingezogenen Kupfers auftreten, umso größer, je langer sbh das dielektrische Material in dem Bad für die stromlose Ab: kleidung befindet, bevor eine erste Bedeckung mit stromlos abgeschiedenem Metall stattgefunden hat.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein katalytisches Impfverfahren zur Vorbehandlung von stromlos mit Metall zu beschichtenden, dielektrischen Substraten anzugeben, durch weiche erreicht wird, daß auf den Substraten in einem Bad für die stromlose Metallisierung innerhalb kurzer Zeit reproduzierbar und zuverlässig Metallschichten einheitlicher Dicke in Form eines Musters oder ganzflächig abgeschieden werden.

Gemäß der Erfindung wird dies bei einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1 erreicht

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere bei der Herstellung von dünnen — gegebenenfalls glasfaserverstärkten — Leiterplatten mit dichtgepackten Leiterzugmustern und mit metallgefüllten Durchgangslöchern sichergestellt, daß in den Durchgangslöchern und selektiv (in Form des Leiterzugmusters) oder ganzflächig auf den Plattenoberflächen reproduzierbar stromlos gut haftende Metallschichten festgelegter Dicke abgeschieden werden.

Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles beschrieben.

Vor Beginn der Vorbehandlung des dielektrischen Substrates werden die erforderlichen Durchgangslöcher in die Schaltungsplatte eingebracht und die dielektrische Platte mit den darin befindlichen Durchgangslöchern wird in geeigneter Weise gereinigt und vorbereitet. Im ersten Schritt des Verfahrens werden die Oberflächen des dielektrischen Substrats und die Durchgangslöchei mit einer Zinnchlorid-Lösung (SnCI₂/HCI) sensibilisiert. Die Behandlungszeit beträgt typischerweise 4 bis 10 Minuten, wobei eine Zeit von 7 Minuten bevorzugt wird. Dabei wird auf den Oberflächen einschließlich der Durchgangslöcher eine Schicht von Zinn (Sn⁺²) niedergeschlagen. Das Zinnch'orid wird sodann vom Substrat und von den Durchgangslöchern mk Wasser abgespült Dabei wird eine Spülung nsit heißem Wasser, dessen Temperatur zwischen 55° C und ungefähr 80° C liegt, bevorzugt Durch das heiße Wasser wird das überschüssige Zinnchlorid entfernt und ferner das

ίο auf der Oberfläche befindliche SnCk hydrolysiert, so daß sich gelatineartige, wäßrige Zinnoxyde bilden, die auf der Oberfläche als Zinnkomplexe adsorbiert werden.

Im nächsten Schritt des Verfahrens werden die Substratoberflächen einschließlich der Oberflächen der Durchgangslöcher mit einem Aktivator aus PaDadiumchlorid behandelt, in welchem zweiwertiges Palladium mit den Zinnverbindungen auf der Oberfläche reagiert und eine darauf haftende Schicht von metallischen PaI-ladiumteilen bildet Dies kann dadurch erreicht werden, daß das dielektrische Substrat in eine Palladium-Aktivatorlösung während 2 ± 1 Minute getaucht wird. Durch diesen Schritt wird die Adhäsion der Teilchen des letzten Präparierungsschrittes gefördert und die Konzentration der schließlich erreichten katalytischen Schicht erhöht

Der dritte Schritt des Verfahrens besteht darin, daß die Oberfläche des Substrats und der Durchgangslöcher in ein Bad aus Palladiumchlorid/Chlorwasserstoff-Säure getaucht wird. Die tatsächliche Kontaktzeit kann von 1 bis 10 Minuten variieren, wobei eine Kontaktzeit von 5 Minuten bevorzugt wird. In diesem Schritt wird die endgültige katalytische Schicht abgelagert, auf der ein Metall, beispielsweise Kupfer, stromlos abgeschieden werden kann, wobei sich die Abscheidung sowohl auf die Oberfläche als auch auf die Durchgangslöcher des dielektrischen Substrats erstreckt Dip Konzentrationen der einzelnen Bestandteile des Bades für den dritten Schritt des Verfahrens sind kritisch und müssen innerhalb relativ enger Grenzen gehalten werden, um die gewünschte katalytische Wirkung zu erreichen.

Nach der Durchführung der drei Schritte wird das Substrat bei einer Temperatur von mindestens 105° C, vorzugsweise zwischen 105⁰C und 120⁰C, getrocknet.

Bei diesem Tempern setzt sich das Impfmaterial auf der Oberfläche und in den Durchgangslöchern der Schaltungsplatte fest.

Es hat sich gezeigt, daß die beiden ersten Schritte des Verfahrens, die Anwendung der empfindlich machenden

so Zinnchlorid-Lösung und der Aktivatorlösung aus Palladiumchlorid wesentlich die Ablagerung des Impfmaterials im dritten Schritt des Verfahrens fördern, und daß dabei nichtbedeckte Stellen oder Hohlräume vermieden werden. Es hat sich gezeigt, daß ohne die ersten beiden Schritte das Impfmaterial in ungenügender Weise auf der Schaltungskarte und in den Durchgangslöchern abgelagert wird. Es hat sich ferner gezeigt, daß durch das Tempern zum Trocknen anschließend an den Impfprozeß offenbar das katalytische Material eine größere Festigkeit auf der Oberfläche und in den Durchgangslöchern erlangt. Schließlich wurde auch herausgefunden, daß das Spülen mit heißem Wasser wesentlich die Adsorption des Zinnkomplexes nach dem Sensibilisierungs-Schritt, d. h. dem ersten Verfahrensschritt, fördert.

Weiterhin hat es sich herausgestellt,'daß bei Verwendung dieses Impfverfahrens die erforderliche Zeit für die stromlose Ablagerung von leitendem Metall auf den

katalysierten Oberflächen wesentlich reduziert wird. Dadurch wird das Hineinziehen der Kupferionen in die Glasfaserbündel, das bei den bekannten Verfahren auf-• trat, entscheidend verringert. Ebenso ist die Anzahl der Hohlräume in dem in den Darchgangslöchern stromlos abgelagerten Metall auf der empfindlich gemachten Oberfläche verringert.

Als günstige Zusammensetzung der Lösung für den ersten Verfahrensschritt wurde folgende Kombination herausgefunden: pro Liter Lösung 53 bis 57 Gramm SnCI₂- 2 H₂O und 50 ml 37%iger Chlorwasserstoffsäure und ein pH-Wert der Lösung, der auf 0,2 bis 0J5 eingestellt ist Zur Herstellung der Lösung wird das SnCl₂ · 2 H₂O in der Salzsäure aufgelöst und diese Lösung wird in einem Tank von entionisiertem Wasser is gegeben. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn der pH-Wert ungefähr 0,4 beträgt und die Lösung auf einer Temperatur von 18,33 ± 5,55° C gehalten wird.

Für den zweiten Schriit des Verfahrens wird das Pal-

ladiumchlorid-Bad gebildet, indem 50 Granen Palladi- I

umchlorid mit ungefähr 3780 ml 37%iger Chlnrwasserstoffsäure gemischt werden. Das PdCI₂ wird in der Salzsäure aufgelöst, und die sich ergebende Lösung wird in einen Tank von deionisiertem Wasser gegeben. Dabei

p entsteht eine Lösung, weiche pro Liter Lösung 0,13 bis

H 0,17 Gramm PdCI₂ und 10 ml 37%iger HCl enthält Auch

fi hier wird die Temperatur des Bades auf etwa

|| 1833 ± 545^OC gehalten, und der pH-Wert wird zwi-

p. sehen 0,75 und 1,0 eingestellt Der Kupfergehalt der Lö-

|f sung wird unter 50 ppm gehalten.

|| Das letzte katalytische Bad, das aus Palladiumchlorid/

§1 Zinnchlorid/Chlorwasserstoffsäure besteht, enthält pro

ξ| Liter Lösung 1,2 bis 2,5 Gramm PdCI₂, 80 bis 150

1 Gramm SnCl₂ · 2 H₂O und 280 bis 360 ml 37%iger HCl.

M_f Auch dieses dritte Bad wird auf einer Temperatur von

|| 1833 ± 5,55° C gehalten. Die günstigste Lösung für die-

P ses Bad enthält pro Liter Lösung 1,5 Gramm PdCl₂,100

L Gramm SnCl₂ und 280 ml 37%iger HCl.

_:i< Bei Anwendung dieses Impfverfahrens zum Vorbe-

Sf handeln der Oberflächen der dielektrischen Substrate

i$ hat es sich herausgestellt, daß die Zeit, die für das nach-

■^ folgende, stromlose Aufbringen von leitendem Metall

$' benötigt wird, in der Größenordnung von 5 bis 15 Minu-

|,(; ten beträgt, verglichen mit 60 bis 90 Minuten, die bei

|';j den bekannten Verfahren zum Vorbehandeln der Ober-

pi fläche benötigt wurden. Durch diese schnellere Aufbrin-

l's gungszeit wird sowohl das Hineinziehen der Metallio-

£« nen in die Glasfaserbündel als auch die Entstehung von

I'IJ Hohlräumen in dem in den Durchgangslöchern abge-

H schiedeneri Metall vermieden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche eines dielektrischen Materials für das stromlose Aufbringen von Metallschichten, bei dem die Oberfläche des Substrats nacheinander der Einwirkung einer empfindlich machenden Zinnchlorid-Lösung (SnCfe/HCl), einer Spülung in Wasser bis zur Entfernung der überschüssigen Zinnchlorid-Lösung und einer Palladiumchlorid(PdCl2)-Lösung zur Aktivierung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülung in heißem Wasser erfolgt und daß nach der Behandlung mit der PdCIrLösung die Oberfläche noch mit einer Palladiumchlorid/Zinnchlorid/Chlorwasserstoff(PdCI₂/SnCl₂/HCl)-Lösung behandelt und schließlich bei mindestens 105° C getrocknet wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Spülung heißes Wasser mit einer Temperatur zwischen 55° C und 80° C verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Trocknen das Substrat einer Temperatur zwischen 105° C und 120" C ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zinnchlorid-Lösung mit 53 bis 57 Gramm pro Liter SnCl₂ · 2 H₂0,37°/oige Salzsäure mit einem Verhältnis von 50 ml pro Liter unter Einstellung eines pH-Wertes zwischen 0,2 und OA vorzugsweise 0,4, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnchlorid-Lösung auf einer Temperatur von 183 ± 5,6°C gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumchlorid-Lösung gebildet wird durch Mischen von ungefähr 50 Gramm Palladiumchlorid mit ungefähr 3,78 1 einer 37%igen Salzsäure, und anschließendem Verdünnen mit einer solchen Menge entionisiertem Wasser, daß eine Lösung entsteht welche pro Liter Lösung 0,13 bis 0,17 Gramm PdCI₂ und 10 ml 37%ige HCI enthält und einen pH-Wert zwischen 0,75 und 1,00 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Palladiumchlorid-Lösungauf ungefähr 183 ± 5,6°C gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PdCb/SnCb/HCI-Lösung so gebildet wird, daß sie pro Liter Lösung 1,2 bis 2,5 Gramm, vorzugsweise 1,5 Gramm, PdCI₂,80 bis 150 Gramm, vorzugsweise 100 Gramm, SnCl₂ · 2 H₂O und 280 bis 360 ml, vorzugsweise 280 ml, 37%iger HCI enthält, und daß sie auf einer Temperatur von 183 ± 5.6°C gehalten wird.